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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gegenstand der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Moduls zum Herstellen
von hochreinem Wasser, das in der Halbleiterherstellungsindustrie
oder ähnlichen
verwendet wird.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Im
Allgemeinen wird hochreines Wasser (in der Beschreibung bezieht
sich der Begriff "hochreines
Wasser" auf sehr
reines Wasser, wie zum Beispiel "reines
Wasser" und "ultra-reines Wasser" für die keine
allgemeine Definition existiert) durch Behandeln von Rohwasser,
wie zum Beispiel Flusswasser, Grundwasser und Brauchwasser, durch
einen Vorbehandlungsprozess zum Entfernen der meisten suspendierten
und organischen Substanzen aus dem Rohwasser und nachfolgendes Behandeln
des vorbehandelten Wassers durch eine primäre reines Wasser erzeugende
Vorrichtung und eine sekundäre reines
Wasser erzeugende Vorrichtung (in der Beschreibung wird darauf als
ein "Untersystem" Bezug genommen)
hergestellt. Das hergestellte hochreine Wasser wird dann an einen
Gebrauchspunkt geliefert, wie zum Beispiel zum Waschen von Wafern
in der Halbleiterherstellungsindunstrie. Das hochreine Wasser ist
zu einem solchen Grade hochrein, dass sogar eine quantitative Analyse
der Verunreinigungen schwierig ist, jedoch enthält es immer noch einige Verunreinigungen.
Die Einflüsse
dieser winzigen Mengen an Verunreinigungszusammensetzungen, die
im hochreinen Wasser enthalten sind, auf Produkte, wie zum Beispiel
Halbleitervorrichtungen, kann in Vorrichtungen von hohem Integrationsgrad (hoch
integrierte Vorrichtungen) nicht ignoriert werden und daher gibt
es einen großen
Bedarf für
den Erhalt von hochreinem Wasser mit einer noch höheren Reinheit
als die von herkömmlichen
hochreinen Wasser.
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Zum
Beispiel wird das hochreine Wasser, das im Untersystem hergestellt
wird, durch Röhren zum
Verbrauchspunkt geliefert, jedoch sind die Röhren zwischen dem Untersystem
und dem Verbrauchspunkt in einigen Fällen mehrere hundert Meter
lang. Daher mischen sich Verunreinigungen, wie zum Beispiel Teilchen
(oder Partikel) und Metallionenzusammensetzungen aus den Röhren in
sehr geringen Mengen in das hochreine Wasser und beeinflussen die
Eigenschaften der Vorrichtungen manchmal zum Nachteil. Zum Beispiel
kann die Metallverunreinigung die elektrischen Eigenschaften der
Vorrichtungen nachteilig beeinflussen und die Partikel können Matrixdefekte,
Unterbrechungen und Defekte in der dielektrischen Stärke verursachen.
Zusätzlich können die
Zusammensetzungen, die nicht aus dem hochreinen Wasser herstellenden
Apparat entfernt wurden, die Eigenschaften der Vorrichtungen ebenfalls
nachteilig beeinflussen, und wenn es aus irgendeinem Grund momentan
oder für
einen kurzen Zeitraum ein Leck im hochreinen Wasser herstellenden
Apparat gibt, können
die Eigenschaften der Vorrichtung negativ beeinflusst werden.
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Zum
Vermeiden solcher Kontaminationen sind Verfahren zur weiteren Behandlung
des hochreinen Wassers kurz vor dem Gebrauchspunkt vorgeschlagen
worden. Zum Beispiel offenbart die offengelegte japanische Patenveröffentlichung
Nr. Hei 4-78483 ein Verfahren zum Bereitstellen einer Säule kurz
vor dem Gebrauchspunkt, die mit einer Ionenaustauschfaser gefüllt ist.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 58-81483
offenbart ein Verfahren zum Bereitstellen eines Ultrafiltrationsmembranmoduls
unmittelbar vor dem Gebrauchspunkt. Jedes dieser Verfahren hat jedoch
einen Nachteil, da das primäre
Ziel der Säule,
die mit der Ionenaustauschfaser gefüllt ist, die ionischen Verunreinigungen
sind, wohingegen die Funktionen zum Entfernen der Teilchen nicht
ausreichend sind, und obwohl das Ultrafiltrationsmembranmodul die Teilchen
entfernen kann, kann es die unlöslichen
Verunreinigungen, wie zum Beispiel Ionen, nicht entfernen.
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Zusätzlich ist
ein Ionenadsorptionsmodul, das mit einer Ionenadsorptionsmembran
gefüllt
ist, als Modul bekannt, das Funktionen sowohl zum Entfernen von
Teilchen- als auch Ionenverunreinigungen aufweist. Bekannte Konfigurationen
der Ionenadsorptionsmembran, die in einem solchen Modul verwendet
werden, schließen
einen Plattentyp und einen Spiraltyp, der ausgehend von einer planaren Membran
gebildet wird, einen Röhrentyp
und eine Hohlfasermembran ein (offengelegte japanische Patentveröffentlichung
Nr. Hei 8-89954). Geeignete Membrankonfigurationen werden basierend
auf dem Ziel für
die Verwendung, etc. bestimmt und kommerzialisiert. Da jedoch diese
Ionenadsorptionsmembranen durch Einbringen einer Ionenaustauschgruppe oder ähnlichem
in eine auf Olefin basierende poröse Membran oder ähnliche
durch radikale Polymerisation oder strahlungsinduzierte Polymerisation
gebildet werden, gibt es Probleme, da die Einbringungsdichte der
Ionenaustauschgruppe oder ähnlichem,
die eingebracht werden soll, gering ist und dass der einzuführende Abschnitt
auf einen Bereich nahe der Membranoberfläche begrenzt ist. In anderen
Worten, da die Einbringungsdichte der Ionenaustauschgruppe oder ähnlichem
gering ist, ist die Ionenadsorptionskapazität des Moduls als Ganzes gering,
und da die Ionenaustauschgruppe oder ähnliches nicht einheitlich
verteilt ist, tendieren die adsorbierten Ionen dazu sich innerhalb
des Moduls in der Richtung des Flusses zu verteilen, was zu einer
längeren
Ionenaustauschbande, die ein gemischter Bereich des ionenadsorbierenden
Abschnitts und nicht-adsorbierenden Abschnitts
innerhalb des Moduls ist, und einer größeren Tendenz für das Auftreten
einer kleinen Menge von Leckagen führt. Daher lässt, wenn
das Modul als ein Modul für
die Endbehandlung von hochreinem Wasser verwendet wird, wobei die
Verunreinigungen in der Größenordnung
von Nanogramm pro Liter (ng/L) oder Pikogramm pro Liter (pg/L) schädlich sein können, die
Reinheit des behandelten Wassers viel zu wünschen übrig und daher ergibt sich
der Nachteil, dass das Modul fortwährend ersetzt werden muss.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein
Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass hochreines Wasser stabil
an den Verbrauchspunkt geliefert werden kann. Zu diesem Zweck stellt die
Erfindung den Gegenstand des Anspruches 1 bereit. Weitere Ausführungsformen
der Erfindung werden in den abhängigen
Ansprüchen
beschrieben. Die Verwendung des Moduls gemäß der Erfindung ermöglicht das
wirksame Entfernen einer kleinen Menge von Verunreinigungen, wie
zum Beispiel Teilchen (Partikel) und Ionenzusammensetzungen, die
in das hochreine Wasser, das an den Verbrauchspunkt transportiert
wird, gemischt sind.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
FIGUREN
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1 ist
ein Flussdiagramm, das einen hochreines Wasser herstellenden Apparat
gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung darstellt.
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2 ist
Diagramm, das die Struktur eines Moduls in der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung darstellt.
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3 ist
ein Flussdiagramm, das einen Apparat für das Wasserdurchleitungsexperiment,
das in den Beispielen und vergleichenden Beispielen verwendet wird,
darstellt.
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4 ist
eine Fotografie von einem Rasterelektronenmikroskop, das die Feinstruktur
eines organischen porösen
Körpers
gemäß der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORM
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Ein
hochreines Wasser herstellender Apparat gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird nun im Bezug auf 1 beschrieben.
