DE60219948T2 - Fasern aus isotaktischem propylencopolymerisat, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Fasern aus isotaktischem propylencopolymerisat, deren herstellung und verwendung Download PDF

Info

Publication number
DE60219948T2
DE60219948T2 DE60219948T DE60219948T DE60219948T2 DE 60219948 T2 DE60219948 T2 DE 60219948T2 DE 60219948 T DE60219948 T DE 60219948T DE 60219948 T DE60219948 T DE 60219948T DE 60219948 T2 DE60219948 T2 DE 60219948T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
propylene
ethylene
copolymer
fiber
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60219948T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60219948D1 (de
Inventor
James C. Richmond STEVENS
Daniel D. Sugar Land VANDERLENDE
Andy C. Lake Jackson CHANG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/139,786 external-priority patent/US6960635B2/en
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of DE60219948D1 publication Critical patent/DE60219948D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60219948T2 publication Critical patent/DE60219948T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/147—Copolymers of propene with monomers containing atoms other than carbon or hydrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D01F6/06—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins from polypropylene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/06—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/11—Compounds covalently bound to a solid support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C09K2200/062—Polyethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen unter 35 USC §119(e) der amerikanischen vorläufigen Anmeldenummern 60/338,881 und 60/380,148, eingereicht am 6. November 2001 bzw. 5. Mai 2002, und USSN 10/139,786, eingereicht am 5. Mai 2002.
  • Diese Erfindung bezieht sich auf Fasern. In einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf Fasern, die isotaktische Copolymere aus Propylen und einem oder mehreren ungesättigten Comonomere umfassen. In noch einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Verwendung und auf Artikel, die aus diesen isotaktischen Proypylen-Copolymeren hergestellt werden.
  • Polypropylen in seinen vielen und mannigfaltigen Arten, ist seit langem ein etabliertes Haupterzeugnis der Polymerindustrie. Abhängig von dessen Art weist es eine Anzahl von wünschenswerten Eigenschaften auf, beinhaltend Zähigkeit (gemessen durch irgendeine der zahlreichen Schlagversuche, zum Beispiel gekerbter Izod, Fallbolzenprüfung etc.), Steifheit (gemessen durch irgendeine der zahlreiche Modultests, wie zum Beispiel Young's), Klarheit, chemische Beständigkeit und Hitzebeständigkeit. Oft wird eine besondere Kombination von Eigenschaften gewünscht, die ein Ausgleichen der verschiedenen Eigenschaften gegeneinander erfordert (zum Beispiel Steifheit gegen Zähigkeit). Bei Anwendungen, die gute Verarbeitungseigenschaften erfordern (zum Beispiel Fasern), hat das Polypropylen bevorzugt eine relativ enge Polydispersität oder Molekulargewichtsverteilung (MWD), z.B. weniger als 3,5.
  • Viele Arten von Fasern und Geweben wurden aus Thermoplasten, beinhaltend Polypropylen, wie oben erwähnt, hergestellt. Die Eigenschaften der Fasern und Gewebe sind, zumindest teilweise, eine Funktion des/der Polymers/Polymere aus denen und des/der Verfahren(s), durch das sie hergestellt werden. Repräsentativ für diese verschiedenen Polymere, Faser- und Gewebetypen, und Verfahren zur Herstellung der Fasern und Gewebe, sind solche, die in USP 4,076,698, 4,644,045, 4,830,907, 4,909,975, 4,578,414, 4,842,922, 4,990,204, 5,112,686, 5,322,728, 4,425,393, 5,068,141 und 6,190,768, beschrieben sind.
  • Kristallines Polypropylen hat eine isotaktische Struktur und wird leicht mittels eines Ziegler-Natta (Z-N)- oder eines Metallocenkatalysators hergestellt. Während Metallocenkatalysatoren effektiv sind zur Herstellung von Propylenhomo- und -copolymeren mit einem hohen isotaktischen Index und einer relativ engen MWD, ist es relativ schwierig, Propylenhomo- oder -copolymere mit hohem Mw, zum Beispiel über 300.000, wirtschaftlich mit einem Metallocenkatalysator herzustellen, besonders in einem Lösungsverfahren. Darüber hinaus behält die Industrie ein andauerndes Interesse an neuen Polypropylenpolymeren, besonders an solchen zur Verwendung in Faseranwendungen, bei.
  • In einer ersten Ausführungsform ist die Erfindung eine Faser, die ein isotaktisches Copolymer aus Propylen und einem oder mehreren ungesättigten Comonomeren umfasst. Diese Copolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 60 Gew.-% an Einheiten, die aus Propylen stammen, und zwischen 0,1 und 40 Gew.-% an Einheiten, die aus dem ungesättigten Comonomer stammen, aufweisen. Diese Copolymere sind auch dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine der folgenden Eigenschaften haben: (i) 13C NMR-Peaks entsprechend einem Regiofehler bei etwa 14,6 und etwa 15,7 ppm, wobei die Peaks etwa die gleiche Intensität haben, (ii) ein B-Wert größer als 1,4, wenn der Comonomergehalt, d.h. die Einheiten des Copolymers, die aus dem/den ungesättigten Comonomer(en) stammen, mindestens 3 Gew.-% ist, (iii) ein Schiefe-Index, Six, größer als –1,20, (iv) eine DSC-Kurve mit einer Tme, die im Wesentlichen die gleiche bleibt, und einer Tmax, die fällt, wenn die Menge an Comonomer in dem Copolymer, d.h. an Einheiten, die aus dem/den ungesättigten Comonomer(en) stammen, erhöht wird, und (v) ein Röntgendiagramm, das mehr Gamma-förmige Kristalle anzeigt als ein vergleichbares Copolymer, das mit einem Ziegler-Natta (Z-N)-Katalysator hergestellt wird. Typischerweise sind die Polymere dieser Ausführungsform durch mindestens zwei dieser Eigenschaften gekennzeichnet. Gewisse Polymere dieser Ausführungsform sind durch mindestens drei dieser Eigenschaften gekennzeichnet, während andere Polymere dieser Ausführungsform durch mindestens vier oder sogar alle fünf dieser Eigenschaften gekennzeichnet sind.
  • Im Hinblick auf die Röntgeneigenschaft des obigen Unterparagraphen (v), bedeutet ein „vergleichbares" Copolymer eines, das die gleiche Monomerzusammensetzung innerhalb 10 Gew.-% und das gleiche Mw innerhalb 10 Gew.-% aufweist. Wenn zum Beispiel das Propylen/Ethylen/1-Hexen-Copolymer 9 Gew.-% Ethylen und 1 Gew.-% 1-Hexen und ein Mw von 250.000 aufweist, dann würde ein vergleichbares Polymer, das mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt wurde, von 8,1-9,9 Gew.-% Ethylen, 0,9-1,1 Gew.-% 1-Hexen und ein Mw zwischen 225.000 und 275.000 aufweisen.
  • In einer zweiten Ausführungsform ist die Erfindung eine Faser, die eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren umfasst, in der mindestens ein Polymer mindestens eines von (i) den Propylen/ungesättigten Comonomercopolymeren, die in der ersten Ausführungsform beschrieben sind, ist (gelegentlich bezeichnet als „P/E*-Copolymer" oder durch einen ähnlichen Ausdruck). Die Menge der jeweiligen Komponente in der Mischung kann stark variieren. Die Mischung kann jeglichen Gewichtsanteil an beiden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blends, enthalten und die Mischung kann entweder homo- oder heterophasig sein. Für den letzteren Fall kann das Copolymer der ersten oder zweiten Ausführungsform dieser Erfindung entweder die kontinuierliche oder die diskontinuierliche (d.h. dispergierte) Phase sein. Zum Zweck dieser Offenbarung, beziehen sich „P/E-Copolymer" und ähnliche Ausdrücke auf ein Propylen/Ethylen-Copolymer abweichend von einem P/E*-Copolymer. P/E-Copolymere umfassen 50 Gew.-% oder mehr Propylen, während Ethylen-Propylen-Copolymere (EP-Copolymere) 51 Gew.-% oder mehr Ethylen umfassen. „Umfassen ... Propylen", „umfassen ... Ethylen" und ähnliche Ausdrücke, wie sie hier verwendet werden, meinen Einheiten, die aus Propylen, Ethylen oder dergleichen stammen, im Gegensatz zu den Verbindungen selbst.
  • Die anderen Polymere in der Mischung dieser zweiten Ausführungsform sind irgendein Polymer abweichend von einem P/E*-Polymer. Typischerweise und bevorzugt ist/sind diese(s) Polymer(e) ein Polyolefin, wie zum Beispiel ein oder mehrere von einem Polyethylen, Ethylen/α-Olefin, Butylen/α-Olefin, Ethylen/Styrol und dergleichen. Die Mischung kann irgendein Gewichtsanteil beider Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten und die Mischung kann entweder homo- oder heterophasig sein. Im letzteren Fall kann das Propylen-Homopolymer entweder die kontinuierliche oder die dispergierte Phase sein.
  • Andere erfindungsgemäße Ausführungsformen beinhalten Artikel, die aus den erfindungsgemäßen Fasern hergestellt werden, und die Verfahren zur Herstellung dieser Artikel. Erfindungsgemäße Fasern finden ihre Anwendungen zum Beispiel als Membrane zur chemischen Trennung, Staubmasken, Teppiche, elastische Gewebe, synthetisches Haar, Hygieneprodukte (zum Beispiel Windeln, Produkte für Frauen, Inkontinenzartikel für Erwachsene, Tücher), Kleidung, wie zum Beispiel Athletik-Sportbekleidung und bügelfreie und sich der Form anpassende Kleidung, Schienbeinschoner, Polstermöbel und medizinische Anwendungen, wie zum Beispiel Binden und sterilisierbare medizinische Kleidung und Instrument-Hüllen, beinhaltend Chirurgenmasken, Kittel, Binden und Verpackungsprodukte für medizinische Instrumente.
  • 1 stellt die ungewöhnliche Comonomerverteilung eines Propylen/Ethylen (P/E*)-Copolymers dar, das mit einem metall-zentrierten Katalysator mit Heteroaryl-Ligand hergestellt wird.
  • 2A und 2B zeigen einen Vergleich der DSC-Aufheizkurven des Propylen/Ethylen (P/E)-Copolymers von Vergleichsbeispiel 1 bzw. von dem P/E*-Copolymer von Beispiel 2.
  • 3 zeigt einen Vergleich der Tg-Daten eines P/E*-Copolymers und eines herkömmlich Ziegler-Natta (Z-N)-katalysierten P/E-Copolymers bei äquivalenter Kristallinität.
  • 4 zeigt einen Vergleich der Tg-Daten eines P/E*-Copolymers und eines herkömmlichen, mit einem Katalysator mit gezwungener Geometne (CGC) hergestellten, P/E-Copolymers bei gleichem Ethylengehalt.
  • 5 zeigt einen Vergleich einer TREF-Kurve für ein herkömmliche Metallocenkatalysiertes P/E-Copolymer und für ein P/E*-Copolymer.
  • 6 zeigt das 13C NMR-Spektrum des P/E*-Copolymer-Produkts von Beispiel 2, das mit Katalysator G hergestellt wird.
  • 7 zeigt das 13C NMR-Spektrum des P/E-Copolymer-Produkts von Vergleichsbeispiel 1, das mittels Metallocenkatalysator E hergestellt wird, wobei das Spektrum keine Regiofehler-Peaks in der Region um 15 ppm aufweist.
  • 8 ist ein Balkendiagramm, in dem die Elastizität von ungestreckten P/E*-Copolymeren mit verschiedenen herkömmlichen ungestreckten thermoplastischen Elastomeren verglichen wird.
  • 9 ist ein Balkendiagramm, in dem die Elastizität von vorgestreckten P/E*-Copolymeren mit verschiedenen herkömmlichen vorgestreckten thermoplastischen Elastomeren verglichen wird.
  • 10A–10J zeigen die chemischen Strukturen verschiedener Katalysatoren.
  • 11 zeigt einen Vergleich des Schiefe-Index für ein P/E*-Copolymer und verschiedene P/E-Copolymere.
  • 12 vergleicht die Schmelzendothermen von Proben 8 und 22a von Beispiel 9.
  • 13 zeigt die Verschiebung der Peak-Schmelztemperatur zu geringerer Temperatur für das P/E*-Copolymer von Beispiel 9.
  • 14 ist ein Diagramm der Temperatur bei der annäherungsweise 1 Prozent Kristallinität in den DSC-Proben von Beispiel 9 bestehen bleibt.
  • 15 zeigt die Varianz relativ zum ersten Moment der Schmelzendotherme als eine Funktion der Schmelzwärme von verschiedenen Proben von Beispiel 9.
  • 16 zeigt den maximalen Wärmefluss normalisiert auf die Schmelzwärme als eine Funktion der Schmelzwärme für verschiedene Proben von Beispiel 9.
  • 17 zeigt, dass die Rate, bei der der letzte Teil Kristallinität in P/E*-Polymeren verschwindet, signifikant geringer ist als für Metallocen-katalysierte Polymere.
  • 18 zeigt dass bei einem ähnlichen prozentualem Anteil an Kristallinität eine P/E*-Faser eine bessere Elastizität hat als eine Metallocen-katalysierte E/O-Faser.
  • 19 zeigt die Festigkeit für drei verschiedene Garne, die in Beispiel 11 getestet wurden.
  • 20 zeigt die Bruchdehnung für drei verschieden Garne, die in Beispiel 11 getestet wurden.
  • 21 ist ein Endothermen-Diagramm der Proben, die in Tabelle 11 aufgeführt sind.
  • Polydispersität
  • Die Polydispersität der P/E*-Polymere, die in den erfindungsgemäßen Fasern verwendet werden, liegt typischerweise zwischen 2 und 6. „Enge Polydispersität", „enge Molekulargewichtsverteilung", „enge MWD" und ähnliche Ausdrücke bedeuten ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) von weniger als 3,5, bevorzugt von weniger als 3,0, stärker bevorzugt von weniger als 2,8, stärker bevorzugt von weniger als 2,5 und am stärksten bevorzugt von weniger als 2,3. Polymere zur Verwendung in Faseranwendungen haben typischerweise eine enge Polydispersität.
  • Mischungen, umfassend die P/E-Polymere, können, abhängig von dem Molekulargewicht der anderen Komponenten der Mischung, eine höhere Polydispersität haben. Mischungen, die unter Verwendung irgendeiner der Mehr-Reaktor-Verfahren, die in der vorliegenden Erfindung offenbart sind, hergestellt werden, können insbesondere einen breiten Bereich von Polydispersitäten von 2 angefangen bis 100 oder höher haben. Mw/Mn von solchen Mischungen liegt bevorzugt zwischen 2 und 50, stärker bevorzugt zwischen 2 und 20, am stärksten bevorzugt zwischen 2 und 10.
  • Gelpermeationschromatographie
  • Die Molekulargewichtsverteilung der kristallisierbaren Propylenpolymere wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Polymer Laboratories PL-GPC-220 Hochtemperaturchromatographie-Einheit mit vier linearen „mixed bed"-Säulen (Polymer Laboratories (20-Mikrometer Partikelgröße)) bestimmt. Die Ofentemperatur liegt bei 160 °C, wobei die heiße Zone des Autosamplers bei 160 °C und die warme Zone bei 145 °C liegt. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol und enthalten 200 ppm, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol. Die Flussrate ist 1,0 Milliliter/Minute und die Einspritzgröße ist 100 Mikroliter. Es werden etwa 0,2 gewichtsprozentige Lösungen der Proben für das Einspritzen hergestellt, indem die Probe in Stickstoff-gespültem 1,2,4-Trichlorbenzol, enthaltend 200 ppm 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5 Stunden bei 160 °C unter leichtem Rühren gelöst wird.
  • Die Molekulargewichtsbestimmung wird mittels zehn Polystyrol-Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories, EasiCal PS1 im Bereich von 580-7.500.000 g/Mol) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina abgeleitet. Die äquivalenten Polypropylen-Molekulargewichte werden mittels geeigneter Mark-Houwink-Coeffizienten für Polypropylen (wie beschrieben bei Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers und A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) und für Polystyrol (wie beschrieben bei E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)) in der Mark-Houwink-Gleichung bestimmt: {N} = KMa wobei Kpp = 1,90 E-04, app = 0,725 und Kps = 1,26E-04, aps = 0,702.
  • Dynamische Differenzkalorimetrie
  • Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) ist eine bekannte Technik, die verwendet werden kann, um das Schmelzen und die Kristallisation von halbkristallinen Polymeren zu untersuchen. Die allgemeinen Prinzipien der DSC-Messungen und Anwendungen von DSC zur Untersuchung semikristalliner Polymere werden in Standardschriften beschrieben (zum Beispiel E. A. Turi, Herausgeber, Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981).
  • Gewisse Copolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, sind durch eine DSC-Kurve mit einer Tme, die bei steigender Menge an ungesättigten Comonomer in dem Copolymer im Wesentlichen die gleiche bleibt, und einer Tmax, die bei steigender Menge an ungesättigten Comonomer in dem Copolymer fällt, gekennzeichnet. Tme meint die Temperatur, bei der das Schmelzen beendet ist. Tmax meint die Peak-Schmelztemperatur.
  • Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)-Analyse wird mittels eines Geräts Q1000 DSC von TA Instruments, Inc. bestimmt. Die Kalibrierung der DSC wird wie folgt ausgeführt. Zunächst wird eine Basislinie erhalten, indem die DSC von –90 °C auf 290 °C ohne irgendeine Probe in dem Aluminium-DSC-Pfännchen gefahren wird. Anschließend werden 7 Milligram einer frischen Indiumprobe analysiert, indem die Probe auf 180 °C geheizt, die Probe auf 140 °C bei einer Abkühlrate von 10 °C/Minute abgekühlt, und anschließend die Probe isotherm bei 140 °C für eine Minute gehalten wird. Anschließend wird die Probe von 140 °C auf 180 °C bei einer Aufheizrate von 10 ° C/Min aufgeheizt. Die Schmelzwärme und der Onset des Schmelzens der Indiumprobe werden bestimmt und dahingehend überprüft, dass sie innerhalb 0,5 °C ausgehend von 156,6 °C für den Onset des Schmelzens und innerhalb 0,5 J/g ausgehend von 28,71 J/g für die Schmelzwärme liegen. Anschließend wird deionisiertes Wasser analysiert, indem ein kleiner Tropfen einer frischen Probe in dem DSC-Pfännchen von 25 °C auf –30 °C bei einer Abkühlrate von 10 °C/Minute abgekühlt wird. Die Probe wird isotherm bei –30 °C 2 Minuten gehalten und auf 30 °C mit einer Heizrate von 10 °C/Min aufgeheizt. Der Onset des Schmelzens wird bestimmt und dahingehend überprüft, dass er innerhalb 0,5 °C ausgehend von 0 °C ist.
  • Die Polypropylenproben werden zu einem dünnen Film bei einer Temperatur von 190 ° C gepresst. 5 bis 8 mg der Probe werden ausgewogen und in das DSC-Pfännchen platziert. Der Deckel wird auf das Pfännchen gequetscht, um eine geschlossene Atmosphäre sicherzustellen. Das Probenpfännchen wird in die DSC-Zelle platziert und mit einer Heizrate von etwa 100 °C/Min auf eine Temperatur von etwa 30 °C über der Schmelztemperatur aufgeheizt. Die Probe wird bei dieser Temperatur etwa 3 Minuten gehalten. Anschließend wird die Probe mit einer Rate von 10 °C/Min auf –40 °C abgekühlt, und isotherm bei dieser Temperatur 3 Minuten gehalten. Anschließend wird die Probe mit einer Rate von 10 °C/Min bis zum kompletten Schmelzen aufgeheizt. Die resultierenden Enthalpie-Kurven werden auf die Peak-Schmelztemperatur, den Onset und die Peakkristallisations-Temperatur, Schmelzwärme und Kristallisationswärme, Tme und auf jegliche andere DSC-Analyse von Interesse, analysiert.
  • B-Wert
  • „Hoher B-Wert" und ähnliche Ausdrücke bedeuten, dass die Ethyleneinheiten eines Copolymers aus Propylen und Ethylen, oder eines Copolymers aus Propylen, Ethylen und mindestens einem ungesättigten Comonomer entlang der Polymerkette in einer nicht-zufälligen Weise verteilt sind. B-Werte reichen von 0 bis 2, wobei 1 eine perfekt zufällige Verteilung der Comonomereinheiten kennzeichnet. Je höher der B-Wert, desto alternierender ist die Comonomerverteilung in dem Copolymer. Je niedriger der B-Wert ist, desto blockiger oder angehäufter ist die Comonomerverteilung in dem Copolymer. Die hohen B-Werte der erfindungsgemäßen Polymere sind typischerweise mindestens 1,3, bevorzugt mindestens 1,4, stärker bevorzugt mindestens 1,5 und am stärksten bevorzugt mindestens 1,7. Der B-Wert wird wie folgt berechnet.
  • B ist für ein Propylen/Ethylencopolymer definiert als:
    Figure 00090001
    wobei f(EP + PE) = die Summe der EP- und PE-Diaden-Anteile ist; und Fe und Fp = der molare Anteil an Ethylen bzw. Propylen im Copolymer ist. B-Werte können für andere Copolymere in einer analogen Weise durch die Zuweisung der jeweiligen Copolymerdiaden berechnet werden. Zum Beispiel wird für die Berechnung des B-Werts für ein Propylen/1-Octen-Copolymer die folgende Gleichung verwendet:
  • Figure 00090002
  • Für Propylenpolymere, die mit einem Metallocenkatalysator hergestellt werden, liegen die B-Werte typischerweise zwischen 1,1 und 1,3. Für Propylenpolymere, die mit einem Katalysator mit gezwungener Geometrie hergestellt werden, liegen die B-Werte typischerweise zwischen 0,9 und 1,0. Im Gegensatz dazu sind die B-Werte der erfindungsgemäßen Propylenpolymere, die typischerweise mit einem aktivierten Nicht- Metallocen, Metall-zentriertem Katalysator mit Heteroaryl-Ligand, hergestellt werden, über 1,4, typischerweise zwischen 1,5 und 1,85. Das bedeutet wiederum, dass für irgendein P/E*-Copolymer nicht nur die Propylenblocklänge relativ kurz für einen gegebenen Prozentanteil von Ethylen ist, sondern dass lange Sequenzen von 3 oder mehr sequenziellen Ethyleninsertionen in dem Copolymer sehr selten, wenn überhaupt, vorhanden sind, ausser wenn der Ethylengehalt des Polymers sehr hoch ist. 1 und die Daten der folgenden Tabellen sind veranschaulichend. Die Katalysatoren sind aktivierte Nicht-Metallocen-, Metall-zentrierte Katalysatoren mit Heteroaryl-Ligand, mit denen P/E*-Polymere hergestellt werden. Der Katalysator E ist ein Metallocenkatalysator, und dieser lieferte nicht die P/E*-Polymere. Interessanterweise blieben die B-Werte der P/E*-Polymere auch für Polymere mit relativ hohen Mengen, zum Beispiel > 30 Mol-% Ethylen, hoch.
  • Tabelle A: B-Werte von ausgewählten Propylenpolymeren
    Figure 00100001
  • Katalysator I ist Dimethylamidoboran-bis-η5-(2-methyl-4-naphtylinden-1-yl)zirconium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
  • Tabelle B: B-Werte von ausgewählten Propylen/Ethylencopolymeren
    Figure 00110001
  • Die unten beschriebenen Verfahren können verwendet werden, um Propyleninterpolymere aus Ethylen und gegebenenfalls C4-C20-alpha-Olefinen mit einem relativ breiten Schmelzpunkt in einer DSC-Aufheizkurve herzustellen. Ohne dass es gewünscht wird, dass an irgendeiner speziellen Theorie der Funktionsweise festgehalten wird, wird angenommen, dass die hohen B-Werte für die neuen Propylen/Ethylen-Interpolymere und das Verfahren zu ihrer Herstellung zu einer Ethylenverteilung innerhalb der Polymerketten führt, die zu einem breiten Schmelzverhalten führt. In den 2A und 2B wird zum Beispiel ein relativ enger Schmelzpeak für ein Propylen/Ethylen-Copolymer beobachtet, das mittels eines Metallocens als ein Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel 1) hergestellt wurde, während der Schmelzpeak für ein ähnliches Copolymer aus Propylen und Ethylen, das gemäß der hier angeführten Lehren hergestellt wurde, einen breiten Schmelzpunkt aufweist. Solch ein breites Schmelzverhalten ist nützlich bei Anwendungen, die zum Beispiel eine relativ niedrige Heißsiegel-Anfangs-Temperatur oder ein breites Heißklebe- und/oder Heisssiegelfenster erfordern.
  • Thermische Eigenschaften
  • 3 und 4 veranschaulichen ferner die thermischen Eigenschaften der P/E*-Polymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. 3 veranschaulicht, dass die P/E*-Polymere eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) haben als vergleichbare Metallocen-katalysierte Propylenpolymere bei einer vergleichbaren Kristallinität. Das bedeutet, dass die P/E*-Copolymere wahrscheinlich bessere Kriechbeständigkeit aufweisen als konventionelle Metallocen-katalysierte Propylen-Copolymere. Darüber hinaus zeigen die Tmax-Daten in Tabelle A, dass die P/E*-Copolymere einen niedrigeren Schmelzpunkt bei gleicher Kristallinität als ein Metallocen-katalysiertes Propylen-Copolymer haben. Dies bedeutet wiederum, dass die P/E*-Polymere wahrscheinlich besser zu verarbeiten (d.h. weniger Aufheizen erfordern) als herkömmliche Metallocen-katalysierte Propylenpolymere sind.
  • 4 veranschaulicht, dass die P/E*-Polymere auch einen niedrigen Tg bei einem äquivalenten Ethylengehalt haben als ein Propylenpolymer, das mit einem Katalysator mit gezwungener Geometrie (CGC) hergestellt wurde, und das wiederum bedeutet, dass die P/E*-Polymere wahrscheinlich eine bessere Tieftemperaturfestigkeit aufweisen als die CGC-Propylenpolymere, was die P/E*-Polymere zu attraktiven Kandidaten für Lebensmittelverpackungs-Anwendungen macht.
  • Elutionsfraktionierung bei steigender Temperatur
  • Die Bestimmung von kristallisierbarer Sequenzlängenverteilung kann im präparativen Maßstab durch Elutionsfraktioniertung bei steigender Temperatur (TREF) erreicht werden. Die relativen Massen der einzelnen Fraktionen können verwendet werden als eine Basis zum Schätzen einer kontinuierlicheren Verteilung. L. Wild, et al., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982), verkleinerte die Probengröße und fügte einen Massendetektor hinzu, um eine kontinuierliche Repräsentation der Verteilung als eine Funktion der Elutionstemperatur herzustellen. Diese verkleinerte Version, analytische Elutionsfraktionierung bei steigender Temperatur (ATREF), betrifft nicht die aktuelle Isolierung von Fraktionen, sondern mehr die genaue Bestimmung der Gewichtsverteilungen der Fraktionen.
  • Während TREF ursprünglich bei Copolymeren aus Ethylen und höheren α-Olefinen angewendet wurde, kann es auch für die Analyse von Copolymeren aus Propylen mit Ethylen (oder höheren α-Olefinen) verwendet werden. Die Analyse von Copolymeren aus Propylen erfordert höhere Temperaturen zur Lösung und Kristallisation von reinem isotaktischen Polypropylen, allerdings eluieren die meisten Copolymerisationsprodukte von Interesse bei ähnlichen Temperaturen wie sie für Copolymere aus Ethylen beobachtet werden. Die folgende Tabelle ist eine Zusammenfassung der Bedingungen, die für die Analyse der Copolymere aus Propylen verwendet wurden. Wenn nicht anders gekennzeichnet, stimmen die Bedingungen für TREF mit denen von Wild, et al., ibid, und Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990) überein.
  • Tabelle C: Parameter bei TREF
    Figure 00140001
  • Die Daten, die aus TREF erhalten werden, werden wiedergegeben als ein normalisiertes Diagramm der Gewichtsfraktion als eine Funktion der Elutionstemperatur. Der Trennungsmechanismus ist analog zu dem der Copolymere aus Ethylen, wobei der molare Gehalt der kristallisierbaren Komponente (Ethylen) der primäre Faktor ist, der die Elutionstemperatur bestimmt. In dem Fall der Copolymere aus Propylen ist es der molare Gehalt an isotaktischen Propylen-Einheiten, der primär die Elutionstemperatur bestimmt. 5 stellt den typischen Verteilungstyp dar, den man für ein Propylen/Ethylencopolymer, das mit einem Metallocen-Polymer und einem Beispiel von einem P/E*-Copolymer gemacht wurde, erwarten würde.
  • Die Form der Metallocenkurve in 5 ist typisch für ein homogenes Copolymer. Die Form entsteht durch den inhärenten zufälligen Einbau von Comonomer. Eine markante Charakteristik der Kurvenform ist die Schwanzbildung (tailing) bei niedriger Elutionstemperatur verglichen mit der Schärfe oder Steilheit der Kurve bei den höheren Elutionstemperaturen. Eine Statistik, die diesen Typ der Asymmetrie wiedergibt, ist die Schiefe. Gleichung 1 beschreibt den Schiefe-Index, Six, als ein Maß für diese Asymmetrie mathematisch.
  • Figure 00150001
  • Der Wert, TMax, wird definiert als die Temperatur der größten Gewichtsfraktion, die zwischen 50 und 90 °C in der TREF-Kurve eluiert. Ti und wi sind die Elutionstemperatur bzw. Gewichtsfraktion einer beliebigen i-ten Fraktion in der TREF-Verteilung. Die Verteilungen wurden normalisiert (die Summe der wi ist gleich 100 %) im Hinblick auf die Gesamtfläche der Kurve, die über 30 °C eluiert. Der Index gibt also nur die Form des kristallisierten Polymers wieder, und irgendwelches unkristallisiertes Polymer (Polymer, das bei oder unter 30 °C immer noch in Lösung ist) wurde aus der Berechnung, die in Gleichung 1 gezeigt wird, weggelassen.
