DE60211455T2

DE60211455T2 - Organisches poröses Material und organischer poröser Ionenaustauscher

Info

Publication number: DE60211455T2
Application number: DE60211455T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Koto-ku Inoue; Koji Koto-ku Yamanaka
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: EP1321187A1; TW200301156A; DE60211455D1; EP1321187B1; US6841580B2; US20030125398A1; TWI232872B; US7078441B2; US20050023212A1; KR20030053456A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein organisches poröses Material, das als ein Adsorptionsmittel, ein Füllstoff für Chromatographie und ein Ionenaustauscher verwendbar ist, und einen organischen porösen Ionenaustauscher.
Beschreibung des Stands der Technik
Als ein poröses Material mit einer kontinuierlichen Porenstruktur, die untereinander verbundene Makroporen und Mesoporen in den Wänden der Makroporen umfasst, sind anorganische poröse Materialien, die aus Silica oder dergleichen ausgebildet sind, bekannt (US-PS 5,624,875). Eine Entwicklung einer Anwendung dieser anorganischen porösen Materialien als Füllstoffe für Chromatographie wurde aktiv durchgeführt. Jedoch werden, da diese anorganischen porösen Materialien hydrophil sind, komplizierte und teure Verfahren wie eine Hydrophobizierungsbehandlung der Oberfläche und dergleichen benötigt, um diese Materialien als Adsorptionsmittel zu verwenden. Zusätzlich setzen sie, wenn die anorganischen porösen Materialien in Wasser für eine lange Zeitspanne aufbewahrt werden, Silicationen frei, die durch Hydrolyse von Silica in Wasser erzeugt werden. Folglich ist es unmöglich, die anorganischen porösen Materialien als Ionenaustauscher zum Herstellen von deionisiertem Wasser und Wasser mit hoher Reinheit zu verwenden. Auf der anderen Seite wurde berichtet, dass, wenn die anorganischen porösen Materialien als Füllstoffe für Chromatographie verwendet werden, sie eine außergewöhnlich verbesserte Leistung gegenüber herkömmlichen partikulären Füllstoffen aufweisen. Jedoch gab es, da Mesoporen in den anorganischen porösen Materialien eine Größe von höchstens 50 μm aufgrund des Herstellungsverfahrens aufweisen, eine Beschränkung, die einem Verfahren auferlegt wurde, bei dem ein Material bei einer großen Flussgeschwindigkeit unter einem niedrigen Druck prozessiert wird. Zusätzlich ist es auf dem Gebiet der Chromatographie üblich, Füllstoffe mit einer starken alkalischen wässrigen Lösung wie einer wässrigen 0,5 M Natriumhydroxidlösung zu waschen. Jedoch wird, falls die anorganischen porösen Materialien wiederholt mit einer solchen wässrigen Lösung gewaschen werden, Silicat und dergleichen aufgrund von Hydrolyse solubilisiert oder eluiert, was zu einem signifikanten Gewichtsverlust des Füllstoffs führt. Es ist daher unmöglich, den Wascharbeitsgang häufig durchzuführen. Aus dem gleichen Grund kann kein alkalisches Elutionsmittel in einem System verwendet werden, das einen jeglichen der anorganischen porösen Materialien als einen Füllstoff verwendet, was eine Begrenzung hinsichtlich des Ziels einer Messung aufzwingt.
Als organische poröse Materialien mit kontinuierlichen Poren wurden poröse Materialien, die eine partikelaggregationsartige Struktur aufweisen, in F. Svec, Science, 273, 205–211 (1996) und anderen Veröffentlichungen beschrieben. Die porösen Materialien, die durch das in diesen Veröffentlichungen beschriebene Verfahren erhalten werden, weisen ein kleines Porenvolumen und eine unzureichende Mesoporengröße aufgrund der partikelaggregationsartigen Struktur auf. Aus diesen Gründen wird eine Beschränkung einer Anwendung der Porenmaterialien in einem Verfahren mit einer großen Flussgeschwindigkeit unter einem niedrigen Druck auferlegt. Zusätzlich weisen, da herkömmliche organische poröse Materialien und poröse Ionenaustauscher, die durch Einbringen von Ionenaustauschergruppen in die herkömmlichen organischen porösen Materialien hergestellt werden, viele innere strukturelle Defekte, eine niedrige Beanspruchbarkeit, eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Quellen und Schrumpfen und eine breite Porenverteilung aufweisen, diese organischen porösen Materialien lediglich eine unzureichende Auftrennleistung auf, wenn sie als ein Füllstoff für Chromatographie verwendet werden.
Die US-PS 6,290,853 beschreibt ein chromatographisches Verfahren, das eine kontinuierliche makroporöse Matrix verwendet, die ein vernetztes organisches Polymer umfasst, das durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion von organischen Monomeren hergestellt wurde.
Die WO 00/46281 beschreibt hochgradig vernetzte, makroporöse/mesoporöse Polymermonolithe, die durch Polymerisation von Monomeren in superkritischem Kohlenstoffdioxid als dem Lösungsmittel hergestellt wurden.
Folglich gab es einen starken Bedarf an einer Entwicklung von organischen porösen Materialien, die ein großes Porenvolumen und eine hohe physikalische Beanspruchbarkeit aufweisen, Poren mit einem großen und gleichmäßigen Porendurchmesser enthalten, frei von inneren strukturellen Defekten wie Makrohohlräumen sind und eine kontinuierliche Porenstruktur aufweisen.
Erfindungsgemäß wurden die vorstehenden Probleme in dem Stand der Technik gelöst und eine erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines organischen porösen Materials, das als ein Adsorptionsmittel mit einer hohen physikalischen Beanspruchbarkeit und hervorragend hinsichtlich Adsorptionskapazität und Adsorptionsgeschwindigkeit, ein Ionenaustauscher, der hinsichtlich Widerstandsfähigkeit gegenüber Quellen und Schrumpfen hervorragend ist, und ein Füllstoff für Chromatographie, der eine hohe Auftrennfähigkeit aufweist, verwendbar ist, und eines organischen porösen Ionenaustauschers.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In Hinblick auf diese Situation führten die Erfinder dieser Erfindung ausgiebige Untersuchungen durch und als ein Ergebnis stellten sie fest, dass ein organisches poröses Material, das durch Polymerisieren einer Wasser-in-Öl-artigen Emulsion erhalten wird, die durch Mischen der zu verarbeitenden Materialien, wobei die Materialien ein öllösliches Monomer, das keine Ionenaustauschergruppe enthält, ein Tensid und Wasser umfassen, durch ein spezifisches Rühr-Misch-Verfahren hergestellt wurde, eine Porenverteilung aufweist, die eine gleichmäßige Porengröße und ein herausragend großes Porenvolumen widerspiegelt, während es eine physikalische Beanspruchbarkeit beibehält. Es ist daher als ein Adsorptionsmittel, das hinsichtlich Adsorptionskapazität und Adsorptionsgeschwindigkeit hervorragend ist, ein Ionenaustauscher, der ein Prozessieren bei einer großen Flussgeschwindigkeit unter niedrigem Druck ermöglicht und hinsichtlich Widerstandsfähigkeit gegenüber Quellen und Schrumpfen hervorragend ist, und ein Füllstoff für die Chromatographie, der eine hohe Auftrennfähigkeit aufweist, verwendbar. Diese Feststellung führte zur Vervollständigung der Erfindung.