Wie in 1 gezeigt, umfasst ein hochreines Wasser herstellender
Apparat 1 eine Vorbehandlungsvorrichtung 10, eine
primäre
reines Wasser herstellende Vorrichtung 20, und eine sekundäre reines
Wasser herstellende Vorrichtung 30 (Untersystem), und ein
Ionenadsorptionsmodul 2, das auf halben Wege an einer Transportröhre 3 für hochreines
Wasser, die die sekundäre
reines Wasser herstellende Vorrichtung 30 und einen Verbrauchspunkt miteinander
verbindet, bereitgestellt wird. Das Ionenadsorptionsmodul 2 wird
für das
Behandeln von hochreinem Wasser und um sehr geringe Mengen sowohl
von Teilchen als auch von Ionenzusammensetzungen, die im hochreinen
Wasser enthalten sind, für
einen langen Zeitraum stabil zu entfernen, bereitgestellt.
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Die
Vorbehandlungsvorrichtung 10 umfasst zum Beispiel eine
Koagulations- und Filtrationseinheit 12 und eine aktivierte
Kohlenstoffsäule 13.
Die primäre
Reinwasser herstellende Vorrichtung 20 umfasst zum Beispiel
ein Umkehrosmosemembranmodul 21, das mit einer Umkehrosmosemembran
und einer Ionenaustauscheinheit 22 bestückt ist, wie zum Beispiel ein
Zweibett-Dreisäulen-Deionisierungssystem
oder ein Gemischtes-Bett-Wasser-Deionisierungssystem. Die sekundäre Reinwasser
herstellende Vorrichtung 30 umfasst zum Beispiel eine Ultraviolet-Oxidationsvorrichtung 31,
eine nichtregenerierbaren Kassettenreiniger 32, der mit
einem Ionenaustauschharz gefüllt
ist und eine Ultrafiltrations-Membranvorrichtung 33.
Ein primärer
Reinwasservorratstank 24 wird für das Bevorraten des primären reinen
Wassers und eines Teils des hochreinen Wassers, das, nachdem ein
anderer Teil des an den Verbrauchspunkt 4 gelieferten hochreinen
Wassers verbraucht worden ist, zurückgeführt wird, bereitgestellt.
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In
der vorliegenden Ausführungsform
ist der hochreines Wasser herstellende Apparat zum Herstellen von
hochreinem Wasser 34, das durch das Ionenadsorptionsmodul 2 behandelt
werden soll, nicht auf die oben exemplarisch dargestellte Konfiguration begrenzt
und kann jede Vorrichtung sein, die wenigstens einen Deionisierungsprozess,
wie zum Beispiel eine Ionenaustauscheinheit, eine Umkehrosmose-Membranvorrichtung
oder eine Destillationsvorrichtung einschließt. Daher kann das hochreine
Wasser in der vorliegenden Ausführungsform
Wasser sein, das durch die Vorbehandlungsvorrichtung, die primäre reines
Wasser herstellende Vorrichtung und die sekundäre reines Wasser herstellende
Vorrichtung, wie weiter oben beschrieben, behandelt wird, oder Wasser
mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 10 MΩ-cm oder
größer. Wenn
die Reinheit des zu behandelnden Wassers zu gering ist, wird der
in das Ionenadsorptionsmodul 2 gefüllte poröse Ionenaustauscher in kürzester
Zeit gesättigt,
was zu einer Erhöhung
der Austauschfrequenz des Ionenadsorptionsmoduls 2 führt, was
wiederum nicht wünschenswert
ist.
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Das
Ionenadsorptionsmodul 2, das in der vorliegenden Ausführungsform
verwendet wird, wird auf der Hälfte
des Weges der Transportröhre 3 für hochreines
Wasser, das die sekundäre
hochreines Wasser herstellende Vorrichtung 30 und den Verbrauchspunkt 4 miteinander
verbindet, bereitgestellt. Die Position für die das Ionenadsorptionsmodul 2 bereitgestellt
wird, ist nicht begrenzt, es ist jedoch wünschenswert, dass das Ionenadsorptionsmodul 2 in Nachbarschaft
zum Verbrauchspunkt 4 bereitgestellt wird. In anderen Worten,
durch Bereitstellen des Ionenadsorptionsmoduls 2 nahe dem
Verbrauchspunkt kann das Ionenadsorptionsmodul 2 der vorliegenden Erfindung
wie gewünscht
funktionieren, auch wenn die Transportröhre 3 für hochreines
Wasser mehrere zehn Meter lang oder länger ist und Verunreinigungen
in das hochreine Wasser, das transportiert wird, eingemischt werden.
Zusätzlich
ist es abhängig
vom Ziel des Wassergebrauchs am Verbrauchspunkt möglich, eine
Gas auflösende
Membranvorrichtung stromaufwärts
oder stromabwärts
vom Ionenadsorptionsmodul 2 bereit zu stellen, um Gas,
wie zum Beispiel Ozon und Wasserstoff zu lösen, und/oder um eine Ultrafiltrationsmembranvorrichtung
weiter abwärts
im Strom bereitzustellen.
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Das
Ionenadsorptionsmodul 2 umfasst eine behälterförmige Trägerstruktur
mit einem Einlass, der mit einer eingehenden Röhre für das zu behandelnde Wasser
verbunden ist, und einem Auslass, der mit einer ausgehenden Röhre für behandeltes
Wasser und einem in der Trägerstruktur
geladenen organischen porösen
Ionenaustauscher verbunden ist. Die Basisstruktur des Ionenaustauschers,
der das Ionenadsorptionsmodul ausfüllt, ist eine durchgehende
Blasenstruktur mit Mesoporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser
von 1 μm–1000 μm, noch bevorzugter
10 μm–100 μm innerhalb
der Wände
der verbundenen Makroporen oder alternativ dazu eine durchgehende
Blasenstruktur, die diskontinuierliche Mikroporen mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von 5 nm–800
nm, noch bevorzugter 2 nm–500 nm
auf der Innenwand der Blasenstruktur, die aus den Makroporen und
Mesoporen gebildet wird, enthält.
Noch genauer gesagt, weist die durchgehende Blasenstruktur überlappende
Makroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 μm–5000 μm und Mesoporen,
die die überlappenden
Abschnitte aufweisen, die als gemeinsame Öffnungen agieren, auf. Der
größte Teil
der durchgehenden Blasenstruktur ist eine offenporige Struktur.
In einer offenporigen Struktur bildet der Abschnitt innerhalb der
Blasenstruktur, der aus den Makroporen und Mesoporen gebildet ist,
wenn Wasser fließt,
den Flussweg. Wenn der durchschnittliche Durchmesser der Mesoporen geringer
ist als ein Mikrometer, wird der Druckverlust während des Wasserflusses sehr
groß.
Wenn andererseits der durchschnittliche Durchmesser der Mesoporen
größer ist
als 1000 μm,
tendiert der Flussweg des Wassers dazu, sich nicht gleichmäßig auszubilden.
Daher sind diese Konfigurationen nicht wünschenswert. Mit dem porösen Ionenaustauscher mit
der durchgehenden Blasenstruktur, wie weiter oben beschrieben, ist
es möglich
die Porenkapazität und
die spezifische Oberfläche signifikant
zu erhöhen.
Zusätzlich
kann durch Einbringen der Mikroporen mit dem spezifischen Porendurchmesser,
wie weiter oben beschrieben, in die Innenwand der Blasenstruktur
die spezifische Oberfläche
weiter erhöht werden.
Die Mikroporen werden aus feinen Konvexen und Konkaven gebildet
und der durchschnittliche Durchmesser der Mikroporen kann durch
die bekannte Quecksilber-Porositätsmessung
bestimmt werden.