  • Polymerdefinitionen und Beschreibungen
  • „Polymer" meint eine makromolekulare Verbindung, die durch Polymerisation von Monomeren des gleichen oder verschiedenen Typs hergestellt wird. „Polymer" beinhaltet Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, Interpolymere und so weiter. Der Ausdruck „Interpolymer" meint ein Polymer, das durch die Polymerisation von mindestens zwei Arten von Monomeren oder Comonomeren hergestellt wird. Er beinhaltet, ist aber nicht darauf beschränkt, Copolymere (die sich gewöhnlicherweise auf Polymere beziehen, die aus zwei verschiedenen Arten von Monomeren oder Comonomeren hergestellt werden, obwohl sie oft synonym mit „Interpolymer" verwendet werden, die sich auf Polymere beziehen, die aus drei oder mehr verschiedenen Typen von Monomeren oder Comonomeren hergestellt werden), Terpolymere (die sich gewöhnlicherweise auf Polymere beziehen, die aus drei verschiedenen Typen von Monomeren oder Comonomeren hergestellt werden), Tetrapolymeren (die sich gewöhnlicherweise auf Polymere beziehen, die aus vier verschiedenen Typen von Monomeren oder Comonomeren hergestellt werden) und dergleichen. Die Ausdrücke „Monomer" oder „Comonomer" werden synonym verwendet und beziehen sich auf jegliche Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe, die in einen Reaktor gegeben wird, um ein Polymer herzustellen. In diesen Umständen, in denen ein Polymer dadurch beschrieben wird, dass es eine oder mehrere Monomere umfasst, zum Beispiel ein Polymer, das Propylen und Ethylen umfasst, umfasst das Polymer natürlich Einheiten, die aus den Monomeren, stammen, zum Beispiel -CH2-CH2-, und nicht das Monomer selbst, zum Beispiel CH2=CH2.
  • "Metallocen-katalysiertes Polymer" oder ein ähnlicher Ausdruck meint irgendein Polymer, das in der Anwesenheit eines Metallocenkatalysators hergestellt wird. „Polymer katalysiert mit einem Katalysator mit gezwungener Geometrie", „CGC-katalysiertes Polymer" oder ein ähnlicher Ausdruck meint irgendein Polymer, das in der Anwesenheit eines Katalysators mit gezwungener Geometrie hergestellt wird. „Ziegler-Natta-katalysiertes Polymer", „Z-N-katalysiertes Polymer" oder ein ähnlicher Ausdruck meint irgendein Polymer, das in der Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird. „Metallocen" meint eine Metall-enthaltende Verbindung mit mindestens einer substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylgruppe, die an das Metall gebunden ist. „Katalysator mit gezwungener Geometrie" oder „CGC", wie hier verwendet, hat die gleiche Bedeutung wie der Ausdruck in USP 5,272,236 und USP 5,278,272 definiert und beschrieben ist.
  • „Statistisches Copolymer" meint ein Copolymer, in dem das Monomer zufällig über die Polymerkette verteilt ist.
  • „Propylen-Homopolymer" und ähnliche Ausdrücke meinen ein Polymer, das allein oder im Wesentlichen allein aus Einheiten besteht, die aus Propylen stammen. „Palypropylen-Copolymer" und ähnliche Ausdrücke meinen ein Polymer umfassend Einheiten, die aus Propylen und Ethylen und/oder einem oder mehreren ungesättigten Comonomeren stammen. Der Ausdruck „Copolymer" beinhaltet Terpolymere, Tetrapolymere etc.
  • Die ungesättigten Comonomere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, beinhalten C4-20-α-Olefine, besonders C4-12-α-Olefine, wie zum Beispiel 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und dergleichen; C4-20-Diolefine, bevorzugt 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Norbornadien, 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und Dicyclopentadien; C8-40-vinylaromatische Verbindungen beinhalten Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin; und Halogen-substituierte C8-40-vinylaromatische Verbindungen, wie zum Beispiel Chlorstyrol und Fluorstyrol. Zum Zwecke dieser Erfindung sind Ethylen und Propylen nicht in der Definition von ungesättigten Comonomeren beinhaltet.
  • Die Propylen-Copolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, umfassen typischerweise Einheiten, die aus Propylen stammen, in einer Menge von mindestens 60, bevorzugt mindestens 80 und stärker bevorzugt mindestens 85 Gew.-% bezogen auf das Copolymer. Die typische Menge an Einheiten in Propylen/Ethylen-Copolymeren, die aus Ethylen stammen, ist mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 1 und stärker bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, und die maximale Menge an Einheiten, die aus Ethylen stammen und in diesen Copolymeren zugegen sind, überschreitet typischerweise nicht 35, überschreitet bevorzugt nicht 30 und überschreitet stärker bevorzugt nicht 20 Gew.-% bezogen auf das Copolymer. Die Menge an Einheiten, die aus dem/den ungesättigten Comonomer(en) stammen, ist, wenn überhaupt zugegen, mindestens 0,01, bevorzugt mindestens 1 und stärker bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, und die typische maximale Menge an Einheiten, die aus dem/den ungesättigten Comonomer(en) stammen, überschreitet typischerweise nicht 35, überschreitet bevorzugt nicht 30 und überschreitet stärker bevorzugt nicht 20 Gew.-% bezogen auf das Copolymer. Die kombinierte Gesamtmenge an Einheiten, die aus Ethylen und irgendeinem ungesättigten Comonomer stammt, überschreitet typischerweise nicht 40, überschreitet bevorzugt nicht 30 und überschreitet stärker bevorzugt nicht 20 Gew.-% bezogen auf das Copolymer.
  • Die Copolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden und Propylen und ein oder mehrere ungesättigte Comonomere (abweichend von Ethylen) umfassen, umfassen typischerweise auch Einheiten, die aus Propylen stammen, in einer Menge von mindestens 60, bevorzugt mindestens 70 und stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% bezogen auf das Copolymer. Das/die eine oder mehreren ungesättigte(n) Comonomer(e) des Copolymers umfassen mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 1 und stärker bevorzugt mindestens 3 Gewichtsprozent, und die typische maximale Menge an ungesättigtem Comonomer überschreitet nicht 40, und überschreitet bevorzugt bevorzugt nicht 30 Gew.-% bezogen auf das Copolymer.
  • 13C NMR
  • Die P/E*-Polymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen isotaktische Propylensequenzen haben. „Im Wesentlichen isotaktische Propylensequenzen" und ähnliche Ausdrücke meinen, dass die Sequenzen eine isotaktische Triade (mm), gemessen mittels 13CNMR, von größer als 0,85, bevorzugt größer als 0,90, stärker bevorzugt größer als 0,92 und am stärksten bevorzugt größer als 0,93 haben. Isotaktische Triaden sind wohl bekannt im Fachgebiet und sind zum Beispiel in USP 5,504,172 und WO 00/01745 beschrieben, die sich auf die isotaktische Sequenzen im Sinne von einer Triadeneinheit in der molekularen Copolymerkette beziehen, bestimmt mittels 13C NMR-Spektren. Die NMR-Spektren werden wie folgt bestimmt.
  • 13C NMR-Spektroskopie ist eine von einer Vielzahl von Techniken, die im Fachgebiet für die Messung von Comonomereinbau in ein Polymer bekannt sind. Ein Beispiel für diese Technik zur Bestimmung von Comonomergehalt von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren ist bei Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201 – 317 (1989)) beschrieben. Das normale Vorgehen zur Bestimmung des Comonomergehalts von einem Olefininterpolymer umfasst Aufnahme des 13C NMR-Spektrums unter Bedingungen, bei denen die Intensität der Peaks, die den verschiedenen Kohlenstoffen in der Probe entsprechen, direkt proportional zu der Gesamtzahl von beitragenden Kernen in der Probe ist. Verfahren, um diese Proportionalität sicherzustellen, sind im Fachgebiet bekannt und müssen genügend Zeit zur Relaxation nach einem Puls lassen, und umfassen die Verwendung von gepulsten Entkopplungstechniken, Relaxationsreagenzien und dergleichen. Die relative Intensität von einem Peak oder einer Gruppe von Peaks wird in der Praxis von einem Computer-erzeugten Integral erhalten. Nach Erhalten des Spektrums und Integrieren der Peaks werden die Peaks, die mit dem Comonomer in Verbindung stehen, zugeordnet. Die Zuordnung kann unter Bezugnahme auf bekannte Spektren oder auf Literatur, oder durch Synthese und Analyse von Modellverbindungen, oder durch die Verwendung von Isotopenmarkiertem Comonomer gemacht werden. Der molare Anteil an Comonomer kann über das Verhältnis der Integrale, die der Zahl von Molen des Comonomers entsprechen, zu den Integralen, die der Anzahl von Molen aller Monomere in dem Interpolymer entsprechen, bestimmt werden, wie zum Beispiel bei Randall beschrieben.
  • Die Daten werden mittels eines Varian UNITY Plus 400 MHz-NMR-Spektrometers entsprechend einer 13C-Resonanzfrequenz von 100,4 MHz erfasst. Erfassungsparameter werden ausgewählt, um quantitative 13C-Datenerfassung in der Gegenwart von dem Relaxationsreagenz sicherzustellen. Die Daten werden mittels gepulster 1H-Entkopplung, 4000 Transienten pro Datendatei, einem 7 Sek.-Pulsrepetitionsdelay, Spektralbreite von 24,200 Hz und einer Dateigröße von 32K Datenpunkten erfasst, wobei der Probenkopf auf 130 °C erhitzt wird. Die Probe wird durch Zugabe von annähernd 3 ml einer 50/50-Mischung von Tetrachlorethand2/Orthodichlorbenzol, das heißt 0,025 M in Chromacetylacetonat (Relaxationsreagenz) zu 0,4 g Probe in ein 10 mm NMR-Röhrchen hergestellt. Der Gasraum des Röhrchens wird durch Verdrängung mit reinem Stickstoff von Sauerstoff befreit. Die Probe wird gelöst und homogenisiert, indem das Röhrchen und dessen Inhalte auf 150 °C unter periodischem Rückfluss aufgeheizt werden, initiiert durch eine Heissluftpistole.
  • Nach Erfassen der Daten werden die chemischen Verschiebungen intern auf die mmmm-Pentade bei 21,90 ppm bezogen.
  • Für Propylen/Ethylen-Copolymere wird das folgende Verfahren verwendet, um den Anteil an Ethylen in dem Polymer zu berechnen. Integrale Regionen werden wie folgt bestimmt:
  • Tabelle D: Integrale Region zur Bestimmung von % Ethylen
    Figure 00200001
  • Region D wird berechnet als D = P × (G × Q)/2. Region E = R + Q + (G × Q)/2.
  • Tabelle E: Berechnung der Region D
    • PPP = (F + A – 0,5 D)/2
    • PPE = D
    • EPE = C
    • EEE = (E – 0,5 G)/2
    • PEE = G
    • PEP = H
    • Mole P = Summe der P-zentrierten Triaden
    • Mole E = Summe der E-zentrierten Triaden
    • Mole P = (B + 2A)/2
    • Mole E = (E + G + 0,5B + H)/2
  • C2-Werte werden aus dem Durchschnitt der zwei obigen Verfahren (Triadensummation und algebraisch) berechnet, obwohl die zwei gewöhnlich nicht variieren.
  • Die Molfraktion von Propyleninsertionen, die in Regiofehlern resultiert, wird berechnet als die halbe Summe der zwei Methyl-Gruppen, die bei 14.6 und 15,7 ppm auftreten, geteilt durch die Zahl der Methyl-Gruppen bei 14-22 ppm, die zu Propylen gerechnet werden können. Die Molprozent der Regiofehler-Peaks ist die Molfraktion mal 100.
  • Isotaktizität auf dem Triadenlevel (mm) wird bestimmt aus den Integralen der mm-Triade (22,70-21,28 ppm), der mr-Triade (21,28-20,67 ppm) und der rr-Triade (20,67-19,74). Die mm-Isotaktizität wird bestimmt durch Teilen der Intensität der mm-Triade durch die Summe der mm-, mr- und rr-Triaden. Bei Ethylen-Copolymeren wird die mr-Region korrigiert, indem das Integral zwischen 37,5-39 ppm abgezogen wird. Für Copolymere mit anderen Monomeren, die Peaks in den Regionen von den mm-, mr- und rr-Triaden erzeugen, werden die Integrale für diese Regionen auf ähnliche Weise durch Abziehen der Intensität des störenden Peaks mittels Standard-NMR-Techniken korrigiert, wenn die Peaks einmal identifiziert worden sind. Das kann zum Beispiel erreicht werden durch Analyse einer Serie von Copolymeren mit verschiedenen Levels an Monomereinbau, durch Literaturarbeit, durch isotope Markierung oder andere Mittel, die im Fachgebiet bekannt sind.
  • Die 13C NMR-Peaks, die einem Regiofehler bei 14,6 und 15,7 ppm entsprechen, werden für das Ergebnis von stereoselektiven 2,1-Insertionsfehlern von Propyleneinheiten in die wachsende Polymerkette gehalten. In einem typischen P/E*-Polymer haben diese Peaks etwa die gleiche Intensität und sie repräsentieren 0,02 bis 7 Molprozent der Propyleninsertionen in die Homopolymer- oder Copolymerkette. Für einige Ausführungsformen repräsentieren sie 0,005 bis 20 Mol-% oder mehr der Propyleninsertionen. Im Allgemeinen führen höhere Level an Regiofehlern zu einer Erniedrigung des Schmelzpunkts und des Moduls des Polymers, während geringere Level zu einem höheren Schmelzpunkt und einem höheren Modul des Polymers führen.
  • Die Beschaffenheit der und das Level an Comonomeren abweichend von Propylen steuern auch den Schmelzpunkt und den Modul des Copolymers. In irgendeiner besonderen Anwendung kann es wünschenswert sein, entweder einen hohen oder einen niedrigen Schmelzpunkt oder einen hohen Modul oder einen niedrigen Modul zu haben. Das Level an Regiofehlern kann durch mehrere Mittel gesteuert werden, beinhaltend die Polymerisationstemperatur, die Konzentration von Propylen und anderen Monomeren in dem Verfahren, die Art der (Co)Monomere und andere Faktoren. Verschiedene individuelle Katalysatorstrukturen können von sich aus inhärent mehr oder weniger Regiofehler als andere Katalysatoren erzeugen. Zum Beispiel hat das Propylen-Homopolymer, das mit Katalysator G hergestellt wurde, in der obigen Tabelle A, einen höheren Grad an Regiofehler und einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Propylen-Homopolymer, das mit Katalysator H hergestellt wurde und einen höheren Schmelzpunkt hat. Falls ein Polymer mit höherem Schmelzpunkt (oder höherem Modul) gewünscht wird, dann ist es bevorzugt, dass es weniger als 3 Mol-% der Propyleninsertionen Regiofehler aufweist, stärker bevorzugt weniger als 1,5 Mol-% der Propyleninsertionen, und noch mehr bevorzugt weniger als 1,0 Mol-% der Propyleninsertionen und am stärksten bevorzugt weniger als 0,5 Mol-% der Propyleninsertionen. Falls ein Polymer mit einem niedrigeren Schmelzpunkt (oder Modul) gewünscht wird, dann ist es bevorzugt, dass es mehr als 3 Mol-% der Propyleninsertionen Regiofehler aufweist, stärker bevorzugt mehr als 5 Mol-% der Propyleninsertionen, noch stärker bevorzugt mehr als 6 Mol-% der Propyleninsertionen, und am meisten bevorzugt mehr als 10 Mol-% der Propyleninsertionen.
  • Der Fachmann wird verstehen, dass der Mol-Anteil an Regiofehlern für ein P/E*-Polymer, das eine Komponente einer Mischung ist, sich auf den Mol-Anteil an Regiofehler der speziellen P/E*-Polymerkomponente der Mischung bezieht, und nicht auf einen Mol-Anteil der gesamten Mischung.
  • Der Vergleich von mehreren 13C NMR-Spektren veranschaulicht ferner die einzigartigen Regiofehler des P/E*-Polymers. 6 ist das 13C NMR-Spektrum des Propylen-Ethylen-Copolymers aus Beispiel 2 und es zeigt einen hohen Grad an Isotaktizität und die gleichen Regiofehler des Propylen-Homopolymers aus 7. Die Anwesenheit des Ethylen-Comonomers schließt das Auftreten von diesen einzigartigen Regiofehlern nicht aus. Das 13C NMR-Spektrum in 7 ist das des Propylen-Ethylen-Copolymer-Produkts von Vergleichsbeispiel 1, das mittels eines Metallocenkatalysators hergestellt wurde. Dieses Spektrum zeigt nicht den Regiofehler (bei etwa 15 ppm), der charakteristisch ist für die P/E*-Polymere.
  • Schmelzflussrate (MFR)
  • Die Propylen-Homo- und Copolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, weisen typischerweise ein MFR von mindestens 1, bevorzugt von mindestens 2, stärker bevorzugt von mindestens 5 und am stärksten bevorzugt von mindestens 10 auf. Das maximale MFR übersteigt typischerweise nicht 1.500, bevorzugt übersteigt es nicht 1000 und stärker bevorzugt übersteigt es nicht 400, stärker bevorzugt übersteigt es nicht 1000 und am stärksten bevorzugt übersteigt es nicht 50. Das MFR für Propylen-Homopolymere und Copolymere aus Propylen und Ethylen und/oder einem oder mehreren C4-C20-α-Olefinen wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung L (2,16 kg, 230 Grad C) gemessen.
  • Propylen-Copolymere
  • Die Propylencopolymere von besonderem Interesse, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, beinhalten Propylen/Ethylen, Propylen/1-Buten, Propylen/1-Hexen, Propylen/4-Methyl-1-penten, Propylen/1-Octen, Propylen/Ethylen/1-Buten, Propylen/Ethylen/ENB, Propylen/Ethylen/1-Hexen, Propylen/Ethylen/1-Octen, Propylen/Styrol und Propylen/Ethylen/Styrol.
  • Katalysatordefinitionen und -beschreibungen
  • Die P/E*-Polymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, werden mittels eines Metall-zentrierten Katalysators mit Heteroaryl-Ligand in Kombination mit einem oder mehreren Aktivatoren, z.B. einem Alumoxan, hergestellt. In gewissen Ausführungsformen ist das Metall eines oder mehrere von Hafnium und Zircon.
  • Genauer gesagt wurde in gewissen Ausführungsformen von Katalysatoren gefunden, dass die Verwendung von einem Hafniummetall im Vergleich zu einem Zirconmetall für Katalysatoren mit Heteroaryl-Liganden bevorzugt ist. Ein breiter Bereich von zusätzlichen Ligandsubstituenten kann die erhöhte katalytische Leistung begünstigen. Die Katalysatoren sind in gewissen Ausführungsformen Zusammensetzungen, umfassend den Liganden und Metallprecursor, und können ggf. zusätzlich einen Aktivator, Kombination von Aktivatoren oder ein Aktivatorpaket beinhalten.
  • Die Katalysatoren, die verwendet werden, um P/E*-Polymere herzustellen, beinhalten zusätzlich Katalysatoren, umfassend zusätzliche Ligand-Hafnium-Komplexe, zusätzliche Ligand-Zircon-Komplexe und ggf. Aktivatoren, die die Polymensations- und Copolymerisations-Reaktionen, besonders mit Monomeren wie Olefinen, Diolefinen oder anderen ungesättigten Verbindungen, katalysieren. Zirconkomplexe, Hafniumkomplexe, Zusammensetzungen oder Verbindungen, die die offenbarten Liganden verwenden, sind innerhalb des breiten Bereichs der Katalysatoren, die nützlich in der Praxis dieser Erfindung sind. Die Metall-Ligand-Komplexe können in neutralem oder geladenem Zustand vorliegen. Das Ligand-zu-Metall-Verhältnis kann auch variieren, wobei das exakte Verhältnis abhängt von der Art des Liganden und des Metall-Ligandkomplexes. Der Metall-Ligandkomplex oder die Komplexe können verschiedene Formen annehmen, zum Beispiel können sie monomer, dimer oder von noch höherer Ordnung sein.
  • „Nicht-Metallocen" meint, dass das Metall des Katalysators nicht an einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylring gebunden ist. Representative Nicht-Metallocen, metallzentrierte Katalysatoren mit Heteroaryl-Ligand werden in den vorläufigen U.S.-Patentanmeldungen Nr. 60/246,781, eingereicht am 7. November 2000 und 60/301,666, eingereicht am 28. Juni 2001, beschrieben.
  • „Nicht-Metallocen, metall-zentrierter Katalysator mit Heteroaryl-Ligand", wie hier verwendet, meint, dass der Katalysator von dem Liganden stammt, der in Formel I beschrieben ist. „Heteroaryl", wie er in diesem Ausdruck verwendet wird, beinhaltet substituiertes Heteroaryl.
  • Der Ausdruck „charaktensiert durch die Formel", wie er hier verwendet wird, soll nicht einschränkend wirken und wird in der gleichen Weise verwendet wie „umfassend" gemeinhin verwendet wird. Der Ausdruck „unabhängig ausgewählt" wird hier verwendet, um anzuzeigen, dass die R-Gruppen, z.B. R1, R2, R3, R4 und R5 identisch oder unterschiedlich sein können (z.B. können R1, R2, R3, R4 und R5 alle substituierte Alkyle sein oder R1 und R2 können ein substituiertes Alkyl sein und R3 kann ein Aryl sein etc.). Verwendung des Singulars beinhaltet die Verwendung des Plurals und umgekehrt (z.B. beinhaltet ein Hexanlösungsmittel Hexane). Eine R genannte Gruppe hat im Allgemeinen die Struktur, wie sie R-Gruppen mit diesem Namen im Fachgebiet bekanntermaßen entsprechen. Die Ausdrücke „Verbindung" und „Komplex" sind im Allgemeinen synonym verwendet in der Spezifikation, allerdings können Fachleute gewisse Verbindungen als Komplexe und umgekehrt erkennen. Zum Zwecke der Darstellung werden gewisse repräsentative Gruppen hierin definiert. Diese Definitionen sollen zur Unterstützung und Darstellung sein und nicht die Definitionen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, ausschließen.
  • „Hydrocarbyl" bezieht sich auf univalente Hydrocarbylreste enthaltend 1 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 24 Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome beinhaltend verzweigte oder unverzweigte gesättigte oder ungesättigte Spezies, wie zum Beispiel Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und dergleichen. „Substituiertes Hydrocarbyl" bezieht sich auf Hydrocarbyl, das mit einer oder mehreren Substituenten-Gruppen substituiert ist und die Ausdrücke „Heteroatomenthaltendes Hydrocarbyl" und „Heterohydrocarbyl" bezieht sich auf Hydrocarbyl, in dem mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
  • Der Ausdruck „Alkyl", bezieht sich hierin auf einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, azyklischen Kohlenwasserstoffrest. Geeignete Alkylreste beinhalten zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, 2-Propenyl (oder Allyl), Vinyl, n-Butyl, t-Butyl, i-Butyl (oder 2-Methylpropyl) etc. In besonderen Ausführungsformen weisen die Alkyle zwischen 1 und 200 Kohlenstoffatome, zwischen 1 und 50 Kohlenstoffatome oder zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome auf.
  • „Substituiertes Alkyl" bezieht sich auf ein Alkyl wie gerade beschrieben, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an irgendeinen Kohlenstoff des Alkyls gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind, wie zum Beispiel ein Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertes Heterocycloalkyl, Halogen, Alkylhalogene (z.B. CF3), Hydroxy, Amino, Phosphido, Alkoxy, Amino, Thio, Nitro und Kombinationen davon. Geeignete substituierte Alkyle beinhalten zum Beispiel Benzyl, Trifluormethyl und dergleichen.
  • Der Ausdruck „Heteroalkyl" bezieht sich auf ein Alkyl wie oben beschrieben, in dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome an irgendeinem Kohlenstoff des Alkyls durch ein Heteroatom ersetzt sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se und Ge. Diese gleiche Liste an Heteroatomen ist für diese ganze Beschreibung hindurch verwendbar. Die Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom und dem Heteroatom kann gesättigt oder ungesättigt sein. Ein Alkyl substituiert mit einem Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phospino, Amino, Silyl, Thio oder Seleno, ist also innerhalb des Schutzbereichs des Ausdrucks Heteroalkyl. Geeignete Heteroalkyle beinhalten Cyano, Benzoyl, 2-Pyridyl, 2-Furyl und dergleichen.
  • Der Ausdruck „Cycloalkyl", bezieht sich hierin auf einen gesättigten oder ungesättigten zyklischen, nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem einzelnen Ring oder vielfach kondensierten Ringen. Geeignete Cykloalkylradikale beinhalten zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctenyl, Bicyclooctyl etc. In besonderen Ausführungsformen weisen die Cycloalkyle zwischen 3 und 200 Kohlenstoffatome, zwischen 3 und 50 Kohlenstoffatome oder zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome auf.
  • „Substituiertes Cycloalkyl" bezieht sich auf Cycloalkyl, wie gerade beschrieben, beinhaltend Cycloalkyle, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome an irgendeinem Kohlenstoffatom des Cycloalkyls durch eine andere Gruppe ersetzt sind, wie zum Beispiel ein Halogenalkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertes Heterocycloalkyl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, Silyl, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Geeignete substituierte Cycloalkylreste beinhalten zum Beispiel 4-Dimethylaminocyclohexyl, 4,5-Dibromocyclohept-4-enyl und dergleichen.
  • Der Ausdruck „Heterocycloalkyl", bezieht sich hierin auf einen Cycloalkylrest, wie beschrieben, allerdings einen, in dem ein oder mehrere oder alle Kohlenstoffatome des gesättigten oder ungesättigten zyklischen Rests ersetzt sind durch ein Heteroatom, wie zum Beispiel Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Silicium, Germanium, Selen oder Bor. Geeignete Heterocycloalkyle beinhalten zum Beispiel Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolinyl und dergleichen.
  • „Substituiertes Heterocycloalkyl" bezieht sich auf Heterocycloalkyl wie gerade beschrieben, beinhaltend Heterocycloalkyl, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome an irgendeinem Atom des Heterocycloalkyls durch eine andere Gruppe ersetzt wird, wie zum Beispiel ein Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, Silyl, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Geeignete substituierte Heterocycloalkylreste beinhalten zum Beispiel N-Methylpiperazinyl, 3-Dimethylaminomorpholinyl und dergleichen.
  • Der Ausdruck „Aryl", bezieht sich hierin auf einen aromatischen Substituenten, der aus einem einzelnen aromatischen Ring oder mehreren aromatischen Ringen bestehen kann, die miteinander verbunden sind, nämlich kovalent verbunden sind oder verbunden sind über eine gemeinsame Gruppe, wie zum Beispiel über eine Methylen- oder Ethylengruppe. Der/die aromatische(n) Ring(e) können u.a. Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Biphenyl beinhalten. In besonderen Ausführungsformen haben die Aryle zwischen 1 und 200 Kohlenstoffatome, zwischen 1 und 50 Kohlenstoffatome oder zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome.
  • „Substituiertes Aryl" bezieht sich auf Aryl, wie gerade beschrieben, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an irgendein Kohlenstoffatom gebunden sind, durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen ersetzt werden, wie zum Beispiel Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertes Heterocycloalkyl, Halogen, Alkylhalogen (z.B. CF3), Hydroxy, Amino, Phosphido, Alkoxy, Amino, Thio, Nitro und sowohl gesättigte als auch ungesättigte zyklische Kohlenwasserstoffe, die mit den/dem aromatischen Ringen) kovalent verbunden sind, nämlich kovalent verbunden sind oder verbunden sind über eine gemeinsame Gruppe, wie zum Beispiel einer Methylen- oder Ethylengruppe. Die gebräuchlichen Verbindungsgruppen können ein Carbonyl wie in Benzophenon, oder Sauerstoff wie in Diphenylether, oder Stickstoff wie in Diphenylamin sein.
  • Der Ausdruck „Heteroaryl", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf aromatische oder ungesättigte Ringe, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome des/der aromatischen Rings/Ringe ersetzt werden durch (ein) Heteroatom(e), wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Bor, Selen, Phosphor, Silicium oder Schwefel. Heteroaryl bezieht sich auf Strukturen, die ein einzelner aromatischer Ring, mehrere aromatische Ring(e) oder einen oder mehrere aromatische Ringe, die an einen oder mehrere nicht- aromatische Ring(e) gekoppelt sind, sein können. In Strukturen mit mehreren Ringen können die Ringe miteinander verbunden sein, nämlich kovalent verbunden sein oder verbunden sein über eine gemeinsame Gruppe, wie zum Beispiel einer Methylen- oder Ethylengruppe. Die gemeinsame Verbindungsgruppe kann auch ein Carbonyl, wie in Phenylpyridylketon sein. Wie hierin verwendet, werden Ringe, wie zum Beispiel Thiophen, Pyridin, Isoxazol, Pyrazol, Pyrrol, Furan etc. oder Benzo-verbundene Analoga dieser Ringe durch den Ausdruck „Heteroaryl" definiert.
  • „Substituiertes Heteroaryl" bezieht sich auf Heteroaryl wie gerade beschrieben, beinhaltend Heteroaryl, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome, die zu irgendeinem Atom der Heteroarylgruppe gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind, wie zum Beispiel ein Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, Silyl, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Geeignete substituierte Heteroarylreste beinhalten zum Beispiel 4-N,N-Dimethylaminopyridin.
  • Der Ausdruck „Alkoxy", bezieht sich hierin auf den -OZ1-Rest, wobei Z1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Silylgruppen und Kombinationen davon wie hierin beschrieben. Geeignete Alkoxyreste beinhalten zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, t-Butoxy etc. Ein verwandter Ausdruck ist „Aryloxy", wobei Z1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete Aryloxyreste beinhalten Phenoxy, substituiertes Phenoxy, 2-Pyridinoxy, 8-Quinalinoxy und dergleichen.
  • Der Ausdruck „Silyl", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf den -SiZ1Z2Z3-Rest, wobei jeweils Z1, Z2 und Z3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, heterozyklischem Rest, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl und Kombinationen davon.
  • Der Ausdruck „Boryl", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf die -BZ1Z2-Gruppe, wobei jeweils Z1 und Z2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, heterozyklischem Rest, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl und Kombinationen davon.