Insbesondere wird erfindungsgemäß ein organisches poröses Material mit einer kontinuierlichen Porenstruktur bereitgestellt, das untereinander verbundene Makroporen und Mesoporen mit einem Radius von 0,01 bis 100 μm, die an den Wänden der Makroporen vorliegen, umfasst, ein Gesamtporenvolumen von 1 bis 50 ml/g aufweist und Porenverteilungskurvencharakteristika aufweist, wobei der Wert, der durch Dividieren der halben Breite der Porenverteilungskurve an dem Hauptpeak durch den Radius an dem Hauptpeak erhalten wird, 0,5 oder weniger beträgt, wobei das organische poröse Material durch ein Verfahren erhältlich ist, das ein Überführen von zu verarbeitenden Materialien, die ein öllösliches Monomer, das keine Ionenaustauschergruppe enthält, ein Tensid und Wasser umfassen, zu einem Mischgefäß, Schräghalten des Mischgefäßes und Bewirken, dass es sich um eine Drehachse bewegt, während es sich selbst dreht, wodurch eine Wasser-in-Öl-artige Emulsion hergestellt wird, Polymerisieren der Wasser-in-Öl-artigen Emulsion, Entfernen von nicht umgesetzten Materialien und Trocknen des sich ergebenden Produkts umfasst. Das Verfahren erlaubt eine einfache und stete Herstellung des organischen porösen Materials. Das organische poröse Material weist eine spezifische kontinuierliche Porenstruktur auf, die eine neue Struktur, sehr unterschiedlich zu der Struktur, die von herkömmlichen partikelaggregationsartigen porösen Materialien aufgewiesen wird, ist. Zusätzlich ist es möglich, das Porenvolumen des organischen porösen Materials zu vergrößern, während seine physikalische Beanspruchbarkeit beibehalten wird. Ferner weist das organische poröse Material eine scharfe Porenverteilungskurve auf und ist als ein Absorptionsmittel, das hinsichtlich Adsorptionskapazität und Adsorptionsgeschwindigkeit hervorragend ist, ein Ionenaustauscher, der ein Prozessieren bei einer großen Flussgeschwindigkeit unter niedrigem Druck ermöglicht und hinsichtlich Widerstandsfähigkeit gegenüber Quellen und Schrumpfen hervorragend ist, und ein Füllstoff für Chromatographie, der eine hohe Auftrennfähigkeit aufweist, verwendbar ist.
Erfindungsgemäß wird ferner ein organischer poröser Ionenaustauscher bereitgestellt, der das erfindungsgemäße organische poröse Material ist und ferner Ionenaustauschergruppen aufweist. Der organische poröse Ionenaustauscher kann dazu verwendet werden, eine Entsalzungskammer für eine Elektrodeionisationswasserherstellungseinheit dadurch auszubilden, dass er in einen Zwischenraum zwischen Ionenaustauschermembranen gefüllt wird. Die sich ergebende Elektrodeionisierungswassererzeugungseinheit zeigt hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Quellen und Schrumpfen auf und kann ein großes Volumen an Wasser unter einem niedrigen Druck verarbeiten. Zusätzlich ist der organische poröse Ionenaustauscher auch als ein Füllstoff für Chromatographie mit einer hervorragenden Auftrennfähigkeit geeignet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein SEM-Foto des in Beispiel 1 erhaltenen organischen und porösen Materials.
2 ist eine Porenverteilungskurve des in Beispiel 1 erhaltenen organischen porösen Materials.
3 ist ein SEM-Foto des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen organischen porösen Materials.
4 ist eine Porenverteilungskurve des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen organischen porösen Materials.
5 zeigt Elutionskurven einer Ionenchromatographie, die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurden.
6 zeigt eine Elutionskurve einer Ionenchromatographie, die in Beispiel 9 erhalten wurde.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Grundstruktur des erfindungsgemäßen organischen porösen Materials und erfindungsgemäßen organischen porösen Ionentauschers ist eine kontinuierliche Porenstruktur, die untereinander verbundene Makroporen und Mesoporen umfasst, die an den Wänden der Makroporen vorliegen, wobei die Mesoporen einen Radius von 0,01 bis 100 μm, vorzugsweise 0,1 bis 100 μm und besonders bevorzugt 5 bis 60 μm aufweisen. Insbesondere weisen die kontinuierlichen Poren gewöhnlich eine Struktur auf, in der Makroporen mit einem Radius von 0,2 bis 500 μm geschichtet sind. Der geschichtete Abschnitt weist Mesoporen auf, die als gemeinsame Öffnungen von Makroporen fungieren, was eine offene Porenstruktur bereitstellt. In der offenen Porenstruktur werden Poren, die aus den Makroporen und Mesoporen gebildet werden, Fließwege, wenn ein Fluss einer Flüssigkeit oder eines Gases bewirkt wird. Geschichtete Makroporen weisen gewöhnlich 1 bis 12 geschichtete Abschnitte pro Makropore auf und viele der geschichteten Makroporen weisen 3 bis 10 geschichtete Abschnitte pro Makropore auf. Mesoporen mit einem Radius von weniger als 0,01 μm sind unerwünscht, da Mesoporen mit einem kleinen Radius übermäßig den Druckverlust während einer Permeation einer Flüssigkeit oder eines Gases erhöhen. Auf der anderen Seite ist ein Radius von Mesoporen, der 100 μm übersteigt, unerwünscht, da ein Kontakt zwischen einer Flüssigkeit oder einem Gas und dem organischen porösen Material oder organischen porösen Ionenaustauscher unzureichend wird, was zu schlechteren Adsorptionscharakteristika und Ionenaustauschercharakteristika führt. Die vorstehend beschriebene kontinuierliche Porenstruktur des organischen porösen Materials und organischen porösen Ionenaustauschers gewährleistet eine gleichförmige Bildung von Makroporengruppen und Mesoporengruppen und erhöht gleichzeitig außergewöhnlich das Porenvolumen im Vergleich mit partikelaggregationsartigen porösen Ionenaustauschern, die in F. Svec, Science, 273, 205–211 (1996) und dergleichen beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße organische poröse Material und der erfindungsgemäße organische poröse Ionenaustauscher werden ferner durch die Porenverteilungskurvencharakteristika charakterisiert. Insbesondere beträgt der Wert (W/R), der durch Dividieren der halben Breite (W) der Porenverteilungskurve an dem Hauptpeak durch den Radius (R) an dem Hauptpeak erhalten wird, 0,5 oder weniger. Die Porenverteilungskurve ist hier eine Differentialkurve einer Porenverteilung, die durch das Quecksilberporosimetrie-Verfahren bestimmt wurde. Für einen Hauptpeak mit einer Höhe H von der Grundlinie der Porenverteilungskurve zeigt die halbe Breite der Porenverteilungskurve an dem Hauptpeak die Breite an der Höhe von H/2 von der Grundlinie der Porenverteilungskurve an. Je kleiner der Wert (W/R), desto schärfer ist die Porenverteilung. Falls der Wert (W/R) 0,5 oder weniger beträgt, sind Makroporengruppen und Mesoporengruppen, die die kontinuierliche Porenstruktur ausbilden, gleichmäßig vorhanden, was zu einer scharfen Mesoporenverteilung führt, die ihrerseits Adsorptionsleistungscharakteristika und Auftrenncharakteristika des erfindungsgemäßen organischen porösen Materials oder erfindungsgemäßen organischen porösen Ionenaustauschers außergewöhnlich erhöht. Zusätzlich weist, da eine solche Struktur keine Makrohohlräume aufweist, die Strukturdefektstellen sind, das sich ergebende Produkt eine erhöhte physikalische Beanspruchbarkeit und eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Quellen und Schrumpfen auf. Folglich zeigen das organische poröse Material und der organische poröse Ionenaustauscher mit dem Wert (W/R) von 0,5 oder weniger eine außerordentliche Verbesserung hinsichtlich der Leistung und Funktionen gegenüber dem organischen porösen Material oder organischen porösen Ionenaustauscher mit der gleichen Zusammensetzung und Struktur, aber mit dem Wert (W/R), der 0,5 übersteigt.