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Der
poröse
Ionenaustauscher ist ein poröser Körper mit
einem totalen Porenvolumen von 1 ml/g–50 ml/g. Der Ionenaustauscher
mit einem Gesamtporenvolumen von weniger als 1 ml/g ist nicht wünschenswert,
da mit einem solchen Porenvolumen die Menge des Wasserflusses pro
Querschnittsflächeneinheit
begrenzt ist und ein Großteil
des Wasserflusses nicht erzielt werde kann. Andererseits ist ein
Ionenaustauscher mit einem Gesamtporenvolumen, das über 50 ml/g
hinausgeht, nicht wünschenswert,
da mit einem solchen Porenvolumen der Prozentsatz des Polymergerüstabschnittes
verringert wird und die Stärke
des porösen
Körpers
signifikant verringert wird. Als Material für den Gerüstabschnitt, der die durchgehende
Blasenstruktur bildet, wird ein organisches Polymermaterial mit
einem chemischen Begrenzungspunkt (confinement point), wie zum Beispiel
eine quervernetzte Struktur, oder ein organisches Polymermaterial
mit einem physikalischen Begrenzungspunkt, wie zum Beispiel einem
Kristallabschnitt, verwendet. Wenn das Polymermaterial ein Polymer
mit einer quervernetzten Struktur ist, ist es wünschenswert, dass das Polymermaterial
5 Mol% bis 90 Mol% der quervernetzten Struktureinheiten in Bezug
auf die gesamten Struktureinheiten, die das Polymermaterial ausmachen,
aufweisen. Ein Polymer mit der Menge an quervernetzten Struktureinheiten
von weniger als 5 Mol% ist nicht wünschenswert, da die mechanische
Stärke
nicht ausreichend ist, und ein Polymer mit der Menge an quervernetzten
Struktureinheiten von mehr als 90 Mol% ist nicht wünschenswert,
da es mit einem solchen Polymer schwierig ist, eine Ionenaustauschgruppe
einzuführen
und in Folge dessen die Ionenaustauschkapazität verringert wird. Die Art
des Polymermaterials ist nicht begrenzt und Beispiele des Polymermaterials schließen zum
Beispiel ein auf Styren basierendes Polymer, wie zum Beispiel Polystyren,
Poly(α-methylstyren) und
Polyvenylbenzylchlorid und eine verbrückte Struktur des auf Styren
basierenden Polymers; ein Polyolefin, wie zum Beispiel Polyethylen und
Polypropylen und eine verbrückte
Struktur des Polyolefins; eine Poly(halogeniertes Olefin), wie zum Beispiel
Polychlorvinyl und Polytetrafluorethylen und eine verbrückte Struktur
des Poly(halogenierten Olefins); ein auf Nitril basierendes Polymer,
wie zum Beispiel Polyacrylnitril und eine verbrückte Struktur des auf Nitril
basierenden Polymers; ein auf (Metha)acryl basierendes Polymer,
wie zum Beispiel Methylpolymethacrylat und Ethylpolyacrylat und
eine verbrückte Struktur
des auf (Metha)acryl basierenden Polymers; ein Styren-Divinylbenzen-Copolymer;
und ein Vinylbenzylchlorid-Divinylbenzen-Copolymer
ein. Das wie oben beschriebene Polymer kann ein Homopolymer sein,
das durch Polymerisieren eines einzelnen Monomers erhalten wird,
ein Copolymer, das durch Polymerisieren einer Vielzahl von Monomeren
erhalten wird, oder einer Struktur, in der zwei oder mehrere Arten
von Polymeren miteinander vermischt werden. Unter den organischen
Polymermaterialien sind das Styren-Divinylbenzencopolymer und das
Vinylbenzylchlorid-Divinylbenzencopolymer besonders wünschenswert,
da Ionenaustauschgruppen sehr einfach in diese Copolymere eingeführt werden
können
und die mechanische Stärke
dieser Copolymere hoch ist. Die durchgehende Blasenstruktur des
porösen
Ionenaustauschers der bevorzugten Ausführungsform kann mittels eines
Rasterelektronenmikroskops (SEM) einfach beobachtet werden.
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Der
poröse
Ionenaustauscher, der in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird,
ist ein poröser
Ionenaustauscher, in dem eine Ionenaustauschgruppe gleichmäßig verteilt
ist und die Ionenaustauschkapazität 0,5 (mg Äquivalentgewicht)/(Gramm des
getrockneten porösen
Körpers) oder
größer, noch
bevorzugter größer als
2,0 (mg Äquivalentgewicht)/(g
des getrockneten porösen Körpers) ist.
Ein poröser
Körper
mit der Ionenaustauschkapazität
von weniger als 0,5 (mg Äquivalentgewicht)/(g
des getrockneten porösen
Körpers)
ist nicht wünschenswert,
da mit einem solchen porösen Körper die
Ionenadsorptionskapazität
gering ist und die Modulaustauschfrequenz erhöht wird. Bei einem porösen Körper, in
dem eine Ionenaustauschgruppe ungleichmäßig verteilt ist, tendieren
die adsorbierten Ionen dazu, sich innerhalb des Moduls in Richtung des
Flusses zu verteilen, was eine Verlängerung der Ionenaustauschbande,
die ein Mischbereich aus einem ionenadsorbierenden Abschnitt und
einem nicht adsorbierenden Abschnittes innerhalb des Moduls ist,
verursacht und zu einer höheren
Tendenz für
kleinere Mengen an Leckagen von adsorbierten Ionen. Ein solcher
poröser
Körper
ist nicht wünschenswert, da
die Ersatzfrequenz des Moduls weiter erhöht wird. Hier bezieht sich
die Beschreibung von "Ionenaustauschgruppe
ist gleichmäßig verteilt" auf eine Struktur,
in der die Verteilung der Ionenaustauschgruppe wenigstens in der
Größenordnung
von Mikrometern (μm)
gleichmäßig ist.
Die Verteilung der Ionenaustauschgruppe kann relativ einfach mittels
eines Elektronensondenmikroanalysators (EPMA) durch sekundäre Ionenmassenspektroskopie
(SIMS), etc. überprüft werden.
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Beispiele
der in den porösen
Körper
eingeführten
Ionenaustauschergruppe schließen
eine Kationenaustauschergruppe, wie zum Beispiel eine Carboxylsäuregruppe,
Iminodiessigsäuregruppe,
Sulfonsäuregruppe,
Phosphorsäuregruppe,
Aminophosphorsäuregruppe,
Iminophosphorsäuregruppe
und eine aromatische Hydroxylgruppe; eine Anionenaustauschgruppe,
wie zum Beispiel eine quaternäre
Ammoniumgruppe, tertiäre
Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe,
primäre
Aminogruppe, Polyethylenimin, tertiäre Sulfoniumgruppe und Phosphoniumgruppe;
eine amphotere Ionenaustauschgruppe, wie zum Beispiel Betain und
Sulfobetain; eine chelatbildende Gruppe, wie zum Beispiel Iminodiessigsäuregruppe,
Phosphorsäuregruppe,
Phosphorestergruppe, Aminophosphorsäuregruppe, Iminophosphorsäuregruppe,
eine aromatische Hydroxylgruppe, aliphatisches Polyiol und Polyethylenimin
ein. Diese Ionenaustauschgruppen können als eine einzelne Entität oder in
einer Kombination abhängig
vom Ziel der Verwendung eingebracht werden, um einen porösen Ionenaustauscher
zu erhalten.
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Als
Beispiel für
organische poröse
Körper
mit einer durchgehenden Pore wird ein poröser Körper mit einer Partikel aggregierten
Struktur in F. Svec, Science, 273, 205–211 (1996) offenbart. Die
offen gelegten japanischen Patentpublikationen Nr. Hei 10-216717,
Hei 10-192717, Hei 10-192716 und Hei 8-252579 offenbaren Partikel-aggregierte
poröse Körperstrukturen,
in denen eine Mischung eines Kationenaustauscherharzes und eines
Anionenaustauscherharzes mittels eines Bindungspolymers miteinander
verbunden sind. Diese Partikel aggregierten porösen Körper werden zum Beispiel durch
Binden mittels eines Bindungspolymers, organischer Teilchen oder
granulärer
Ionenaustauschharze, in die eine Ionenaustauschgruppe vorher eingeführt wird, oder
durch Füllen
einer vorbestimmten Gussform mit Teilchen, thermisches Fusionieren
und Binden der Teilchen gebildet. In einigen Fällen wird eine Ionenaustauschgruppe
auch in den Bindungspolymerabschnitt eingeführt. In den Partikel aggregierten
porösen
Körpern,
die weiter oben beschrieben werden, ist jedoch, da die Porenkapazität klein
ist und große
Mesoporen aufgrund der Partikel aggregierten Struktur nicht gebildet
werden können,
ist die Aufbereitung großer
Mengen eines Flusses bei niedrigem Druck beschränkt. Zusätzlich ist der Partikel aggregierte
poröse
Körper,
die Ionenaustauschgruppe oder ähnliches
nicht gleichmäßig innerhalb
des porösen
Körpers
verteilt. Das heißt,
in diesen porösen
Körperstrukturen
gibt es keine Ionenaustauschgruppe im bindenden Polymerabschnitt
oder selbst wenn es eine Ionenaustauschgruppe im bindenden Polymerabschnitt
gibt, da die Strukturen der Polymerbasis und Ionenaustauschgruppe
sich im bindenden Polymerabschnitt von denen im Ionenaustauscherharzabschnitt
unterscheiden und da die Dichte der Ionenaustauschgruppe im Bindungspolymerabschnitt
geringer ist als im Ionenaustauschharzabschnitt, bilden diese porösen Körperstrukturen
als Ganzes keinen gleichmäßigen Ionenaustauscher.