  • Der Ausdruck „Phosphino", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf die Gruppe -PZ1Z2, wobei jeweils Z1 und Z2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, heterozyklischem Rest, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, Silyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Kombinationen davon.
  • Der Ausdruck „Phosphin", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf die Gruppe: PZ1Z2Z3, wobei jeweils Z1, Z3 und Z2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, heterozyklischem Rest, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, Silyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Kombinationen davon.
  • Der Ausdruck „Amino", bezieht sich hierin auf die Gruppe: NZ1Z2, wobei jeweils Z1 und Z2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Silyl und Kombinationen davon.
  • Der Ausdruck „Amin", bezieht sich hierin auf die Gruppe: NZ1Z2Z3, wobei jeweils Z1, Z2 und Z2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl (einschließlich Pyridine), substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Silyl und Kombinationen davon.
  • Der Ausdruck „Thio", bezieht sich hierin auf die Gruppe -SZ1, wobei Z1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Silyl und Kombinationen davon.
  • Der Ausdruck „Seleno", bezieht sich hierin auf die Gruppe -SeZ1, wobei Z1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Silyl und Kombinationen davon.
  • Der Ausdruck „gesättigt" bezieht sich auf den Mangel von Doppel- und Dreifachbindungen zwischen den Atomen einer Restgruppe, wie zum Beispiel Ethyl, Cyclohexyl, Pyrrolidinyl und dergleichen.
  • Der Ausdruck „ungesättigt" bezieht sich auf die Anwesenheit einer oder mehrerer Doppel- und/oder Dreifachbindungen zwischen Atomen einer Restgruppe, wie zum Beispiel Vinyl, Acetylid, Oxazolinyl, Cyclohexenyl, Acetyl und dergleichen.
  • Liganden
  • Geeignete Liganden, die in den Katalysatoren, die verwendet werden um P/E*-Polymere herzustellen, nützlich sind und in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, können in breiter Form als monoanionische Liganden mit einem Amin und einer Heteroaryl- oder substituierten Heteroarylgruppe charakterisiert werden. Die Liganden dieser Katalysatoren werden zum Zwecke dieser Erfindung als Nicht-Metallocen-Liganden bezeichnet und können durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert werden:
    Figure 00300001
    wobei R1 sehr allgemein ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroaryl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroaryl und Kombinationen davon. In vielen Ausführungsformen ist R1 ein Ring mit von 4-8 Atomen in dem Ring im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, substituiertem Aryl und substituiertem Heteroaryl, so dass R1 durch die allgemeine Formel charakterisiert werden kann:
    Figure 00310001
    wobei Q1 und Q5 Ringsubstituenten orthoständig zu Atom E sind, wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff und Stickstoff und wobei mindestens einer von Q1 oder Q5 sperrig ist (dadurch definiert, dass sie mindestens 2 Atome aufweisen). Q1 und Q5 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl und Silyl, allerdings unter der Voraussetzung, dass Q1 und Q5 nicht beide Methyl sind. Q''q repräsentiert zusätzliche mögliche Substituenten an dem Ring, wobei q 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und Q'' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxyl, Aryloxyl, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno, Halogenid, Nitro und Kombinationen davon. T ist eine Verbindungsgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CR2R3- und -SiR2R3-, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxyl, Aryloxyl, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno, Halogenid, Nitro und Kombinationen davon. J" ist im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, wobei besondere Ausführungsformen für besondere Reaktionen hierin beschrieben sind.
  • In einer spezifischeren Ausführungsform können geeignete Nicht-Metallocen-Liganden durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert werden:
    Figure 00320001
    wobei R1 und T wie oben definiert sind und jeweils R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxyl, Aryloxyl, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno, Halogenid, Nitro und Kombinationen davon. Gegebenenfalls können irgendwelche Kombinationen aus R1, R2, R3 und R4 miteinander in einer Ringstruktur verbunden sein.
  • In gewissen spezifischeren Ausführungsformen können die Liganden durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert werden:
    Figure 00320002
    wobei Q1, Q5, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 alle wie oben definiert sind. Q2, Q3 und Q4 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxyl, Aryloxyl, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno, Nitro und Kombinationen davon.
  • In anderen spezifischeren Ausführungsformen können geeignete Liganden durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert werden:
    Figure 00330001
    wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 wie oben definiert sind. In dieser Ausführungsform wurde der Substituent R7 ersetzt durch eine Aryl oder substituierte Arylgruppe, wobei R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxyl, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno, Nitro und Kombinationen davon; ggf. können zwei oder mehr R10-, R11-, R12- und R13-Gruppen verbunden sein, um ein verbundenes Ringsystem mit von 3-50 Nicht-Wasserstoffatomen zu bilden. R14 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno, Halogenid, Nitro und Kombinationen davon.
  • In noch spezifischeren Ausführungsformen können die Liganden durch die allgemeine Formel charaktensiert werden:
    Figure 00340001
    wobei R2-R6, R10-R14 und Q1-Q5 alle wie oben definiert sind.
  • In gewissen Ausführungsformen ist R2 bevorzugt Wasserstoff. Weiterhin ist bevorzugt, wenn jeweils R4 und R5 Wasserstoff ist und R6 entweder Wasserstoff ist oder mit R7 verbunden ist, um ein verbundenes Ringsystem zu bilden. Auch ist es bevorzugt, wenn R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzyl, Phenyl, 2-Biphenyl, t-Butyl, 2-Dimethylaminophenyl (2-(NMe2)-C6H4-), 2-Methoxyphenyl (2-MeO-C6H4-), Anthracenyl, Mesityl, 2-Pyridyl, 3,5-Dimethylphenyl, o-Tolyl, 9-Phenanthrenyl. Es ist auch bevorzugt, wenn R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mesityl, 4-Isopropylphenyl (4-Pri-C6H4-), Naphthyl, 3,5-(CF3)2-C6H3-, 2-Me-naphtyl, 2,6-(Pri)2-C6H3-, 2-Biphenyl, 2-Me-4-MeO-C6H3-; 2-But-C6H4-, 2,5-(But)2-C6H3-, 2-Pri-6-Me-C6H3-; 2-But-6-Me-C6H3-, 2,6-Et2-C6H3-, 2-sec-Butyl-6-Et-C6H3-. Es ist auch bevorzugt, wenn R7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Methyl, Anthracenyl, 9-Phenanthrenyl, Mesityl, 3,5-(CFa)2-C6H3-, 2-CF3-C6H4-, 4-CF3-C6H4-, 3,5-F2-C6H3-, 4-F-C6H4-, 2,4-F2-C6H3-, 4-(NMe2)-C6H4-, 3-MeO-C6H4-, 4-MeO-C6H4-, 3,5-Me2-C6H3-, o-Tolyl, 2,6-F2-C6H3- oder wenn R7 zusammen mit R6 verbunden ist, um ein verbundenes Ringsystem zu bilden, z.B. Chinolin.
  • Gegebenenfalls können auch zwei oder mehr R4-, R5-, R6-, R7-Gruppen verbunden sein, um ein verbundenes Ringsystem mit von 3-50 Nicht-Wasserstoffatomen zusätzlich zu dem Pyridinring zu bilden, z.B. um eine Chinolingruppe zu erzeugen. In diesen Ausführungsformen ist R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, primären und sekundären Alkylgruppen und -PY2, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl.
  • Gegebenenfalls können innerhalb der obigen Formeln IV und V, R6 und R10 verbunden sein, um ein Ringsystem mit von 5-50 Nicht-Wasserstoffatomen zu bilden. Zum Beispiel hat der Ring 5 Atome im Rückgrat des Ringes, der mit anderen Atomen substituiert sein kann oder nicht, wenn R6 und R10 zusammen ein Methylen bilden. Der Ring hat zum Beispiel auch 6 Atome im Rückgrat des Rings, der mit anderen Atomen substituiert sein kann oder nicht, wenn R6 und R10 zusammen ein Ethylen bilden. Ringsubstituenten können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno, Nitro und Kombinationen davon.
  • In gewissen Ausführungsformen sind die Liganden neue Verbindungen. Ein Beispiel der neuen Ligandverbindungen beinhaltet solche Verbindungen, die allgemein durch obige Formel (III) charakterisiert sind, wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aryl und substituiertem Aryl; und R3 ein Phosphino ist, charakterisiert durch die Formel -PZ1Z2, wobei Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, heterozyklischem Rest, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, Silyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Kombinationen davon. Besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Verbindungen beinhalten solche, wo Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und substituiertem Aryl; und spezifischer Phenyl; wo Q1, Q3 und Q5 jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und substituiertem Alkyl und jeweils Q2 und Q4 ausgewählt ist aus Wasserstoff; und wo R4, R5, R6 und R7 jeweils Wasserstoff ist.
  • Die Liganden können hergestellt werden mittels bekannter Verfahren. Vergleiche zum Beispiel Advanced Organic Chemistry, March, Wiley, New York 1992 (4. Auflage).
  • Spezifischerweise können die erfindungsgemäßen Liganden mittels des zweistufigen Verfahrens, das in Schema 1 gezeigt ist, hergestellt werden.
  • Figure 00360001
  • Schema 1
  • In Schema 1 stellt * ein chirales Zentrum dar, wenn R2 und R3 nicht identisch sind; die R-Gruppen haben also die gleichen Definitionen wie oben. Im Allgemeinen ist R3M2 ein Nukleophil, wie zum Beispiel ein Alkylierungs- oder Arylierungs- oder Hydrierungsreagenz, und M2 ist ein Metall, wie zum Beispiel ein Hauptgruppenmetall, oder ein Metalloid, wie zum Beispiel Bor. Das Alkylierungs-, Arylierungs- oder Hydrierungsreagenz kann ein Grignard-, Alkyl-, Aryllithium- oder Borhydridreagenz sein. In Stufe 2 des Schemas 1 wird als erstes die Verwendung des Komplexierungsreagenz eingesetzt. Bevorzugt wird, wie im Fall von Schema 1, Magnesiumbromid als Komplexierungsreagenz verwendet. Die Rolle des Komplexierungsreagenzes ist es, das Nukleophil, R3M2, selektiv an den Iminkohlenstoff zu lenken. Wenn die Anwesenheit von funktionellen Gruppen diesen synthetischen Ansatz verhindert, können alternative Synthesestrategien eingesetzt werden. Zum Beispiel können Liganden, bei denen R3 = Phosphino ist, gemäß den Lehren von USP 6,034,240 und 6,043,363 hergestellt werden. Zusätzlich können in Stufe 2 Tetraalkylhafnium-Verbindungen oder tetra-substituierte Alkyl-Hafniumverbindungen oder Tetra-Arylhafnium-Verbindungen oder tetra-substituierte Arylhafnium-Verbindungen eingesetzt werden, gemäß den Lehren von USP 6,103,657. Schema 2 beschreibt ferner ein Syntheseverfahren:
    Figure 00370001
    • * = chirales Zentrum, wenn R2 nicht gleich R3 ist
  • Schema 2
  • In Schema 2 können h = 1 oder 2 und die Bromionen an dem Magnesium gebunden sein oder nicht. Der Effekt der Komplexierung liegt darin, den anschließenden nukleophilen Angriff von R3M2 auf den Iminkohlenstoff zu richten. Die Komplexierung kann also zu einer selektiveren Reaktion führen, wodurch die Ausbeute an gewünschten zusätzlichen Liganden gesteigert werden kann. Mittels dieser Technik ist die Selektivität im Allgemeinen größer als 50 %, stärker bevorzugt größer als 70% und noch stärker bevorzugt größer als 80 %. Die Komplexierung kann besonders nützlich sein zur Herstellung von Arrays zusätzlicher Liganden von der Art, wie sie in der Erfindung offenbart sind, wobei R3 eine Variable in der Herstellung des zusätzlichen Ligandenarrays ist. Wie in Schema 2 durch * gezeigt wird, führt dieser Ansatz auch zu der Bildung eines chiralen Zentrums bei den erfindungsgemäßen zusätzlichen Liganden, wenn R2 und R3 unterschiedlich sind. Unter manchen Umständen kann R3M2 erfolgreich an das Imin in Abwesenheit des Komplexierungsreagenzes addiert werden. Zusätzliche Liganden, die chiral sind, können für gewisse Olefinpolymerisations-Reaktionen wichtig sein, vor allem für die, die zu einem stereospezifischen Polymer führen, vergleiche hierzu „Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts", Brintzinger, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, Bd. 34, S. 1143-1170, und die darin befindlichen Referenzen; Bercaw et al., J. Am. Chem. Soc., 1999, Bd. 121, 564-573; und Bercaw et al., J. Am. Chem. Soc., 1996, Bd. 118, 11988-11989.
  • In der Praxis von High-Throughput-Verfahren oder kombinatorischer Materialwissenschaft kann die Einführung von Diversität wichtig für die Konzipierung von Bibliotheken oder Arrays sein. Die Syntheseschemata, die hierin erörtert werden, gestatten dem Fachmann, Diversität in Liganden einzuführen, was helfen kann die Auswahl eines besonderen Liganden für eine besondere Polymerisationsreaktion zu optimieren. Stufe 1 (vergleiche Schema 1) kann zum Beispiel mit irgendeiner Kombination aus Pyridinen und Anilinen wie hier gezeigt, durchgeführt werden.
  • Zusammensetzungen
  • Ist der gewünschte Ligand einmal gebildet, kann er mit einem Metallatom, Ion, einer Verbindung oder anderen Metallprecursor-Verbindung kombiniert werden. In einigen Anwendungen werden die Liganden mit einer Metallverbindung oder -precursor kombiniert und das Produkt einer solchen Kombination wird nicht bestimmt, falls sich ein Produkt bildet. Zum Beispiel kann der Ligand in einen Reaktionsgefäß gleichzeitig mit dem Metall oder der Metallprecursorverbindung und den Reagenzien, Aktivatoren, Fängern etc. zugegeben werden. Der Ligand kann zusätzlich vor der Zugabe oder nach der Zugabe des Metallprecursors, z.B. durch eine Deprotonierungsreaktion oder irgendeine andere Modifikation, modifiziert werden.
  • In den Formeln I, II, III, IV und V können die Metallprecursorverbindungen durch die allgemeine Formel Hf(L)n charakterisiert werden, wobei L unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden (F, Cl, Br, I), Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Boryl, Silyl, Amino, Amin, Hydrido, Allyl, Dien, Seleno, Phosphino, Phosphin, Carboxylaten, Thio, 1,3-Dionaten, Oxalaten, Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und Kombinationen davon. n ist 1, 2, 3, 4, 5 oder 6. Die Hafniumprecursor können monomer, dimer oder von höheren Ordnungen sein. Es ist wohl bekannt, dass Hafniummetall typischerweise mit einer gewissen Menge an Zircon verunreinigt ist. Die Erfindung verwendet also als reines Hafnium, ein kommerziell sinnvolles Hafnium. Spezifische Beispiele geeigneter Hafniumprecursor beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, HfCl4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf (CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf (CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 und Hf(N(SiMe3)2)2Cl2. Lewis-Basen-Addukte dieser Beispiele sind auch geeignet als Hafniumprecursor, zum Beispiel sind Ether, Amine, Thioether, Phosphine und dergleichen geeignete Lewis-Basen.
  • In den Formeln IV und V kann der Metallprecursor durch die allgemeine Formel M(L)n charakterisiert werden, wobei M Hafnium oder Zircon ist und L jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenid (F, Cl, Br, I), Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Boryl, Silyl, Amino, Amin, Hydrido, Allyl, Dien, Seleno, Phosphino, Phosphin, Carboxylaten, Thio, 1,3-Dionaten, Oxalaten, Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und Kombinationen davon. n ist typischerweise 4. Es ist wohl bekannt, dass Hafniummetall typischerweise mit einer gewissen Menge Zircon verunreinigt ist. In der Praxis wird also reines Hafnium oder Zircon verwendet, wie es kommerziell sinnvoll ist. Spezifische Beispiele von geeignetem Hafnium- und Zirconprecursor beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, HfCl4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 und Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr (CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr (CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2 und Zr(N(SiMe3)2)2Cl2. Lewis-Basen-Addukte dieser Beispiele sind auch geeignet als Hafniumprecursor, zum Beispiel sind Ether, Amine, Thioether, Phosphine und dergleichen geeignete Lewis-Basen.
  • Das Verhältnis Ligand-zu-Metallprecursor-Verbindung liegt typischerweise im Bereich von 0,01:1 bis 100:1, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1:1 bis 10:1.
  • Metall-Ligand-Komplexe
  • Im Allgemeinen wird der Ligand mit einer geeigneten Metallprecursor-Verbindung gemischt, vor oder gleichzeitig mit dem in Kontakt Bringen der Mischung mit den Reagenzien (z.B. Monomeren). Wenn der Ligand mit der Metallprecursor-Verbindung gemischt wird, kann ein Metall-Ligandkomplex gebildet werden, der ein Katalysator sein kann oder noch aktiviert werden muss, um ein Katalysator zu werden. Die Metall-Ligand-Komplexe, die hier erörtert werden, werden als 2,1-Komplexe oder 3,2-Komplexe bezeichnet, wobei die erste Zahl die Zahl der koordinierenden Atome bezeichnet und die zweite Zahl die Ladung des Metalls darstellt. Die 2,1-Komplexe weisen entsprechend zwei koordinierende Atome und eine einzelne anionische Ladung auf. Andere Ausführungsformen sind solche Komplexe, die ein allgemeines 3,2-Koordinationsschema zu einem Metallzentrum aufweisen, wobei 3,2 sich auf einen Liganden bezieht, der drei Koordinationsstellen am Metall besetzt, wobei zwei von diesen Stellen anionisch sind und die verbleibende Stelle eine neutrale Lewis-Basenartige Koordination ist.
  • Wenn man zunächst auf die 2,1-Nicht-Metallocen-Metall-Ligandkomplexe schaut, können die Metall-Ligandkomplexe durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert werden:
    Figure 00400001
    wobei T, J'', R1, L und n wie vorher definiert sind; und x 1 oder 2 ist. Das J''-Heteroaryl kann auch über eine dative Bindung gebunden sein oder nicht, wird allerdings als Bindung gezeichnet. Spezifischer können die Nicht-Metallocenkomplexe durch die Formel charaktersiert werden:
    Figure 00410001
    wobei R1, T, R4, R5, R6, R7, L und n wie vorher definiert sind; und x 1 oder 2 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist x = 1 und n = 3. Zusätzlich können auch Lewis-Basen-Addukte dieser Metall-Ligandkomplexe verwendet werden, zum Beispiel sind Ether, Amine, Thioether, Phosphine und dergleichen geeignet als Lewis-Basen.
  • Insbesondere können die Nicht-Metallocen-Metall-Ligandkomplexe durch die allgemeine Formel charakterisiert werden:
    Figure 00410002
    wobei die Variablen im Allgemeinen wie oben definiert sind. Q2, Q3, Q4, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 sind also zum Beispiel unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxyl, Aryloxyl, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno, Nitro und Kombinationen davon; ggf. können zwei oder mehr R4-, R5-, R6-, R7-Gruppen verbunden sein, um ein verbundenes Ringsystem mit von 3-50 Nicht-Wasserstoffatomen zusätzlich zu dem Pyridinring zu bilden, zum Beispiel um eine Chinolingruppe zu erzeugen. Gegebenenfalls kann auch irgendeine Kombination von R2, R3 und R4 miteinander zu einer Ringstruktur verbunden werden; Q1 und Q5 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, unter der Voraussetzung, dass Q1 und Q* nicht beide Methyl sind; und L jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Boryl, Silyl, Amino, Amin, Hydrido, Allyl, Dien, Seleno, Phosphino, Phosphin, Carboxylaten, Thio, 1,3-Dionaten, Oxalaten, Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und Kombinationen davon; n ist 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; und x = 1 oder 2.
  • In anderen Ausführungsformen können die 2,1-Metall-Ligandkomplexe durch die allgemeine Formel charakterisiert werden:
    Figure 00420001
    wobei die Variablen im Allgemeinen wie oben definiert sind.
  • In noch anderen Ausführungsformen können die 2,1-Metall-Ligandkomplexe durch die allgemeine Formel charakterisiert werden:
    Figure 00430001
    wobei die Variablen im Allgemein wie oben definiert sind.
  • Die spezifischeren Ausführungsformen der Nicht-Metallocen-Metall-Ligandkomplexe aus Formeln VI, VII, VIII, IX und X werden oben erklärt mit Bezug auf die Eigenheiten, die für die Liganden und Metallprecursor beschrieben sind. Spezifische Beispiele von 2,1-Metall-Ligandkomplexen beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf:
    Figure 00440001
    wobei L, n und x wie oben definiert sind (z.B. x = 1 oder 2) und Ph = Phenyl ist. In bevorzugten Ausführungsformen ist x = 1 und n = 3. Darüber hinaus ist in bevorzugten Ausführungsformen L ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl oder Amino.
  • Nun zu den 3,2-Metall-Ligand-Nicht-Metallocenkomplexen; die Metall-Ligandkomplexe können durch die allgemeine Formel charakterisiert werden:
    Figure 00450001
    wobei M Zircon oder Hafnium ist;
    R1 und T sind oben definiert;
    J''' ist ausgewählt aus der Gruppe der substituierten Heteroaryle mit 2 Atomen, die an das Metall M gebunden sind, wobei mindestens eines dieser 2 Atome ein Heteroatom ist und wobei ein Atom von J''' über eine dative Bindung, das andere über eine kovalente Bindung an M gebunden ist; und
    L1 und L2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Boryl, Silyl, Amino, Amin, Hydrido, Allyl, Dien, Seleno, Phosphino, Phosphin, Carboxylaten, Thio, 1,3-Dionaten, Oxalaten, Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und Kombinationen davon.
  • Spezifischer können die 3,2-Metall-Liganden mit Nicht-Metallocenkomplexen durch die allgemeine Formel charakterisiert werden:
    Figure 00460001
    wobei M Zircon oder Hafnium ist;
    T, R1, R4, R5, R6, L1 und L2 oben definiert sind; und
    E'' entweder Kohlenstoff oder Stickstoff ist und ein Teil einer zyklischen Aryl-, substituierten Aryl-, Heteroaryl- oder substituierten Heteroarylgruppe ist.
  • Insbesondere können die 3,2-Metall-Ligand-Nicht-Metallocenkomplexe durch die allgemeine Formel charakterisiert werden:
    Figure 00460002
    wobei M Zircon oder Hafnium ist; und
    T, R1, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R13, L1 und L2 oben definiert sind.
  • Insbesondere können die 3,2-Metall-Ligand-Nicht-Metallocenkomplexe durch die allgemeine Formel charaktensiert werden:
    Figure 00470001
    wobei M Zircon oder Hafnium ist; und
    T, R1, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R13, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, L1 und L2 oben definiert sind.
  • Die spezifischeren Ausführungsformen der Metall-Ligandkomplexe aus den Formeln XI, XII, XIII und XIV werden mit Bezug auf die Eigenheiten, die für die Liganden und Metallprecursor beschrieben sind, bereits erklärt.
  • In den obigen Formeln sind R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno, Nitro und Kombinationen davon; ggf. können zwei oder mehr R10-, R11-, R12- und R13-Gruppen verbunden sein, um ein verbundenes Ringsystem mit von 3-50 Nicht-Wasserstoffatomen zu bilden.
  • Zusätzlich sind auch Lewis-Basen-Addukte der Metall-Ligandkomplexe in den obigen Formeln geeignet, zum Beispiel sind Ether, Amine, Thioether, Phosphine und dergleichen geeignete Lewis-Basen.
  • Die Metallligandkomplexe können durch dem Fachmann bekannte Techniken gebildet werden. In einigen Ausführungsformen ist R14 Wasserstoff und die Metall-Ligandkomplexe werden durch eine Metallierungsreaktion (in situ oder nicht), wie weiter unten in Schema 3 gezeigt, gebildet:
    Figure 00480001
  • Schema 3
  • In Schema 3 ist R14 Wasserstoff (aber vergleiche weiter oben die gesamte Definition für R14 in anderen Ausführungsformen). Die Metallisierungsreaktion, um den 2,1-Komplex auf der linken Seite zu dem 3,2-Komplex auf der rechten Seite umzuwandeln, kann über eine Vielzahl von Mechanismen geschehen, wahrscheinlich abhängig von den Substituenten, die für L1, L2 und L3 und die anderen Substituenten, wie zum Beispiel Q1-Q5, R2-R6, R10 bis R13 ausgewählt wurden. In einer Ausführungsform kann die Reaktion durch Aufheizen des 2,1-Komplexes auf eine Temperatur über etwa 100 °C voranschreiten, wenn L1, L2 und L3 jeweils N(CH3)2 sind. In dieser Ausführungsform bleiben L1 und L2 wahrscheinlich N(CH3)2 in dem 3,2-Komplex. In einer anderen Ausführungsform, in der L1, L2 und L3 jeweils N(CH3)2 ist, kann die Reaktion voranschreiten, in dem ein Reagenz aus der 13. Gruppe (wie unten beschrieben) zu dem 2,1-Komplex bei einer geeigneten Temperatur (zum Beispiel Raumtemperatur) zugegeben wird. Als Reagenz der 13. Gruppe ist zu diesem Zweck Diisobutylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium oder Trimethylaluminium bevorzugt. In dieser Ausführungsform werden L1 und L2 typischwerweise in die Liganden umgewandelt (z.B Alkyl oder Hydrid), die aus dem Reagenz der 13. Gruppe stammen (z.B. sind bei Trimethylaluminium, L1 und L2 jeweils CH3 im 3,2-Komplex). Der 2,1-Komplex in Schema 3 wird durch die oben erörterten Verfahren gebildet.
  • In einer alternativen Ausführungsform, möglicherweise außerhalb des Schutzbereichs von Schema 3, ist es für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen derzeit bevorzugt, dass R14 entweder Wasserstoff oder Methyl ist.
  • Spezifische Beispiele von 3,2-Komplexen beinhalten:
    Figure 00490001
  • Verschiedene Referenzen offenbaren Metallkomplexe, die ähnlich zu sein scheinen; vergleiche zum Beispiel USP 6,103,657 und USP 5,637,660. Allerdings stellen gewisse Ausführungsformen hierin unerwartet verbesserte Polymerisationseigenschaften verglichen mit den Ausführungsformen, die in diesen Referenzen offenbart sind, bereit (z.B. höhere Aktivität und/oder höhere Polymerisationstemperaturen und/oder höhere Comonomer-Einbau und/oder kristalline Polymere aufgrund eines hohen Anteils von Stereoselektivität während der Polymerisation). Insbesondere ist die Aktivität der Hafniummetall-Katalysatoren, wie in gewissen Beispielen hierin gezeigt, bei Weitem besser als die der Zirconkatalysatoren.
  • Die Ligandenkomplexe oder Katalysatoren können auf einem organischen oder anorganischen Träger geträgert sein. Geeignete Träger beinhalten Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, Tonerden, Zeolite, Magnesiumchlorid, Polyethylenglycole, Polystyrole, Polyester, Polyamide, Peptide und dergleichen. Polymere Träger können vernetzt sein oder nicht. Auf ähnliche Weise können die Ligandenkomplexe oder Katalysatoren auf ähnliche, dem Fachmann bekannte, Träger geträgert sein. Zusätzlich können die Katalysatoren mit anderen Katalysatoren in einem einzelnen Reaktor kombiniert werden und/oder in einer Serie von Reaktoren (parallel oder in Serie) eingesetzt werden, um Mischungen von Polymerprodukten zu bilden. Geträgerte Katalysatoren stellen typischerweise P/E*-Copolymere mit einer MWD her, die größer ist als von solchen Polymeren, die mit ungeträgerten Katalysatoren hergestellt werden, obwohl diese MWDs typischerweise kleiner als 6, bevorzugt kleiner als 5 und stärker bevorzugt kleiner als 4 sind.
  • Die Metallkomplexe werden durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator oder durch Verwendung einer Aktivierungstechnik katalytisch aktiv gemacht. Geeignete Aktivierungs-Cokatalysatoren beinhalten neutrale Lewis-Säuren, wie zum Beispiel Alumoxan (modifiziert und unmodifiziert), C1-30-Hydrocarbyl-substituierte Verbindungen der 13. Gruppe, besonders Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl) borverbindungen und halogenierte (inklusive perhalogenierte) Derivate davon mit von 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, noch spezieller perfluorierte Tri(aryl)borverbindungen und im stärksten Maße Tris(pentafluorphenyl)boran; nicht-polymere, kompatible, nicht-koordinierende Ionenbildende Verbindungen (beinhaltend die Verwendung von solchen Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), besonders die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder Sulfoniumsalze kompatibler, nicht-koordinierender Anionen, oder Ferroceniumsalzen kompatibler, nicht-koordinierender Anionen; Bulkelektrolyse (weiter unten noch genauer erklärt); und Kombinationen der vorangehenden Aktivierungs-Cokatalysatoren und -techniken. Die vorangehenden Aktivierungs-Cokatalysatoren und Aktivierungstechniken wurden bereits in den folgenden Referenzen unter Bezug auf verschiedene Metallkomplexe gelehrt: USP 5,153,157, 5,064,802, 5,721,185 und 5,350,723, und EP-A-277,003 und -A-468,651 (äquivalent zu USSN 07/547,718).
  • Das Alumoxan, das als ein Aktivierungs-Cokatalysator verwendet wird, hat die Formel (R4 x(CH3)yAlO)n, wobei R4 ein lineares verzweigtes oder zyklisches C1 bis C6- Hydrocarbyl ist, x von 0 bis 1, y von 1 bis 0 und n eine ganze Zahl von 3 bis inklusive 25, ist. Die bevorzugten Alumoxankomponenten, bezeichnet als modifizierte Methylaluminoxane, sind solche, bei denen R4 ein lineares, verzweigtes oder zyklisches C3 bis C9-Hydrocarbyl ist, x von 0,15 bis 0,50, y von 0,85 bis 0,5 und n eine ganze Zahl zwischen 4 und inklusive 20 ist; noch stärker bevorzugt ist R4 Isobutyl, Tertiärbutyl oder n-Octyl, x von 0,2 bis 0,4, y von 0,8 bis 0,6 und n eine ganze Zahl zwischen 4 und inklusive 15. Mischungen der oben genannten Alumoxane können auch eingesetzt werden.