Zusätzlich weisen das organische poröse Material und der organische poröse Ionenaustauscher ein Gesamtporenvolumen von 1 bis 50 ml/g auf. Falls das Gesamtporenvolumen weniger als 1 ml/g beträgt, wird die Menge an Flüssigkeit oder Gas, die/das durch einen Einheitsbereich permeiert, klein, was zu einer niedrigen Prozessierungskapazität führt. Das Gesamtporenvolumen von mehr als 50 ml/g ist unerwünscht, da die Beanspruchbarkeit des organischen porösen Materials und organischen porösen Ionenaustauschers übermäßig verschlechtert wird. Das Gesamtporenvolumen der herkömmlichen synthetischen porösen Adsorptionsmittel und Ionenaustauscher beträgt 0,1 bis höchstens 0,9 ml/g. Erfindungsgemäß werden Materialien mit einem größeren Gesamtporenvolumen von 1 bis 50 ml/g, vorzugsweise 5 bis 50 ml/g verfügbar gemacht.
Wenn Wasser als eine Flüssigkeit verwendet wird und Luft als ein Gas verwendet wird, um das organische poröse Material oder den organischen porösen Ionenaustauscher mit einer Dicke von 10 mm zu permeieren, weist das organische poröse Material und der organische poröse Ionenaustauscher vorzugsweise eine Flüssigkeitspermeabilität und Gaspermeabilität hinsichtlich der Permeationsgeschwindigkeit von 100 bis 100 000 l/min·m²·MPa bzw. 100 bis 50 000 m³/min·m²·MPa auf. Falls die Permeationsgeschwindigkeit und das Gesamtporenvolumen innerhalb des vorstehenden Bereichs liegen, können das organische poröse Material und der organische poröse Ionenaustauscher eine hervorragende Leistung aufweisen, wenn sie als ein Adsorptionsmittel, Ionenaustauscher oder Füllstoff für Chromatographie verwendet werden, aufgrund einer großen Fläche in Kontakt mit Flüssigkeiten und Gasen, einen gleichmäßigen Fluss von Flüssigkeiten und Gasen und ausreichende mechanische Festigkeit. Das Material für die Matrix, die die kontinuierlichen Poren ausbildet, ist ein organisches Polymermaterial mit einer vernetzten Struktur. Das Polymermaterial enthält vorzugsweise vernetzte Struktureinheiten in einer Menge von 5 bis 90 Mol-% der Gesamtmenge aller Struktureinheiten, die das Polymermaterial ausbilden. Falls die Menge der vernetzten Struktureinheiten weniger als 5 Mol-% beträgt, ist die mechanische Festigkeit unzureichend. Falls die Menge mehr als 90 Mol-% beträgt, ist es schwierig, Ionenaustauschergruppen einzubringen, was zu einem Produkt mit einer unzureichenden Ionenaustauscherkapazität führt.
Es gibt keine spezifischen Begrenzungen hinsichtlich des Typs an Polymermaterial. Beispiele beinhalten Styrol-artige Polymere wie Polystyrol, Poly(α-methylstyrol) und Poly(vinylbenzylchlorid), Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Poly(haloge niertes Olefin) wie Polyvinylchlorid und Polytetrafluorethylen, Nitril-artige Polymere wie Polyacrylonitril, (Meth)acryl-artige Polymere wie Poly(methylmethacrylat) und Poly(ethylacrylat), Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Vinylbenzylchlorid-Divinylbenzol-Copolymer und dergleichen. Die vorstehenden Polymere können entweder Homopolymere, die durch die Polymerisation eines Typs an Monomer erhalten werden, oder Copolymere sein, die durch die Polymerisation zweier oder mehrerer Typen an Monomeren erhalten werden. Zusätzlich kann ein Gemisch von zwei oder mehreren Polymeren verwendet werden. Unter diesen organischen Polymeren sind Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und Vinylbenzylchlorid-Divinylbenzol-Copolymer hinsichtlich der Einfachheit einer Einbringung von Ionenaustauschergruppen und einer hohen mechanischen Festigkeit bevorzugt. Die kontinuierliche Porenstruktur des erfindungsgemäßen organischen porösen Materials und des erfindungsgemäßen organischen porösen Ionenaustauschers kann dadurch überwacht werden, dass ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) verwendet wird. Porendurchmesser von Makroporen und Mesoporen werden auch durch SEM überwacht.
Wenn das erfindungsgemäße organische poröse Material als ein Adsorptionsmittel verwendet wird, wird dieses Material in eine Form, die für ein Packen in eine zylindrische Säule oder prismatische Säule geeignet ist, geschnitten und in die Säule gepackt. Hydrophobe Verbindungen wie Benzol, Toluol, Phenol, Paraffine und dergleichen werden wirksam an das Adsorptionsmittel adsorbiert, falls bewirkt wird, dass das zu prozessierende Wasser, das diese hydrophoben Verbindungen enthält, durch die Säule geleitet wird. Da das Porenvolumen von herkömmlichen synthetischen porösen Adsorptionsmitteln höchstens 0,9 ml/g beträgt, kann das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel eine mehrfache oder größere Adsorptionskapazität im Vergleich zu herkömmlichen Adsorptionsmitteln aufweisen.
Wenn das erfindungsgemäße organische poröse Material als ein Füllstoff für Chromatographie verwendet wird, wird das organische poröse Material in eine Form, die zum Packen in eine zylindrische Säule, prismatische Säule, Kapillarsäule oder dergleichen geeignet ist, geschnitten und in die Säule gepackt. Die Säule zeigt eine hohe Auftrennleistung, während eine Beanspruchbarkeit beibehalten wird, wenn bewirkt wird, dass eine zu prozessierende Flüssigkeit durch die Säule permeiert. Flüssigchromatographie mit reverser Phase, Flüssigchromatographie mit normaler Phase und Verteilungschromatographie können als die Chromatographie angegeben werden. Ein Einbringen von Mikroporen macht das organische poröse Material auf Gelpermeationschromatographie anwendbar. In der gleichen Weise macht ein Ein bringen von verschiedenen Liganden das organische poröse Material auf Affinitätschromatographie anwendbar, die für eine optische Auftrennung und Proteinauftrennung verwendet werden kann.