Wenn das der Fall ist, tendiert das adsorbierte Ion dazu sich innerhalb des
Moduls in Richtung des Flusses zu verteilen, was eine Ausdehnung
der Ionenaustauschbande, die ein Mischbereich des Ionenadsorptionsabschnitts
und nicht adsorbierenden Abschnitts innerhalb des Moduls ist, und
eine größere Tendenz
zu kleineren Mengen an Leckagen von adsorbierten Ionen, was zu dem
Problem führt,
dass sich die Frequenz für
das Ersetzen des Moduls erhöht,
verursacht.
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Der
in der vorliegenden Ausführungsform verwendete
poröse
Ionenaustauscher hat eine schwammartige Struktur mit einer offenen
Zellstruktur, die mit der Außenseite
in Verbindung steht. Die hierin beschriebene "schwammartige Struktur" bezieht sich auf
einen mit Blasen dispergierten porösen Körper, in dem die Blasen innerhalb
eines Feststoffes dispergiert sind, wie es von Yasushi Takeuchi,
Characteristics and Application Techniques of Porous Bodies, Fujitech
Corporation, 2000, S. 2–5,
beschrieben wird. Der poröse
Körper
mit der schwammartigen Struktur unterscheidet sich ganz und gar
von den Partikel-aggregierten porösen Körpern, die in den offen gelegten
japanischen Patenveröffentlichungen Nr.
Hei 10-216717, Hei
10-192717, Hei 10-192716 und Hei 8-252579 offenbart sind. Die Verwendung
eines porösen
Körpers
mit einer schwammartigen Struktur ist vorteilhaft, da eine solche
Struktur die Bildung einer einheitlichen Zellstruktur und eine entscheidende
Zunahme im Gesamtporenvolumen und der spezifischen Oberfläche im Vergleich
zu Partikel aggregierten porösen
Körpern
ermöglicht.
Da zusätzlich
eine Ionenaustauschgruppe oder ähnliches
innerhalb des porösen
Ionenaustauschers der vorliegenden Erfindung, wie weiter oben beschrieben, gleichmäßig verteilt
ist, ist die Verteilung der adsorbierten Ionen innerhalb des Moduls
in Richtung des Flusses verringert, die Ionenaustauschbande ist
verkürzt
und die Tendenz zu kleineren Mengen an Leckagen von adsorbierten
Ionen ist geringer. Aufgrund dieser Merkmale ist es möglich, das
Modul für
einen längeren
Zeitraum stabil zu verwenden.
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Das
Verfahren zur Herstellung des porösen Ionenaustauschers ist nicht
begrenzt und die Beispiele des Verfahrens schließen ein Ein-Schritt-Verfahren
zum Umwandeln einer Zusammensetzung, die eine Ionenaustauschgruppe
einschließt,
in einen porösen
Körper
und ein Verfahren zum Bilden eines porösen Körpers aus einer Zusammensetzung,
die keine Ionenaustauschgruppe enthält, und dann das Einbringen
einer Ionenaustauschgruppe ein. Es wird jetzt ein Beispielverfahren
zum Herstellen eines porösen
Ionenaustauschers beschrieben. Der poröse Ionenaustauscher wird durch
Mischen eines öllöslichen
Monomers, das keine Ionenaustauschgruppe enthält, eines Präzipitationsagens,
falls notwendig, eines oberflächenaktiven
Stoffes, Wasser und eines Polymerisationsstarters, falls erforderlich,
um eine Wasser-in-Öl-artige
Emulsion zu erhalten, Polymerisieren der Emulsion, um einen porösen Körper zu
erhalten, und Einbringen einer Ionenaustauschgruppe, hergestellt.
Das Präzipitationsagens
ist eine Verbindung, die im Bezug auf das Polymer, dass durch Polymerisieren
des öllöslichen
Monomers erhalten wird, und dass das öllösliche Monomer auflöst, ein schlechtes
Lösungsmittel
ist. Das Präzipitationsagens
wird verwendet, wenn gewünscht
wird vornehmlich Konvexe und Konkave auf der Innenwand einer Blasenstruktur,
die aus Makroporen und Mesoporen gebildet wird, zu bilden.
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Das öllösliche Monomer,
das keine Ionenaustauschgruppe enthält, bezieht sich auf ein lipophiles
Monomer, das keine Ionenaustauschgruppe, wie zum Beispiel Carboxylsäuregruppe
und Sulfonsäuregruppe
enthält
und eine niedrige Löslichkeit
in Wasser aufweist. Spezifische Beispiele des Monomers schließen Styren, α-Methylstyren,
Vinyltoluen, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzen, Ethylen, Propylen,
Isobuten, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylbromid,
Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Acrylonitril, Methacrylonitril,
Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Butandioldiacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und
Ethylenglykoldimethacrylat ein. Diese Monomere können als einzelne Entitäten verwendet
werden oder können
in einer Mischung aus zwei oder mehreren Typen von Monomeren verwendet
werden. In der vorliegenden Ausführungsform
ist es wünschenswert,
ein quervernetztes Monomer, wie zum Beispiel Divinylbenzen und Ethylenglykoldimehtacrylat,
wenigstens als ein Bestandteil des Monomers auszuwählen und
den Gehalt eines solchen Monomers auf 1 Mol%–90 Mol%, noch bevorzugter
3 Mol% bis 80 Mol% der gesamten öllöslichen
Monomere einzustellen, da ein solches Monomer eine mechanische Stärke bereitstellt,
die für
das Einbringen einer großen
Menge einer Ionenaustauschgruppe im späteren Verfahren erforderlich
ist.
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Als
Präzipitationsagens,
das ein schlechtes Lösungsmittel
im Bezug auf ein Polymer ist, das durch Polymerisation des öllöslichen
Monomers erhalten wird, und das das öllösliche Monomer auflöst, können verschiedene
Materialien abhängig
von der Art des öllöslichen
Monomers ausgewählt
werden. Wenn zum Beispiel eine Mischung aus Styren und Divinylbenzen
als öllösliches
Monomer verwendet wird, kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff,
wie zum Beispiel Hexan, Heptan, Oktan, Isooktan, und Dekan; und
ein Alkohol, wie zum Beispiel 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-butanol
und Methylisobutylcarbinol als Präzipitationsagens verwendet
werden. Die Menge des zuzugebenden Präzipitationsagens variiert abhängig von
der Menge an Divinylbenzen innerhalb der öllöslichen Monomere, kann jedoch
innerhalb eines Bereiches von 10 % bis 70 %, noch bevorzugter 20
% bis 60 % des Gesamtvolumens der öllöslichen Monomere und des Präzipitationsagens
verwendet werden. Mit der Zugabe des Präzipitationsagens, wie weiter
oben beschrieben, wird es zum Beispiel für ein Starterpolymer, wie das
Styren und Divinylbenzen, schwierig, sich in der Öl-Komponente, wie
zum Beispiel den öllöslichen
Monomeren, aufzulösen,
was zur Präzipitation
des Polymers in Form von Mikropartikeln führt, die dann einen Sammelkörper bilden,
um feine Konvexe und Konkave auf der Oberfläche zu bilden. Hier kann der
Durchmesser der Mikroporen durch geeignetes Auswählen der Menge des zuzugebenden
Präzipitationsagens
und durch geeignetes Auswählen
des Mischungsverhältnisses des
quervernetzten Monomers und des Präzipitationsagens kontrolliert
werden. Zusätzlich
zum Verfahren für
das Zugeben eines Präzipitationsagens,
wie weiter oben beschrieben, können
die Mikroporen zum Beispiel durch ein Verfahren zum Zugeben eines geradkettigen
Polymers, das ein Polymer des öllöslichen
Monomers ist, einem Verfahren zum Zugeben, zusammen mit dem Präzipitationsagens,
eines Quellagenzes, das im Bezug auf das Polymer, das durch Polymerisation
des öllöslichen
Monomers gebildet wird, ein gutes Lösungsmittel ist, und ein Verfahren zum
Verwenden des geradkettigen Polymers, und des Quellagenzes, oder
des geradkettigen Polymers und des Präzipitationsagens gebildet werden.