  • Am stärksten bevorzugt ist das Alumoxan der Formel (R4 x(CH3)yAlO)n, wobei R4 Isobutyl oder Tertiärbutyl ist, x etwa 0,25, y etwa 0,75 und n von 6 bis 8 ist.
  • Besonders bevorzugte Alumoxane sind die sogenannten modifizierten Alumoxane, bevorzugt modifizierte Methylalumoxane (MMAO), die vollständig in Alkan-Lösungsmitteln, zum Beispiel in Heptan, löslich sind und sehr wenig, wenn überhaupt, Trialkylaluminium beinhalten können. Eine Technik zur Herstellung solcher modifizierten Alumoxane ist in US-Patent Nr. 5,041,584 offenbart (auf welches hiermit Bezug genommen wird). Alumoxane, die als ein Aktivierungs-Cokatalysator nützlich sind, können auch, wie in USP 4,542,199; 4,544,762; 4,960,878; 5,015,749; 5,041,583 und 5,041,585 offenbart, hergestellt werden. Verschiedene Alumoxane können kommerziell erhalten werden, zum Beispiel von Akzo-Nobel Corporation, und beinhalten MMAO-3A, MMAO-12 und PMAO-IP.
  • Kombinationen von neutralen Lewis-Säuren, besonders die Kombination von einer Trialkylaluminiumverbindung mit von 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe und einer halogenierten Tri(hydrocarbyl)bor-Verbindung mit von 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, besonders Tris(pentafluorphenyl)boran und Kombinationen von neutralen Lewis-Säuren, besonders Tris(pentafluorophenyl)boran, mit nicht-polymeren, kompatiblen nicht-koordinierenden Ionen-bildenden Verbindungen, sind auch nützlich als Aktivierungs-Cokatalysatoren.
  • Geeignete Ionen-bildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren nützlich sind, umfassen ein Kation, das eine Bronsted-Säure ist und ein Proton abgeben kann und ein kompatibles, nicht-koordinierendes Anion, A–. Der Ausdruck „nicht-koordinierend", wie er hier verwendet wird, meint ein Anion oder eine Substanz, die entweder nicht mit einem Precursorkomplex, der ein Metall der Gruppe 4 enthält und das davon stammende katalytische Derivat koordiniert, oder die nur schwach zu solchen Komplexen koordiniert und dabei ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base ersetzt zu werden.
  • Ein nicht-koordinierendes Anion kennzeichnet im Speziellen ein Anion, das, wenn es als ein Ladungsausgleichsanion in einem kationischen Metallkomplex wirkt, nicht einen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon zu dem Kation überträgt und dabei neutrale Komplexe bildet. „Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht neutral werden, wenn der anfangs gebildete Komplex sich zersetzt, und die bei der erwünschten anschließenden Polymerisation oder anderen Verwendungen des Komplexes nicht stören.
  • Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, umfassend ein ladungstragendes Metall oder einen Metalloidkern, wobei das Anion geeignet ist, die Ladung der aktiven Katalysatorspezies (des Metallkations) auszugleichen, die gebildet werden können, wenn die beiden Komponenten kombiniert werden. Das Anion sollte auch ausreichend labil sein, um durch olefinisch, diolefinisch und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen, wie zum Beispiel Ether oder Nitrile, ersetzt zu werden. Geeignete Metalle beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe umfassen, die ein einzelnes Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohl bekannt und viele, besonders solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
  • In einer Ausführungsform können die aktivierenden Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: [L*-H]+ d[Ad–] wobei:
    L* eine neutrale Lewis-Base ist;
    [L*-H]+ eine Bronsted-Säure ist;
    Ad– ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung von d– ist, und
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Stärker bevorzugt entspricht Ad– der Formel: [M'k+Qn']d–, wobei:
    k eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
    n' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
    n'-k = d;
    M' ein Element ausgewählt aus der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist; und
    Q bei jeglichem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Hydrid, Dialkylamid, Halogenid, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Halogen-substituierten Hydrocarbyl, Halogensubstituierten Hydrocarbyloxy- und Halogen-substituierten Silylhydrocarbylresten (beinhaltend perhalogenierten Hydrocarbyl-, perhalogenierten Hydrocarbyloxy- und perhalogenierten Silylhydrocarbylresten), und Q bis zu 20 Kohlenstoffe aufweist, unter der Voraussetzung, dass bei nicht mehr als einem Auftreten Q Halogenid ist. Beispiele von geeigneten Q-Gruppen aus Hydrocarbyloxid sind in USP 5,296,433 offenbart.
  • In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist d eins, d.h. das Gegenion hat eine einzelne negative Ladung und ist A–. Aktivierungs-Cokatalysatoren, die Bor umfassen und besonders nützlich bei der Herstellung der Katalysatoren sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: [L*-H]+[BQ4]– wobei:
    [L*-H]+ wie zuvor definiert ist;
    B Bor in der Oxidationsstufe 3 ist; und
    Q eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, fluorierte Hydrocarbyl-, fluorierte Hydrocarbyloxy- oder fluorierte Silylhydrocarbylgruppe von bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, dass Q maximal einmal Hydrocarbyl ist. Am stärksten bevorzugt ist Q bei jeglichem Auftreten eine fluorierte Arylgruppe, besonders eine Pentafluorophenylgruppe.
  • Veranschaulichende, aber nicht einschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als Aktivierungskatalysator zur Herstellung von den Katalysatoren verwendet werden können, sind tri-substituierte Ammoniumsalze, wie zum Beispiel:
    Triethylammoniumtetraphenylborat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat,
    Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-n-butyltris(pentafluorophenyl)borat,
    Triethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat, und
    N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat;
    Dialkylammoniumsalze wie zum Beispiel:
    Di-(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, und
    Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat;
    trisubstituierte Phosphoniumsalze wie zum Beispiel:
    Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
    Tri(o-tolyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, und
    Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat;
    disubstituierte Oxoniumsalze wie zum Beispiel:
    Diphenyloxoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
    Di(o-tolyl)oxoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, und
    Di(2,6-dimethylphenyl)oxoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat;
    disubstituierte Sulfoniumsalze wie zum Beispiel:
    Diphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
    Di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, und
    Di(2,6-dimethylphenyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
  • Bevorzugte [L*-H]+-Kationen sind N,N-Dimethylanilinium und Tributylammonium.
  • Ein anderer geeigneter Ionen-bildender Aktivierungscokatalysator umfasst ein Salz aus einem kationischem Oxidationsmittel und einem nicht-koordinierenden, kompatiblen Anion dargestellt durch die Formel: (Oxe+)d(Ad–)e wobei:
    Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von e+ ist;
    e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist ; und
    Ad– und d bereits definiert sind.
  • Beispiele für kationische Oxidationsmittel beinhalten: Ferrocenium, Hydrocarbylsubstituiertes Ferrocenium, Ag+ oder Pb+2. Bevorzugte Ausführungsformen von Ad– sind solche Anionen, wie sie bereits im Hinblick auf die Bronstedt-Säure-haltigen Aktivierungs-Cokatalysatoren, insbesondere Tetrakis(pentafluorophenyl)borat definiert worden sind.
  • Ein anderer geeigneter Ionen-bildender Aktivierungs-Cokatalysator umfasst eine Verbindung, die ein Salz aus einem Carbeniumion und einem nicht-koordinierenden, kompatiblen Anion ist, das durch die Formel dargestellt wird: ©+A– wobei:
    ©+ ein C1-20-Carbeniumion ist; und
    A– bereits definiert ist.
  • Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, d.h. Triphenylmethylium.
  • Ein weiterer geeigneter Ionen-bildender, aktivierender Cokatalysator umfasst eine Verbindung, die ein Salz aus einem Silyliumion und einem nicht-koordinierenden, kompatiblen Anion ist, die durch die Formel dargestellt wird: R3Si(X')q +A– wobei:
    R ein C1-10-Hydrocarbyl ist und X', q und A– bereits definiert sind.
  • Bevorzugte Aktivierungs-Cokatalysatoren aus Silyliumsalz sind Trimethylsilyliumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triethylsilylium(tetrakispentafluor) phenylborat und Ether-substituierte Addukte davon. Silyliumsalze wurden bereits ganz allgemein offenbart in J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, sowie von Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443.
  • Gewisse Komplexe von Alkoholen, Mercaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris (pentafluorphenyl)boran sind auch effektive Katalysatoraktivatoren und können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Cokatalysatoren sind in USP 5,296,433 offenbart.
  • Die Technik der Bulkelektrolyse schließt die elektrochemische Oxidation des Metallkomplexes unter Elektrolysebedingungen in der Anwesenheit eines Hilfselektrolyts, der ein nicht-koordinierendes, inertes Anion umfasst, ein. In der Technik werden Lösungsmittel, Hilfselektrolyte und elektrolytische Potenziale für die Elektrolyse so verwendet, dass Elektrolysebeiprodukte, die den Metallkomplex katalytisch inaktiv machen würden, im Wesentlichen nicht während der Reaktion gebildet werden. Insbesondere sind geeignete Lösungsmittel Materialien, die unter den Bedingungen der Elektrolyse (im Allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100 C) flüssig sind, den Hilfselektrolyt lösen können und inert sind. „Inerte Lösungsmittel" sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen, die für die Elektrolyse eingesetzt werden, nicht reduziert oder oxidiert werden. Es ist im Allgemeinen möglich, im Hinblick auf die gewünschte Elektrolysereaktion ein Lösungsmittel und einen Hilfselektrolyten auszuwählen, die von dem elektrischen Potenzial, das für die gewünschte Elektrolyse verwendet wird, unbeeinträchtigt bleiben. Bevorzugte Lösungsmittel beinhalten Difluorbenzol (alle Isomere), Dimethoxyethan (DME) und Mischungen davon.
  • Die Elektrolyse kann in einer elektrolytischen Standard-Zelle, die eine Anode und eine Kathode (auch bezeichnet als die Arbeitselektrode bzw. die Gegenelektrode) enthält, durchgeführt werden. Geeignete Materialien zum Aufbau der Zelle sind Glas, Kunststoff, Keramik und mit Glas beschichtetes Metall. Die Elektroden werden aus inerten leitenden Materialien hergestellt, womit leitende Materialien gemeint sind, die unbeeinflusst von der Reaktionsmischung oder den Reaktionsbedingungen sind. Platin oder Paladium sind bevorzugte inerte leitende Materialien. Normalerweise teilt eine ionenpermeable Membran, wie zum Beispiel eine feine Glasfritte die Zelle in zwei separate Bereiche, den Arbeitselektrodenbereich und den Gegenelektrodenbereich. Die Arbeitselektrode wird in ein Reaktionsmedium getaucht, das den Metallkomplex, der aktiviert werden soll, Lösungsmittel, Hilfselektrolyt und jegliche anderen Materialien, die erwünscht sind, um die Elektrolyse abzumildern oder den resultierenden Komplex zu stabilisieren, umfasst. Die Gegenelektrode wird in eine Mischung aus dem Lösungsmittel und dem Hilfselektrolyt getaucht. Die erwünschte Spannung kann mittels theoretischen Berechnungen oder experimentell durch Abtasten der Zelle mittels einer Referenzelektrode, zum Beispiel einer in den Zellelektrolyt eingetauchten Silberelektrode, bestimmt werden. Der Hintergrundzellstrom, die Stromaufnahme in Abwesenheit der erwünschten Elektrolyse wird auch bestimmt. Die Elektrolyse ist abgeschlossen, wenn der Strom von dem erwünschten Level auf das Hintergrundlevel abfällt. Auf diese Weise kann die vollständige Umsetzung des anfänglichen Metallkomplexes leicht bestimmt werden.
  • Geeignete Hilfselektrolyte sind Salze, umfassend ein Kation und ein kompatibles, nicht-koordinierendes Anion, A–. Bevorzugte Hilfselektrolyte sind Salze gemäß der Formel: G+A– wobei:
    G+ ein Kation ist, das nicht-reaktiv gegenüber dem Ausgangskomplex und dem resultierenden Komplex ist, und
    A– wie bereits definiert ist.
  • Beispiele von Kationen, G+, beinhalten Tetrahydrocarbyl-substituierte Ammonium- oder Phosphoniumkationen mit bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatomen. Bevorzugte Kationen sind die Tetra-n-butylammonium- und Tetraethylammonium-Kationen.
  • Während der Aktivierung der efindungsgemäßen Komplexe durch Bulkelektrolyse durchwandert das Kation des Hilfselektrolyten zu der Gegenelektrode und A– wandert zu der Arbeitselektrode, um das Anion des resultierenden oxidierten Produkts zu werden. Entweder das Lösungsmittel oder das Kation des Hilfselektrolyten wird an der Gegenelektrode in äquimolarer Menge zu der Menge an oxidiertem Metallkomplex, der an der Arbeitselektrode gebildet wird, reduziert. Bevorzugte Hilfselektrolyte sind Tetrahydrocarbylammoniumsalze von Tetrakis(perfluoraryl)boraten mit von 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder Perfluorarylgruppe, besonders Tetra-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Eine weitere erforschte elektrochemische Technik zur Erzeugung von Aktivierungs-Cokatalysatoren ist die Elektrolyse einer Disilanverbindung in der Gegenwart einer Quelle von einem nicht-koordinierenden kompatiblen Anion. Diese Technik ist in USP 5,625,087 genauer offenbart und beansprucht.
  • Die vorhergehenden Aktivierungstechniken und Ionen-bildenden Cokatalysatoren werden auch bevorzugt in Kombination mit einer Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)boranverbindung mit von 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe verwendet.
  • Das bevorzugte molare Verhältnis von Katalysator/Cokatalysator, das eingesetzt wird, reicht von 1:10.000 bis 100:1, stärker bevorzugt von 1:5000 bis 10:1, am stärksten bevorzugt von 1:100 bis 1:1. In einer Ausführungsform kann der Cokatalysator in Kombination mit einer Tri(hydrocarbyl)aluminiumverbindung mit von 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe verwendet werden. Mischungen von Aktivierungs-Cokatalysatoren können auch eingesetzt werden. Es ist möglich, diese Aluminiumverbindungen aufgrund deren vorteilhafter Fähigkeit, Verunreinigungen, wie zum Beispiel Sauerstoff, Wasser und Aldehyde, aus der Polymerisationsmischung zu beseitigen, zu nutzen. Bevorzugte Aluminiumverbindungen beinhalten Trialkylaluminiumverbindungen mit von 1 bis 6 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe, besonders diese, worin die Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl oder Isopentyl sind. Das molare Verhältnis von Metallkomplex zu Aluminiumverbindung liegt bevorzugt von 1:10.000 bis 100:1, stärker bevorzugt von 1:1000 bis 10:1, am stärksten bevorzugt von 1:500 bis 1:1. Ein äußerst bevorzugter Aktivierungs-Cokatalysator aus Boran umfasst eine starke Lewis-Säure, besonders Tris(pentafluorphenyl)boran.
  • In manchen Ausführungsformen können zwei oder mehrere verschiedene Katalysatoren, umfassend die Verwendung von gemischten Katalysatoren, eingesetzt werden. Zusätzlich zu einem Nicht-Metallocen, metall-zentriertem Katalysator mit Heteroaryl-Ligand kann, wenn eine Vielzahl von Katalysatoren verwendet wird, irgendein Katalysator, der ein oder mehrere Olefinmonomere copolymerisieren kann, um ein Interpolymer oder Homopolymer herzustellen, in Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit einem Nicht-metallocen, metall-zentrierten Katalysator mit Heteroaryl-Liganden verwendet werden. Für gewisse Ausführungsformen sollten bevorzugt zusätzliche Auswahlkriterien, wie zum Beispiel die Fähigkeit ein bestimmtes Molekulargewicht aufbauen und/oder Comonomer einbauen zu können, in Betracht gezogen werden. Zwei oder mehrere Nicht-Metallocen, metall-zentrierte Katalysatoren mit Heteroaryl-Liganden, die unterschiedliche Substituenten haben, können in der Praxis gewisser Ausführungsformen, die hierin offenbart sind, verwendet werden. Geeignete Katalysatoren, die in Verbindung mit den Nicht-metallocen metall-zentrierten Katalysatoren mit Heteroaryl-Liganden, die hierin offenbart sind, verwendet werden können, beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Ziegler-Natta-Katalysatoren, Metallocenkatalysatoren und Katalysatoren mit gezwungener Geometrie und Variationen eines oder mehrerer von diesen. Sie beinhalten jegliche bekannte und derzeit unbekannte Katalysatoren für die Olefinpolymerisation. Es versteht sich, dass sich der Ausdruck „Katalysator", wie er hier verwendet wird, auf eine Metall-haltige Verbindung bezieht, die zusammen mit einem Aktivierungs-Cokatalysator verwendet wird, um ein Katalysatorsystem zu bilden. Der Katalysator, wie er hier verwendet wird, ist für gewöhnlich katalytisch inaktiv ohne einen Cokatalysator oder eine andere Aktivierungstechnik. Allerdings sind nicht alle geeigneten Katalysatoren ohne einen Cokatalysator katalytisch inaktiv.
  • Eine geeignete Klasse von Katalysatoren sind Katalysatoren mit gezwungener Geometrie, die in USP 5,064,802, 5,132,380, 5,703,187 und 6,034,021; EP 0 468 651 und 0 514 828; und WO 93/19104 und 95/00526 offenbart sind. Eine andere geeignete Klasse von Katalysatoren sind die Metallocenkatalysatoren, die in USP 5,044,438, 5,057,475, 5,096,867 und 5,324,800 offenbart sind. Die Katalysatoren mit gezwungener Geometrie können als Metallocenkatalysatoren angesehen werden und beide werden manchmal im Fachgebiet als Single-Site-Katalysatoren bezeichnet.
  • Eine andere geeignete Klasse von Katalysatoren sind substituierte Indenyl-haltige Metallkomplexe, wie sie in USP 5,965,756 und 6,015,868 offenbart sind. Andere Katalysatoren sind in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen USSN 09/230,185, 09/715,380, 60/215,456, 60/170,175 und 60/393,862 offenbart. Diese Katalysatoren neigen dazu, die Fähigkeit Polymere mit höherem Molekulargewicht herzustellen. Weitere Katalysatoren, Cokatalysatoren, Katalysatorsysteme, und Aktivierungstechniken, die verwendet werden können, beinhalten solche, die in WO 96/23010, 99/14250, 98/41529 und 97/42241; bei Scollard, et al., in J. Am. Chem. Soc 1996, 118, 10008-10009; EP 0 468 537 B1 ; WO 97/22635; in EP 0 949 278 A2 , 0 949 279 A2 und 1 063 244 A2; USP 5,408,017, 5,767,208 und 5,907,021; WO 88/05792, 88/05793 und 93/25590; USP 5,599,761 und 5,218,071; WO 90/07526; USP 5,972,822, 6,074,977, 6,013,819, 5,296,433, 4,874,880, 5,198,401, 5,621,127, 5,703,257, 5,728,855, 5,731,253, 5,710,224, 5,883,204, 5,504,049, 5,962,714, 5,965,677 und 5,427,991; WO 93/21238, 94/03506, 93/21242, 94/00500, 96/00244 und 98/50392; bei Wang, et al., Organometallics 1998, 17, 3149-3151; Younkin, et al., Science 2000, 287, 460-462; Chen und Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434; Alt und Koppl, Chem. Rev. 2000, 100, 1205-1221; Resconi, et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253-1345; Ittel, et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1169-1203; Coates, Chem. Rev., 2000, 100, 1223-1251; in USP 5,093,415, 6,303,719 und 5,874,505; und WO 96/13530 offenbart sind. Solche Katalysatoren, Cokatalysatoren und Katalysatorsysteme, welche in USSN 09/230,185 und 09/715,380 und USP 5,965,756 und 6,150,297 offenbart sind, sind auch nützlich.
  • Verfahrensbeschreibung
  • Die P/E*-Polymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, können durch jegliches geeignetes Verfahren hergestellt werden. In einer Ausführungsform werden die Verfahrensreagenzien, d.h. (i) Propylen (ii) Ethylen und/oder eine oder mehrere ungesättigte Comonomere, (iii) Katalysator und (iv) gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder ein Molekulargewichtsregler (z.B. Wasserstoff), einem einzelnen Reaktionsgefäß jeglicher geeigneter Ausführung, z.B. ein gerührter Behälter, Schleifenreaktor, Wirbelschichtreaktor etc. zugeführt. Die Verfahrensreagenzien werden innerhalb des Reaktionsgefässes unter geeigneten Bedingungen (z.B. Lösung, Fällung, Gasphase, Suspension, Hockdruck) in Kontakt gebracht, um das gewünschte Polymer zu bilden und die Produktion aus dem Reaktor wird anschließend für die Aufarbeitung nach der Reaktion entnommen. Die ganze Produktion kann auf einmal aus dem Reaktor gewonnen werden (wie im Fall eines Single-Pass oder Batch-Reaktors) oder sie kann in Form eines „Bleed Stream", der nur einen Teil, typischerweise einen kleineren Teil der Reaktionsmasse bildet, entnommen werden (wie im Fall eines kontinuierlichen Verfahrensreaktors-, bei dem ein Produktstrom mit der gleichen Rate abgeleitet wird, mit der die Reagenzien zugegeben werden, um die Polymerisation bei einer stationären Zustand zu halten. „Reaktionsmasse" meint den Inhalt innerhalb eines Reaktors, typischerweise während oder im Anschluss an die Polymerisation. Die Reaktionsmasse beinhaltet Reaktanden, gegebenenfalls Lösungsmittel, Katalysator und Produkte und Nebenprodukte. Das entnommene Lösungsmittel und die unreagierten Monomere können in den Reaktionsgefäß zurückgewonnen werden.
  • Die Polymerisationsbedingungen, bei denen der Reaktor betrieben wird, sind ähnlich denen bei der Polymerisation von Polypropylen, bei der ein bekannter konventioneller Ziegler-Natta-Katalysator verwendet wird. Typischerweise wird eine Lösungspolymerisation von Propylen bei einer Polymerisationstemperatur zwischen –50 bis 200, bevorzugt zwischen –10 und 150 °C und stärker bevorzugt zwischen 20 bis 150 °C und am stärksten bevorzugt zwischen 80 und 150 °C durchgeführt, und der Polymerisationsdruck liegt typischerweise zwischen Atmosphärendruck bis 7, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 MPa. Falls Wasserstoff zugegen ist, dann liegt er gewöhnlich bei einem Partialdruck (wie er in dem Gasphasenbereich der Polymerisation gemessen wird) bei 0,1 kPa bis 5 MPa, bevorzugt zwischen 1 kPa bis 3 MPa. Gasphasen-Suspensions- und andere Polymerisationsmodelle verwenden Bedingungen wie für solche Modelle üblich sind. Bei Gasphasen- oder Fällungs-Polymerisationsverfahren ist es wünschenswert, die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers durchzuführen.
  • Für die Propylen/Ethylen-Copolymerverfahren, die hierin beschrieben sind und gegebenenfalls zusätzliches ungesättigtes Monomer enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis von Propylen zu Ethylen im Zufluss zu den Reaktoren bevorzugt im Bereich von 10.000: 1 bis 1:10, stärker bevorzugt von 1.000:1 bis 1:1 und noch stärker bevorzugt von 500:1 bis 3:1. Für die Propylen/C4-20-α-Olefin-Copolymerverfahren der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von Propylen zu C4-20-α-Olefin in dem Zufluss im Bereich von 10.000: 1 bis 1:20, stärker bevorzugt von 1.000:1 bis 1:1 und noch stärker bevorzugt von 1.000:1 bis 3:1.
  • Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsmasse aus dem Polymerisationsgefäß nach der Reaktion im Reaktor beinhaltet typischerweise die Deaktivierung des Katalysators, Entfernen von Katalysatorrest, Trocknen des Produkts und dergleichen. Das erhaltene Polymer ist dann fertig zum Lagern und/oder zur Verwendung.
  • Die P/E*-Polymere, die in einem einzelnen Reaktionsgefäß gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, haben den erwünschten MFR, enge MWD, 13C NMR-Peaks bei 14,6 und 15,7 ppm (die Peaks haben annähernd die gleiche Intensität), gegebenenfalls hohen B-Wert und die anderen sie definierenden Eigenschaften. Falls jedoch eine breitere MWD erwünscht ist, z.B. eine MWD von zwischen 2,5 und 3,5 oder noch höher, ohne dass sich die anderen definierenden Eigenschaften der Propylen-Copolymere wesentlich ändern, wird das Copolymer bevorzugt in einem System von mehreren Reaktoren hergestellt. In Systemen mit mehreren Reaktoren kann eine MWD so breit wie 15, stärker bevorzugt 10, am stärksten bevorzugt 4-8 hergestellt werden.
  • In einer Ausführungsform umfassen die Monomere Propylen und mindestens ein Olefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C4-10-α-Olefinen, besonders 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, und die Schmelzflussrate (MFR) des Interpolymers liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 500, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100, noch stärker bevorzugt von 0,2 bis 80, am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,3-50. In einigen Ausführungsformen können die Nicht-Metallocen Katalysatoren, die in der Praxis der Erfindung, wie sie hier beschrieben ist, in Verbindung mit mindestens einem zusätzlichen homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in separaten Reaktoren, die miteinander in Serie oder parallel verbunden sind, genutzt werden, um Polymermischungen mit wünschenswerten Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel für so ein Verfahren ist in WO 94/00500, äquivalent zu USSN 07/904,770 sowie in USSN 08/10958, eingereicht am 29. Januar 1993, offenbart. Inbegriffen in diesen Ausführungsformen ist die Verwendung von zwei verschiedenen Nicht-Metallocen, metallzentrierten Katalysatoren mit Heteroaryl-Ligand.
  • Das Katalysatorsystem kann als ein homogener Katalysator hergestellt werden durch Zugabe von den erforderlichen Komponenten in ein Lösungsmittel, in dem die Polymerisation durch Lösungspolymerisations-Verfahren durchgeführt wird. Das Katalysatorsystem kann auch als ein heterogener Katalysator hergestellt und eingesetzt werden, indem die erforderlichen Komponenten auf ein Katalysator-Trägermaterial, wie zum Beispiel Silicagel, Aluminiumoxid oder anderes geeignetes anorganisches Trägermaterial, adsorbiert werden. Wenn es in heterogener oder geträgerter Form hergestellt wird, ist es bevorzugt, Siliciumdioxid als das Trägermaterial zu verwenden. Die heterogene Form des Katalysatorsystems kann in einer Fällungs- oder Gasphasenpolymerisation eingesetzt werden. Als praktische Beschränkung findet die Fällungspolymerisation in flüssigen Verdünnungsmitteln, in denen das Polymerprodukt im Wesentlichen unlöslich ist, statt. Das Verdünnungsmittel für Fällungspolymerisation ist bevorzugt ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen. Falls erwünscht, können gesättigte Kohlenwasserstoff(e), wie zum Beispiel Ethan, Propan oder Butan, ganz oder teilweise als Verdünnungsmittel verwendet werden. Gleichermaßen können auch das α-Olefin-Comonomer oder eine Mischung aus verschiedenen α-Olefin-Comonomeren ganz oder teilweise als Verdünnungsmittel verwendet werden. Am stärksten bevorzugt umfasst der Hauptteil des Verdünnungsmittels mindestens das α-Olefin-Monomer oder die Monomere, die polymerisiert werden sollen.
  • Lösungspolymerisations-Bedingungen benötigen ein Lösungsmittel für die jeweiligen Komponenten der Reaktion. Bevorzugte Lösungsmittel beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die bei Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrücken flüssig sind. Erläuternde Beispiele nützlicher Lösungsmittel beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Alkane, wie zum Beispiel Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan, sowie Mischungen aus Alkanen beinhaltend Kerosin und Isopar ETM, erhältlich von Exxon Chemicals Inc.; Cycloalkane, wie zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; und Aromaten, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
  • Die einzelnen Bestandteile sowie die Katalysatorkomponenten sollten zu jeder Zeit vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden. Daher sollten die Katalysatorkomponenten und Katalysatoren in einer sauerstofffreien und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre hergestellt und aufbewahrt werden. Bevorzugt werden daher die Reaktionen in Gegenwart von einem trockenen Inertgas, wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
  • Die Polymerisation kann als ein Batch- oder kontinuierliches Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein kontinuierlicher Prozess, bei dessen Ablauf Katalysatoren, Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel (falls eingesetzt) und Comonomere (oder Monomer) kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt werden und Polymerprodukt kontinuierlich daraus entfernt wird. Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der Interpolymere gemäß den erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind im Allgemeinen solche, die in Lösungspolymerisations-Verfahren nützlich sind, obwohl die Anwendung nicht darauf beschränkt ist. Es wird auch angenommen, dass Gasphasen- und Fällungspolymerisations-Verfahren nützlich sind, vorausgesetzt, dass einwandfreie Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen eingesetzt werden.
  • In manchen Ausführungsformen wird die Polymerisation in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationssystem durchgeführt, das zwei oder mehrere Reaktoren, die in Serie oder parallel geschaltet sind, umfasst. Eine Katalysatorlösung, umfassend einen Nicht-Metallocen, metallzentrierten Katalysator mit Heteroaryl-Ligand wie bereits beschrieben, wird verwendet, um Propylen und gegebenenfalls zusätzliche Olefinmonomere in mindestens einem Reaktor zu polymerisieren. In einem Reaktor wird ein Produkt mit relativ hohem Molekulargewicht (Mw von 100.000 bis über 1.000.000, stärker bevorzugt 200.000 bis 500.000) gebildet, während in dem zweiten oder folgenden Reaktor(en) ein Produkt relativ geringer Molekulargewicht (Mw 2.000 bis 300.000) gebildet wird. Das Endprodukt ist eine Mischung der zwei Reaktorausflüsse, die vor der Entgasung kombiniert werden, um eine einheitliche Mischung der zwei Polymerprodukte zu ergeben. Ein solches Zweireaktor/Zweikatalysatorverfahren erlaubt die Herstellung von Produkten mit maßgeschneiderten Eigenschaften.