Der erfindungsgemäße organische poröse Ionenaustauscher umfasst das vorstehend beschriebene organische poröse Material, dem Ionenaustauschergruppen hinzugefügt wurden. Obwohl es keine spezifischen Begrenzungen gibt, weist der organische poröse Ionenaustauscher eine Ionenaustauscherkapazität pro Einheitsgewicht (g) an trockenem porösen Material von 0,1 μg Äquivalent/g oder mehr, vorzugsweise 10 μg Äquivalent/g oder mehr und besonders bevorzugt 0,5 mg Äquivalent/g oder mehr auf. Kationische Austauschergruppen, wie eine Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, Iminodiessigsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe und Phosphatgruppe, eine anionische Austauschergruppe wie eine quaternäre Ammoniumgruppe, tertiäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, primäre Aminogruppe, Polyethylenimingruppe, tertiäre Sulfoniumgruppe und Phosphoniumgruppe, eine amphoterische Ionenaustauschergruppe wie eine Aminophosphosäuregruppe und Sulfobetaingruppe und dergleichen können als Ionenaustauschergruppen angegeben werden, die in das organische poröse Material eingebracht werden sollen.
Wenn der erfindungsgemäße organische poröse Ionenaustauscher als ein Füllstoff für Chromatographie verwendet wird, wird der organische Ionenaustauscher in eine Form, die zum Packen in eine zylindrische Säule, prismatische Säule, Kapillarsäule oder dergleichen geeignet ist, geschnitten und in die Säule gepackt. Die Säule zeigt eine hohe Auftrennleistung auf, während sie eine Beanspruchbarkeit beibehält, wenn bewirkt wird, dass eine zu prozessierende Flüssigkeit durch die Säule permeiert. Ionenaustauscherchromatographie kann als die Chromatographie angegeben werden. Falls der organische poröse Ionenaustauscher, der durch Einbringen von Ionenaustauschergruppen in das organische poröse Material mit Mikroporen hergestellt wurde, als ein Füllstoff für Chromatographie verwendet wird, kann die Chromatographie als eine wässrige Gelpermeationschromatographie verwendet werden.
Ein Beispiel des Verfahrens zum Herstellen des organischen porösen Materials wird nun beschrieben werden. Insbesondere umfasst das Verfahren ein Herstellen einer Wasser-in-Öl-artigen Emulsion durch Mischen eines öllöslichen Monomers, das keine Ionenaustauschergruppe enthält, eines Tensids, Wasser und, wie benötigt, eines Polymerisationsstarters, und Polymerisieren der Wasser-in-Öl-artigen Emulsion.
Das öllösliche Monomer, das keine Ionenaustauschergruppe enthält, beinhaltet ein lipophiles Monomer, das keine Ionenaustauschergruppe wie eine Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe enthält, und eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist. Spezifische Beispiele eines solchen Monomers beinhalten Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzol, Ethylen, Propylen, Isobuten, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Acrylonitril, Methacrylonitril, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Butandioldiacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat. Diese Monomere können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Jedoch ist es, um eine erforderliche mechanische Festigkeit in dem letzten Schritt eines Einbauens von so vielen Ionenaustauschergruppen wie möglich zu erhalten, wünschenswert, mindestens ein Monomer aus vernetzenden Monomeren wie Divinylbenzol und Ethylenglykoldimethacrylat als eine Komponente des öllöslichen Monomers auszuwählen und ein solches Monomer in einer Menge von 1 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 80 Mol-%, der Gesamtmenge an öllöslichen Monomeren einzubauen.
Es gibt keine spezifischen Begrenzungen hinsichtlich der Arten an Tensid, insofern dass eine Wasser-in-Öl (w/o)-artige Emulsion ausgebildet werden kann, wenn das öllösliche Monomer, das keine Ionenaustauschergruppe enthält, und Wasser gemischt werden. Beispiele der Tenside beinhalten nichtionische Tenside wie Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantrioleat, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenstearylether, und Polyoxyethylensorbitanmonooleat, anionische Tenside, wie Kaliumoleat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Dioctylnatriumsulfosuccinat, kationische Tenside wie Distearyldimethylammoniumchlorid und ampholytische Tenside wie Lauryldimethylbetain. Diese Tenside können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die w/o-artige Emulsion betrifft eine Emulsion mit einer kontinuierlichen Ölphase, worin Wassertröpfchen dispergiert sind. Obwohl die Menge der vorstehend zuzusetzenden Tenside signifikant gemäß der Art an öllöslichen Monomeren und der Größe von Zielemulsionspartikeln (Makroporen) variiert, kann eine spezifische Menge aus dem Bereich von etwa 2% bis 70% der Gesamtmenge der öllöslichen Monomere und Tenside ausgewählt werden.
Eine Verbindung, die Radikale durch Hitze oder Strahlung erzeugt, wird geeigneterweise als der Polymerisationsstarter verwendet. Der Polymerisationsstarter kann entweder wasserlöslich oder öllöslich sein. Beispiele beinhalten Azobisisobutyronitril, Azobiscyclohexannitril, Azobiscyclohexancarbonitril, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid-Eisenchlorid, Natriumpersulfat-saures Natriumsulfat, Tetramethylthiuramdisulfid und dergleichen. Bei einigen Reaktionssystemen schreitet eine Polymerisation lediglich durch Hitze oder Strahlung ohne den Zusatz eines Polymerisationsstarters fort. In einem solchen Fall muss der Polymerisationsstarter nicht zugesetzt werden.
Es gibt keine spezifischen Begrenzungen hinsichtlich des Verfahrens eines Mischens des öllöslichen Monomers, das keine Ionenaustauschergruppe enthält, Tensids, Wassers und Polymerisationsstarters, um eine Wasser-in-Öl-artige Emulsion herzustellen. Ein Verfahren zum Mischen dieser Komponenten, ein Verfahren zum Herstellen eines Gemisches von öllöslichen Komponenten, das öllösliche Monomere, Tenside und öllösliche Polymerisationsstarter beinhaltet, und eine Lösung von wässrigen Komponenten, das Wasser und wasserlösliche Polymerisationsstarter beinhaltet, und Mischen des Gemisches und der Lösung, und andere ähnliche Verfahren können verwendet werden. Ein bekanntes Fällungsmittel kann, wie benötigt, zugesetzt werden.
Als eine Mischvorrichtung zum Ausbildender Emulsion kann ein planetenartiger Rührer verwendet werden. Bei dieser Art von Rührer werden die zu verarbeitenden Materialien in einen Mischbehälter gefüllt, der schräg gehalten und um eine Drehachse bewegt wird, während er sich selbst dreht, wodurch er das Material mischt. Der planetenartige Rührer ist eine Art an Vorrichtung, die zum Beispiel in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 6-71110 und japanischen Offenlegungsschrift Nr. 11-104404 beschrieben ist. Das Prinzip der Vorrichtung besteht darin, zu bewirken, dass ein Mischgefäß selbst rotiert, während bewirkt wird, dass es um eine Drehachse rotiert, wodurch schwerere Komponenten (Komponenten mit einem größeren spezifischen Gewicht) in den verarbeiteten Materialien zu der Außenseite unter Verwendung von Zentrifugalkraft verschoben werden und gleichzeitig Blasen, die in der Flüssigkeit gemischt sind, in die entgegengesetzte Richtung gedrängt werden, wodurch das Material entschäumt wird. Zusätzlich werden, da das Gefäß selbst rotiert, während es um eine Drehachse rotiert, Spiralströmung (wirbelnde Strömungen) in dem verarbeiteten Material in dem Gefäß erzeugt, wodurch eine Rührwirkung beschleunigt wird. Obwohl die Vorrichtung unter atmosphärischem Druck be trieben werden kann, ist ein Betrieb unter vermindertem Druck mehr bevorzugt, um das Material in einer kurzen Zeitspanne vollständig zu entschäumen.