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Die
Art des oberflächenaktiven
Mittels ist nicht begrenzt, solange eine Wasser-in-Öl-artige (W/O)
Emulsion gebildet werden kann, wenn das öllösliche Monomer, das keine Ionenaustauschgruppe enthält, und
Wasser gemischt werden. Beispiele für solche oberflächenaktiven
Mittel schließen nicht-ionische
oberflächenaktive
Mittel, wie zum Beispiel Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonolaurat,
Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantrioleat, Polyoxyethylennonylphenylether,
Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylensorbitanmonooleat;
anionische oberflächenaktive
Mittel, wie zum Beispiel Kaliumoleat, Natriumdodecylbenzensulfonat
und Natriumdioctylsulfosuccinat; kationische oberflächenaktive
Mittel, wie zum Beispiel Distearyldimethylammoniumchlorid; und amphotere
oberflächenaktive
Mittel, wie zum Beispiel Lauryldimethylbetain ein. Diese oberflächenaktiven
Mittel können
als einzelne Entitäten
oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten von oberflächenaktiven
Mitteln verwendet werden. Eine Wasser-in-Öl-artige Emulsion bezieht sich auf
eine Emulsion, in der die Ölphase
eine durchgehende Phase bildet und Wasser im Öl dispergiert wird. Da die
zuzugebende Menge des oberflächenaktiven
Mittels abhängig
vom Typ des öllöslichen
Monomers und der Zielgröße der Emulsionspartikel
(Makroporen) stark variiert, kann die zuzugebende Menge des oberflächenaktiven
Mittels nicht verallgemeinert werden, jedoch kann die Menge zum
Beispiel aus einem Bereich von etwa 2 % bis 70 % im Bezug auf die
Gesamtmenge des öllöslichen
Monomers und des oberflächenaktiven
Mittels ausgewählt
werden. Zusätzlich,
auch wenn nicht erforderlich, ist es auch möglich dem System Alkohol, wie
zum Beispiel Methanol und Stearylalkohol; eine Carboxylsäure, wie zum
Beispiel Stearinsäure;
und Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Benzen, Toluen, Oktan und
Dodecan zuzugeben, um die Form und Größe der Blase im porösen Ionenaustauscher
zu kontrollieren.
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Als
Polymerisationsstarter wird eine Verbindung, in der ein Radikal
erzeugt wird, wenn es erhitzt oder mit Licht bestrahlt wird, bevorzugt
verwendet. Der Polymerisationsstarter kann wasserlöslich oder öllöslich sein
und Beispiele schließen
Azobisisobutyronitril, Azobiscyclohexannitril, Azobiscyclohexancarbonitril,
Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoff peroxid-Eisenchlorid,
Natriumpersulfat-Natriumbisulfit und Tetramethylthiuramdisulfid
ein. In einigen Fällen
kann es ein System geben, in dem die Polymerisation durch Erhitzen
oder Lichteinstrahlung alleine, ohne die Zugabe des Polymerisationsstarters,
eintritt. In einem solchen System ist der Polymerisationsstarter
nicht erforderlich.
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Die
Reihenfolge des Mischens des öllöslichen
Monomers, das keine Ionenaustauschgruppe enthält, des oberflächenaktiven
Mittels, des Wassers und des Polymerisationsstarters, um die Wasser-in-Öl-artige
Emulsion zu bilden, ist nicht begrenzt und verschiedene Verfahren
können
verwendet werden, wie zum Beispiel ein Verfahren zum gleichzeitigen
Mischen aller Zusammensetzungen; und ein Verfahren zum getrennten
und einheitlichen Auflösen der öllöslichen
Zusammensetzungen und wasserlöslichen
Zusammensetzungen, wobei die öllöslichen Zusammensetzungen
das öllösliche Monomer,
das oberflächenaktive
Mittel und der öllösliche Polymerisationsstarter
sind, und die wasserlöslichen
Zusammensetzungen das Wasser und der wasserlösliche Polymerisationsstarter
sind und Mischen der entsprechenden Zusammensetzungen. Es gibt keine Begrenzung
für die
Mischvorrichtung zum Bilden der Emulsion und übliche Vorrichtungen, wie zum
Beispiel ein Mixer, ein Homogenisator, ein Hochdruckhomogenisator
und ein Planetenmischer, können
unter Emulsifikationsbedingungen, die für das Erzielen eines angestrebten
Emulsionspartikeldurchmessers auf geeignete Weise eingestellt wurden,
verwendet werden. Wenn ein Präzipitationsagens
verwendet wird und die öllöslichen
Zusammensetzungen und die wasserlöslichen Zusammensetzungen separat hergestellt
werden, wird das Präzipitationsagens
in die öllöslichen
Zusammensetzungen gemischt.
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Wie
die so erhaltenen Polymerisationsbedingungen zum Polymerisieren
der Wasser-in-Öl-artigen
Emulsion können
verschiedene Bedingungen abhängig
von der Art des Monomers und des Systems des Polymerisationsstarters
ausgewählt
werden. Wenn zum Beispiel Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid,
Kaliumpersulfat oder ähnliche
als Polymerisationsstarter verwendet werden, kann die Polymerisation
durch Erhitzen in einem abgeschlossenen Behälter in einer inerten Atmosphäre für 1 Stunde
bis 48 Stunden bei 30°C
bis 100°C
durchgeführt
werden. Wenn auf der anderen Seite Wasserstoffperoxid-Eisenchlorid, Natriumpersulfat-Natriumdisulfit
oder ähnliche
als Polymerisationsstarter verwendet werden, kann die Polymerisation
in einem abgeschlossenen Behälter
in einer inerten Atmosphäre
für 1 Stunde
bis 48 Stunden bei 0°C
bis 30°C
durchgeführt
werden. Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird der Inhalt
herausgenommen und es wird, falls erforderlich, ein Lösungsmittelextraktionsprozess
mittels eines Lösungsmittels,
wie zum Beispiel Isopropanol, durchgeführt, um die Monomere, die nicht
reagiert haben, und das oberflächenaktive
Mittel zu entfernen, um einen porösen Körper zu erhalten.
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Das
Verfahren zum Einführen
einer Ionenaustauschgruppe in den porösen Körper ist nicht begrenzt, jedoch
wird ein Verfahren zum Einführen durch
eine Polymerreaktion bevorzugt verwendet, da ein solches Verfahren
ein hochdichtes und einheitliches Einführen einer Ionenaustauschgruppe
erlaubt. Zum Beispiel kann als ein Verfahren zum Einführen einer
Sulfonsäuregruppe
ein Verfahren zum Sulfonieren unter Verwendung von Chlorschwefelsäure, konzentrierter
Schwefelsäure
oder rauchender Schwefelsäure
verwendet werden, wenn der organische poröse Körper ein Styren-Divinylbenzencopolymer
oder ähnliches
ist. Wenn der organische poröse
Körper ein
Styren-Divinylbenzencopolymer oder ähnliches ist, kann als ein
Verfahren zum Einführen
einer quaternären
Ammoniumgruppe ein Verfahren zum Einführen einer Chlormethylgruppe
unter Verwendung von Chlormethylmethylether oder ähnlichem
und eine anschließende
Reaktion mit einem tertiären Amin
oder ein Verfahren zum Herstellen eines organisch porösen Körpers durch
Copolymerisation von Chlormethylstyren und Divinylbenzen und einer
Reaktion des organisch porösen
Körpers
mit einem tertiären
Amin verwendet werden. Als ein Verfahren zum Einführen von
Betain kann ein Verfahren zum Einführen eines tertiären Amins
in einen organischen porösen
Körper
durch ein weiter oben beschriebenes Verfahren und eine anschließende Reaktion
und Einführen
von Monoiodessigsäure
verwendet werden. Als ein Verfahren zum Einführen eines aliphatischen Polyols,
das eine Chelatbildungsgruppe ist, kann ein Verfahren für die Reaktion
von N-Methylglucamin oder ähnliches
mit einem organischen porösen
Körper
mit einer Chlormethylgruppe verwendet werden. Beispiele der einzuführenden
Ionenaustauschgruppe schließen
eine kationische Austauschgruppe, wie zum Beispiel eine Carboxylsäuregruppe,
Iminodiessigsäuregruppe,
Schwefelsäuregruppe,
Phosphorsäuregruppe,
Aminophosphorsäuregruppe,
Iminophosphorsäuregruppe
und eine aromatische Hydroxylgruppe; eine Anionenaustauschgruppe,
wie zum Beispiel eine quaternäre
Ammoniumgruppe, tertiäre Aminogruppe,
sekundäre
Aminogruppe, primäre Aminogruppe,
Polyethylenimin, tertiäre
Sulfoniumgruppe und Phosphoniumgruppe; eine amphotere Ionenaustauschgruppe,
wie zum Beispiel Betain und Sulfobetain; eine Chelatbildungsgruppe,
wie zum Beispiel Iminodiessigsäuregruppe,
Phosphorsäuregruppe,
Phosphorsäureestergruppe,
Aminophosphorsäuregruppe,
Iminophosphorsäuregruppe,
eine aromatische Hydroxylgruppe, aliphatisches Polyol und Polyethylenimin
ein. Diese Ionenaustauschgruppen können als eine einzelne Entität oder in
Kombination eingeführt
werden, um einen porösen
Ionenaustauscher zu erhalten.