  • In einer Ausführungsform sind die Reaktoren in Serie geschaltet, d.h. der Ausfluss aus dem ersten Reaktor wird in den zweiten Reaktor eingebracht und frisches) Monomer (e), Lösungsmittel und Wasserstoff wird dem zweiten Reaktor zugegeben. Die Reaktorbedingungen sind so angepasst, dass das Gewichtsverhältnis von Polymer, das in dem ersten Reaktor hergestellt wird, zu dem das in dem zweiten Reaktor hergestellt wird, typischerweise von 20:80 bis 80:20 liegt. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Polymer, das in dem ersten Reaktor hergestellt wird zu dem, das in dem zweiten Reaktor hergestellt wird, von 25:75 bis 72:25, stärker bevorzugt von 30:70 bis 70:30.
  • Ein repräsentatives Beispiel einer Serienpolymerisation ist die Herstellung von P/E*-Copolymer, bei der in dem ersten Reaktor Propylen, Ethylen, Lösungsmittel und Katalysator unter Lösungsphasenbedingungen in Kontakt gebracht werden, so dass Propylen und Ethylen copolymerisieren, um ein Propylen-Copolymer zu bilden. Der Nicht-Metallocen, metallzentrierte Katalysator mit Heteroaryl-Ligand ist allerdings hochaktiv und setzt unter geeigneten Bedingungen 50 % oder mehr des Propylens und fast das gesamte Ethylen zu dem Copolymer um. Folglich ist, wenn der Inhalt, d.h. die Reaktionsmasse, des ersten Reaktors in den zweiten Reaktor überführt wird, das meiste, wenn nicht alles Polymer, das in dem zweiten Reaktor hergestellt wird, Propylenhomopolymer, da Ethylencomonmer in dem zweiten Reaktor abwesend oder nahezu abwesend ist. Der Fachmann versteht, dass viele Variationen dieses Themas möglich sind, indem Ethylen durch eine oder mehrere ungesättigte Comonomere ersetzt wird oder indem Ethylen in Kombination mit einem oder mehreren ungesättigen Comonomeren verwendet wird; indem ein zweiter, aber ähnlicher Katalysator in dem zweiten Reaktor verwendet wird; etc.
  • In einer Ausführungsform enthält der zweite Reaktor in einem Serienpolymerisations-Verfahren einen im Fachgebiet bekannten heterogenen Ziegler-Natta-Katalysator oder Chromkatalysator. Beispiele für Ziegler-Natta-Katalysatoren beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, titanbasierte Katalysatoren, geträgert auf MgCl2, und umfassen zusätzlich Aluminiumverbindungen, die mindestens eine Aluminium-Alkylbindung enthalten. Geeignete Ziegler-Natta-Katalysatoren und ihre Herstellung beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt solche, die in USP 4,612,300, 4,330,646 und 5,869,575 offenbart sind. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der zweite Reaktor in einem Serienpolymerisations-Verfahren einen Katalysator mit gezwungener Geometrie oder einen Bis-Cp-Metallocenkatalysator.
  • In einer anderen Ausführungsform werden die Propylen/Ethylencopolymere in hoher Ausbeute und Produktivität hergestellt. Das Verfahren, das eingesetzt wird, um diese Copolymere herzustellen, kann entweder ein Lösungs- oder Fällungsverfahren sein, die beide im Fachgebiet bekannt sind. Kaminski, J. Poly. Sci. Band 23, Seiten 2151-64 (1985) berichteten über die Verwendung von einem löslichen Bis(cyclopentadienyl) zirkondimethyl-Alumoxan-Katalysatorsystem zur Lösungspolymerisation von Propylen/Ethylen (PE)-Elastomeren. USP 5,229,478 offenbart ein Fällungspolymerisations-Verfahren, das ähnliche Bis(cyclopentadienyl)-zirkonbasierte Katalysatorsysteme verwendet.
  • Das folgende Verfahren kann durchgeführt werden, um ein P/E*-Copolymer zu erhalten: In einem gerührten Behälterreaktor wird Propylenmonomer kontinuierlich zusammen mit Lösungsmittel und Ethylenmonomer eingeführt. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die im Wesentlichen aus Ethylen- und Propylenmonomeren zusammen mit irgendeinem Lösungsmittel oder zusätzlichen Verdünnungsmittel besteht. Falls erwünscht, kann auch eine kleine Menge von einem „H"-verzweigungsinduzierenden Dien, wie zum Beispiel. Norbornadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien zugegeben werden. Ein Nicht-Metallocen, metallzentrierter Katalysator mit Heteroaryl-Ligand und geeignete Cokatalysatoren werden kontinuierlich in die flüssige Phase des Reaktors eingeführt. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck können über das Einstellen des Verhältnisses von Lösungsmittels/Monomer, der Katalysatorzugabe-Rate sowie durch Kühl- oder Heizschlangen oder -mäntel oder beidem gesteuert werden. Die Polymerisationsrate wird durch die Rate der Zugabe an Katalysator gesteuert. Der Ethylengehalt des Polymerprodukts wird über das Verhältnis von Ethylen zu Propylen in dem Reaktor gesteuert, das mittels Einstellen der jeweiligen Zuflussrate dieser Komponenten in den Reaktor gesteuert wird. Das Molekulargewicht des Polymerprodukts wird gegebenenfalls durch Steuerung anderer Polymerisationsvariablen, wie zum Beispiel der Temperatur, Monomerkonzentration oder durch einen Strom von Wasserstoff, der in den Reaktor eingeführt wird, wie es im Fachgebiet bekannt ist, gesteuert. Der Reaktorabfluss wird mit einem Reagenz, das den Katalysator deaktiviert, wie z.B. Wasser, in Kontakt gebracht. Die Polymerlösung wird gegebenenfalls geheizt und das Polymerprodukt wird durch Abtrennen von nicht umgesetzten, gasförmigen Ethylen und Propylen sowie von restlichem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel unter reduziertem Druck, erhalten und falls nötig wird Entgasung in einem Gerät, wie zum Beispiel in einem Entgasungsextruder oder einem anderen Entgasungsgerät, das bei reduziertem Druck betrieben wird, durchgeführt. Für ein Lösungspolymerisationsverfahren, insbesondere für eine kontinuierliche Lösungspolymerisation, liegen bevorzugte Bereiche der Propylenkonzentration bei einem Gleichgewichtszustand von 0,05 Gew.-% des gesamten Reaktorinhalts bis 50 Gew.-% des gesamten Reaktorinhalts, stärker bevorzugt von 0,5 Gew.-% des gesamten Reaktorinhalts bis 30 Gew.-% des gesamten Reaktorinhalts und am stärksten bevorzugt von 1 Gew.-% des gesamten Reaktorinhalts bis 25 Gew.-% des gesamten Reaktorinhalts. Der bevorzugte Bereich an Polymerkonzentration (andererseits bekannt als Prozentanteil an Feststoffen) liegt von 3 Gew.-% des Reaktorinhalts bis 45 Gew.-% des Reaktorinhalts oder höher, stärker bevorzugt von 10 % des Reaktorinhalts bis 40 % des Reaktorinhalts und am stärksten bevorzugt von 15 % des Reaktorinhalts bis 40 % des Reaktorinhalts.
  • In einem kontinuierlichen Verfahren liegt die mittlere Verweildauer des Katalysators und des Polymers in dem Reaktor im Allgemeinen bei 5 Minuten bis 8 Stunden und bevorzugt bei 10 Minuten bis 6 Stunden, stärker bevorzugt bei 10 Minuten bis 1 Stunde.
  • In einigen Ausführungsformen wird Ethylen zu dem Reaktionsgefäß in einer Menge zugegeben, um einen Differentialdruck über dem kombinierten Dampfdruck von Propylen und Dienmonomeren zu halten. Der Ethylengehalt des Polymers wird durch das Verhältnis von Ethylendifferentialdruck zu Gesamtdruck innerhalb des Reaktors bestimmt. Im Allgemeinen wird das Polymerisationsverfahren bei einem Ethylendruck von 70 bis 7000 kPa (10 bis 1000 psi), am stärksten bevorzugt von 30 bis 600 kPa (40 bis 800 psi) durchgeführt. Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 250 °C, bevorzugt von 75 bis 200 °C und am meisten bevorzugt von größer als 95 bis 200 °C durchgeführt.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenhomopolymers oder Interpolymers aus Propylen mit mindestens einem zusätzlichen olefinischen Monomer, ausgewählt aus Ethylen oder C4-20 α-Olefin, die folgenden Schritte: 1) Kontrollierte Zugabe eines Nicht-Metallocen, metallzentrierten Katalysators mit Heteroaryl-Ligand, der einen Cokatalysator und gegebenenfalls eine Fängerkomponente beinhaltet, in einen Reaktor ; 2) kontinuierliche Beschickung des Reaktors mit Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen olefinischen Monomeren, unabhängig voneinander ausgewählt aus Ethylen oder C4-20 α-Olefinen, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls mit einer bestimmten Menge an H2; und 3) erhalten des Polymerprodukts. Das Verfahren ist bevorzugt ein kontinuierliches Lösungsverfahren. Die Cokatalysatoren und gegebenenfalls die Fängerkomponenten können in dem neuen Verfahren unabhängig voneinander mit der Katalysatorkomponente gemischt werden, bevor sie in den Reaktor eingeführt werden oder sie können jeweils unabhängig voneinander in separaten Strömen in den Reaktor zugeführt werden, was zu einer Aktivierung direkt im Reaktor führt. Fängerkomponenten sind im Fachgebiet bekannt und beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Alkylaluminiumverbindungen, beinhaltend Alumoxane. Beispiele für Fänger beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Methylalumoxan (MAO) und andere Alumoxane, beinhaltend, aber nicht darauf beschränkt, MMAO-3A, MMAO-7, PMAO-IP (alle erhältlich bei Akzo Nobel).
  • Wie bereits erwähnt, kann das oben beschriebene Verfahren auch gegebenenfalls mehr als einen Reaktor verwenden. Die Verwendung von einem zweiten Reaktor ist besonders nützlich in solchen Ausführungsformen, bei denen ein zusätzlicher Katalysator, besonders ein Ziegler-Natta oder Chromkatalysator oder ein Metallocenkatalysator. besonders ein CGC, eingesetzt wird. Der zweite Reaktor beinhaltet typischerweise den zusätzlichen Katalysator.
  • Durch einwandfreie Auswahl der Verfahrensbedingungen inklusive der Katalysatorauswahl können Polymere mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden. Für ein Lösungspolymensationsverfahren, insbesondere eine kontinuierliche Lösungspolymerisation, liegen bevorzugte Bereiche der Ethylenkonzentration bei einem Gleichgewichtszustand von weniger als 0,02 Gew.-% des gesamten Reaktorinhalts bis 5 Gew.-% des gesamten Reaktorinhalts und der bevorzugte Bereich der Polymerkonzentration liegt von 10 Gew.-% des Reaktorinhalts bis 45 % des Reaktorinhalts oder höher.
  • Im Allgemeinen sinkt die Katalysatoreffizienz (ausgedrückt im Sinne von Gramm Polymer pro Gramm Übergangsmetall) bei steigender Temperatur und sinkender Ethylenkonzentration. Zusätzlich sinkt das Molekulargewicht des Polymerprodukts im Allgemeinen bei ansteigender Reaktortemperatur und sinkt mit sinkender Propylen- und Ethylenkonzentration. Das Molekulargewicht des Polyolefins kann auch über die Zugabe von Kettentransferverbindungen, insbesondere durch die Zugabe von H2, gesteuert werden.
  • Anwendungen
  • Die isotaktischen Propylenhomo- und -copolymere, die in dem erfindungsgemäßen Fasern verwendet werden, haben viele nützliche Anwendungen. Repräsentative Beispiele beinhalten Mono- und Multifilamentfasern, Stapelfasern, Bindefasern, Spinnvlies- oder schmelzzerstäubte Fasern (beispielsweise unter Verwendung von Systemen wie in USP 4,430,563, 4,663,220, 4,668,566 oder 4,322,027 offenbart), sowohl gewebte Gewebe als auch Vliese, Gurtband-Monofilament, kontinuierliches Filament (z.B. zur Verwendung in Bekleidung und Polstermaterialien) und Strukturen, die aus solchen Fasern hergestellt werden (beinhaltend z.B. Mischungen dieser Fasern mit anderen Fasern, wie zum Beispiel PET oder Baumwolle. Stapel- und Filamentfasern können in den endgültigen Faserdurchmesser direkt schmelzgesponnen werden ohne zusätzliches Ziehen oder sie können in einem größeren Durchmesser schmelzgesponnen werden und anschließend heiß oder kalt zu dem gewünschten Durchmesser mittels konventionellen Faserziehtechniken gezogen werden.
  • Die Polymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, weisen auch exzellente Elastizität auf. 8 zeigt die Vergleichsergebnisse von zwei erfindungsgemäßen Polymeren bei unterschiedlichen Ethylengehalten gegenüber einem Metallocen-katalysierten Propylenpolymer, einem Polyethylen-Elastomer, einem Ethylen-Styrol-Elastomer und einem hydrierten Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Block-Elastomer. Das erfindungsgemäße Polymer ist nicht nur gut verglichen mit jedem dieser Elastomere, sondern ist besonders gut verglichen mit dem Metallocenkatalysierten Propylenpolymer (eine Steigerung des Ethylengehalts um dreißig Prozent in dem Metallocen-katalysierten Propylenpolymer war erforderlich, um eine vergleichbare Elastizität zu erhalten). Von noch größerem Interesse ist, dass in 9 die Vergleichsergebnisse dieser gleichen Elastomere, nachdem sie gedehnt worden sind, gezeigt sind. Nicht nur die Elastizität der erfindungsgemäßen Polymere war signifikant erhöht, sondern sogar ein Vergleich mit den hydrierten Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Block-Elastomeren war positiv. Die Daten für diese Figuren sind in Beispiel 10 gezeigt.
  • Ob Vordehnen wünschenswert ist oder nicht, hängt von der Anwendung ab. Zum Beispiel können die erfindungsgemäßen Elastomeren Propylenhomo- und -copolymere, die thermoplastischen Triblock-Elastomere als die Filamentschicht in dem gestreckt gebundenem (stretch bond) Laminatverfahren aus USP 6,323,389 ersetzen. Die Filamentschicht würde gedehnt werden, bevorzugt nur einmal, bevor sie zwischen die zwei Spinnvliesschichten eingebracht wird. In einem alternativen Beispiel können die erfindungsgemäßen elastomeren Polymere die elastische Schicht in dem eingeschnürt gebundenen (necked bonded) Laminatverfahren aus USP 5,910,224 ersetzen. Ein gewisses Vordehnen des Propylenpolymers kann bevorzugt sein.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können entweder allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Polymeren (entweder erfindungsgemäßen Polymeren oder nicht erfindungsgemäßen Polymeren), falls erwünscht oder notwendig, mit verschiedenen Additiven, wie zum Beispiel Antioxidantien, Ultraviolett absorbierenden Reagenzien, Antistatika, Nukleierungsmitteln, Gleitmitteln, Flammschutzmitteln, Antiblockmitteln, Farbmitteln, anorganischen oder organischen Füllstoffen oder dergleichen gemischt werden.
  • Elastische Fasern, die Polyolefine umfassen, sind bekannt zum Beispiel aus USP 5,272,236, 5,278,272, 5,322,728, 5,380,810, 5,472,775, 5,645,542, 6,140,442 und 6,225,243. Die erfindungsgemäßen Polymere können grundsätzlich auf die gleiche Weise zur Herstellung und Verwendung von elastischen Fasern verwendet werden wie bekannte Polyolefine. In dieser Beziehung können die erfindungsgemäßen Polymere funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Carbonyl-, Sulfid-, Silanreste etc. beinhalten und können vernetzt oder nicht vernetzt sein. Im Falle von vernetzten Polymeren können die Polymere mittels bekannter Techniken und Materialien vernetzt werden, voraussetzend, dass nicht alle Vernetzungstechniken und Materialien bei allen Polyolefinen wirksam sind, z.B. sind Peroxid, azo- und elektromagnetische Bestrahlungstechniken (wie zum Beispiel Elektronenstrahl, UV, IR und sichtbares Licht), alle, zumindest zu einem bestimmten Grad, bei Polyethylenen wirksam, allerdings sind nur einige von diesen, z.B. Elektronenstrahl, bei Polyproylenen wirksam und auch dann nicht notwendigerweise im gleichen Ausmaß wie bei Polyethylenen. Die Verwendung von Additiven, Promotoren etc. kann wie erwünscht eingesetzt werden.
  • „Faser" meint ein Material, bei dem das Verhältnis von Länge- zu Durchmesser typischerweise größer als 10 ist. Der Faserdurchmesser kann gemessen und angegeben werden in einer Vielzahl von Arten. Im Allgemeinen wird der Faserdurchmesser in Denier pro Filament gemessen. Denier ist ein Ausdruck aus dem Textilbereich, der definiert ist als Gramm der Faser pro 9000 Meter Faserlänge. Monofilament bezieht sich im Allgemeinen auf einen extrudierten Strang mit einem Filament von größer als 15 Denier, gewöhnlich von größer als 30. Eine feine Denierfaser bezeichnet im Allgemeinen eine Faser mit 15 Denier oder weniger. Mikrodenier (aka Mikrofaser) bezeichnet im Allgemeinen eine Faser mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 Mikrometer.
  • „Filamentfaser" oder „Monofilamentfaser" meint einen kontinuierlichen Materialstrang von undefinierter (d.h. nicht vorbestimmter) Länge, im Gegensatz zu einer „Stapelfaser", die einen diskontinuierlichen Materialstrang einer bestimmten Länge (d.h. einen Strang der geschnitten oder andersartig in Segmente einer vorbestimmten Länge geteilt wurde) bezeichnet.
  • „Elastisch" bedeutet, dass eine Faser mindestens 50 Prozent seiner gedehnten Länge nach dem ersten Ziehen und nach dem vierten bei 100 % Dehnung (Verdopplung der Länge) wiedererlangt. Elastizität kann auch als die „permanente Verformung" der Faser beschrieben werden. Permanente Verformung ist das Gegenteil von Elastizität. Eine Faser wird bis zu einem gewissen Punkt gedehnt und anschließend zu der ursprünglichen Position vor dem Dehnen entlastet und anschließend wieder gedehnt. Der Punkt, bei dem die Faser beginnt eine Last zu ziehen, wird als die prozentuale permanente Verformung bezeichnet. „Elastische Materialien" werden im Fachgebiet auch als „Elastomere" und „Elastomer" bezeichnet. Elastisches Material (manchmal bezeichnet als ein elastischer Artikel) beinhaltet das Polyolefinpolymer selbst sowie, aber nicht darauf beschränkt, das Polyolefinpolymer in der Form einer Faser, eines Films, eines Streifens, eines Bandes, eines Bändchens, eines Bogens, einer Beschichtung, einer Form und dergleichen. Das bevorzugte elastische Material ist eine Faser. Das elastische Material kann entweder ausgehärtet oder ungehärtet, bestrahlt oder unbestrahlt und/oder vernetzt oder unvernetzt sein.
  • „Nichtelastisches Material" meint ein Material, z.B. eine Faser, die nicht elastisch ist, wie oben definiert.
  • „Homofile Faser", „monolithische Faser" und ähnliche Ausdrücke meinen eine Faser, die eine einzelne Polymerregion oder Domäne aufweist und nicht irgendwelche anderen verschiedenen Polymerregionen aufweist (im Gegensatz zu Bikomponentenfasern).
  • „Bikomponentenfaser" meint eine Faser, die zwei oder mehrere verschiedene Polymerregionen oder Domänen aufweist. Bikomponentenfasern sind auch bekannt als konjugierte Fasern oder Multikomponentenfasern. Die Polymere unterscheiden sich gewöhnlicherweise voneinander, obwohl zwei oder mehr Komponenten das gleiche Polymer umfassen können. Die Polymere sind in im Wesentichen verschiedenen Zonen über den Querschnitt der Bikomponentenfaser angeordnet und erstrecken sich gewöhnlicherweise kontinuierlich entlang der Länge der Bikomponentenfaser. Die Konfiguration einer Bikomponentenfaser kann zum Beispiel eine Hülle/Kernanordnung (in der ein Polymer umgeben ist von einem anderen), eine Seite-an-Seite-Anordnung, eine Kuchenanordnung oder eine „Inseln-in-der-See"-Anordnung sein. Bikomponentenfasern sind ferner beschrieben in USP 6,225,243, 6,140,442, 5,382,400, 5,336,552 und 5,108,820.
  • „Schmelzzerstäubte Fasern" sind Fasern, die durch Extrusion einer geschmolzenen thermoplastischen Polymerzusammensetzung durch eine Vielzahl von feinen, gewöhnlich kreisrunden Düsenkapillaren als geschmolzene Fäden oder Filamente in zusammenlaufende Hochgeschwindigkeitsgasströme (z.B. Luft), die dazu beitragen, dass die Fäden oder Filamente auf verringerte Durchmesser gebracht werden, hergestellt werden. Die Filamente oder Fäden werden durch die Hochgeschwindigkeitsgasströme transportiert und auf eine Sammeloberfläche abgeschieden, um ein Gewebe aus zufällig verteilten Fasern mit durchschnittlichen Durchmessern, im Allgemeinen kleiner als 10 Mikrometer, zu bilden.
  • „Schmelzgesponnene Fasern" sind Fasern, die durch Schmelzen mindestens eines Polymers und anschließendem Ziehen der Faser in der Schmelze zu einem Durchmesser (oder einer anderen Querschnittsform) von weniger als dem Durchmesser (oder einer anderen Querschnittsform) der Düse, gebildet werden.
  • „Spinnvliesfasern" sind Fasern, die durch Extrusion einer geschmolzenen thermoplastischen Polymerzusammensetzung als Filamente durch eine Vielzahl von feinen, gewöhnlich kreisrunden, Düsenkapillaren einer Spinndüse hergestellt werden. Der Durchmesser der extrudierten Filamente wird rasch reduziert und die Filamente werden anschließend auf einer Sammeloberfläche abgeschieden, um ein Gewebe aus zufällig verteilten Fasern mit im Allgemeinen durchschnittlichen Durchmessern zwischen 7 und 30 μm (Mikrometer) zu bilden.
  • „Vlies" meint ein Flor oder Gewebe mit einer Struktur einzelner Fasern oder Fäden, die zufällig übereinander gelegt sind, allerdings nicht in einer identifizierbaren Art und Weise, wie es bei Maschenware der Fall ist. Die elastische Faser der vorliegenden Erfindung kann eingesetzt werden, um Vliesstrukturen sowie Kompositstrukturen elastischer Vliesgewebe in Kombination mit nicht elastischen Materialien herzustellen.
  • Die P/E*-Polymere können mit anderen Polymeren gemischt werden, um, unter anderem, nützliche Fasern zu bilden. Geeignete Polymere zum Mischen mit den P/E*-Polymeren sind kommerziell erhältlich bei einer Vielzahl von Anbietern und beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, andere Polyolefine, wie zum Beispiel ein Ethylenpolymer (z.B. Polyethylen geringer Dichte (LDPE), ULDPE, Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), LLDPE, HDPE, homogen verzweigtes lineares Ethylenpolymer, im Wesentichen lineares Ethylenpolymer, durch Pfropfung modifiziertes Ethylenpolymer, Ethylen-Styrol-Interpolymere (ESI), Ethylenvinylacetat-Interpolymer, Ethylenacrylsäure-Interpolymer, Ethylenethylacetat-Interpolymer, Ethylenmethacrylsäure-Interpolymer, Ethylenmethacrylsäure-Ionomer und dergleichen), Polycarbonat, Polystyrol, herkömmliches Polyproylen (z.B. Homopolymer-Polypropylen, Polyproylen-Copolymer, statistisches Blockpolypropylen- Interpolymer und dergleichen), thermoplastisches Polyurethan, Polyamid, Polymilchsäure-Interpolymer, thermoplastisches Blockpolymer (z.B. Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymer, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Triblock-Copolymer und dergleichen), Polyetherblock-Copolymer (z.B. PEBAX), Copolyesterpolymer, Polyester/Polyetherblockpolymere (z.B. HYTEL), Ethylen-Kohlenmonoxid-Interpolymer (z.B. Ethylen/Kohlenmonoxid (ECO)-Copolymer, Ethylen/Acrylsäure/Kohlenmonoxid (EAACO)-Terpolymer, Ethylen/Methacrylsäure/Kohlenmonoxid (EMAACO)-Terpolymer, Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid (EVACO)-Terpolymer und Styrol/Kohlenmonoxid (SCO)), Polyethylenterephthalat (PET), chloriertes Polyethylen und dergleichen und Mischungen davon. In anderen Worten, das isotaktische Propylenhomo- und/oder -copolymer, wie es in der Praxis dieser Erfindung verwendet wird, kann mit zwei oder mehreren Polyolefinen gemischt werden oder mit einem oder mehreren Polyolefinen und/oder mit einem oder mehreren Polymeren, abweichend von einem Polyolefin gemischt werden. Für den Fall, dass das isotaktische Propylenhomo- und/oder -copolymer, das in der Praxis dieser Erfindung verwendet wird, eine Mischung aus einem oder mehreren Polyolefinen mit einem oder mehreren Polymeren abweichend von einem Polyolefin ist, dann umfassen die Polyolefine mindestens 1, bevorzugt mindestens 50 und stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Mischung.
  • In einer Ausführungsform sind ein oder mehrere P/E*-Polymere mit einem herkömmlichen Polyproylenpolymer gemischt. Geeignete herkömmliche Polyproylen-Polymere für die Verwendung in der Erfindung, inklusive statistischer Block-Propylen-Ethylenpolymere, sind von einer Vielzahl von Herstellern, wie zum Beispiel Montell Polyolefins and Exxon Chemical Company, erhältlich. Geeignete herkömmliche Polyproylen-Polymere von Exxon werden unter den Bezeichnungen ESCORENE and ACHIEVE vertrieben.
  • Geeignete, durch Pfropfung modifizierte Polymere, die als Mischpolymere in der Praxis der Erfindung nützlich sind, sind wohl bekannt im Fachgebiet und beinhalten die verschiedenen Ethylenpolymere, die ein Maleinsäureanhydrid-Rest und/oder einen anderen Carbonyl-enthaltenden ethylenisch ungesättigten organischen Rest tragen.
  • Repräsentative, durch Pfropfung modifizierte Polymere werden in USP 5,883,188 beschrieben, zum Beispiel ein homogen verzweigtes, durch Pfropfung mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylenpolymer.
  • Geeignete Polymilchsäure (PLA)-Polymere zur Verwendung als Mischpolymere in der Praxis dieser Erfindung sind wohl bekannt in der Literatur (z.B. siehe D.M. Bigg et al., „Effect of Copolymer Ratio on the Crystallinity and Properties of Polylactic Acid Copolymers" (Einfluss des Copolymerverhältnisses auf die Kristallinität und Eigenschaften von Milchsäurecopolymeren), ANTEC' 96, Seiten 2028-2039; WO 90/01521; EP 0 515203A und EP 0 748 846 A2 . Geeignete Polymilchsäurepolymere werden kommerziell von Cargill Dow unter der Bezeichnung EcoPLA vertrieben.
  • Geeignete thermoplastische Polyurethanpolymere zur Verwendung als Mischpolymere in der Praxis dieser Erfindung sind kommerziell erhältlich bei The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung PELLETHANE.
  • Geeignete Polyolefin-Kohlenmonoxid-Interpolymere zur Verwendung als Mischpolymere in der Praxis dieser Erfindung können mittels wohl bekannten radikalischen Hochdruck-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Allerdings können sie auch mittels traditioneller Ziegler-Natta-Katalyse oder so genannter homogener Katalysatorsysteme, wie zum Beispiel solche, die oben beschrieben und auf die oben Bezug genommen wurde, hergestellt werden.
  • Geeignete radikalisch initiierte Hochdruck-Carbonyl enthaltende Ethylenpolymere, wie zum Beispiel Ethylenacrylsäure-Interpolymere, zur Verwendung als Mischpolymere in der Praxis dieser Erfindung können durch irgendeine Technik, die im Fachgebiet bekannt ist, hergestellt werden, beinhaltend die Verfahren, die von Thomson und Waples in USP 3,520,861, 4,988,781; 4,599,392 und 5,384,373 gelehrt werden.
  • Geeignete Ethylenvinylacetat-Interpolymere zur Verwendung als Mischpolymere in der Praxis dieser Erfindung sind kommerziell erhältlich bei verschiedenen Anbietern, inklusive Exxon Chemical Company und Du Pont Chemical Company.
  • Geeignete Ethylen/Alkylacrylat-Interpolymere zur Verwendung als Mischpolymere in der Praxis dieser Erfindung sind kommerziell von verschiedenen Anbietern erhältlich. Geeignete Ethylenacrylsäure-Interpolymere zur Verwendung als Mischpolymere in der Praxis dieser Erfindung sind kommerziell bei The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung PRIMACOR erhältlich. Geeignete Ethylen/Methacrylsäure-Interpolymere zur Verwendung als Mischpolymere in der Praxis dieser Erfindung sind kommerziell bei Du Pont Chemical Company unter der Bezeichnung NUCREL erhältlich.
  • Chloriertes Polyethylen (CPE), insbesondere chlorierte, im Wesentichen lineare Ethylenpolymere zur Verwendung als Mischpolymere in der Praxis dieser Erfindung können durch Chlorierung von Polyethylen gemäß wohl bekannten Techniken hergestellt werden. Chloriertes Polyethylen umfasst bevorzugt gleich oder mehr als 30 Gew.-% Chlor. Geeignete chlorierte Polyethylene zur Verwendung als Mischpolymere in der Praxis dieser Erfindung sind kommerziell bei The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung TYRIN erhältlich.
  • Bikomponentenfasern können auch aus den Propylenhomopolymeren und den erfindungsgemäßen P/E*-Copolymeren hergestellt werden. Solche Bikomponentenfasern weisen das Polyproylenpolymer der vorliegenden Erfindung in mindestens einem Teil der Faser auf. In einer Hülle/Kern-Bikomponentenfaser (d.h. einer, in der die Hülle den Kern umgibt) kann das Polyproylen zum Beispiel entweder in der Hülle oder dem Kern sein. Verschiedene erfindungsgemäße Polyproylenpolymere können auch unabhängig voneinander als die Hülle und der Kern in der gleichen Faser bevorzugt, wenn beide Komponenten elastisch sind und insbesondere wenn die Hüllenkompomente einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Kernkomponente hat, verwendet werden. Andere Bikomponentenfasertypen sind ebenfalls innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung und beinhalten zum Beispiel Strukturen, wie Seite-an-Seite konjugierte Fasern (d.h. Fasern mit separaten Polymerregionen, wobei das Polyolefin der vorliegenden Erfindung mindestens eine Region der Faser umfasst).