Die Mischbedingungen wie Umdrehungsgeschwindigkeit, Rotationsgeschwindigkeit und Rührzeitspanne können zufällig bestimmt werden, so dass die Zielpartikelgröße und -verteilung der Emulsion erreicht werden können. Die gewünschte Umdrehungsgeschwindigkeit variiert gemäß der Größe und Form des Gefäßes, wird aber gewöhnlich etwa 500 bis 2 000 Umdrehungen/min betragen. Eine gewünschte Rotationsgeschwindigkeit beträgt etwa ein Drittel (1/3) der Umdrehungsgeschwindigkeit. Obwohl die Rührzeitspanne auch signifikant gemäß den Charakteristika des verarbeiteten Materials als auch der Form und Größe des Gefäßes variiert, wird gewöhnlich eine Zeitspanne von 0,5 bis 30 Minuten und vorzugsweise 1 bis 20 Minuten eingestellt. Ein Gefäß mit einer Konfiguration, die ermöglicht, dass das verarbeitete Material in das Gefäß gefüllt wird, so dass das Verhältnis des Bodendurchmessers und der Höhe des eingefüllten Materials 1:0,5 bis 1:5 beträgt, wird vorzugsweise verwendet. Das Mischverhältnis von Gewicht der vorstehenden öllöslichen Komponenten und wasserlöslichen Komponenten kann zufällig aus dem Bereich von 2:98 bis 50:50 und vorzugsweise 5:95 bis 30:70 bestimmt werden.
Verschiedene Polymerisationsbedingungen können für ein Polymerisieren der erhaltenen Wasser-in-Öl-artigen Emulsion gemäß der Art an Monomeren und Polymerisationsstartern ausgewählt werden. Zum Beispiel kann, wenn Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat oder dergleichen als der Polymerisationsstarter verwendet wird, die Emulsion mit Erhitzen bei 30 bis 100°C für 1 bis 48 Stunden in einem abgeschlossenen Gefäß unter einer inerten Gasatmosphäre polymerisiert werden. Wenn Wasserstoffperoxid-Eisenchlorid, Natriumpersulfat-saures Natriumsulfit oder dergleichen als der Polymerisationsstarter verwendet wird, kann die Emulsion bei 0 bis 30°C für 1 bis 48 Stunden in einem abgeschlossenen Gefäß unter einer inerten Gasatmosphäre polymerisiert werden. Nach der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß entfernt und, falls erforderlich, mit einem Lösungsmittel wie Isopropanol extrahiert, um nicht umgesetzte Monomere und Tenside zu entfernen, wodurch sich ein organisches poröses Material ergibt. Bei der Polymerisationsreaktion polymerisieren Ölkomponenten in der Wasser-in-Öl-artigen Emulsion, um eine Matrix auszubilden, und Wassertröpfchen werden porenstrukturelle Teile.
Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen organischen porösen Ionenaustauschers beschrieben. Als das Verfahren zum Herstellen des organischen porösen Ionenaustauschers können ein Verfahren zum Herstellen eines organischen porösen Ionenaustauschers aus Komponenten mit Ionenaustauschergruppen in einem Schritt, ein Verfahren, wobei zuerst ein organisches poröses Material gemäß dem vorstehenden Verfahren oder anderen Verfahren hergestellt wird, und sodann Ionenaustauschergruppen eingebaut werden, oder andere ähnliche Verfahren ohne eine jegliche spezifische Begrenzung verwendet werden. Von diesen Verfahren ist ein Verfahren zum Einbauen von Ionenaustauschergruppen nach einem Herstellen eines organischen porösen Materials mehr bevorzugt, da das Verfahren eine stringente Steuerung der Struktur des sich ergebenden organischen porösen Ionenaustauschers ermöglicht.
Als ein Verfahren zum Einbauen von Ionenaustauschergruppen in das organische poröse Material können bekannte Verfahren wie eine polymerische Reaktion, Pfropfpolymerisation und dergleichen ohne jegliche spezifische Begrenzungen verwendet werden. Zum Beispiel können als Verfahren zum Einbauen einer Sulfonsäuregruppe ein Verfahren zum Sulfonatisieren eines organischen porösen Materials mit Chlorschwefelsäure, konzentrierter Schwefelsäure und rauchender Schwefelsäure, falls das organische poröse Material ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer oder dergleichen ist, ein Verfahren zum Einbauen einer Radikalstartergruppe oder Kettentransfergruppe in ein organisches poröses Material und Pfropfen von Natriumstyrolsulfonat oder Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, ein Verfahren zum Einbauen einer Sulfonsäuregruppe durch Umwandlung einer funktionellen Gruppe nach einer Pfropfpolymerisation von Glycidylmethacrylat mit einem organischen porösen Material und dergleichen angegeben werden. Als ein Verfahren zum Einbauen einer quaternären Ammoniumgruppe, wenn das organische poröse Material ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer oder dergleichen ist, können ein Verfahren zum Einbauen einer Chlormethylgruppe unter Verwendung von Chlormethylmethylether oder dergleichen und Umsetzen des sich ergebenden Produkts mit einem tertiären Amin, ein Verfahren zum Herstellen eines organischen porösen Materials durch die Copolymerisation von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol und sodann Umsetzen des Copolymers mit einem tertiären Amin, ein Verfahren zum Einbauen einer Radikalstartergruppe oder Kettentransfergruppe in ein organisches poröses Material und Pfropfen von N,N,N-Trimethylammoniumethylacrylat oder N,N,N-Trimethylammoniumpropylacrylamid, ein Verfahren zum Einbauen der quaternären Ammoniumgruppe durch Umwandlung einer funktionellen Gruppe nach Pfropfpolymerisation von Glycidyl methacrylat mit einem organischen porösen Material und dergleichen angegeben werden. Als ein Verfahren zum Einbauen eines Betains kann ein Verfahren zum Einbauen einer tertiären Amingruppe in das organische poröse Material durch das vorstehend beschriebene Verfahren und sodann Umsetzen des sich ergebenden Produkts mit Monoiodessigsäure und dergleichen angegeben werden. Als einzubauende Ionenaustauschergruppen können kationische Austauschergruppen wie eine Carbonsäuregruppe, Iminodiessigsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe und Phosphatgruppe, anionische Austauschergruppen, wie eine quaternäre Ammoniumgruppe, tertiäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, primäre Aminogruppe, Polyethylenimingruppe, tertiäre Sulfoniumgruppe und Phosphoniumgruppe, ampholytische Ionenaustauschergruppen wie eine Aminophosphorsäuregruppe, Betain- und Sulfobetaingruppe und dergleichen angegeben werden.