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Die
Modulform des Ionenadsorptionsmoduls ist nicht begrenzt. Zum Beispiel
kann ein System, in dem Wasser durch einen aufsteigenden Fluss oder absteigenden
Fluss in eine gefüllte
Schicht mit einer einfachen zylindrischen Form hindurchgeleitet
wird, ein externes Drucksystem, in dem Wasser von außen in radialer
Richtung in eine innere Röhre
einer gefüllten
Schicht mit einer tubulären
Form hindurchgeleitet wird, ein internes Drucksystem, in dem Wasser
in umgekehrter Richtung hindurchgeleitet wird, ein tubuläres System,
in dem eine Vielzahl von ausgedehnten tubulären porösen Ionenaustauschern zusammengefasst
und gefüllt
sind und Wasser mittels des inneren Drucksystems oder externen Drucksystems
hindurchgeleitet wird, ein planares Membransystem, in dem eine gefüllte Schicht
einer Dünnschichtform
verwendet wird, und ein Faltensystem, in dem eine planare Membran
in einer gefalteten Form verarbeitet wird, verwendet werden. Die
Form des zu füllenden
porösen
Ionenaustauschers kann abhängig vom
Modulsystem auf geeignete Weise ausgewählt werden. Beispielhafte Formen
schließen
eine Blockform, eine Blattform, eine zylindrische Form und eine tubuläre Form
ein. Beispielverfahren zum Gießen dieser
Formen schließen
ein Gießverfahren
zum Schneiden eines blockförmigen
porösen
Ionenaustauschers und ein Verfahren zum Füllen eines Formrahmens einer
Zielform mit der Emulsion während der
Herstellungsschritte unter Ermöglichung
der Polymerisation im Gussrahmen ein.
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Die
Art und die Form des Verfüllens
des porösen
Ionenaustauschers, der in das Ionenadsorptionsmodul gefüllt ist,
kann basierend auf dem Ziel der Verwendung, das heißt den Arten
der zu adsorbierenden Verunreinigungen, passend bestimmt werden.
In anderen Worten, es ist möglich
das Modul mit einem porösen
Anionenaustauscher, einem porösen Kationenaustauscher
und/oder einem porösen
chelatadsorbierenden Körper
als einzelne Entität
oder in gemischter Kombination zu füllen. Als ein Verfahren zum
Mischen ist es möglich,
zum Beispiel ein Schichten in Richtung des Flusses und Mischen und
Füllen kleiner
Blöcke
von Ionenaustauschern anzuwenden. Zusätzlich ist es auch möglich Module,
die mit einem porösen
Anionenaustauscher, einem porösen
Kationenaustauscher und einem porösen chelatadsorbierenden Körper als
einer einzelnen Entität
entsprechend gefüllt
sind, in geeigneter Reihenfolge zu kombinieren. Unter diesen Verfahren
ist ein Verfahren zum einzelnen Füllen des Moduls mit dem porösen Ionenaustauscher
wünschenswert,
da dieses Verfahren das wirksame Entfernen von Metallen, die insbesondere
Halbleitervorrichtungen beeinflussen, zu ermöglichen.
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Als
nächstes
wird ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Wasser unter Verwendung
eines hochreines Wasser erzeugenden Apparates 1, der in 1 gezeigt
wird, beschrieben. Als erstes wird Rohwasser 11, wie zum
Beispiel Brauchwasser, Stadtwasser, Brunnenwasser und Flusswasser,
durch eine Vorbehandlungsvorrichtung 10, die eine Koagulations-
und Filtrationseinheit 12 und eine aktive Kohlenstoffsäule 13 umfasst,
behandelt, so dass die meisten der suspendierten und organischen
Substanzen im Rohwasser entfernt werden. Dann wird das vorbehandelte
Wasser durch ein Umkehrosmose-Membranmodul 21, das mit
einer Umkehrosmose-Membran
geladen ist, behandelt, so dass Ionen und TOC entfernt werden. Dann
wird eine Behandlung mit der Ionenaustauschvorrichtung 22 vorgenommen,
und dabei wird primäres
reines Wasser 23 erhalten. Das primäre reine Wasser 23 wird
zeitweise im primären Reinwasservorratstank 24 gelagert
und wird später durch
die sekundäre
reines Wasser herstellende Vorrichtung 30 behandelt, die
die Ultraviolett-Oxidationsvorrichtung 31,
den nicht regenerierbaren Kassettenreiniger 32, der mit
Ionenaustauschharzen gefüllt
ist, und die Ultrafiltrationsmembranvorrichtung 33 umfasst,
so dass hochreines Wasser 34 erhalten wird, in dem die
Verunreinigungen, wie zum Beispiel Teilchen, kolloidale Materialien,
organische Substanzen, Metalle und Ionen, die in kleinen Mengen
im primären reinen
Wasser verblieben sind, soweit wie möglich entfernt worden sind.
Wenn das hochreine Wasser 34 zum Ionenadsorptionsmodul
geleitet wird, fließt das
hochreine Wasser durch die durchgehende Blasenstruktur des organischen
porösen
Ionenaustauschers und sowohl Teilchen als auch ionische Verunreinigungen
werden entfernt. Wenn ein organischer poröser Ionenaustauscher verwendet
wird, in dem diskontinuierliche Mikroporen auf der Innenwand der Blasenstruktur
vorhanden sind, werden Teilchen in den Mikroporen gefangen und die
Entfernungswirksamkeit kann weiter verbessert werden. Das behandelte
Wasser, aus dem Verunreinigungen durch das Ionenadsorptionsmodul
entfernt worden sind, wird für das
Waschen von Halbleitervorrichtungen an jedem Gebrauchspunkt 4 verwendet,
und das verbleibende hochreine Wasser wird zum primären Reinwasservorratstank 24 transportiert.
Auf diese Weise können, da
das Ionenadsorptionsmodul 2 mit dem porösen Ionenaustauscher, der eine
spezifische Struktur aufweist, gefüllt ist, sowohl Teilchen als
auch Ionenzusammensetzungen, die in einer winzigen Menge im hochreinen
Wasser vorhanden sind, entfernt werden, was für einen langen Zeitraum eine
stabile Erhaltung der hohen Reinheit, die für das Herstellen hochintegrierter
Vorrichtungen oder ähnlichem
und für
eine signifikante Verringerung in der Frequenz des Austauschens
des Moduls geeignet ist, ermöglicht.
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2 ist
ein Diagramm, das eine Struktur des Ionenadsorptionsmoduls schematisch
darstellt. Wie in 2 dargestellt, umfasst das Modul
einen organischen porösen
Ionenaustauscher 52, der innerhalb eines röhrenförmigen Elements 50,
das einen Teil der Transportröhre
für das
hochreine Wasser bildet, bereitgestellt wird. Ein Flanschabschnitt 50a,
der sich nach außen
erstreckt, wird an jedem Ende das Röhrenmitglieds 50 ausgebildet
und ein Bolzenloch 50b wird im Flanschabschnitt 50a ausgebildet.
Es ist möglich,
das Modul auf halbem Wege der Röhre
mittels des Flanschabschnittes 50a einfach aufzubringen.
Zusätzlich
wird ein poröses
Trägerelement 54 an
jedem Ende des organischen porösen
Ionenaustauschers 52 zum Fixieren des organischen porösen Ionenaustauschers 52 am
Röhrenelement 50 angeordnet.
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[Beispiele]
-
Die
vorliegende Ausführungsform
wird mittels der Beispiele jetzt noch detaillierter beschrieben. Diese
Beispiele dienen jedoch nur veranschaulichenden Zwecken und sollten
nicht auf irgendeine Weise als begrenzend für die vorliegende Ausführungsform interpretiert
werden.