  • Die Form der Faser ist nicht beschränkt. Zum Beispiel hat eine typische Faser eine runde Querschnittsform, allerdings haben Fasern manchmal auch verschiedene Formen, wie zum Beispiel eine dreiflüglige Struktur oder eine flache Form (d.h. eine „bandartige") Form. Die Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Faser sind nicht auf die Faserform beschränkt.
  • Die Fasern, elastisch oder nicht elastisch, können mit anderen Fasern, wie zum Beispiel PET, Nylon, Baumwolle, KevlarTM etc. verwendet werden, um elastische und nicht elastische Gewebe herzustellen.
  • Gewebe, die aus den erfindungsgemäßen elastischen und/oder nicht elastischen Fasern hergestellt werden, beinhalten gewebte Gewebe, Vliesstoffe und Maschenware. Vliesstoffe können mittels verschiedenartiger Varianten hergestellt werden, z.B. wasserstrahlverfestigtes (oder hydrodynamisch verhaktes) Vlies, wie in USP 3,485,706 und 4,939,016 offenbart, Kartieren und thermisches Verbinden von Stapelfasern; Spinnverbinden kontinuierlicher Fasern in einem kontinuierlichen Schritt; oder durch Schmelzzerstäuben von Fasern in ein Gewebe und anschließendes Calandrieren oder thermisches Binden des erhaltenen Gewebes. Diese verschiedenen Herstellungstechniken für Vliesstoffe sind dem Fachmann wohl bekannt und die Offenbarung ist nicht auf irgendein besonderes Verfahren beschränkt. Andere Strukturen, die aus solchen Fasern hergestellt werden, sind auch innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung beinhaltet und beinhalten z.B. Mischungen solcher neuen Fasern mit anderen Fasern (z.B. Polyethylenterephthalat oder Baumwolle).
  • Hergestellte Artikel, die unter Verwendung der elastischen und/oder nicht elastischen Fasern und Gewebe dieser Erfindung hergestellt werden können, beinhalten Kompositartikel (z.B. Windeln), die elastische Anteile aufweisen. Zum Beispiel werden elastische Anteile typischerweise in Teile des Bundes einer Windel eingearbeitet, um zu verhindern, dass die Windel rutscht und in Teile der Beinbänder um undichte Stellen zu verhindern (wie gezeigt in USP 4,381,781). Oft fördern die elastischen Anteile eine bessere Passform und/oder Verschlusssysteme für eine gute Kombination aus Komfort und Sicherheit. Durch die erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Gewebe können auch Strukturen hergestellt werden, die Elastizität mit Atmungsaktivität vereinen. Zum Beispiel können die erfindungsgemäßen elastischen Fasern, Gewebe und/oder Filme in Strukturen eingearbeitet werden, wie sie in der vorläufigen US-Patentanmeldung 60/083 784, eingereicht am 1. Mai 1998, offenbart sind.
  • Die erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Gewebe können auch in verschiedene Strukturen, wie sie in USP 2,957,512 beschrieben sind, verwendet werden. Zum Beispiel kann die Schicht 50 der Struktur (d.h. die elastische Komponente), die in USP '512 beschrieben sind, durch die erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Gewebe ersetzt werden, besonders dort, wo flache, gewirkte, gekräuselte, gequetschte etc. nicht elastische Materialien zur elastischen Struktur verwendet werden. Die Befestigung der erfindungsgemäßen elastischen Fasern und/oder Gewebe an nicht elastische Fasern oder Gewebe und andere Strukturen kann mittels Schmelzkleben oder mit Klebstoffen erreicht werden. Zusammengezogene oder gekräuselte elastische Strukturen können aus den erfindungsgemäßen elastischen Fasern und/oder Geweben und nicht elastischen Komponenten durch Falten der nicht elastischen Komponente (wie beschrieben in USP '512) vor der Befestigung, Vordehnen der elastischen Komponente, vor der Befestigung oder Wärmeschrumpfen der elastischen Komponente nach Befestigung, hergestellt werden.
  • Kontinuierliche elastische Filamente, wie sie hierin beschrieben sind, können auch in gewobenen Anwendungen, wo hohe Elastizität erwünscht ist, verwendet werden.
  • USP 5,037,416 beschreibt die Vorteile einer sich anpassenden Deckfolie unter Verwendung elastischer Bänder (vergleiche Teil 19 in USP '416). Die erfindungsgemäßen elastischen Fasern können in der Funktion von Teil 19 in USP '416 dienen oder können in Gewebeform verwendet werden, um die gewünschte Elastizität bereitzustellen.
  • Die erfindungsgemäßen elastischen Fasern können auch eine schmelzzerstäubte elastische Komponente, wie in Referenz 6 der Zeichnungen in USP 4,879,170 beschrieben, sein.
  • Es können auch elastische Platten aus den hier beschriebenen erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Geweben hergestellt werden und können zum Beispiel als Teile 18, 20, 14 und/oder 26 der USP 4,940,464 verwendet werden. Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Gewebe können auch als elastische Komponenten von Kompositseitenwänden (wie z.B. Schicht 86 in '464) verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen elastischen Materialien können auch durchlässig oder „atmungsaktiv" ausgerüstet werden mittels jeglichem bekannten Verfahren, beinhaltend Öffnen, Längsschneiden, Mikroperforieren, Mischen mit Fasern oder Schäumen, Zugabe von Füllstoffen oder dergleichen und Kombinationen davon. Beispiele solcher Verfahren beinhalten USP 3,156,242, 3,881,489, 3,989,867 und 5,085,654.
  • Die isotaktischen Propylenhomo- und -copolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, können nicht nur mit einem oder mehreren anderen Polymeren gemischt werden, sondern sie können auch mit verschiedenen Additiven, wie zum Beispiel Nukleierungsmittel, Clarifyern, Steifigkeits- und/oder Kristallisationsraten beeinflussende Mitteln gemischt werden. Diese Mittel werden auf herkömmliche Art und Weise und in herkömmlichen Mengen verwendet.
  • Die P* und P/E*-Polymere können Behandlungen nach der Reaktion unterworfen werden, wie z.B. Vernetzen, Brechen der Viskosität und dergleichen. Brechen der Viskosität ist besonderes nützlich um die Viskosität von Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu reduzieren. Diese Nachbehandlungen werden auch auf herkömmliche Art und Weise angewendet.
  • Die folgenden Beispiele sind angegeben, um verschiedene Ausführungsformen der Erfindung darzulegen. Sie beabsichtigen nicht die Erfindung zu beschränken, wenn sie hierin andersartig beschrieben und beansprucht sind. Alle numerischen Werte sind Zirka-Werte. Wenn ein numerischer Bereich angegeben ist, versteht sich, dass die Ausführungsformen außerhalb des Bereichs immer noch innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung liegen, wenn nicht anders angegeben. In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Polymere anhand einer Vielzahl an Verfahren charakterisiert. Leistungsdaten dieser Polymere wurden auch erhalten. Die meisten Verfahren oder Tests wurden gemäß einem ASTM-Standard, falls anwendbar, oder mittels bekannter Verfahren durchgeführt. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben. Die 12A–12J stellen die chemischen Strukturen verschiedener Katalysatoren, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind, dar.
  • Spezifische Ausführungsformen
  • Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Toluol, Hexan und ISOPAR E (erhältlich bei Exxon Chemicals) werden nach Reinigung mit reinem, trockenem Stickstoff unter Durchlauf durch Doppel-Säulen, die mit aktiviertem Aluminiumoxid und Aluminiumoxid geträgerten gemischten Metalloxidkatalysator (Q-5-Katalysator, erhältlich bei Engelhard Corp.) beladen sind, verwendet. Alle Synthesen und die Handhabung der Katalysatorkomponenten werden unter Verwendung von streng getrockneten und deoxygenierten Lösungsmitteln unter Stickstoff- oder Argon-Inertgasatmosphäre entweder in einer Glove Box, unter Hochvakuum oder mit Schlenktechniken, wenn nicht anders gekennzeichnet, durchgeführt. MMAO-3A, PMAO und PMAO-IP können von Akzo-Nobel-Corporation erworben werden.
  • Synthese von (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-Pentadien) (Katalysator A)
  • Katalysator A kann gemäß Beispiel 17 in USP 5,556,928 synthetisiert werden.
  • Synthese von Dimethylsilyl(2-methyl-s-indacenyl)(t-butylamido)titan1,3-pentadien (Katalysator B)
  • Katalysator B kann gemäß Beispiel 23 in USP 5,965,756 synthetisiert werden.
  • Synthese von N-(1,1-Dimenthylethyl)-1,1-di-p-tolyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitan (Katalysator C) (1) Herstellung von Dichlor(N-(1,1,-dimethylethyl)-1,1-di(p-tolyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan
    Figure 00810001
  • (A) Herstellung von N-(tert-butyl)-N-(1,1-p-tolyl)-1-(3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-1H-indenyl)silyl)amin:
    Figure 00820001
  • 1,279 g (5,35 mmol) 1-(1H-3-indenyl)-1-(2,3-dihydro-1H-isoindolinyl)lithiumsalz, gelöst in 20 ml THF, werden zu 1,70 g (5,35 mmol) N-(terf-butyl)-N-(1-chlor-1,1(di(3-p-tolyl) silylamin, gelöst in 20 ml THF, gegeben. Nach der Zugabe wird die Reaktionsmischung 9 Stunden gerührt und anschließend das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit 40 ml Hexan extrahiert und abfiltriert. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt und es werden 2,806 Produkt als ein grauer Feststoff erhalten.
    1H (C6D6) δ: 1,10 (s, 9H), 2,01 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 4,12 (d, 1H, 3JH-H = 1,5 Hz); 4,39 (d, 1H, 2JH-H = 11,1 Hz), 4,57 (d, 1H, 2JH-H = 11,7 Hz), 5,55 (d, 1H, 3JH-H = 2,1 Hz), 6,9-7,22 (m, 10H), 7,56 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz), 7,62 (d, 1H, 3JH-H = 6,9 Hz), 7,67 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz), 7,83 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz).
    13C {1H} (C6D6) δ: 21,37, 21,43, 33,78, 41,09, 50,05, 56,56, 104,28, 120,98, 122,46, 123,84, 124,71, 124,84, 126,98, 128,29, 128,52, 129,05 132,99, 133,68, 135,08, 135,90, 136,01, 138,89, 139,05, 139,09, 141,27, 146,39, 148,48.
  • (B) Herstellung von N-(terf-butyl)-N-(1,1-p-tolyl)-1-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-1H-indenyl)silyl)amindilithiumsalz:
  • 7,4 ml einer 1,6 M n-BuLi-Lösung werden zu einer Lösung aus 2,726 g (5,61 mmol) N-(ferf-butyl)-N-(1,1-p-tolyl)-1-(3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-1H-indenyl)silyl)amin in 50 ml Hexan zugegeben. Während der Zugabe von n-BuLi erscheint ein gelber Niederschlag. Nach 6 Stunden Rühren wird der gelbe Niederschlag auf einer Fritte gesammelt, mit 2 × 25 ml Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Es werden 2,262 g des Produkts in Form eines gelben Pulvers erhalten.
    1H (C6D6) δ: 1,17 (s, 9H), 2,30 (s, 6H), 4,51 (s, 4H), 6,21 (s, 1H), 6,47 (m, 2H), 6,97 (d, 4H, 3JH-H = 8,1 Hz), 7,15 (m, 2H), 7,23 (m, 2H), 7,50 (m, 1H), 7,81 (d, 4H, 3JH-H = 7,8 Hz), 8,07 (d, 1H, 3JH-H = 7,2 Hz). 13C {1H} (C6D6) δ: 21,65, 38,83, 52,46, 59,82, 95,33, 112,93, 114,15, 115,78, 118,29, 122,05, 122,60, 124,16, 124,78, 126,94, 127,30, 133,06, 134,75, 137,30, 141,98, 148,17.
  • (C) Herstellung von Dichlor(N-(1,1,-dimethylethyl)-1,1-di-(p-tolyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan:
  • In der Trockenbox werden 1,552 g (4,19 mmol) TiCl3(THF)3 in 20 ml THF suspendiert. Zu dieser Lösung werden 2,206 g (4,19 mmol) N-(terf-butyl)-N-(1,1-p-tolyl)-1-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-1H-indenyl)silyl)amindilithiumsalz, gelöst in 30 ml THF, innerhalb 1 Minute zugegeben. Die Lösung wird anschließend 60 Minuten gerührt. Danach werden 0,76 g PbCl2 (2,75 mmol) zugegeben und die Lösung 60 Minuten gerührt. THF wird anschließend unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird zunächst mit 60 ml Methylenchlorid extrahiert und abfiltriert. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt, wobei ein schwarzer kristalliner Feststoff zurückbleibt. Hexan (30 ml) wird zugegeben und die schwarze Suspension wird 10 Stunden gerührt. Die Feststoffe werden auf einer Fritte gesammelt, mit 30 ml Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Man erhält 2,23 g des gewünschten Produkts in Form eines tief violetten Feststoffs.
    1H (THF-d8) δ: 1,40 (s, 9H), 2,46 (s, 3H), 2,48 (s, 3H), 5,07 (d, 2H, 2JH-H = 12,3 Hz), 5,45 (d, 2H,2JH-H = 12,6 Hz), 5,93 (s, 1H), 6,95 (d, 1H,3JH-H = 9,0 Hz), 7,08 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz), 7,15-7,4 (m, 9H), 7,76 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz), 7,82 (d, 1H, 3JH-H = 7,5 Hz), 8,05 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz). 13C {1H} (THF-d8) δ: 21,71, 21,76, 33,38, 56,87, 61,41, 94,5, 107,95, 122,86, 125,77, 126,68, 127,84, 127,92, 128,40, 128,49, 129,36, 129,79, 131,23, 131,29, 135,79, 136,43, 136,73, 141,02, 141,22, 150,14.
  • (2) Herstellung von (N-(1,1,-dimethylethyl)-1,1-di-p-tolyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-dimethyltitan:
    Figure 00840001
  • In der Trockenbox werden 0,5 g Dichlor(N-(1,1,-dimethylethyl)-1,1-di-p-tolyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titan-Komplex (0,79 mmol) in 30 ml Diethylether gelöst. Zu dieser Lösung werden 1,14 ml (1,6 mmol) MeLi (1,6 M in Ether) unter Rühren über einen Zeitraum von 1 Minute zugetropft. Nachdem die Zugabe von MeLi beendet ist, wird die Lösung 1,5 Stunden gerührt. Diethylether wird unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand mit 45 ml Hexan extrahiert. Hexan wird unter reduziertem Druck entfernt und man erhält ein rotes kristallines Material. Dieser Feststoff wird in etwa 7 ml Toluol und 25 ml Hexan gelöst, abfiltriert und die Lösung wurde 2 Tage in den Eisschrank (–27 °C) gestellt. Das Lösungsmittel wird anschließend dekantiert und die resultierenden Kristalle mit kaltem Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Man erhält 156 mg Produkt.
    1H (C6D6) δ: 0,25 (s, 3H), 0,99 (3H), 1,72 (s, 9H), 2,12 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 4,53 (d, 2H, 2JH-H = 11,7 Hz), 4,83 (d, 2H, 2JH-H = 11,7 Hz), 5,68 (s, 1H), 6,72 (dd, 1H, 3JH-H = 8,6 Hz, 3JH-H = 6,6 Hz), 6,9-7,2 (m, 11H), 7,30 (d, 1H, 3JH-H = 8,6 Hz), 7,71 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz), 7,93 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz), 8,11 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz). 13C {1H} (C6D6) δ: 21,45, 21,52, 35,30, 50,83, 56,03, 56,66, 57,65, 83,80, 105,64, 122,69, 124,51, 124,56, 125,06, 125,35, 127,33, 128,98, 129,06, 129,22, 133,51, 134,02, 134,62, 136,49, 136,84, 137,69, 139,72, 139,87, 143,84.
  • Synthese von (1H-cyclopenta[1]phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitandimethyl (Katalysator D)
  • Katalysator D kann gemäß Beispiel 2 in USP 6,150,297 synthetisiert werden.
  • Synthese von rac-[Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-phenyl)indenyl)]zirkon(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (Katalysator E)
  • Katalysator E kann gemäß Beispiel 15 in USP 5,616,664 synthetisiert werden.
  • Synthese von rac-[1,2-Ethandiylbis(1-indenyl)]zirkon(1,4-diphenyl-1,3-butadien) (Katalysator F)
  • Katalysator F kann gemäß Beispiel 11 in USP 5,616,664 synthetisiert werden.
  • Synthese von Katalysator G
  • Hafniumfetrakisdimefhylamin. Die Reaktion wird in einer Trockenbox durchgeführt. Ein 500 ml Rundkolben, der einen Rührfisch enthält, wird mit 200 ml Toluol und LiNMe2 (21 g, 95 %, 0,39 mol) befüllt. HfCl4 (29,9 g, 0,093 mol) wird langsam innerhalb 2 h zugegeben. Die Temperatur erreicht 55 °C. Die Mischung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. LiCl wird abfiltriert. Toluol wird vorsichtig aus dem Produkt abdestilliert. Die endgültige Reinigung wird durch Destillation über ein Vakuumsübergangsstück, an das ein kalter Auffangkolben angebracht ist (–78 °C), erhalten. Dieses Verfahren wird außerhalb der Trockenbox an einer Schlenk-Line durchgeführt. Das Material hat einen Übergangspunkt bei 110-120 °C bei 300-600 μm. 19,2 g eines weißen Feststoffs werden gesammelt.
  • 2-Formyl-6-naphthylpyridin. In einer Trockenbox werden Naphthylboronsäure (9,12 g, 53,0 mmol) und Na2CO3 (11,64 g, 110 mmol) in 290 ml entgasten 4:1 H2O/MeOH gelöst. Diese Lösung wird zu einer Lösung aus 8 g (43 mmol) 2-Brom-6-formylpyridin und 810 mg (0,7 mmol) Pd(PPh3)4 in 290 ml entgastem Toluol gegeben. Der befüllte Reaktor wird aus der Trockenbox entnommen und ist dabei mit Stickstoff überlagert und wird an die N2-Hausleitung angeschlossen. Die zweiphasige Lösung wird kräftig gerührt und auf 70 °C 4 h erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur separiert sich die organische Phase. Die wässrige Schicht wird mit 3 × 75 ml Et2O gewaschen. Die kombinierten organischen Extrakte werden mit 3 × 100 ml H2O und 1 × 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen der flüchtigen Stoffe im Vakuum wird das erhaltene hellgelbe Öl mittels Trituration mit Hexan gereinigt. Das isolierte Material wird aus heißer Hexanlösung rekristallisiert und letztlich werden 8,75 g erhalten, 87 % Ausbeute. Schmelzpunkt 65-66 °C.
    1H NMR (CDCI3) δ: 7,2-8,3 (m, 10H), 10,25 (s, 1H) ppm. 13C NMR (CDCl3) 120,3, 125,64, 125,8, 126,6, 127,26, 128,23, 129,00, 129,74, 130,00, 131,39, 134,42, 137,67, 137,97, 153,07, 160,33, 194,23 ppm.
  • 6-Naphthylpyridin-2-(2,6-diisopropylphenyl)imin: Ein trockener 500 ml 3-Halsrundkolben wird mit einer Lösung aus 5,57 g (23,9 mmol) 2-Formyl-6-naphthylpyridin und 4,81 g (27,1 mmol) 2,6-Diisopropylanilin in 238 ml wasserfreiem THF, das 3 Å Molekularsieb (6 g) und 80 mg p-TsOH enthält, befüllt. Die Beschickung des Reaktors wird unter N2 durchgeführt. Der Reaktor wird mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Überkopfrührer und einem Thermoelement ausgerüstet. Die Mischung wird unter N2 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Filtration und Entfernung der flüchtigen Stoffe im Vakuum wird das rohe braune Öl mit Hexan trituriert. Das Produkt wird abfiltriert und mit kaltem Hexan gespült. Der leicht cremefarbene Feststoff wiegt 6,42 g. Keine weitere Reinigung wird durchgeführt. Schmelzpunkt 142-144 °C.
    1H NMR (CDCl3) δ: 1,3 (d, 12H) 3,14 (m, 2H) 7,26 (m, 3H) 7,5-7,6 (m, 5H), 7,75-7,8 (m, 3H), 8,02 (m, 1H) 8,48 (m, 2H) ppm. 13C NMR (CDCl3) 23,96, 28,5, 119,93, 123,50, 124,93, 125,88, 125,94, 126,49, 127,04, 127,24, 128,18, 128,94, 129,7, 131,58, 134,5, 137,56, 137,63, 138,34, 148,93, 154,83, 159,66, 163,86 ppm.
  • (6-Naphfhyl-2-pyridyl-N-(2,6-diisopropylphenyl)benzylamin: Ein 250 ml 3-Halskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer und einem N2-Einlass, wird mit 6-Naphthylpyridin-2-(2,6-diisopropylphenyl)imin (6,19 mg, 15,8 mmol) und 80 ml wasserfreiem entgasten Et2O befüllt. Die Lösung wird auf –78 °C gekühlt, während eine Lösung von Phenyllithium (13,15 ml, 1,8 M in Cyclohexan, 23,7 mmol) innerhalb 10 min zugetropft wird. Nachdem die Lösung innerhalb 1 h auf Raumtemperatur erwärmt wird, wird sie bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt. Die Reaktion wird dann mit ~50 ml wässriger NH4Cl gequencht. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung und Wasser gewaschen und anschließend über Na2SO4 getrocknet. Mittels dem Biotage-Chromatographiesystem (Column # FKO-1107-19073, 5 % THF/95 % Hexan) wird das Produkt als ein farbloses Öl isoliert. Die Chromatographie wird durchgeführt, indem das rohe Öl in 50 ml Hexan gelöst wird. Die Reinigung erfolgt in 2 × ~25 ml Ansätzen, wobei bei jedem Lauf etwa die Hälfte der Hexanstammlösung verwendet wird. 7 g Öl werden isoliert (93 % Ausbeute).
    1H NMR (CDCl3) δ: 0,90 (d, 12H) 3,0 (m, 2H), 4,86 (s, 1H), 5,16 (s, 1H), 7,00 (m, 3H), 7,1-7,6 (m, 12H), 7,8-7,88 (m, 2H), 7,91-7,99 (d, 1H) ppm. 13C NMR (CDCl3) 24,58, 28,30, 70,02, 121,14, 123,62, 123,76, 123,95, 125,71, 126,32, 126,55, 126,74, 127,45, 128,04, 128,74, 129,47, 131,66, 134,49, 137,4, 138,95, 142,68, 143,02, 143,89, 159,36, 162,22 ppm.
  • Katalysator G-(Nme2)3: Die Reaktion wird in einer Trockenbox durchgeführt. Ein 100 ml Rundkolben wird mit Hf(Nme2)4 (2,5 g, 5,33 mmol), 30 ml Pentan und einem Rührfisch befüllt. Das Amin 1 wird in 40 ml Pentan gelöst und anschließend unter Rühren der Hf(NMe2)4-Lösung zugegeben. Die Mischung wird bei Umgebungstemperatur 16 h gerührt (über Nacht). Der hellgelbe Feststoff wird abfiltriert und mit kaltem Pentan gespült. Das Trockengewicht des Pulvers ist 2,45 g. Eine zweite Menge mit einem Gewicht von 0,63 g wird aus dem Filtrat gewonnen. Die Gesamtausbeute ist 74 %.
    1H NMR (C6D6) δ: 0,39 (d, 3H, J = 6,77 Hz), 1,36 (d, 3H, J = 6,9 Hz), 1,65 (d, 3H, J = 6,68 Hz), 1,76 (d, 3H, J = 6,78 Hz), 2,34 (br s, 6H), 2,80 (br s, 6H), 2,95 (br s, 6H), 3,42 (m, 1H, J = 6,8 Hz), 3,78 (m, 1H, J = 6,78 Hz), 6,06 (s, 1H), 6,78 (m, 2H), 6,94 (m, 1H), 7,1-7,4 (m, 13H), 7,8 (m, 2H) ppm.
  • Katalysator G: Die Reaktion wird innerhalb einer Trockenbox durchgeführt. Ein 100 ml Rundhalskolben wird mit 70 ml Pentan und 15 ml einer 2,0 M Trimethylaluminiumlösung in Hexan befüllt. Die Lösung wird auf –40 °C gekühlt. Die Hafniumtrisamid-Verbindung aus der vorherigen Reaktion (1,07 g, 1,28 mmol) wird in kleinen Teilen innerhalb 5-10 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe bildet sich ein weißer gallertartiger Rückstand. Nach 45-60 Minuten wird die Reaktion gelb, wobei ein feines gelbes Pulver aus der Mischung ausfällt. Nach einer gesamten Reaktionsdauer von 2,5 h wird die Mischung filtriert und 615 mg Katalysator G werden als ein helles gelbes Pulver isoliert. Keine weitere Reinigung wird durchgeführt.
    1H NMR (C6D6) δ: 0,51 (d, 3H, J = 6,73 Hz), 0,79 (s, 3H), 1,07 (s, 3H), 1,28 (d, 3H, J = 6,73 Hz), 1,53 (m, 6H), 3,37 (m, 1H J = 6,75 Hz), 3,96 (m, 1H, J = 6,73 Hz), 6,05 (s, 1H), 6,50 (d, 1H, J = 7,75 Hz), 6,92 (t, 1H, J = 7,93 Hz), 7,1-7,59 (m, 12H), 7,6 (d, 1H), 7,8-8,0 (m, 2H), 8,3 (m, 1H), 8,69 (d, 1H, J = 7,65 Hz) ppm.
  • Synthese von Katalysator H
  • 27 ml (43,2 mmol) einer 1,6 M n-BuLi-Lösung in Hexan werden einer Lösung aus 9-Bromphenanthren (10,36 mg, 41 mmol) in 132 ml wasserfreiem, entgastem Et2O, das auf –40 °C gekühlt ist, unter Stickstoff zugegeben. Die Lösung wird im Strudel gemischt und man lässt das Gemisch bei –40 °C 3 Stunden reagieren, während dessen aus der Lösung farblose Kristalle ausfallen. Das 9-Phenanthrenyllithium wird als eine Aufschlämmung zu einer gut durchmischten Lösung aus 6-Naphthylpyridin-2-(2,6-diisopropylphenyl)imin (10,6 g; 27,04 mmol) in 130 ml Et2O, das auf –40 °C gekühlt ist, gegeben. Nachdem die Lösung innerhalb 1 h auf Umgebungstemperatur erwärmt wurde, wird sie bei Umgebungstemperatur 2 Stunden gerührt. Die Reaktion wird anschließend mit wässriger NH4Cl-Lösung gequencht und einer wässrig/organischen Aufarbeitung unterworfen. Die organischen Waschlösungen werden vereint und über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen der flüchtigen Stoffe an einem Rotationsverdampfer fällt aus der Lösung das Produkt aus. Die isolierten Feststoffe werden mit kaltem Hexan gespült. Das Material wird bei 70 °C unter Vakuum mit Hausvakuum über Nacht getrocknet. Das getrocknete Material wird als ein weißer Feststoff isoliert und wiegt 12,3 g entsprechend einer Ausbeute von 80 %. Eine zweite Menge mit einem Gewicht von 0,37 g wird isoliert. Schmelzpunkt 166-168 °C.
    1H NMR (C6D6) δ: 1,08 (dd, 12H) 3,43 (m, 2H), 5,47 (m, 1H), 6,16 (d, 1H), 7,0-7,8 (m, 14H), 8,2 (d, 1H), 8,5-8,6 (m, 4H), ppm. 13C NMR (CDCl3) 24,68, 28,22, 68,87, 120,56, 122,89, 123,63, 123,73, 124,07, 124,1, 125,5, 125,59, 126,24, 126,42, 126,52, 126,76, 126,83, 126,9, 127,05,127,14, 128,0, 128,55, 129,49, 129,55, 130,67, 130,71, 131,52, 131,55, 132,24, 134,39, 137,57, 143,31, 159,1, 162 ppm.
  • Katalysator H-(Nme2)3: In einer Trockenbox werden sechs unterschiedliche, mit Teflonschraubdeckeln verschließbaren Druckrohrreaktoren aus Glas jeweils mit Hf(NMe2)4 (1,55 g, 4,37 mmol, insgesamt 9,3 g, 26,2 mmol), 10 ml Toluol und dem Ligand, isoliert aus dem obigen Schritt (2,1 g, 3,68 mmol, insgesamt 12,6 g, 22,1 mmol), befüllt. Die dicht verschlossenen Reaktoren werden aus der Trockenbox entfernt und in einem Heizblock, dessen Temperatur auf 125 °C eingestellt ist, gestellt. Die Reaktorrohre werden über Nacht geheizt (~16 h). Die abgekühlten Rohre werden in die Trockenbox überführt und der Inhalt der Reaktorrohre in einem 500 ml Rundkolben vereint. Der Kolben wird evakuiert, um das Dimethylamin und Toluol zu entfernen. Der hellgelbe/grüne Feststoff der übrig bleibt, wird mit ~125 ml kaltem Pentan gespült und filtriert. Man erhält 13,6 g eines hellgelben Pulvers entsprechend einer Ausbeute von 65 %.
  • Katalysator H: Die Reaktion wird in einer Trockenbox durchgeführt. Ein 500 ml Gefäß wird mit 250 ml Pentan und dem Hafniumamid, das in dem gerade eben beschriebenen Schritt isoliert wurde (13,6 g, 15,5 mmol), befüllt. Die Mischung wird auf –40 °C abgekühlt. 70 ml einer 2,0 M Trimethylaluminiumlösung (140 mmol) in Hexan werden langsam zu der gerührten Mischung zugegeben. Nach 3 h wird die Reaktion gelb, wobei ein feines Pulver aus der Mischung ausfällt. Die Mischung wird anschließend auf –40 °C abgekühlt und filtriert. Das anfangs gesammelte Produkt wird mit 2 × 60 ml kaltem Pentan gespült. 10,24 g Katalysator H werden isoliert (84 % Ausbeute) mit einer Reinheit von > 99 % entsprechend 1H NMR.