BEISPIELE
Die Erfindung wird genauer durch Beispiele beschrieben werden, die nicht als begrenzend für die Erfindung betrachtet werden sollen.
Beispiel 1
(Herstellung eines organischen porösen Materials)
Styrol (19,24 g), Divinylbenzol (1,01 g), Sorbitanmonooleat (2,25 g) und Azobisisobutyronitril (0,05 g) werden gemischt und homogen gelöst. Das sich ergebende Gemisch von Styrol, Divinylbenzol, Sorbitanmonooleat und Azobisisobutyronitril wurde zu entionisiertem Wasser (180 g) gegeben. Eine Wasser-in-Öl-artige Emulsion wurde durch Prozessieren des Gemisches unter Verwendung eines planetenartigen Rührers (Vakuumrührentschäumungsmischer, hergestellt von EME Co., Ltd.) unter den nachstehenden Bedingungen erhalten: Druck: 13,3 kPa, Verhältnis von Bodendurchmesser zu Füllhöhe: 1:1, Umdrehung (Rotation um eine Drehachse): 1800 Upm, Rotation: 600 Upm/min und Verfahrenszeitspanne: 2,5 Minuten. Nach der Emulgierung wurde das Reaktionssystem ausreichend mit Stickstoff gespült und abgeschlossen und der Emulsion wurde ermöglicht, stillzustehen, um bei 60°C 24 Stunden zu polymerisieren. Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch entfernt, mit Isopropanol 18 Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert, um nicht umgesetzte Monomere, Wasser und Sorbitanmonooleat zu entfernen, und über Nacht bei 85°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Die innere Struktur des organischen porösen Materials des Styrol/Divinylbenzol-Copolymers mit 3 Mol-% einer vernetzenden Komponente wurde durch SEM untersucht. Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt. Wie aus 1 ersichtlich, weist das organische poröse Material eine kontinuierliche Porenstruktur auf und enthält Makroporen und Mesoporen, die jeweils eine gleichmäßige Größe aufweisen. Die Porenverteilungskurve des organischen porösen Materials, das durch das Quecksilberporosimetrie-Verfahren gemessen wurde, ist in 2 gezeigt. Wie in der 2 ersichtlich, war die Porenverteilungskurve scharf. Der Radius (R) eines Peaks betrug 6,6 μm, die halbe Breite (W) des Peaks betrug 2,8 μm und der Wert (W/R), der durch Dividieren der halben Breite durch den Radius des Peaks erhalten wurde, betrug 0,42. Das Gesamtporenvolumen des organischen porösen Materials betrug 8,4 ml/g. Um das Vorhandensein oder Fehlen von Makrohohlräumen zu bestätigen, wurde das organische poröse Material auseinander geschnitten und die inneren Bedingungen wurden durch das unbewaffnete Auge untersucht. Es wurden überhaupt keine Makrohohlräume festgestellt.
Ein Würfel (2 cm × 2 cm × 2 cm) wurde aus dem organischen porösen Material ausgeschnitten, um die Kompressionsfestigkeit bei einer Kompressionsgeschwindigkeit von 1 mm/Minute bei 25°C zu messen. Die erhaltene Beanspruchbarkeit betrug 0,92 MPa. Der Würfel kollabierte nicht bis zum Ende des Tests. Die verwendete Messausrüstung war Tensiron UTM-2.5TPL, wobei eine 500 kg-f-Belastungszelle verwendet wurde.
Um die Quell/Schrumpf-Widerstandsfähigkeit des organischen porösen Materials zu untersuchen, wurde bewirkt, dass das organische poröse Material durch Eintauchen desselben in Dichlorethan für 30 Minuten quillt, und sodann bewirkt, dass es durch Trocknen an Luft, um das Dichlormethan zu entfernen, schrumpft. Dieser Quell/Schrumpfzyklus wurde dreimal wiederholt. Als ein Ergebnis wurden keine Brüche festgestellt.
Beispiele 2 bis 4
(Herstellung eines organischen porösen Materials)
Organische poröse Materialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Styrol, Divinylbenzol, Sorbitanmonooleat, und Azobisisobutyronitril wie in Tabelle 1 gezeigt abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Keines der organischen porösen Ma terialien wies Makrohohlräume auf und alle organischen porösen Materialien wiesen die gleiche scharfe Mesoporenverteilung wie in Beispiel 1 auf und zeigten eine hohe Quetschgrenze. Keine Proben brachen in dem Kompressionsbeständigkeitstest. Zusätzlich wurden keine Brüche in dem Quell/Schrumpftest festgestellt, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
(Herstellung eines organischen porösen Materials)
Ein organisches poröses Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Vakuum-Rührentschäumungsmischers eine herkömmliche Emulgierungsdispersionsvorrichtung (Clearmix, hergestellt von Organo Corp.) als ein Rührer zum Herstellen einer Emulsion verwendet wurde, das Gemisch bei 20 000 Upm für 2 Minuten gerührt wurde und die verwendete Menge der Monomere, des Emulsionsmittels und Wassers, das 2,5-fache der in Beispiel 1 verwendeten Menge betrug. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die Ergebnisse einer Untersuchung der inneren Struktur des organischen porösen Materials durch SEM sind in der 3 gezeigt. Eine signifikante Fluktuation hinsichtlich der Größe wurde bei sowohl Makroporen als auch Mesoporen im Vergleich zu den in den Beispielen hergestellten Produkten beobachtet. Die Porenverteilungskurve des organischen porösen Materials, das durch das Quecksilberporosimetrie-Verfahren gemessen wurde, ist in 4 gezeigt. Der Peak weist eine Schulter auf. Der Radius (R) des Peaks der Porenverteilungskurve betrug 7,7 μm, die halbe Breite (W) des Peaks betrug 4,0 μm und der Wert (W/R), der durch Dividieren der halben Breite durch den Radius des Peaks erhalten wurde, betrug 0,52, was größer ist als in den Beispielen. Die Mesoporenverteilung war breiter als diejenige der Beispiele.
Es wurden viele Makrohohlräume innerhalb des organischen porösen Materials beobachtet. Die Kompressionsbeständigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, um festzustellen, dass die Quetschgrenze (0,71 MPa) gering im Vergleich zu der Quetschgrenze der organischen porösen Materialien, die in den Beispielen hergestellt wurden, war. Zusätzlich wurden Brüche während des Tests erzeugt und die Probe zerbrach vor dem Abschluss des Tests. Zusätzlich wurden bei dem Quell/Schrumpftest, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, Brüche während eines Quellens bei dem zweiten Quell/Schrumpfzyklus erzeugt.