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Beispiel 1
-
(Herstellen eines organischen
porösen
Körpers)
-
27,7
g Styren, 6,9 g Divinylbenzen, 0,14 g Azobisisobutyronitril (ABIBN)
und 3,8 g Sorbitanmonooleat wurden vermischt und einheitlich aufgelöst. Dann
wurde die Mischung aus Styren/Divinylbenzen/Azobisisobutyronitril/Sorbitanmonooleat
zu 450 ml deionisiertem Wasser gegeben und die Wassermischung wurde
für 2 Minuten
mittels eines Homogenisators bei einer Rate von 20 000 Umdrehungen/Minute
gerührt,
um eine Wasser-in-Öl-artige
Emulsion zu erhalten. Nach dem Beenden der Emulsifikation wurde
die Wasser-in-Öl-artige Emulsion in
einen aus rostfreiem Stahl gefertigten Autoklaven gestellt, die Atmosphäre wurde
hinreichend durch Stickstoff ersetzt, der Autoklav wurde versiegelt
und man ließ die Polymerisation
für 24
Stunden bei 60°C
im Ruhezustand stattfinden. Nach dem Beenden der Polymerisation
wurden die Inhalte des Autoklaven entfernt, eine Soxhlet-Extraktion
wurde für
18 Stunden mittels Isopropanol durchgeführt, Monomer, das nicht reagiert
hat, und Sorbitanmonooleat wurden entfernt und eine Trocknung unter
verringertem Druck bei 40°C über Nacht
durchgeführt.
11,5 g des auf diese Weise erhaltenen organischen porösen Körpers mit einer
quervernetzten Zusammensetzung, die aus einem Styren/Divinylbenzencopolymer
in einer Menge von 14 Mol.% bestand, wurde als Aliquot abgetrennt, 800
ml Dichlorethan wurden zugegeben und die Mischung wurde bei 60°C für 30 Minuten
erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 59,1 g Chlorschwefelsäure wurden
graduell zugegeben und man ließ eine
Reaktion für
24 Stunden bei Raumtemperatur stattfinden. Dann wurde Essigsäure zugegeben, die
Reaktanten wurden zu einer großen
Menge Wasser zugegeben, mit Wasser gewaschen, und getrocknet und
ein poröser
Kationenaustauscher wurde erhalten. Die Ionenaustauschkapazität des porösen Körpers lag
bei 4,4 mg Äquivalentgewicht/g,
wenn sie im Hinblick auf den getrockneten porösen Körper skaliert wurde und 0,32
mg Äquivalentgewicht/ml, wenn
sie im Hinblick auf das Volumen des nassen Körpers skaliert wurde. Es wurde
durch Kartieren der Schwefelatome mittels EPMA bestätigt, dass
die Schwefelsäuregruppe
gleichmäßig in den
porösen Körper eingeführt worden
war. Die Ergebnisse des SEM-Beobachtung zeigten an, dass die Innenstruktur
des organischen porösen
Materials eine durchgehende Blasenstruktur aufwies, wobei die meisten
der Makroporen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 30 μm aufwiesen, überlappten,
der Durchmesser der Mesoporen, die durch das Überlappen der Makroporen gebildet
wurden, lag bei 5 μm,
das Gesamtporenvolumen lag bei 10,1 ml/g und die BET-spezifische
Oberfläche
lag bei 10 m2/g.
-
(Herstellungsbeispiel
1 eines Ionenadsorptionsmoduls)
-
Der
so erhaltende poröse
Ionenaustauscher wurde im nassen Zustand geschnitten, um einen zylindrischen
porösen
Ionenaustauscher mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 5
cm zu erhalten. Der zylindrische poröse Ionenaustauscher wurde in
eine hochdichte Polyethylensäure
mit einem Innendurchmesser von 5 cm gefüllt, wurde mittels Salpetersäure mit
einer Konzentration von 1 Mol/L regeneriert und mit hochreinem Wasser
ausreichend gewaschen, um eine regenerierte Form zu bilden, wodurch
ein Ionenadsorptionsmodul erhalten wurde.
-
(Wasserdurchlaufexperiment
1)
-
Mittels
eines Apparates, wie in 3 gezeigt, und Durchleiten von
simuliertem verunreinigten reinen Wasser durch diesen, das durch
Zugabe von Natriumhydroxid zu reinem Wasser erhalten wurde, wurde
bestätigt,
dass Wasser mit besserer Qualität am
Auslass erhalten werden kann, wenn das verunreinigte reine Wasser
durch das Ionenadsorptionsmodul hindurchgeleitet wurde.
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Noch
genauer wurde mittels Brauchwassers als Zuführwasser das Brauchwasser für eine Ionenaustauschbehandlung
in eine Ionenaustauschvorrichtung 41 eingeleitet. Dann
wurde das behandelte Wasser der Ionenaustauschvorrichtung 41 für eine weitere
Ionenaustauschbehandlung in einen Kassettenreiniger eingeleitet
und reines Wasser wurde erhalten. Die spezifische Resistenz des
erhaltenen reinen Wassers lag bei etwa 18,2 MΩ-cm. Dann wurde eine Natriumhydroxidlösung in
das reine Wasser injiziert, um simuliertes verunreinigtes reines
Wasser mit einer Natriumkonzentration von 1,0 μg/L zu erhalten. Die Anzahl
der Teilchen (0,2 μm
oder größer) am Auslass
des Kassettenreinigers lag bei 84/ml.
-
Das
simulierte verunreinigte reine Wasser wurde durch ein Ionenaustauschmodul 43,
wie weiter oben beschrieben, bei einer Flussrate von 1 L/min geleitet
und die Natriumkonzentration und die Anzahl der Teilchen im behandelten
Wasser ist gemessen worden.
-
Die
Natriumkonzentration wurde durch Anwenden einer induktiv gekoppelten
Plasmamassenspektroskopie (ICP-MS) auf Probenwasser gemessen und
die Anzahl der Teilchen ist durch ein Laserlichtstreuverfahren gemessen
worden. Die Ergebnisse zeigten, dass die Natriumkonzentration des
behandelten Wassers bei 10 ng/L oder weniger lag und die Anzahl
der Teilchen (0,2 μm
oder größer) bei
1/ml oder weniger lag.
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Beispiel 2
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(Herstellen eines organischen
porösen
Körpers)
-
32,91
g Styren, 17,72 g Divinylbenzen, 21,70 g n-Heptan, 8,04 g Sorbitanmonooleat
und 0,29 g Azobisisobutyronitril (ABIBN) wurden vermischt und einheitlich
aufgelöst.
Die Mischung aus Styren/Divinylbenzen/n-Heptan/Sorbitanmonooleat/Azobisisobutyronitril
wurde zu 450 mL deionisiertem Wasser gegeben und die Lösung wurde
mittels eines Homogenisators für
2 Minuten bei einer Rate von 20000 Umdrehung/Minute gedreht, um
eine Wasser-in-Öl-artige
Emulsion zu erhalten. Nach dem Beenden der Emulsifikation, wurde
die Wasser-in-Öl-artige
Emulsion in einen Autoklaven übertragen,
die Atmosphäre
wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, der Autoklav wurde versiegelt
und man ließ die Polymerisation
für 24
Stunden bei 60°C
im Ruhezustand stattfinden. Nach dem Beenden der Polymerisation,
wurden die Inhalte aus dem Autoklaven entfernt, ein Soxhlet-Extraktionsprozess
wurde für
18 Stunden unter Verwendung von Isopropanol angewendet und Monomer,
das nicht reagiert hat, n-Heptan, Wasser und Sorbitanmonooleat wurden
entfernt. Eine Trocknungsbehandlung bei reduziertem Druck wurde
bei 85°C über Nacht
durchgeführt. 4 zeigt ein
Beobachtungsergebnis der internen Struktur eines organischen porösen Körpers, der
auf diese Weise erhalten wurde und der eine quervernetzte Zusammensetzung
aus Styren/Divinylbenzencopolymer in einer Menge von 26 Mol.% enthielt,
durch SEM. In 4 ist der "L"-geformte
Abschnitt im Zentrum die Innenwand der Blasenform der Skelettstruktur
und die dunklen Abschnitte an der oberen rechten Seite und der linken
Seite sind Mesoporen. An der tieferen Seite der Mesopore kann man
eine Innenwand der Blasenstruktur der Skelettstruktur sehen. Wie
gezeigt, weist der organische poröse Körper eine durchgehende Blasenstruktur
auf, wobei die meisten Makroporen, die einen durchschnittlichen
Durchmesser von 20 μm
aufweisen, überlappt
sind, der Durchmesser der Mesopore, die durch die Überlappung
der Makroporen gebildet wird, liegt in einem Bereich von 0,8 μm–20,1 μm mit einem
durchschnittlichen Durchmesser von 4,3 μm, und feine konvexe und konkave Formen
können
beobachtet werden (diese Konvexen und Konkaven auf der Oberfläche der
Skelettstruktur in 4) auf der Innenwand der Blasenstruktur,
die durch die Makroporen und die Mesoporen gebildet wird. Es ist
beobachtet worden, dass die feinen Konvexen und Konkaven auf der
Innenwandoberfläche der
Blasenstruktur diskontinuierliche Mikroporen waren, die einen Durchmesser
aufwiesen, der durch Quecksilberporositätsmessung innerhalb eines Bereiches
auf 6 nm bis 600 nm und einem mittleren Durchmesser von 240 nm bestimmt
wurde. Das Gesamtporenvolumen lag bei 5,0 ml/g und die BET-spezifische
Oberfläche
lag bei 64 m2/g.
-
(Herstellung eines organischen
porösen
Ionenaustauschers)
-
Der
erhaltene organische poröse
Körper wurde
zerschnitten, so dass 11,5 g des organischen porösen Körpers als Aliquot abgetrennt
wurden. 800 ml Dichlorethan wurde zum Aliquot zugegeben und das
Aliquot wurde bei 60°C
für 30
Minuten erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 59,1
g Chlorschwefelsäure
wurden nacheinander zugegeben und man ließ die Reaktion für 12 Stunden
bei Raumtemperatur stattfinden. Dann wurde Essigsäure zugegeben
und die Reaktanten wurden in einer großen Menge von Wasser gegeben,
durch Wasser gewaschen, und getrocknet und ein poröser kationischer
Austauscher wurde erhalten. Die Ionenaustauschkapazität des porösen Körpers lag
bei 4,4 mg Äquivalentgewicht/g
im Bezug auf den getrockneten porösen Körper und 0,32 mg Äquivalentgewicht/ml
im Bezug auf das Volumen des nassen Körpers. Es wurde durch Kartieren
der Schwefelatome mittels EPMA bestätigt, dass die Schwefelsäuregruppe
einheitlich in den porösen
Körper
eingeführt
worden war.
-
(Herstellungsbeispiel
2 eines Ionenadsorptionsmoduls)
-
Der
erhaltene poröse
Ionenaustauscher wurde in einem nassen Zustand geschnitten, um einen zylindrischen
porösen
Ionenaustauscher mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 5
cm zu erhalten. Der zylindrische poröse Ionenaustauscher wurde in
eine hochdichte Polyethylensäule
mit einem Innendurchmesser von 5 cm gefüllt, unter Verwendung von Salpetersäure in einer
Konzentration von 1 Mol/L regeneriert, und unter Verwendung von
deionisiertem Wasser ausreichend gewaschen, um eine regenerierte
Form zu bilden, und ein Ionenadsorptionsmodul wurde erhalten.
-
(Wasserdurchleitungsexperiment
2)
-
Ein
Wasserdurchleitungsexperiment wurde unter Bedingungen durchgeführt, die
dem Wasserdurchleitungsexperiment 1 weiter oben vergleichbar sind,
mit der Ausnahme, dass ein Ionenadsorptionsmodul, das durch das
Verfahren zur Herstellung nach Beispiel 2 erhalten wurde, verwendet
worden ist. Die Ergebnisse zeigten, dass die Natriumkonzentration des
behandelten Wassers bei 10 ng/L oder darunter lag und die Anzahl
der Teilchen (0,2 μm
oder größer) bei
1/ml oder darunter lag.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Ein
dem oben beschriebenen Wasserdurchleitungsexperiment 1 ähnelndes
Experiment wurde durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass, als Ionenadsorptionsmodul, ein Membranmodul
verwendet worden ist, wobei eine starke saure Kationenaustauschgruppe
auf einer Membran aus hochdichtem Polyethylen ("Ion Clean AQ" von Nihon Pall Ltd., Modellnummer:
DFA1UPWSW44, Filterbereich: 0,16 m2, Ionenaustauschkapazität: 8,3 mg Äquivalentgewicht/Modul,
Größe: φ 72 mm × H 114,5
mm) chemisch eingeführt
worden ist. Die Ergebnisse zeigten, dass die Natriumkonzentration
des behandelten Wassers bei 10 ng/L lag und die Anzahl der Teilchen (0,2 μm oder größer) bei
1/ml oder darunter lag.
-
Ausgehend
von den Ergebnissen aus den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel
1 wird deutlich, dass es durch Verwenden des Ionenadsorptionsmoduls
der vorliegenden Ausführungsform
möglich
ist, behandeltes Wasser mit einer Qualität zu erhalten, die äquivalent
oder besser ist, als wenn ein konventionelles Ionenadsorptionsmodul
verwendet worden wäre.
-
Beispiel 3
-
Ein
Experiment zum Überprüfen der
Haltbarkeit des Moduls wurde mittels des Ionenadsorptionsmoduls
aus Beispiel 1 durchgeführt.
Ein Wasserdurchleitungsexperiment wurde unter ähnlichen Bedingungen wie im
Wasserdurchleitungsexperiment 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
die Natriumkonzentration des simulierten, verunreinigten reinen Wassers,
das durch das Ionenadsorptionsmodul durchgeleitet werden sollte,
auf 50 mg/L eingestellt wurde und die Flussrate des Ionenadsorptionsmoduls
auf 0,2 L/min gesetzt wurde. Dem behandelten Wasser wurden periodisch
Proben entnommen und die Natriumkonzentration des behandelten Wassers wurde
gemessen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Natriumkonzentration
des behandelten Wassers anfing 1 mg/L zu übersteigen, nachdem 57 Minuten vom
Beginn des Durchleitens des simulierten, verunreinigten reinen Wassers
vergangen waren.
-
Vergleichbeispiel 2
-
Ein
Experiment zum Bestimmen der Lebensdauer eines Moduls wurde ähnlich dem
in Beispiel 3 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass ein Ionenadsorptionsmodul des ersten Vergleichsbeispiels
verwendet wurde. Die Ergebnisse zeigten, dass die Natriumkonzentration
des behandelten Wassers anfing 1 mg/L zu übersteigen, nachdem 11 Minuten
vom Beginn des Durchleitens des simulierten, verunreinigten reinen
Wassers vergangen waren.
-
Ausgehend
vom Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel 2 wird deutlich, dass
es durch Verwenden des Ionenadsorptionsmoduls der vorliegenden Ausführungsform
möglich
ist, auch wenn das reine Wasser aus irgendeinem Grund verunreinigt
ist, am Auslass eine überragende
Wasserqualität über einen
langen Zeitraum beizubehalten und die Ersatzfrequenz des Ionenadsorptionsmoduls
signifikant zu verringern. Zusätzlich
ergab die Berechnung der eingehenden Ionenladung im Bezug auf die
gesamte Austauschkapazität
innerhalb des Moduls bei der Natriumkonzentration von 1 mg/l im
behandelten Wasser 79 % im Beispiel und 58 % im Vergleichsbeispiel
und daher ist der Verwendungsprozentsatz der Ionenaustauschgruppe
signifikant höher
im Ionenadsorptionsmodul gemäß der vorliegenden
Ausführungsform.
Darüber
hinaus hat man festgestellt, dass zusätzlich zur größeren Austauschkapazität pro Volumeneinheit
es der höhere
Verwendungsprozentsatz möglich
macht eine signifikant längere
Lebenszeit zu erreichen.
-
Wie
beschrieben ist es gemäß der vorliegenden
Ausführungsform,
weil ein Ionenadsorptionsmodul, das mit einem organischen porösen Ionenaustauscher
mit einer spezifischen Struktur gefüllt ist, auf halbem Weg der
Transportröhre
für hochreines
Wasser, der mit einem Verbrauchspunkt verbunden ist, bereitgestellt
wird, sogar wenn eine minimale Menge von Mikroverunreinigungen,
wie zum Beispiel Teilchen (Partikel) und ionische Zusammensetzungen
in das zu transportierende hochreine Wasser eingemischt sind, möglich, sowohl
die Teilchen als auch die ionischen Zusammensetzungen zu entfernen
und reines Wasser von hoher Reinheit, die für die Herstellung von hochintegrierten
Vorrichtungen oder dergleichen geeignet ist, zu erhalten. Zusätzlich kann
die Frequenz für
das Ersetzen das Modul signifikant verringert werden.