  • Synthese von Armeeniumborat[methylbis(hydriertes Talgalkyl)ammoniumtetrakis (pentafluorphenyl)borat]
  • Armeeniumborat kann aus ARMEEN® M2HT (erhältlich bei Akzo-Nobel), HCl und Li[B(C6F5)4] gemäß Beispiel 2 in USP 5,919,983 hergestellt werden.
  • Generell 1 Gallone kontinuierliches Lösungs-Propylen/Ethylen
  • Copolymerisationsverfahren
  • Ein 1 Gallonen-Reaktor, ausgestattet mit einem Mantel zur Temperaturkontrolle und einem internen Thermoelement, wird mit gereinigtem Toluol-Lösungsmittel, Ethylen, Wasserstoff und Propylen beschickt. Der Lösungsmittelzufluss in den Reaktor wird mittels eines Massenfluss-Steuergeräts gemessen. Eine in ihrer Geschwindigkeit variable Diaphragmapumpe steuert die Lösungsmittelflussrate und erhöht den Lösungsmitteldruck zum Reaktor. Der Propylenzufluss wird mittels eines Massenflussmeters gemessen und der Fluss wird über eine in ihrer Geschwindigkeit variablen Diaphragmapumpe gesteuert. Am Ausfluss der Pumpe befindet sich ein Zuspeisestrom, um einen Spülfluss für das Katalysator-Injektionsrohr und den Reaktorrührer bereitzustellen. Das verbleibende Lösungsmittel wird mit Ethylen und Wasserstoff vereint und in den Reaktor abgegeben. Der Ethylenstrom wird mit einem Massenflussmeter gemessen und mit einem Research Control Ventil gesteuert. Ein Massenfluss-Steuergerät wird verwendet, um Wasserstoff in den Ethylenstrom am Auslass des Ethylenkontrollventils abzugeben. Die Temperatur des Lösungsmittels/Monomers wird mittels eines Wärmeaustauschers gesteuert, bevor sie in den Reaktor treten. Dieser Strom tritt am Boden des Reaktors ein. Die Katalysatorkomponentenlösungen werden mittels Pumpen und Massenflussmeter abgemessen und werden mit dem Katalysator-Spüllösungsmittel vereint. Dieser Strom tritt am Boden des Reaktors ein, allerdings an einem anderen Eingang als der Monomerstrom. Der Reaktor wird voll mit Flüssigkeit bei 3,5 MPa (500 psig) am Druckanzeiger unter starkem Rühren betrieben. Der Verfahrensfluss geht am Boden hinein und kommt am oberen Ende heraus. Alle aus dem Reaktor heraustretende Rohre sind dampfbeheizt und isoliert. Die Polymerisation wird mit der Zugabe einer kleinen Menge Wasser beendet und andere Additive und Stabilisatoren können an diesem Punkt zugegeben werden. Der Strom fließt durch einen statischen Mischer und einen Wärmeaustauscher, um das Lösungsmittel/das Polymer-Gemisch aufzuheizen. Das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Monomere werden bei reduziertem Druck entfernt und das Produkt wird durch Extrusion mittels eines Entgasungsextruders erhalten. Der extrudierte Strang wird unter Wasser gekühlt und in Granulat gehackt. Die Bedienung des Reaktors wird mit einem Verfahrenssteuerungscomputer gesteuert.
  • Beispiel 1
  • Propylen/Ethylen Polymerisation
  • Verwendung Metallocen Katalysator E (Vergleich)
  • Das allgemeine Verfahren für die kontinuierliche Lösungspolymerisation einer Gallone, wie sie oben beschrieben wurde, wurde eingesetzt. Es wurde eine Katalysatorlösung, die 2,6 ppm Zr aus Katalysator E enthält, hergestellt, und einem 4 l Katalysator-Lagergefäß zugegeben. Diese Lösung wurde in einem kontinuierlichen Strom mit einem kontinuierlichen Strom einer Armeeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Lösung in Toluol und einem kontinuierlichen Strom einer PMAO-IP Lösung in Toluol vereint, so dass sich ein Verhältnis von insgesamt Ti:B:Al von 1:1,2:30 ergibt. Die aktivierte Katalysatorlösung wurde kontinuierlich in den Reaktor mit einer Rate zugeführt, die ausreicht, um die Reaktortemperatur bei annähernd 80 °C und einer Polymerproduktionsrate von annähernd 3 Pfund pro Stunde beizubehalten. Die Polymerlösung wurde kontinuierlich über den Reaktorausgang entfernt und mit einer Lösung, die 100 ppm Wasser pro Teil Polymerlösung und Polymerstabilisatoren (d.h. 1000 ppm Irgaphos 168 und 1000 ppm Irganox 1010 pro Teil Polymer) enthält in Kontakt gebracht. Die resultierenden Ausgangsströme wurden gemischt, in einem Wärmeaustauscher erhitzt und die Mischung wurde in einen Separator eingeleitet, wo das geschmolzene Polymer vom Lösungsmittel und den nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt wurde. Das resultierende geschmolzene Polymer wurde extrudiert und in Granulat gehackt, nachdem es in einem Wasserbad abgekühlt war. In diesem Beispiel betrug das Propylen zu Ethylen-Verhältnis 22,0. Produktproben wurden in Zeitabständen von 1 Stunde gesammelt, wobei nach dieser Zeit die Schmelzflussrate für jede Probe bestimmt wurde. 7 ist ein 13C NMR von Vergleichsbeispiel 1 und es zeigt die Abwesenheit von Regio-Fehler Peaks in der Region um 15 ppm.
  • Beispiele 2-6
  • Beispiele 2-6 wurden vergleichbar zu Beispiel 1 durchgeführt, es sei denn, es ist in den Tabellen 2-6-1 und 2-6-2 weiter unten anders gekennzeichnet. Katalysator E wird zu Vergleichszwecken aufgelistet. 6 zeigt das 13C NMR-Spektrum des Propylen/Ethylen-Copolymerprodukts aus Beispiel 2. 2A und 2B zeigen einen Vergleich der DSC-Aufheizkurven der Propylen/Ethylen-Copolymere von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2.
  • Tabelle 2-6-1 – Polymerisationsbedingungen
    Figure 00920001
  • Tabelle 2-6-2 – Monomerumsetzung und Aktivität
    Figure 00920002
  • Tabelle 2-6-3 – Zusammenfassung der Daten der Polymeranalyse
    Figure 00930001
  • Tabelle 2-6-4 – Fortsetzung der Zusammenfassung der Daten der Polymeranalyse
    Figure 00930002
  • Tabelle 2-6-5 – Fortsetzung der Zusammenfassung der Daten der Polymeranalyse
    Figure 00930003
  • Tabelle 2-6-6 – Fortsetzung der Zusammenfassung der Daten der Polymeranalyse
    Figure 00930004
  • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel zeigt die Berechnungen von B-Werten für gewisse Beispiele, die hierin offenbart sind. Das Polymer aus Vergleichsbeispiel 1 wird wie folgt analysiert. Die Daten wurden mittels eines Varian UNITY Plus 400 MHz NMR Spektrometers entsprechend einer 13C Resonanzfrequenz von 100,4 MHz erfasst. Erfassungsparameter wurden ausgewählt, um quantitative 13C Datenerfassung in Anwesenheit des Relaxationsmittels zu gewährleisten. Die Daten wurden mittels 1H-Protonenentkopplung, 4000 Transienten pro Datendatei, einem 7 Sek.-Pulsrepetitionsdelay, Spektralbreite von 24,200 Hz und einer Dateigröße von 32K Datenpunkten erfasst, wobei der Probenkopf auf 130 °C erhitzt wurde. Die Probe wurde durch Zugabe von annähernd 3 ml einer 50/50-Mischung von Tetrachlorethand2/Orthodichlorbenzol, das heißt 0,025 M in Chromacetylacetonat (Relaxationsreagenz) zu 0,4 g Probe in ein 10 mm NMR-Röhrchen hergestellt. Der Gasraum des Röhrchens wird durch Verdrängung mit reinem Stickstoff von Sauerstoff befreit. Die Probe wurde gelöst und homogenisiert, indem das Röhrchen und dessen Inhalte auf 150 °C unter periodischem Rückfluss aufgeheizt werden, initiiert durch eine Heissluftpistole.
  • Nach Datenerfassung wurden die chemischen Verschiebungen intern auf die mmmm Pentade bei 21,90 ppm bezogen.
  • Für Propylen/Ethylen-Copolymere wird das folgende Verfahren verwendet, um den Prozentanteil an Ethylen in dem Polymer zu berechnen. Integrale Regionen werden wie folgt bestimmt:
  • Tabelle 7-1: Integrale Regionen zur Berechnung des Prozentanteils Ethylen
    Figure 00950001
  • Region D wird wie folgt berechnet: D = P × (G × Q)/2.
  • Region E wird wie folgt berechnet: E = R + Q + (G × Q)/2.
  • Die Triaden werden wie folgt berechnet:
  • Tabelle 7-2: Triadenberechnung
    • PPP = (F + A – 0,5D)/2
    • PPE = D
    • EPE = C
    • EEE = (E – 0,5G)/2
    • PEE = G
    • PEP = H
    • Mole P = (B + 2A)/2
    • Mole E = (E + G + 0,5B + H)/2
  • Für dieses Beispiel wird der Mol-%-Anteil an Ethylen zu 13,6 mol-% berechnet.
  • Für dieses Beispiel werden die Triaden Molfraktionen wie folgt berechnet:
  • Tabelle 7-3: Triadenmole-Berechnung
    • PPP = 0,6706
    • PPE = 0,1722
    • EPE = 0,0224
    • EEE = 0,0097
    • PEE = 0,0442
    • EPE = 0,0811
  • Daraus wird der B-Wert berechnet zu (0,172 + 0,022 + 0,044 + 0,081)/2 (,136 × ,864) = 1,36.
  • Auf ähnliche Weise werden die B-Werte für die folgenden Beispiele berechnet zu: Tabelle 7-4: B-Wert Berechnung
    Figure 00960001
  • Beispiel 8
  • Tabelle 8 ist eine Zusammenfassung, die den Schiefe-Index, Six, für erfindungsgemäße Proben und Proben des Standes der Technik zeigt. Alle Proben wurden hergestellt und gemessen wie in Tabelle C in der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen beschrieben und mit „Parameter bei TREF", betitelt ist. Die erfindungsgemäßen Copolymere haben einen Schiefe-Index von größer als (–1,2). Die Ergebnisse aus Tabelle 8 werden in 11 grafisch dargestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen ungewöhnliche und unerwartete Ergebnisse, wenn sie mittels TREF untersucht werden. Die Verteilungen neigen dazu, einen großen Elutionstemperaturbereich zu bedecken, während sie gleichzeitig einen markanten engen Peak ergeben. Zusätzlich ist über einen weiten Bereich des Ethyleneinbaus die Peaktemperatur, Tmax, nahe bei 60 °C bis 65 °C. Im Stand der Technik bewegt sich dieser Peak für ähnliche Levels an Ethyleneinbau zu höheren Elutionstemperaturen mit geringerem Ethyleneinbau.
  • Für herkömmliche Metallocen-Katalysatoren wird die annähernde Beziehung zwischen der Molfraktion von Propylen, Xp, zu der TREF Elutionstemperatur für das Peakmaximum, Tmax, durch folgende Formel angegeben: Logc(Xp)= –289/(273 + Tmax) + 0,74
  • Für die erfindungsgemäßen Copolymere ist der natürliche Logarithmus der Molfraktion an Propylen, LnP, größer als der von herkömmlichen Metallocenen, wie in dieser Gleichung gezeigt: LnP > –289/(273 + Tmax) + 0,75
  • Tabelle 8: Zusammenfassung der Schiefe-Index-Ergebnisse
    Figure 00980001
  • Beispiel 9
  • Die DSC-Analyse zeigt, dass Propylen/Ethylen-Copolymere, die mittels eines Lösungspolymerisations-Verfahrens unter Verwendung eines Nicht-Metallocen, metallzentrierten Katalysators mit Pyridalaminligand hergestellt werden, ein Schmelzverhalten aufweisen, das sich in erstaunlicherweise von Propylen/Ethylen-Copolymeren, die mittels im Fachgebiet bekannten Metallocen-Polymerisations-Verfahren hergestellt werden, unterscheidet. Das unterschiedliche Schmelzverhalten dieser Copolymere im Vergleich zu dem der im Fachgebiet bekannten Copolymere, zeigt nicht nur die Neuheit dieser Materialien, sondern kann auch verwendet werden, um gewisse Vorteile dieser Materialien für einige Anwendungen abzuleiten. Die neuen Aspekte des Schmelzverhaltens dieser Copolymere und ihr damit verbundener Nutzen werden weiter unten diskutiert, nachdem zunächst das DSC-Analyseverfahren beschrieben wird.
  • Jegliche flüchtigen Materialien (z.B. Lösungsmittel oder Monomer) werden aus dem Polymer vor der DSC-Analyse entfernt. Eine kleine Menge Polymer, typischerweise fünf bis fünfzehn Milligramm, wird sorgfältig in ein Aluminium-DSC-Pfännchen mit Deckel eingewogen. Es sind entweder hermetisch- oder standardartige Pfännchen geeignet. Das Pfännchen, das die Probe enthält, wird anschließend auf einer Seite der DSC-Zelle platziert, wobei ein leeres Pfännchen mit Deckel auf die Referenzseite der DSC-Zelle platziert wird. Die DSC-Zelle wird anschließend geschlossen, wobei ein langsamer Reinigungsstrom aus Stickstoffgas während des Tests durch die Zelle strömt. Anschließend wird die Probe einer programmierten Temperatursequenz unterworfen, die typischerweise sowohl isotherme Segmente als auch Segmente aufweist, bei der die Temperatur so eingestellt ist, dass sie mit einer konstanten Rate ansteigt oder fällt. Die Ergebnisse, die hier gezeigt werden, wurden alle mittels wärmeflussartigen DSC-Geräten, hergestellt von TA Instruments (z.B. Modell 2910 DSC), erhalten. Die Messungsprinzipien, denen die Wärmefluss-DSC unterliegt, werden auf Seite 16 von Turi (siehe dort) beschrieben. Die primären Signale, die durch solche Instrumente erzeugt werden, sind Temperatur (Einheiten: °C) und differenzieller Wärmefluss (Einheiten: Watt) in die Probe oder aus der Probe heraus (d.h. bezogen auf die Referenz) als Funktion der abgelaufenen Zeit. Schmelzen ist endotherm und bedingt ein Übermaß an Wärmefluss in die Probe bezogen auf die Referenz, wohingegen Kristallisation exotherm ist und ein Übermaß an Wärmefluss aus der Probe heraus bedingt. Diese Instrumente werden mittels Indium und anderen Standards, die innerhalb eines engen Bereichs schmelzen, kalibriert. Die Kalibrierung gewährleistet, dass die Temperaturskala korrekt ist, und die einwandfreie Korrektur von unvermeidbaren Hitzeverlusten.
  • Temperaturprogramme für DSC-Analyse von semikristallinen Polymeren umfassen mehrere Schritte. Obwohl die Temperaturprogramme, die verwendet werden, um die hier gezeigten Daten zu erzeugen sich in einigen Details unterschieden, wurden die kritischen Schritte durchwegs konstant gehalten. Der erste Schritt besteht aus einem anfänglichen Heizen bis zu einer Temperatur, die ausreicht, um die Probe vollständig aufzuschmelzen; für Polypropylen-Homopolymere und Copolymere liegt diese bei 210 °C oder höher. Dieser erste Schritt hilft auch, um einen hervorragenden thermischen Kontakt der Polymerprobe mit dem Pfännchen zu gewährleisten. Obwohl sich Details dieses ersten Schritts für die hier gezeigten Daten unterschieden – zum Beispiel in der Aufheizrate der oberen Temperatur und der Haltezeit bei der oberen Temperatur – war die Wahl in jedem Fall ausreichend, um das prinzipielle Ziel dieses Schritts, nämlich alle Proben auf einen gemeinsamen vollständig geschmolzenen Startpunkt mit gutem thermischen Kontakt zu bringen. Der zweite Schritt umfasst Abkühlen bei einer konstanten Rate von 10 °C/min von einer oberen Temperatur von mindestens 210 °C auf eine niedrigere Temperatur von 0 °C oder weniger. Die niedrigere Temperatur wird so gewählt, dass sie bei oder leicht unter der Glasübergangstemperatur des jeweiligen Propylenpolymers liegt. Die Kristallisationsrate wird sehr langsam bei der Glasübergangstemperatur; daher hat zusätzliches Abkühlen eine geringe Wirkung auf das Ausmaß der Kristallisation. Dieser zweite Schritt dient dazu, eine Standardkristallisationsbedingung vor der sich anschließenden Untersuchung des Schmelzverhaltens bereitzustellen. Nach einem kurzen Halt bei dieser geringeren Temperaturgrenze, typischerweise ein bis drei Minuten, wird der dritte Schritt eingeleitet. Der dritte Schritt umfasst Aufheizen der Probe von einer Temperatur von 0 °C oder niedriger (d.h. die Endtemperatur des vorherigen Schritts) auf 210 °C oder höher bei einer konstanten Rate von 10 °C/min. Dieser dritte Schritt dient dazu, eine Standard-Schmelzbedingung bereitzustellen, wenn eine Standard-Kristallisationsbedingung vorausgegangen ist. Alle hier gezeigten Ergebnisse des Schmelzverhaltens wurden aus diesem dritten Schritt, d.h. aus dem zweiten Schmelzen der Probe, erhalten.
  • Die von der DSC ausgegebenen Daten bestehen aus Zeit(s), Temperatur (°C) und Wärmefluss (Watt). Anschließende Schritte bei der Analyse von Schmelzendothermen sind wie folgt. Zunächst wird der Wärmefluss durch die Probenmasse geteilt, um einen spezifischen Wärmefluss (Einheit: W/g) zu erhalten. Zweitens wird eine Basislinie angelegt und von dem spezifischen Wärmefluss subtrahiert, um einen um die Basislinie korrigierten Wärmefluss zu erhalten. Für die hier gezeigten Analysen wird eine geradlinige Basislinie verwendet. Die untere Temperaturgrenze für die Basislinie wird als ein Punkt auf der Seite der höheren Temperatur des Glasübergangs gewählt. Für die obere Temperaturgrenze für die Basislinie wird eine Temperatur 5-10 °C über der Temperatur, die bei der Beendigung der Schmelzendotherme vorliegt, ausgewählt. Obwohl eine geradlinige Basislinie theoretisch nicht exakt ist, bietet sie eine leichtere Handhabung und bessere Konsistenz der Analyse und der damit eingefügte Fehler ist relativ gering für Proben mit spezifischen Schmelzwärmen von 15-20 Joule pro Gramm oder höher. Der Einsatz einer geradlinigen Basislinie anstatt einer theoretischeren korrekten Basislinie beeinflusst nicht wesentlich die Ergebnisse oder Aussagen, die weiter unten gezeigt werden, obwohl erwartet wird, dass sich die feinen Details der Ergebnisse mit einer anderen Vorschrift für die instrumentelle Basislinie ändern.
  • Es gibt eine Vielzahl von Größen, die aus den DSC-Schmelzdaten extrahiert werden können. Größen, die besonders nützlich sind, um Unterschiede oder Ähnlichkeiten zwischen verschiedenen Polymeren zu zeigen, sind: (1) die Peakschmelztemperatur, Tmax (°C), die die Temperatur ist, bei der der um die Basislinie korrigierte Wärmefluss ein Maximum ist. (hier ist das Übereinkommen, dass der Wärmefluss in die Probe positiv ist); (2) die spezifische Schmelzwärme, Δhm (J/g), die die Fläche unter der Schmelzendotherme darstellt, die durch Integrieren des um die Basislinie korrigierten Wärmeflusses (dq/dt) (W/g) über die Zeit zwischen den Basisliniengrenzen erhalten wird; (3) der spezifische Wärmefluss (dq/dt)max (W/g) bei der Peakschmelztemperatur; (4) der Peak-spezifische Wärmefluss, genormt auf die spezifische Schmelzwärme {(dq/dt)max/Δhm} (s–1); (5) der erste Moment T1 der Schmelzendotherme, definiert und berechnet wie unten beschrieben; (6) die Varianz V1 (°C2) der Schmelzendotherme bezogen auf den ersten Moment T1, definiert und berechnet wie unten beschrieben; und (7) die Quadratwurzel der Varianz, V1 1/2 (°C), die ein Maß für die Breite der Schmelzendotherme ist.
  • Die Schmelzendothermen als eine Verteilung anzusehen ist ein nützlicher Weg, deren Breite zu quantifizieren. Die Quantität, die verteilt ist als eine Funktion der Temperatur, ist der um die Basislinie korrigierte Wärmefluss (dq/dt). Dass diese auch eine Verteilung der Temperatur ist, wird anhand der Kettenregel für Differenzialrechnen erklärt (dq/dt) = (dq/Dt)(Dt/dt), wobei (Dt/dt) die Heizrate ist. Die Standarddefinition des ersten Moments T1 dieser Verteilung wird durch die folgende Gleichung angegeben, bei der die Integration zwischen den Grenzen der Basislinie durchgeführt wird. Alle Integrationen werden am zuverlässigsten als (dq/dt) über die Zeit durchgeführt, im Gegensatz zu der Alternative (dq/Dt) über die Temperatur. In der folgenden Gleichung sind (dq/dt) und T der spezifische Wärmefluss und die Temperatur zur Zeit t.
  • Figure 01010001
  • Die Varianz V1 im Verhältnis zu dem ersten Moment ist dann standardmäßig definiert
    Figure 01020001
  • Sowohl V1 als auch V1 1/2 sind ein Maß für die Breite der Schmelzendotherme.
  • Ergebnisse der DSC-Analysen, sowohl von den erfindungsgemäßen als auch von den Vergleichspolymeren, sind in Tabelle 9-1 gezeigt. Alle Proben sind Propylen/Ethylen-Copolymere. Polymere 1-12 wurden mittels Katalysator H in einem Lösungsverfahren hergestellt. Polymere 13 bis 21 wurden mit Katalysator E in einem Lösungsverfahren hergestellt. Eine Idee für die Präzision der experimentellen Methode und des Datenanalyseverfahrens bekommt man durch die Wiederholungen (Polymere 15 und 17) und durch die Konsistenz der Ergebnisse der Polymerreihen, die unter annähernd identischen Bedingungen hergestellt wurden (Polymere 1 bis 3, 6 bis 8 und 9-12). Die Unterschiede im Schmelzverhalten lassen sich am leichtesten anhand der Figuren erkennen. 12 vergleicht die Schmelzendothermen der Proben 4 und 17a. Diese zwei Propylen/Ethylen.-Copolymere haben annähernd äquivalente Schmelzwärmen und Molprozent-Gehalte an Ethylen mit etwa 71 J/g und 8 mol-%. Allerdings unterscheidet sich, trotz dieser Ähnlichkeiten das Schmelzverhalten des erfindungsgemäßen Copolymers (Probe 4) überraschenderweise von dem des Vergleichscopolymers (Probe 17a). Die Schmelzendotherme von Beispiel 4 verschiebt sich zu geringeren Temperaturen und ist signifikant verbreitert, wenn man bei äquivalenter Schmelzwärme vergleicht. Diese Veränderungen im Schmelzverhalten sind einzigartig und charakteristisch für die erfindungsgemäßen Copolymere.
  • Der Vergleich bei äquivalenten Schmelzwärmen ist besonders bedeutsam und relevant. Das liegt daran, weil äquivalente Schmelzwärmen ein annähernd gleiches Level an Kristallinität bedeuten, was wiederum bedeutet, dass die Moduli bei Raumtemperatur ähnlich sein sollten.
  • Daher besitzen die erfindungsgemäßen Copolymere bei einem gegebenen Modul oder einer gegebenen Steifigkeit nützlicherweise verbreiterte Schmelzbereiche im Vergleich zu typischen nicht erfindungsgemäßen Copolymeren.
  • 13 bis 17, die aus den Ergebnissen in Tabelle 9-1 stammen, stellen ferner die Unterschiede im Schmelzverhalten der erfindungsgemäßen Copolymere heraus verglichen mit den typischen Copolymeren. Bei allen fünf Figuren sind die Quantitäten als Funktion der Schmelzwärme aufgetragen, die, wie oben beschrieben, eine besonders bedeutsame und relevante Basis ist, um Vergleiche untereinander zu machen und Nutzen abzuleiten. Für diese Diagramme wurden die Daten in zwei Serien geteilt, bezogen auf den Katalysatortyp, entweder Metallocen- oder Nicht-Metallocen-Typ, der verwendet wird, um das Polymer herzustellen.
  • 13 zeigt, wie sich die Peakschmelztemperatur für die erfindungsgemäßen Copolymere zu geringerer Temperatur verschiebt. All die Änderungen im Schmelzverhalten, von dem diese Verschiebung der Peakschmelztemperatur nur ein Beispiel ist, bedeuten, dass Unterschiede in der kristallinen Struktur auf dem Level von kristallinen Lamellen oder andersartiger primärer kristalliner Elemente bestehen. Solche Unterschiede in der kristallinen Struktur können wiederum am vernünftigsten auf Unterschiede in der Mikrostruktur zurückgeführt werden, zum Beispiel die unterschiedliche Art von Fehlinsertionsfehlern oder die höheren B-Werte, die die erfindungsgemäßen Polymere kennzeichnen. Ungeachtet der exakten Natur der mikrostrukturellen Merkmale, die zu den Veränderungen im Schmelzverhalten führen, sind die Veränderungen an und für sich ein Beweis, dass die erfindungsgemäßen Copolymere neue Zusammensetzungen sind.
  • 14, die ein Diagramm der Temperatur T1%c ist, bei der annähernd 1 % Restkristallinität vorliegt, zeigt einen anderen überraschenden Aspekt des Schmelzverhaltens der erfindungsgemäßen Copolymere. Der Faktor, der verwendet wird, um spezifische Schmelzwärme in nominelle Gewichtsprozent Kristallinität umzurechnen, ist 165 J/g = 100 Gew.-% Kristallinität. (Die Verwendung von einem anderen Umrechnungsfaktor könnte Details der Ergebnisse verändern, allerdings nicht substanzielle Ergebnisse.) Mit diesem Umrechnungsfaktor wird die Gesamtkristallinität einer Probe (Einheiten: Gew.-% Kristallinität) berechnet zu 100 % mal Δhm geteilt durch 165 J/g. Und bei diesem Umrechnungsfaktor entspricht 1 % Restkristallinität 1,65 J/g. Deshalb ist T1%c definiert als die obere Grenze für die partielle Integration der Schmelzendotherme, so dass Δhm minus dem partiellen Integral gleich 1,65 J/g ist, wobei die gleiche untere Grenze und Basislinie verwendet werden für diese partielle Integration wie für die vollständige Integration. Überraschenderweise verschiebt sich diese Temperatur bei 1 % Restkristallinität für Nicht-Metallocen-katalysierte Copolymere verglichen mit Metallocen-katalysierten Copolymeren nach unten langsamer bei ansteigendem Ethylengehalt (d.h. bei abnehmender Schmelzwärme). Dieses Verhalten von T1%c ist ähnlich zu dem der End- Schmelztemperatur Tme.
  • 15, die die Varianz relativ zu dem ersten Moment der Schmelzendotherme als eine Funktion der Schmelzwärme zeigt, zeigt direkt die größere Breite der Schmelzendotherme für die erfindungsgemäßen Copolymere.
  • 16, die den maximalen Wärmefluss, normiert auf die Schmelzwärme, als eine Fuktion der Schmelzwärme zeigt, zeigt ferner die Verbreiterung der Schmelzendothermen. Das liegt daran, weil bei gleicher Schmelzwärme ein geringerer Peakwert bedeutet, dass die Verteilung verbreitert sein muss, um die gleiche Fläche zu ergeben. Wenn man die Form dieser Schmelzkurven grob annähert als ein Dreieck, für dass die Fläche durch die Formel einhalb mal der Basis mal der Höhe gegeben ist, dann ist b1/b2 = h2/h1. Die erfindungsgemäßen Copolymere zeigen mehr als einen vierfachen Abfall in der Höhe, was bedeutet, dass die Breite signifikant ansteigt.
  • 17 stellt einen nützlichen Aspekt des breiteren Schmelzbereichs der erfindungsgemäßen Polymere dar, nämlich dass die Rate, bei der der letzte Anteil an Kristallinität verschwindet (Einheiten: Gewichtsprozent Kristallinität pro °C), signifikant geringer ist als die für Metallocen-Polymere.
  • Die Daten in Tabelle 9-2 zeigen im praktischen Sinne die Nützlichkeit dieser Verbreiterung der Schmelzendothermen. Einträge in Tabelle 9-2 stellen dar: (1) das Ausmaß, bei dem eine größere Schmelzfraktion bei geringeren Temperaturen auftritt, was wichtig ist für Heißsiegel- und Verbindungsanwendungen und das für die erfindungsgemäßen Polymere größer ist; und (2) das Ausmaß, bei dem Kristallinität bei höheren Temperaturen verbleibt, und die Rate, bei der der letzte Anteil an Kristallinität verschwindet, was für die Herstellungsschritte, wie zum Beispiel Thermoformen, Schäumen, Blasformen und dergleichen, wichtig sein kann, wobei in beiden Fällen das Ausmaß für die erfindungsgemäßen Copolymere größer ist. Tabelle 9-1 - Schmelzergebnisse aus DSC
    Figure 01050001
    • *Proben –1 bis –12 mit Katalysator H und –13 bis –19 mit Katalysator E.
    • **Einheiten von Rf: Gewichts-% Kristallinität pro °C
  • Tabelle 9-2: Verbreiterung der Schmelzendothermen
    Figure 01060001
  • Beispiel 10
  • 8 und 9 zeigen gewisse Elastizitätsdaten für die erfindungsgemäßen Polymere und gewisse Vergleichspolymere. Tabelle 10-1 beschreibt die Elastomere.