Vergleichsbeispiel 2
(Herstellung eines organischen porösen Materials)
Ein organisches poröses Material wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Rührbedingungen bei einer Geschwindigkeit von 20 000 Upm für 2 Minuten gegen 13 000 Upm für 2 Minuten ausgetauscht wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Es gab viele Makrohohlräume innerhalb des organischen porösen Materials. Der Wert (W/R), der durch Dividieren der halben Breite durch den Radius des Peaks erhalten wurde, betrug 0,67, was größer war als bei den Beispielen. Die Mesoporenverteilung war breiter als diejenige der Beispiele. Die Kompressionsbeständigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, um festzustellen, dass die Quetschgrenze niedriger im Vergleich zu der Quetschgrenze der organischen porösen Materialien, die in den Beispielen hergestellt wurden, war. Zusätzlich erschienen bei dem Quell/Schrumpftest, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, Brüche während eines Quellens bei dem ersten Quell/Schrumpfzyklus. Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 5
(Herstellung eines organischen porösen Ionenaustauschers)
Das in Beispiel 1 hergestellte organische poröse Material wurde in Stücke geschnitten. Dichlorethan (800 ml) wurde zu den Stücken (5,9 g) gegeben und das Gemisch wurde bei 60°C 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Chlorschwefelsäure (30,1 g) langsam zugegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde Essigsäure zugesetzt und das Gemisch wurde in eine große Menge an Wasser geschüttet. Ein poröser Kationenaustauscher wurde durch Waschen des Produkts mit Wasser erhalten. Die Ionenaustauscherkapazität des sich ergebenden organischen porösen Ionenaustauschers betrug 4,8 mg Äquivalent/g an trockenem organischem porösem Material. Der feuchte organische poröse Ionenaustauscher wurde 24 Stunden bei 85°C unter vermindertem Druck getrocknet, um ihn vollständig zu trocknen. Keine Brüche erschienen während eines Trocknens.
Die innere Struktur des organischen porösen Ionenaustauschers enthielt eine kontinuierliche Porenstruktur. Als ein Ergebnis einer Messung durch das Quecksilberporosimetrie-Verfahren unter Verwendung der vollständigen trockenen Probe betrug der Radius (R) des Peaks der Porenverteilungskurve 6,7 μm, die halbe Breite (W) des Peaks betrug 2,7 μm und der Wert (W/R), der durch Dividieren der halben Breite durch den Radius des Peaks erhalten wurde, betrug 0,40. Das Gesamtporenvolumen betrug 8,5 ml/g.
Vergleichsbeispiel 3
(Herstellung eines organischen porösen Ionenaustauschers)
Ein organischer poröser Ionenaustauscher wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des organischen porösen Materials (5,9 g), das in Beispiel 1 hergestellt und in Stücke geschnitten wurde, das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte organische poröse Material (10,8 g) in Stücke geschnitten wurde und anstelle von Chlorschwefelsäure (30,1 g) Chlorschwefelsäure (52,9 g) zugesetzt wurde. Kleine Brüche wurden aufgrund eines Quellens des porösen Materials während des Herstellungsverfahrens erzeugt, aber die Umsetzung wurde fortgesetzt. Die Ionenaustauscherkapazität des sich ergebenden organischen porösen Ionenaustauschers betrug 4,4 μg Äquivalent/Gramm an trockenem organi schem porösem Material. Während des Trocknungsvorgangs erzeugte der feuchte organische poröse Ionenaustauscher neue Brüche und kollabierte.
Beispiel 6
(Leistungsbewertung des in Beispiel 5 erhaltenen organischen porösen Ionenaustauschers)
Der in Beispiel 5 erhaltene Ionenaustauscher wurde in eine Säule mit einem inneren Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 90 mm gefüllt. Eine wässrige 0,2 M HCl-Lösung wurde durch die Säule 30 Minuten bei einer Flussrate von 24 ml/min geleitet, um Gegenionen in den Ionenaustauschergruppen in Wasserstoffionen umzuwandeln. Sodann wurde 1 ml einer wässrigen 0,2 M Natriumchloridlösung bei der gleichen Flussrate durchgeleitet, um die Wasserstoffionen in Natriumionen umzuwandeln. Anschließend wurde die wässrige 0,2 M HCl-Lösung bei der gleichen Flussrate durchgeleitet, um die adsorbierten Natriumionen zu desorbieren, währenddessen die Leitfähigkeit bei dem Säuleneinlass und -auslass gemessen wurde, um die Differenzleitfähigkeit (Einlass-Auslass) zu bestimmen. Eine Elutionskurve wurde ausgehend von dem Zeitpunkt (0), an dem begonnen wurde, die wässrige 0,2 M Natriumchloridlösung durch die Säule zu leiten, erzeugt. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
(Leistungsbewertung eines in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen organischen porösen Ionenaustauschers)
Eine Elutionskurve wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 erzeugt, mit der Ausnahme, dass der in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene organische poröse Ionenaustauscher anstelle des in Beispiel 5 erhaltenen Ionenaustauschers verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
Wie in 5 gezeigt, ist die Kurve für den Ionenaustauscher von Beispiel 5 deutlich schärfer als die Kurve des Ionenaustauschers von Vergleichsbeispiel 3, was die überlegenen Ionenadsorption-Desorption-Charakteristika des erfindungsgemäßen organischen porösen Ionenaustauschers bestätigt.
Beispiel 7
(Herstellung eines organischen porösen Materials)
Ein organisches poröses Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass p-Chlormethylstyrol (16,20 g), Divinylbenzol (4,05 g) und Azobisisobutyronitril (0,26 g) anstelle von Styrol (19,24 g), Divinylbenzol (1,01 g) und Azobisisobutyronitril (0,05 g) verwendet wurden, und die Rührzeitspanne auf 5 Minuten verändert wurde.
Als ein Ergebnis war die Mesoporenverteilungskurve so scharf wie bei dem Produkt des Beispiels 1. Der Radius (R) eines Peaks betrug 4,5 μm, die halbe Breite (W) des Peaks betrug 2,0 μm und der Wert (W/R), der durch Dividieren der halben Breite durch den Radius des Peaks erhalten wurde, betrug 0,44. Das Gesamtporenvolumen des organischen porösen Materials betrug 7,0 ml/g. Um das Vorhandensein oder Fehlen von Makrohohlräumen zu bestätigen, wurde das organische poröse Material auseinander geschnitten und die inneren Bedingungen wurden durch das unbewaffnete Auge untersucht. Es wurden überhaupt keine Makrohohlräume festgestellt. Zusätzlich wurden keine Brüche bei dem Quell/Schrumpftest, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, festgestellt.
Beispiel 8
(Herstellung eines organischen porösen Ionenaustauschers)
Das in Beispiel 7 hergestellte organische poröse Material wurde in Stücke geschnitten. Dioxan (800 ml) wurde zu den Stücken (6,0 g) gegeben und das Gemisch wurde bei 60°C 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine wässrige 30%ige Lösung an Trimethylamin (61,0 g) zugesetzt und das Gemisch wurde bei 40°C 24 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge an Wasser geschüttet. Ein poröser Anionenaustauscher wurde durch Waschen des Produkts mit Wasser erhalten. Die Ionenaustauscherkapazität des sich ergebenden organischen porösen Ionenaustauschers betrug 2,9 mg Äquivalent/g an trockenem organischem porösem Material. Der feuchte organische poröse Ionenaustauscher wurde 72 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, um ihn vollständig zu trocknen. Keine Brüche erschienen während eines Trocknens.
Die innere Struktur des organischen porösen Ionenaustauschers enthielt kontinuierliche Poren. Als ein Ergebnis einer Messung durch das Quecksilberporosimetrie-Verfahren unter Verwendung der vollständig trockenen Probe betrug der Radius (R) des Peaks der Porenverteilungskurve 4,6 μm, die halbe Breite (W) des Peaks betrug 2,0 μm und der Wert (W/R), der durch Dividieren der halben Breite des Radius des Peaks erhalten wurde, betrug 0,43. Das Gesamtporenvolumen betrug 7,0 ml/g.
Beispiel 9
(Leistungsbewertung eines in Beispiel 8 erhaltenen organischen porösen Ionenaustauschers)
Der in Beispiel 8 erhaltene Ionenaustauscher wurde in eine Säule mit einem inneren Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 90 mm gefüllt. Eine wässrige 0,1 M Natriumhydroxidlösung wurde durch die Säule 30 Minuten bei einer Flussrate von 24 ml/min geleitet, um Gegenionen in den Ionenaustauschergruppen in Hydroxidionen umzuwandeln. Sodann wurde 1 ml einer wässrigen 0,1 M Natriumchloridlösung bei der gleichen Flussrate durchgeleitet, um Cl-Ionen zu adsorbieren. Anschließend wurde die wässrige 0,1 M Natriumhydroxidlösung bei der gleichen Flussrate wieder durchgeleitet, um die adsorbierten Cl-Ionen zu desorbieren, währenddessen die Leitfähigkeit bei dem Säuleneinlass und -auslass gemessen wurde, um die Differenzleitfähigkeit (Einlass-Auslass) zu bestimmen. Eine Elutionskurve wurde ausgehend von dem Zeitpunkt (0), an dem begonnen wurde, eine wässrige 0,1 M Natriumchloridlösung durch die Säule zu leiten, erzeugt. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt.
Wie in 6 gezeigt, wurde eine scharfe Chloridionen-Elutionskurve in Beispiel 9 erhalten, was die überlegenen Ionenadsorption-Desorption-Charakteristika des erfindungsgemäßen organischen porösen Ionenaustauschers bestätigt.
Beispiel 10
(Herstellung eines organischen porösen Materials)
Ein organisches poröses Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Styrol (15,19 g), Divinylbenzol (4,05 g), Glycidylmethacrylat (1,01 g) und Azobisisobutyronitril (0,26 g) anstelle von Styrol (19,24 g), Divinylbenzol (1,01 g), und Azobisisobutyronitril (0,05 g) verwendet wurden. Als ein Ergebnis war die Mesoporenverteilungskurve so scharf wie bei dem Produkt des Beispiels 1. Der Radius (R) eines Peaks betrug 6,3 μm, die halbe Breite (W) des Peaks betrug 2,8 μm und der Wert (W/R), der durch Dividieren der halben Breite durch den Radius des Peaks erhalten wurde, betrug 0,44. Das Gesamtporenvolumen des organischen porösen Materials betrug 8,2 ml/g. Um das Vorhandensein oder Fehlen von Makrohohlräumen zu bestätigen, wurde das organische poröse Material auseinander geschnitten und die inneren Bedingungen wurden durch das unbewaffnete Auge untersucht. Es gab überhaupt keine Makrohohlräume. Zusätzlich wurden keine Brüche bei dem Quell/Schrumpftest, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, festgestellt.
Beispiel 11
(Herstellung eines organischen porösen Ionenaustauschers)
Das in Beispiel 10 hergestellte organische poröse Material wurde in Stücke geschnitten. Isopropanol (200 ml) wurde zu den Stücken (7,1 g) gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Nach der Zugabe einer Lösung von Natriumsulfat (90 g) in aufgereinigtem Wasser (800 ml) wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 24 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge an Wasser geschüttet. Ein poröser Kationenaustauscher wurde durch Waschen des Produkts mit Wasser erhalten. Die Ionenaustauscherkapazität des sich ergebenden organischen porösen Ionenaustauschers betrug 43 μg Äquivalent/g des trockenen organischen porösen Materials. Der feuchte organische poröse Ionenaustauscher wurde 72 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, um ihn vollständig zu trocknen. Keine Brüche wurden während eines Trocknens festgestellt.
Die innere Struktur des organischen porösen Ionenaustauschers enthielt kontinuierliche Poren. Als ein Ergebnis einer Messung durch das Quecksilberporosimetrie-Verfahren unter Verwendung der vollständig trockenen Probe betrug der Radius (R) des Peaks der Porenverteilungskurve 6,2 μm, die halbe Breite (W) des Peaks betrug 2,6 μm und der Wert (W/R), der durch Dividieren der halben Breite durch den Radius des Peaks erhalten wurde, betrug 0,42. Das Gesamtporenvolumen betrug 8,0 ml/g.
Das erfindungsgemäße organische poröse Material und der erfindungsgemäße organische poröse Ionenaustauscher weisen eine scharfe Porenverteilung, eine hohe physikalische Beanspruchbarkeit und hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen über Quellen und Schrumpfen auf und ermöglichen, dass Gase und Flüssigkeiten gleichmäßig dadurch permeieren. Folglich sind das organische poröse Material und der Ionenaustauscher nützlich und können auf eine große Vielzahl von Gebieten als ein Filter, Adsorptionsmittel, Ersatz für einen bestehenden Ionenaustauscher, EDI-Packmaterial, Füllstoff für Ionenaustauscherchromatographie, Flüssigchromatographie mit reverser Phase und Flüssigchromatographie mit normaler Phase, Verteilungschromatographie, Affinitätschromatographie und dergleichen und als fester Säure/Basen-Katalysator angewendet werden. Das Verfahren zum Herstellen des organischen porösen Materials kann das vorstehende organische poröse Material in einer einfachen und sicheren Weise herstellen.

Claims

Organisches poröses Material mit einer kontinuierlichen Porenstruktur, das untereinander verbundene Makroporen und Mesoporen mit einem Radius von 0,01 bis 100 μm, die an den Wänden der Makroporen vorliegen, umfasst, ein Gesamtporenvolumen von 1 bis 50 ml/g aufweist und Porenverteilungskurvencharakteristika aufweist, wobei der Wert, der durch Dividieren der halben Breite der Porenverteilungskurve an dem Hauptpeak durch den Radius an dem Hauptpeak erhalten wird, 0,5 oder weniger beträgt, wobei das organische poröse Material durch ein Verfahren erhältlich ist, das ein Überführen von zu verarbeitenden Materialien, die ein öllösliches Monomer, das keine Ionenaustauschergruppe enthält, ein Tensid und Wasser umfassen, zu einem Mischgefäß, Schräghalten des Mischgefäßes und Bewirken, dass es sich um eine Drehachse bewegt, während es sich selbst dreht, wodurch eine Wasser-in-Öl-artige Emulsion hergestellt wird, Polymerisieren des Monomers, Entfernen von nicht umgesetzten Materialien und Trocknen des sich ergebenden Produkts umfasst.
Organisches poröses Material gemäß Anspruch 1, das als ein Adsorptionsmittel verwendet wird.
Organisches poröses Material gemäß Anspruch 1, das als ein Füllstoff für eine Chromatographie verwendet wird.
Organischer poröser Ionenaustauscher, der das organische poröse Material gemäß Anspruch 1 ist und ferner Ionenaustauschergruppen enthält.
Organischer poröser Ionenaustauscher gemäß Anspruch 4, der eine Ionenaustauscherkapazität von 0,1 μg Äquivalent/g oder mehr auf einer Trockenbasis aufweist.
Organischer poröser Ionenaustauscher gemäß Anspruch 4, der als ein Füllstoff für eine Chromatographie verwendet wird.