  • Die Testproben waren formgepresste Probenkörper. Polymergranulat wurde bei 190 °C in 1,5 mm dicke Schichten formgepresst. Die Schichten wurden abgekühlt, indem sie jeweils zwischen zwei Platten bei 25C unter leichtem Druck gelegt wurden. Die Probenkörper ließ man vor den Untersuchungen für mindestens sieben Tage bei Umgebungsbedingungen altern.
  • Zug „Hundeknochen" wurden aus den Schichten mittels eines Messers, das gemäß ASTM D-1708 geformt war, herausgestanzt. Das erste Schmelzverhalten wurde gemessen, indem ein 5 bis 10 mg schweres Stück aus dem gealterten Probenkörper herausgeschnitten wurde. Der Probenkörper wurde in ein Aluminiumpfännchen gelegt und in einem dynamischen Differenzkalorimeter, hergestellt von TA Instruments Inc., analysiert. Das Aufheizen erstreckte sich von –50 auf 230 C bei 10 C/Minute.
  • Die Probenkörper wurden unter uniaxialer Zugspannung mit einem mechanischen Testgerät (Instron Corp.), ausgerüstet mit pneumatischen Probenhaltern, untersucht. Die Spannungsrate bei der Ausführung war 400 % pro Minute. Sowohl Bruchspannung als auch multizyklische Belastungs-Spannungs-Darstellungen wurden verwendet. Im Falle der multizyklischen Belastung wurden die Probenkörper bei verschiedenen Spannungen (100 bis 900 %) für bis zu 10 Zyklen belastet und entlastet. Es wurde keine Pause zwischen den nacheinander folgenden Zyklen eingelegt.
  • Tabelle 10-2 zeigt die Daten in 8 und 9. Die Daten in Tabelle 10-2 zeigen die Elastizität gegenüber der Kristallinität für die gleiche Gruppe von Elastomeren. Kristallinität ist eine wichtige Eigenschaft in elastomeren Anwendungen, weil sie zu einem großen Maß die Steifigkeit (d.h. den Modul) eines Materials steuert. Die ursprünglichen oder ungedehnten Metallocen-Polypropylene weisen eine Elastizität gegenüber der Kristallinität, die ähnlich zu homogenem Polyethylen und Ethylen-Styrol-Elastomeren ist, auf, während die erfindungsgemäßen elastomeren Polymere höhere Elastizitäten bei gleicher Kristallinität aufweisen. Sogar nach Vordehnen weisen die erfindungsgemäßen elastomeren Polymere weiterhin bessere Elastizität bei der gleichen Kristallinität auf im Vergleich zu den Metallocen-Propylenen als auch zu dem homogenen Polyethylen und Ethylen-Styrol-Elastomeren. Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen nach Dehnen ähnliche Elastizität wie auch SEBS-Polymere in kommerzieller Qualität, z.B. Krayton G-1657.
  • Tabelle 10-1: Elastomere
    Figure 01070001
  • Tabelle 10-2 Elastizitätswerte der Daten in Figuren 8 und 9
    Figure 01080001
  • Beispiel 11
  • In einer Serie von Spinnversuchen wurden verschiedene P/E*- und Vergleichsfasern hergestellt, von denen Elastizität, Festigkeits/Dehnungs-Gleichgewicht und thermisches Verhalten (Haftfestigkeit) gemessen wurden.
  • Elastizität
  • Zwei einzelne Filamentfasern wurden hergestellt. Eine Faser (52,2 Denier) wurde mit einem P/E*-Copolymer (11 Gew.-% Ethylen, Prozentanteil Kristallinität von 15,3, MFR 2, Dichte 0,865 g/cm2 und einen Schmelzpunkt von 67 C) und die andere Faser (52,5 Denier) wurde aus einem Metallocen-katalysierten Ethylen-Octen-Copolymer hergestellt (Prozentanteil Kristallinität von 13,2, MI 2 und eine Dichte von 0,87 g/cm3). Die Elastizität der Fasern wurde mittels ASTM D1774 – elastischer Rückverformung gemessen. Gemäß diesem Test ist die Elastizität um so besser, je geringer die unwiderbringliche Dehnung ist (wenn die unwiderbringliche Dehnung Null ist, ist die Rückverformung 100 %). Die Ergebnisse sind in 18 gezeigt.
  • 18 zeigt, dass bei ähnlichem Prozentanteil Kristallinität die Faser, die aus dem P/E*-Polymer hergestellt wurde, bessere Elastizität zeigte als die Faser, die aus dem Metallocen-katalysierten Ethylen-Octen-Copolymer hergestellt wurde. Die bessere Elastizität bedeutet, dass die Faser, die aus dem P/E*-Copolymer hergestellt wird, bessere elastische Rückverformung für Vliesstoffe bereitstellt, und dies wiederum bedeutet, dass die Gewebe dünner sein können und sich besser dem Körper anpassen können (für erhöhten Komfort). Die Faser kann entweder als Spinnvlies- oder in stabiler Form vorliegen, wobei ein repräsentativer Vliesstoff, in dem die Faser verwendet wird, eine Windel ist, z.B. als Deckfolie oder Rückfolie (Dehnen ohne nachzugeben).
  • Die bessere Elastizität bedeutet auch, dass die Faser, die aus dem P/E*-Polymer hergestellt ist, auch die Elastizität eines Teppichs erhöht, wenn er entweder nur aus P/E*-Polymer hergestellt wird oder wenn er aus einer Mischung von P/E*-Polmyer und Propylen-Homopolymer hergestellt wird. Diese erwünschte Elastizität erlaubt es, dass die Fasern unter einer Last (z.B. wenn darauf gegangen wird) sich dehnen, ohne nachzugeben und dann rückverformen, ohne übereinander zu liegen zu kommen. Darüber hinaus verbessert das P/E*-Polymer die Haptik, z.B. das Tastgefühl der Faser verglichen zu der Faser, die aus einem Ethylen-Octen-Copolymer hergestellt wird.
  • Die bessere Elastizität bedeutet auch, dass die Faser, die aus dem P/E*-Polymer hergestellt wird, falls vernetzt, wünschenswert ist für die Verwendung zur Herstellung von dehnbarer Kleidung. Nochmal, Gewebe, die aus diesen Fasern hergestellt werden, können in einem dünneren Format erzeugt werden, was wiederum eine bessere Anpassung an den Körper und höheren Komfort bedeutet.
  • Festigkeits-/Dehnungsgleichgewicht
  • Drei monolytische Fasern mit 2 Denier (pro Filament, d.h. 2 dpf) wurden hergestellt mittels eines 55 Düsenlochpunkts. Alle Polymere, aus denen die Fasern hergestellt wurden, hatten einen MFR von 25. Zwei der Fasern wurde mit einem P/E*-Copolymer mit einer MWD zwischen 2 und 3 hergestellt. Das erste Polymer enthielt 3 Gew.-% Ethylen und hatte einen Prozentanteil an Kristallinität von 48. Das zweite Polymer enthielt 5 Gew.-% Ethylen und einen Prozentanteil an Kristallinität von 43. Die dritte Faser wurde aus einem Ziegler-Natta katalysierten Propylen-Homopolymer hergestellt und hatte einen Prozentanteil an Kristallinität von 59. Die Fasern wurden als ein Bündel (d.h. als Garn) mittels ASTM D2256 untersucht.
  • Das Festigkeits- und Bruchdehnungs-Gleichgewicht der drei Garne werden in 19 und 20 gezeigt. Das Garn, das aus den Fasern, die aus dem P/E*-Polymeren hergestellt wurden, hergestellt wurde, weist ein besseres Gleichgewicht dieser Eigenschaften auf als das Garn, das aus den Fasern hergestellt wurde, die aus dem Propylenhomopolymer hergestellt wurden. Das letztere hat hohe Festigkeit bei geringer Bruchdehnung, während das erstere geringere Festigkeit und höhere Bruchdehnung zeigt. Dieses verbesserte Gleichgewicht stellt eine bessere Dehnbarkeit bereit, wenn die Fasern in nicht gewobenen Anwendungen, z.B. Babywindeln und Hygieneprodukte für Frauen, verwendet werden.
  • Thermisches Verhalten
  • Drei Bikomponentenfasern mit 2 Denier (pro Filament, d.h. 2 dpf) wurden hergestellt. Der Kern jeder Faser war PET und die Hülle war entweder ein P/E*-Polymer, gemischt mit mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen, oder ein Ziegler-Nattakatalysiertes Polyethylen-Polymer, gemischt mit, mit Maleinsäureanhydrid, gepfropften Polyethylen. Die Bikomponentenfasern wurden geschnitten und gekräuselt und anschließend mit Zellulose gemischt, um eine nicht gewebte Rückschicht zu erzeugen.
  • Zwei der Fasern wurden mit P/E*-Copolymer mit einem MFR von 25, hergestellt. Das erste Polymeren enthielt 3 Gew.-% Ethylen und hatte einen Prozentanteil an Kristallinität von 48. Das zweite Polymer enthielt 5 Gew.-% Ethylen und einen Prozentanteil an Kristallinität von 43. Die dritte Faser wurde aus einem Ziegler-Natta katalysierten Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,93 g/cm3, einem MI von 18 und einem Prozentanteil an Kristallinität von 53, hergestellt. Dupont DSC-910 wurde verwendet, um die thermischen Übergangstemperaturen und Übergangswärmen für die Probenserie unter Stickstoff zu messen. Um die vorherige thermische Vorgeschichte zu eliminieren, wurden die Proben zuerst auf etwa 200 C aufgeheizt. Aufheiz- und Abkühlkurven wurden bei 10 C/min aufgezeichnet. Die Klebkraft wurde mittels 1 × 152,4 mm (6 (inch) Vlies-Streifen mit 50,8 mm (2 inch) Breite und einer Dehnrate von 25,4 mm (1 inch) pro Minute gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • Tabelle 11
    Figure 01110001
  • Die niedrige Schmelztemperatur des P/E*-Polymers und der breite Schmelzbereich stellen eine bessere Klebkraft bereit als das Ethylen-Octen-Copolymer. 21 ist ein Endothermendiagramm dieser Proben und es zeigt die Breite des Schmelzbereichs eines P/E*-Polymers im Vergleich zu dem Ethylen-Octen-Copolymer. Die Breite des Schmelzbereichs korreliert mit dem Haftenster der Faser. Die Klebkraft ist auf die Peak-Schmelztemperatur, wie in Tabelle 11 gezeigt, bezogen.
  • Das thermische Verhalten der P/E*-Polymere erlaubt deren Verwendung in niederschmelzenden Klebfaseranwendungen und Vliesstoffanwendungen, bei denen Haftenster und Klebkraft (z.B. geringe Initiationstemperatur, breites Haftenster und hohe Haftfestigkeit) wichtig sind. Anwendungen für Fasern, die aus diesen P/E*-Polymeren hergestellt werden, beinhalten eine Bindemittel-Faser für absorbierende Kerne, Verstärkung des Faserbarts von einem Teppich, Bindemittel für Polstermaterial und dergleichen. Fasern, die aus diesen Materialien hergestellt werden, können auch gemischt und/oder geschmolzen werden mit Ziegler-Natta katalysierten Propylenfasern zu dreidimensionalen „High-Loft" Vliesmaterialien.

Claims (13)

  1. Faser umfassend ein isotaktisches Copolymer aus Propylen und einem oder mehreren ungesättigten Comonomeren, wobei das Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es (A) mindestens etwa 60 Gew.-% an Einheiten, die aus Propylen stammen, und zwischen etwa 0,1 und 40 Gew.-% an Einheiten, die aus einem ungesättigten Comonomer stammen, umfasst, und (B) mindestens eine der folgenden Eigenschaften hat: (i) 13C NMR-Peaks entsprechend einem Regio-Fehler bei etwa 14,6 und etwa 15,7 ppm, wobei die Peaks etwa gleiche Intensität haben, (ii) ein B-Wert von größer als 1,4, wenn der Comonomergehalt des Copolymers mindestens 3 Gew.-% ist, (iii) ein Schiefe-Index Six von größer als –1,20, (iv) eine DSC-Kurve mit einer Tme, die im Wesentlichen die gleiche bleibt und einer Tmax, die fällt, wenn die Menge an Comonomer in dem Copolymer erhöht wird, und (v) ein Röntgendiffraktrogramm, das mehr Gamma-förmige Kristalle anzeigt als ein Copolymer, das die gleiche Monomerzusammensetzung innerhalb 10 Gew.-% und das gleiche Mw innerhalb 10 Gew.-% hat und mit einem Ziegler-Natta (Z-N)-Katalysator hergestellt wurde.
  2. Faser nach Anspruch 1, wobei die Einheiten, die aus einem ungesättigten Comonomer stammen, ferner dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 0,1-35 Gew.-% an Einheiten, die aus Ethylen stammen, und 0 bis 35 Gew.-% an Einheiten, die aus einem oder mehreren anderen ungesättigten Comonomeren stammen, umfassen.
  3. Faser nach Anspruch 1, in der das Copolymer mindestens die 13C NMR-Peaks und B-Wert-Eigenschaften von (i) bzw. (ii) hat.
  4. Faser nach Anspruch 3, ferner umfassend ein anderes Polymer als das Copolymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es 13C NMR-Peaks entsprechend einem Regio-Fehler bei etwa 14,6 und etwa 15,7 ppm hat, wobei die Peaks von gleicher Intensität sind, und einen B-Wert von größer als 1,4 hat, wenn der Comonomergehalt des Copolymers mindestens 3 Gew.-% ist.
  5. Faser nach Anspruch 4, in der die Faser eine Bikomponentenfaser ist.
  6. Faser nach Anspruch 5, in der das andere Polymer mindestens eins von einem Ethylen oder α-Olefin-Homopolymer oder Interpolymer, Styrol-basierten Gummi, Acrylnitril-basierten Gummi, natürlichen Gummi, thermoplastischen Polyurethan, Epoxidharz, Vinylesterharz, Polyester, Phenolharz, Homopolymer oder Copolymer von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Acrylatharz, Nylon und Polycarbonat ist.
  7. Faser nach Anspruch 1, gemischt mit anderen Faserformen.
  8. Faser nach Anspruch 1, gemischt mit Baumwollfasern.
  9. Faser nach Anspruch 1, gemischt mit Polyesterfasern.
  10. Gewebe, umfassend die Faser nach Anspruch 1.
  11. Gewebe nach Anspruch 10, das gewebt ist.
  12. Gewebe nach Anspruch 10, das nicht-gewebt ist.
  13. Teppich, synthetisches Haar, ein Hygieneprodukt für Frauen, eine Windel, Athletik-Sportbekleidung, Kleidung, Polstermöbel, Binden und sterilisierbare medizinische Kleidung und Instrument-Hüllen, umfassend die Faser nach Anspruch 1.
DE60219948T 2001-11-06 2002-11-05 Fasern aus isotaktischem propylencopolymerisat, deren herstellung und verwendung Expired - Lifetime DE60219948T2 (de)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33888101P 2001-11-06 2001-11-06
US338881P 2001-11-06
US38014802P 2002-05-05 2002-05-05
US139786 2002-05-05
US380148P 2002-05-05
US10/139,786 US6960635B2 (en) 2001-11-06 2002-05-05 Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
PCT/US2002/035716 WO2003040442A1 (en) 2001-11-06 2002-11-05 Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60219948D1 DE60219948D1 (de) 2007-06-14
DE60219948T2 true DE60219948T2 (de) 2007-09-06

Family

ID=27385397

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60224463T Expired - Lifetime DE60224463T2 (de) 2001-11-06 2002-11-05 Fasern aus isotaktischen Homopolymeren von Propylen und ihre Verwendung
DE60219948T Expired - Lifetime DE60219948T2 (de) 2001-11-06 2002-11-05 Fasern aus isotaktischem propylencopolymerisat, deren herstellung und verwendung

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60224463T Expired - Lifetime DE60224463T2 (de) 2001-11-06 2002-11-05 Fasern aus isotaktischen Homopolymeren von Propylen und ihre Verwendung

Country Status (6)

Country Link
EP (2) EP1453994B1 (de)
AT (2) ATE361382T1 (de)
DE (2) DE60224463T2 (de)
DK (2) DK1724379T3 (de)
ES (2) ES2282515T3 (de)
WO (1) WO2003040442A1 (de)

Families Citing this family (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1942152A1 (de) 2003-12-24 2008-07-09 Dow Gloval Technologies Inc. Polymerverbindung
DE602004023122D1 (de) 2003-12-24 2009-10-22 Dow Global Technologies Inc Anischen radikals und zugehörige zusammensetzungen
US7622179B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Three dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7504347B2 (en) 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7803728B2 (en) 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7101623B2 (en) * 2004-03-19 2006-09-05 Dow Global Technologies Inc. Extensible and elastic conjugate fibers and webs having a nontacky feel
EP1730335B1 (de) 2004-03-19 2019-06-26 Dow Global Technologies LLC Propylenbasierte copolymere, verfahren zur herstellung der fasern sowie aus den fasern hergestellte erzeugnisse
US7645829B2 (en) 2004-04-15 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
CA2563043C (en) * 2004-04-19 2013-04-02 Shaun Parkinson Composition suitable for single-sided, low-noise, stretch cling film and films made therefrom
CN100577898C (zh) * 2004-04-30 2010-01-06 陶氏环球技术公司 改进的无纺织物和纤维
US20070173162A1 (en) * 2004-04-30 2007-07-26 Samuel Ethiopia Nonwoven fabric and fibers
DK1826304T3 (da) * 2004-11-26 2013-06-24 Mitsui Chemicals Inc Polypropylen-ikke-vævet stof og anvendelse deraf
DE602005021248D1 (de) 2004-12-17 2010-06-24 Exxonmobil Chem Patents Inc Homogenes polymerblend und artikel daraus
US7683129B2 (en) 2004-12-17 2010-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films from polymer blends
JP4809845B2 (ja) 2004-12-17 2011-11-09 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリマー・ブレンドおよび該ブレントからの不織布製品
ATE440908T1 (de) 2004-12-17 2009-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Heterogene polymerblends und formkírper daraus
US7833917B2 (en) 2004-12-30 2010-11-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Extensible and stretch laminates with comparably low cross-machine direction tension and methods of making same
CN101305027B (zh) * 2005-03-17 2012-03-21 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃嵌段共聚体制成的三维随机环形结构物及其用途
BRPI0609818A2 (pt) 2005-03-17 2010-04-27 Dow Global Technologies Inc fibra obtenìvel de ou compreendendo um interpolìmero de propileno/(alfa)-olefina, fibra obtenìvel de ou compreendendo pelo menos um interpolìmero de propileno e uma (alfa)-olefina de c2 ou c4-c20, pano, fio e método para fabricar uma fibra
CA2601376A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/alpha-olefins
US7812085B2 (en) 2005-06-24 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized propylene copolymer adhesive composition
US7695812B2 (en) 2005-09-16 2010-04-13 Dow Global Technologies, Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
KR20080068043A (ko) 2005-10-05 2008-07-22 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리올레핀 기반의 박리가능 시일
WO2007051103A2 (en) 2005-10-26 2007-05-03 Dow Global Technologies Inc. Multi-layer, pre-stretched elastic articles
US7883604B2 (en) 2005-12-15 2011-02-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creping process and products made therefrom
US7837831B2 (en) 2005-12-15 2010-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing a polymer dispersion
US7837832B2 (en) 2005-12-15 2010-11-23 Dow Global Technologies, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7879191B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products having enhanced cleaning abilities
US7820010B2 (en) 2005-12-15 2010-10-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treated tissue products having increased strength
US8282776B2 (en) 2005-12-15 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping product having enhanced oil absorbency
US8444811B2 (en) 2005-12-15 2013-05-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
US7879189B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
CN101356314B (zh) 2005-12-15 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 含添加剂组合物的改进纤维素制品
US7879188B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7842163B2 (en) 2005-12-15 2010-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Embossed tissue products
US7807023B2 (en) 2005-12-15 2010-10-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
CA2642462A1 (en) 2006-02-15 2007-08-30 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked polyethylene elastic fibers
WO2007130420A2 (en) 2006-05-03 2007-11-15 Dow Global Technologies Inc. Stretchable fabric suitable for swimwear applications
US7585382B2 (en) 2006-06-30 2009-09-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Latent elastic nonwoven composite
US8202467B2 (en) 2006-08-02 2012-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer article
US7938921B2 (en) 2006-11-22 2011-05-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Strand composite having latent elasticity
US7582178B2 (en) 2006-11-22 2009-09-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven-film composite with latent elasticity
US7785443B2 (en) 2006-12-07 2010-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for producing tissue products
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US7951732B2 (en) 2007-01-26 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric laminates for consumer products
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
US7910795B2 (en) 2007-03-09 2011-03-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article containing a crosslinked elastic film
US7588662B2 (en) 2007-03-22 2009-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing non-fibrous polymeric surface structures and a topically-applied softening composition
US8241753B2 (en) 2007-06-04 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite thermoplastic elastomer structures with high adhesion performance and uses for the same
US8038364B2 (en) 2007-08-07 2011-10-18 Saint-Gobain Technical Fabrics America, Inc. Reinforcement for asphaltic paving, method of paving, and process for making a grid with the coating for asphaltic paving
GB0717376D0 (en) 2007-09-07 2007-10-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Composition and manufacture thereof
US7910637B2 (en) 2007-09-13 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line blending of plasticizers with a base polymer
CN101855249B (zh) 2007-09-13 2013-02-13 埃克森美孚研究工程公司 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法
WO2009043946A1 (es) 2007-10-02 2009-04-09 Dow Global Technologies Inc. Métodos para la reducción de aditivos polares necesarios para uso en poliolefinas
BRPI0721999A2 (pt) 2007-10-19 2014-03-18 Dow Global Technologies Inc Vedação de proteção
US8609772B2 (en) 2007-10-23 2013-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic films having improved mechanical and elastic properties and methods for making the same
US8420760B2 (en) 2007-11-19 2013-04-16 Dow Global Technologies Llc Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
US7910679B2 (en) 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
CN103254513B (zh) 2007-12-20 2015-08-26 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2231779B1 (de) 2007-12-20 2012-06-06 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line-verfahren zur herstellung von pelletstabilen polyolefinen
EP2093315A1 (de) * 2008-02-22 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Aus Polypropylen hergestellte Fasern und Vliese mit hohem Dispersitätsindex
US8067512B2 (en) 2008-04-10 2011-11-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers
US8709191B2 (en) * 2008-05-15 2014-04-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Latent elastic composite formed from a multi-layered film
US8383246B2 (en) * 2008-05-22 2013-02-26 Exxonmobil Oil Corporation Polypropylene-based shrink films
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US7867433B2 (en) 2008-05-30 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked articles
US8765832B2 (en) 2011-10-14 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked compositions and methods of making them
US8202941B2 (en) 2008-06-27 2012-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High shrinkage propylene-based films
CN102171318A (zh) 2008-08-08 2011-08-31 埃克森美孚化学专利公司 用于机油粘度改进的经改善的烯属共聚物组合物
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
US8105463B2 (en) 2009-03-20 2012-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped tissue sheets treated with an additive composition according to a pattern
JP2012523324A (ja) 2009-04-10 2012-10-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高性能シール性共押出２軸配向ポリプロピレンフィルム
US8975334B2 (en) 2009-07-23 2015-03-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinkable propylene-based copolymers, methods for preparing the same, and articles made therefrom
KR101851409B1 (ko) 2009-12-23 2018-05-31 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 폴리올레핀 탄성 섬유
BR112012015382A2 (pt) 2009-12-23 2016-03-15 Invista Tech Sarl artigo de estiramento e método para a produção
KR101914794B1 (ko) 2009-12-23 2018-11-02 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 폴리올레핀 탄성 섬유를 포함하는 직물
KR101996322B1 (ko) 2009-12-23 2019-07-05 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 점착 방지 첨가제를 함유하는 탄성 섬유
US8900719B2 (en) 2010-04-14 2014-12-02 Avery Dennison Corporation Blends of ethylene copolymers and propylene based plastomers in multilayer films for low noise and RF welding
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
US20140147644A1 (en) * 2011-08-17 2014-05-29 Arkema France Multilayer polymer structures
EP2794266A1 (de) 2011-12-22 2014-10-29 Avery Dennison Corporation Flexible sperrfilme mit cyclischen olefinen
US20130165354A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency
IN2014CN04780A (de) 2011-12-28 2015-09-18 Dow Global Technologies Llc
EP2836362B1 (de) * 2012-04-13 2020-10-14 Arkema France Mehrschichtige polymerstruktur
EP2669086A1 (de) 2012-05-28 2013-12-04 Dow Global Technologies LLC Gusssilageschicht mit verbesserten Haftungseigenschaften
WO2014063056A1 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Saint-Gobain Adfors Canada, Ltd. Composite tack film
US20170152377A1 (en) * 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
US10428210B2 (en) 2014-10-29 2019-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions for elastic applications
EP3218426B1 (de) 2014-11-12 2022-03-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Reinigung eines weichmachers und verwendung davon in polymerherstellungsverfahren und -anlage
CN107073162A (zh) * 2014-11-18 2017-08-18 金伯利-克拉克环球有限公司 柔软且耐用的非织造网
US10155364B2 (en) 2015-05-01 2018-12-18 Avery Dennison Corporation High optics machine direction oriented label facestock
EP3112150A1 (de) 2015-06-30 2017-01-04 Dow Global Technologies LLC Verfahren zur herstellung einer abziehbaren siegelschicht
CN108025522B (zh) 2015-09-10 2020-10-16 陶氏化学墨西哥股份公司 多层膜和由其制成的制品
WO2017222892A1 (en) 2016-06-22 2017-12-28 Dow Global Technologies Llc Multilayer films, and methods for making said multilayer films
WO2018022263A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
US10584297B2 (en) 2016-12-13 2020-03-10 Afton Chemical Corporation Polyolefin-derived dispersants
US10221267B2 (en) 2016-12-13 2019-03-05 Afton Chemical Corporation Microstructure-controlled copolymers of ethylene and C3-C10 alpha-olefins
WO2019156802A1 (en) 2018-02-12 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst feed system for solution polymerization process
US20210025080A1 (en) * 2018-03-29 2021-01-28 Dow Global Technologies Llc Bicomponent fiber and polymer composition thereof
EP3550321A1 (de) * 2018-04-03 2019-10-09 Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) Materialien mit hoher dielektrizitätskonstante für magnetresonanzbildgebung
SG11202110447SA (en) 2019-04-05 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
US11530279B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
CN113646343A (zh) 2019-04-05 2021-11-12 埃克森美孚化学专利公司 来自具有故意热梯度的环管反应器的宽分子量分布聚合物产物
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
CN114846074A (zh) 2019-10-22 2022-08-02 国际人造丝公司 热塑性硫化橡胶组合物及其生产工艺
WO2021080803A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymer compositions
US11492427B2 (en) 2019-10-29 2022-11-08 ExxonMobile Chemicals Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
CN120390754A (zh) 2022-12-21 2025-07-29 埃克森美孚化学专利公司 经由受控发泡的增强的聚合物脱挥发分

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10298824A (ja) * 1997-04-22 1998-11-10 Chisso Corp 繊維およびそれを用いた繊維成形体
AU5007500A (en) * 1999-05-13 2000-12-05 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic fibers and articles made therefrom, including crystalline and crystallizable polymers of propylene

Also Published As

Publication number Publication date
ATE382725T1 (de) 2008-01-15
WO2003040442A1 (en) 2003-05-15
DE60224463T2 (de) 2009-01-02
EP1453994B1 (de) 2007-05-02
DK1453994T3 (da) 2007-09-10
DE60219948D1 (de) 2007-06-14
EP1724379A1 (de) 2006-11-22
DK1724379T3 (da) 2008-05-19
ES2296252T3 (es) 2008-04-16
EP1453994A1 (de) 2004-09-08
ATE361382T1 (de) 2007-05-15
DE60224463D1 (de) 2008-02-14
ES2282515T3 (es) 2007-10-16
EP1724379B1 (de) 2008-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60219948T2 (de) Fasern aus isotaktischem propylencopolymerisat, deren herstellung und verwendung
US6906160B2 (en) Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
DE60314183T2 (de) Thermoplastische elastomerzusammensetzungen
DE60102156T2 (de) Verbrückte Bisindenyl Substituierte Metallogen-Verbindungen
JP5027378B2 (ja) アイソタクチックプロピレンコポリマー類を含むフィルム類
DE69322082T2 (de) Copolymere des ethylens mit verzweigten olefinen
DE69935591T2 (de) Propylenpolymer und zusammensetzung die dieses enthält, geformter gegenstand und laminat die dieses enthalten sowie verfahren zur herstellung von polypropylen un dessen zusammensetzung
US7897679B2 (en) Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
DE69828543T2 (de) Metallocenkatalysator und Katalysatorsystem für die Herstellung von Polypropylenmischungen aus iso- und syndiotaktischem Polypropylen
DE69518830T2 (de) Polypropylenreaktionsmischung und verfahren zu ihrer herstellung
DE69819550T2 (de) Propylenpolymerisate für fasern und flächengebilde
DE60218059T2 (de) Verfahren zur polymerisation von 1-buten und 1-buten polymeren
DE10358082A1 (de) Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen
US20040242784A1 (en) Thermoplastic elastomer compositions
DE60032394T2 (de) Propylenpolymere und harzzusammensetzung und formkörper, die diese polymere enthalten
CA2668716C (en) Radiation resistant polypropylene materials
DE60104253T2 (de) Herstellung thermoplastischer Zusammensetzungen aus Hoch- und minderisotaktischem Polypropylen
KR102317015B1 (ko) 부직포용 호모 폴리프로필렌 수지 및 그의 제조 방법
CH688092A8 (de) Im wesentlichen lineare ethylen-polymere.
DE60033229T2 (de) Propylenpolymer, formmasse davon
DE602005005334T2 (de) 1-butenpolymerzusammensetzung
EP0832924A2 (de) Polyolefinformmasse zur Herstellung von Vliesen
KR20200052220A (ko) 프로필렌 공중합체 수지 조성물 및 그 제조방법
EP3733765B1 (de) Harzzusammensetzung für bi-komponentenfaser
DE602004006724T2 (de) Verfahren zur polymerisation von propylen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition