ES2296252T3 - Fibras de homopolimero de propileno isotactico y uso. - Google Patents

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Abstract

Una fibra que comprende un homopolímero de propileno isotáctico, caracterizado por tener picos de 13C NMR correspondientes a un regio-error a aproximadamente 14, 6 y aproximadamente 15, 7 ppm, picos de intensidad aproximadamente igual.

Description

Fibras de homopolímero de propileno isotáctico y uso.
Esta solicitud reclama el beneficio bajo el título 35 del Código de EE.UU., sección 119 (e) de las solicitudes provisionales de patente de EE.UU. Nos. 60/338.881 y 60/380.148 presentadas el 6 de noviembre de 2001 y el 5 de mayo de 2002, respectivamente, y la solicitud de patente de EE.UU. número de serie 10/139.786, presentada el 5 de mayo de 2002.
Esta invención se refiere a fibras. La invención se refiere a fibras que comprenden polipropileno isotáctico. En otro aspecto, la invención se refiere a métodos de usar y artículos preparados a partir de estos homopolímeros de propileno isotácticos.
El polipropileno, en sus muchas y variadas formas, es un producto básico de la industria de los polímeros consolidado desde hace mucho tiempo. Dependiendo de su forma, exhibe varias propiedades deseables, que incluyen dureza (medida por cualquiera de entre varios ensayos de impacto, p. ej., impacto dentado Izod, caída de dardo, etc.), rigidez (medida por cualquiera de varios ensayos de módulo, p. ej., de Young), transparencia, resistencia química y resistencia al calor. A menudo se desea una combinación de propiedades particular, que requiere un equilibrio de diversas propiedades unas contra otras (p. ej., rigidez contra dureza). Para aplicaciones que requieren buenas características de procesado (p. ej., fibras), preferiblemente el polipropileno tiene una polidispersidad o distribución de peso molecular (DPM) relativamente estrecha, p. ej., menor que 3,5.
Se han preparado muchas formas de fibras y tejidos a partir de termoplásticos, que incluyen, como se apuntó anteriormente, polipropileno. Las propiedades de las fibras y tejidos son función, al menos en parte, del (de los) polímero(s) y el (los) procedimiento(s) por el cual (los cuales) se prepara(n). Son representativos de estos diversos polímeros, tipos de fibras y tejidos, y procedimientos para preparar las fibras y tejidos los descritos en las patentes de EE.UU. 4.076.698, 4.644.045, 4.830.907, 4.909.975, 4.578.414, 4.842.922, 4.990.204, 5.112.686, 5.322.728, 4.425.393, 5.068.141 y 6.190.768.
El polipropileno cristalino tiene una estructura isotáctica, y se produce fácilmente usando un catalizador Ziegler-Natta (Z-N) o un catalizador de metaloceno. Aunque los catalizadores de metaloceno son eficaces para producir homo- y copolímeros de propileno con un índice isotáctico alto y una DPM relativamente estrecha, producir económicamente homo- y copolímeros de propileno de M_{w} alto, p. ej., por encima de 300.000, con un catalizador de metaloceno es relativamente difícil, especialmente en un procedimiento en disolución. Además, la industria mantiene un continuo interés en polímeros de polipropileno nuevos, particularmente aquellos para uso en aplicaciones de fibras.
En una primera realización, la invención es una fibra que comprende un homopolímero de propileno isotáctico caracterizado por tener picos de ^{13}C NMR correspondientes a un regio-error a 14,6 y 15,7 ppm, picos de intensidad aproximadamente igual. Preferiblemente, el homopolímero de propileno se caracteriza por tener secuencias de propileno sustancialmente isotácticas, es decir, las secuencias tienen una triada isotáctica (mm) medida por ^{13}C NMR mayor que 0,85. Estos homopolímeros de propileno tienen típicamente al menos 50 por ciento más de este regio-error que un homopolímero de polipropileno comparable preparado con un catalizador Ziegler-Natta. Un polipropileno "comparable", como se usa aquí, significa un homopolímero de propileno isotáctico que tiene el mismo peso molecular medio ponderal, es decir, dentro de más o menos 10% en peso.
En una segunda realización, la invención es una fibra que comprende una mezcla de dos o más polímeros en la que al menos un polímero es al menos uno entre (i) el homopolímero de propileno de la primera realización (denominado ocasionalmente "homopolímero P*" o un término similar). La cantidad del componente en la mezcla puede variar ampliamente. La mezcla puede contener cualquier tanto por ciento en peso, basado en el peso total de la mezcla, del componente, y la mezcla puede ser bien homo- o bien heterofásica. Si es esta última, el copolímero de la primera realización de esta invención puede ser bien la fase continua o bien la discontinua (es decir, dispersada).
Los otros polímeros en la mezcla de esta segunda realización es cualquier polímero distinto a un polímero P*. Típica y preferiblemente, este(estos) otro(s) polímero(s) es(son) una poliolefina tal como una o más entre un polietileno, etileno/\alpha-olefina, butileno/\alpha-olefina, etileno/estireno y similares. La mezcla puede contener cualquier tanto por ciento en peso, basado en el peso total de la mezcla, de cada componente, y la mezcla puede ser bien homo- o bien heterofásica. Si es esta última, el homopolímero de propileno puede ser bien la fase continua o bien la dispersada.
Otras realizaciones de la invención incluyen artículos preparados a partir de las fibras inventivas y los procedimientos para preparar estos artículos. Las fibras de esta invención tienen aplicaciones tales como membranas de separación química, máscaras para el polvo, alfombras, tejidos elásticos, pelo sintético, productos de higiene (p. ej., pañales, productos femeninos, artículos para la incontinencia de adultos, toallitas), prendas tales como ropa deportiva y ropa sin arrugas y ajustable a las formas, espinilleras, tapicería, y aplicaciones médicas tales como vendas y ropa médica esterilizable y envoltorios para instrumentos, que incluyen máscaras quirúrgicas, batas, vendas y productos de envasado para instrumentos médicos.
La Figura 1 muestra el espectro de ^{13}C NMR del producto homopolimérico P* del Ejemplo 1, preparado usando el Catalizador G. Este espectro muestra el alto grado de isotacticidad del producto.
La Figura 2 muestra el espectro de ^{13}C NMR del producto homopolimérico P* del Ejemplo 2 preparado usando el Catalizador H. Este espectro se muestra a una escala expandida en el eje Y respecto a la Figura 1 para mostrar de manera más clara los picos de regio-error.
Las Figuras 3A-3J muestran las estructuras químicas de diversos catalizadores.
Las Figuras 4A y 4B muestran los trazos de calentamiento y enfriamiento por DSC del homopolímero de propileno del Ejemplo 2, preparado usando el Catalizador H.
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Polidispersidad
La polidispersidad del P* usado en las fibras de esta invención está típicamente entre 2 y 6. "Polidispersidad estrecha", "distribución de pesos moleculares estrecha", "DPM estrecha" y términos similares significan una relación (M_{w}/M_{n}) de peso molecular medio ponderal (M_{w}) a peso molecular medio numérico (M_{n}) menor que 3,5, preferiblemente menor que 3,0, más preferiblemente menor que 2,8, más preferiblemente menor que 2,5, y lo más preferiblemente menor que 2,3. Los polímeros para uso en aplicaciones de fibras tienen típicamente una polidispersidad estrecha.
Las mezclas que comprenden los polímeros P* pueden tener una polidispersidad más alta, dependiendo del peso molecular de los otros componentes de la mezcla. En particular, las mezclas producidas utilizando cualquiera de los procedimientos de reactores múltiples descritos en la presente invención pueden tener un amplio intervalo de polidispersidades, desde tan bajas como 2 hasta tan altas como 100 o más. Preferiblemente, la M_{w}/M_{n} de tales mezclas está entre 2 y 50, más preferiblemente entre 2 y 20, lo más preferiblemente entre 2 y 10.
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Cromatografía de permeación sobre gel
La distribución de peso molecular de los polímeros de propileno cristalizables se determina usando cromatografía de permeación sobre gel (GPC, en inglés) en una unidad cromatográfica de alta temperatura PL-GPC-220, de Polymer Laboratories, equipada con cuatro columnas de lecho mixto lineales (Polymer Laboratories (tamaño de partícula 20 micrómetros)). La temperatura del horno está a 160ºC con la zona caliente del automuestreador a 160ºC y la zona templada a 145ºC. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, que contiene 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. El caudal es de 1,0 mililitros/minuto y el tamaño de la inyección es de 100 microlitros. Se preparan para inyección disoluciones de aproximadamente 0,2% en peso de las muestras disolviendo la muestra en 1,2,4-triclorobenceno purgado de nitrógeno que contiene 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol durante 2,5 horas a 160ºC con mezcla suave.
La determinación del peso molecular se deduce usando diez estándares de poliestireno con una distribución estrecha de peso molecular (de Polymer Laboratories, EasiCal PS1 que oscila de 580-7.500.000 g/mol) junto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares equivalentes de polipropileno se determinan usando los coeficientes apropiados de Mark-Houwink para polipropileno (como se describe por Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, y A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) y poliestireno (como se describe por E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)) en la ecuación Mark-Houwink:
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donde Kpp = 1,90E-04, app = 0,725 y Kps = 1,26E-04, aps = 0,702.
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Calorimetría de barrido diferencial
La calorimetría de barrido diferencial (DSC, en inglés) es una técnica común que se puede usar para examinar la fusión y cristalización de polímeros semicristalinos. Los principios generales de las medidas por DSC y las aplicaciones de la DSC para estudiar polímeros semicristalinos se describen en textos de referencia (p. ej., E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981). T_{me} significa la temperatura a la cual termina la fusión. T_{max} significa la temperatura pico de fusión.
El análisis por calorimetría de barrido diferencial (DSC) se determina usando un calorímetro de barrido diferencial modelo Q1000 DSC, de TA Instruments, Inc. La calibración del calorímetro se hace como sigue. Primero, se obtiene una línea de base ejecutando la DSC desde -90ºC hasta 290ºC sin ninguna muestra en el cazo de aluminio para DSC. Después, se analizan 7 miligramos de una muestra nueva de indio, calentando la muestra hasta 180ºC, enfriando la muestra hasta 140ºC a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min seguido del mantenimiento isotérmico de la muestra a 140ºC durante 1 minuto, seguido del calentamiento de la muestra desde 140ºC hasta 180ºC a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Se determinan el calor de fusión y el comienzo de la fusión de la muestra de indio, y se comprueba que esté dentro del intervalo de 0,5ºC de 156,6ºC para el comienzo de la fusión, y dentro de 0,5 J/g de 28,71 J/g para el calor de fusión. Después, se analiza agua desionizada enfriando una pequeña gota de muestra nueva en el cazo para DSC desde 25ºC hasta -30ºC a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min. Se mantiene la muestra en isotermia a -30ºC durante 2 minutos y se calienta hasta 30ºC a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Se determina el comienzo de la fusión y se comprueba que esté dentro del intervalo de 0,5ºC de 0ºC.
Las muestras de polipropileno se prensan hasta una película fina a una temperatura de 190ºC. Se pesan 5 a 8 mg de muestra y se ponen en el cazo DSC. La tapa se ajusta en el cazo para asegurar una atmósfera cerrada. El cazo de la muestra se coloca en la celda de DSC y entonces se calienta a una alta velocidad de aproximadamente 100ºC/min hasta una temperatura de aproximadamente 30ºC por encima de la temperatura de fusión. Se mantiene la muestra a esta temperatura durante aproximadamente 3 minutos. Después se enfría la muestra a una velocidad de 10ºC/min hasta -40ºC, y se mantiene isotérmicamente a esa temperatura durante 3 minutos. Seguidamente se calienta la muestra a una velocidad de 10ºC/min hasta su fusión completa. Las curvas de entalpía resultantes se analizan en cuanto a temperatura pico de fusión, temperaturas de comienzo y pico de cristalización, calor de fusión y calor de cristalización, T_{me}, y cualesquiera otros análisis por DSC de interés.
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Valor B
"Valor B alto" y términos similares significan que las unidades de etileno de un copolímero de propileno y etileno, o un copolímero de propileno, etileno y al menos un comonómero insaturado, están distribuidas a través de la cadena polimérica de una manera no aleatoria. Los valores B oscilan de 0 a 2, designando el 1 una distribución perfectamente aleatoria de unidades de comonómero. Cuanto más alto es el valor B, más alternante es la distribución del comonómero en el copolímero. Cuanto más bajo es el valor B, más de bloques o agrupada es la distribución del comonómero en el copolímero. El valor B se calcula como sigue.
B se define para un copolímero de propileno/etileno como:
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donde f(EP+PE) = la suma de las fracciones de las diadas EP y PE; y Fe y Fp = la fracción molar de etileno y propileno en el copolímero, respectivamente. Se pueden calcular los valores B para otros copolímeros de una manera análoga por asignación de las respectivas diadas del copolímero. Por ejemplo, el cálculo del valor B para un copolímero de propileno/1-octeno usa la siguiente ecuación:
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Para polímeros de propileno preparados con un catalizador de metaloceno, los valores B están típicamente entre 1,1 y 1,3. Para polímeros de propileno preparados con un catalizador de geometría impedida, los valores B están típicamente entre 0,9 y 1,0. Los polímeros de propileno preparados típicamente con un catalizador de ligando heteroarilo, de centro metálico, no metalocénico, activado, están por encima de 1,4, típicamente entre 1,5 y 1,85. A su vez, esto significa que para cualquier copolímero de propileno/etileno, no sólo es la longitud de bloques de propileno relativamente corta para un porcentaje dado de etileno, sino que están presentes muy pocas, si alguna, secuencias largas de 3 o más inserciones de etileno secuenciales en el copolímero, a menos que el contenido en etileno del polímero sea muy alto. Los datos de las siguientes tablas son ilustrativos. Los catalizadores son catalizadores no metalocénicos activados, de ligando heteroarilo, de centro metálico, y estos prepararon los polímeros de propileno/etileno. El Catalizador E es un catalizador de metaloceno, y no preparó los polímeros de propileno/etileno. De manera interesante, los valores B de los polímeros de propileno/etileno permanecieron altos incluso para polímeros con cantidades relativamente altas, p. ej., >30% en moles, de etileno.
TABLA A Valores B de polímeros de propileno seleccionados
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Definiciones y descripciones de polímeros
"Polímero" significa un compuesto macromolecular preparado polimerizando monómeros del mismo o de diferente tipo. "Polímero" incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, etcétera. El término "interpolímero" significa un polímero preparado por la polimerización de al menos dos tipos de monómeros o comonómeros. Incluye, pero no se limita a, copolímeros (que se refiere usualmente a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros o comonómeros, aunque se usa a menudo de manera intercambiable con "interpolímero" para referirse a polímeros preparados a partir de tres o más tipos diferentes de monómeros o comonómeros), terpolímeros (que se refiere usualmente a polímeros preparados a partir de tres tipos diferentes de monómeros o comonómeros), tetrapolímeros (que se refiere usualmente a polímeros preparados a partir de cuatro tipos diferentes de monómeros o comonómeros), y similares. Los términos "monómero" o "comonómero" se usan de manera intercambiable, y se refieren a cualquier compuesto con un resto polimerizable que se añade a un reactor con el fin de producir un polímero. En aquellos casos en los que se describe un polímero como que comprende uno o más monómeros, p. ej., un polímero que comprende propileno y etileno, el polímero, por supuesto, comprende unidades procedentes de los monómeros, p. ej., -CH_{2}-CH_{2}-, y no el monómero en sí, p. ej., CH_{2}=CH_{2}.
"Polímero catalizado por metaloceno" o término similar significa cualquier polímero que se prepara en presencia de un catalizador de metaloceno. "Polímero catalizado por catalizador de geometría impedida", "polímero catalizado por CGI" o término similar significa cualquier polímero que se prepara en presencia de un catalizador de geometría impedida. "Polímero catalizado por Ziegler-Natta", "polímero catalizado por Z-N" o término similar significa cualquier polímero que se prepara en presencia de un catalizador Ziegler-Natta. "Metaloceno" significa un compuesto que contiene metal que tiene al menos un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir unido al metal. "Catalizador de geometría impedida" o "CGI", como se emplea en la presente memoria, tiene el mismo significado con el que este término se define y describe en las patentes de EE.UU. 5.272.236 y 5.278.272.
"Copolímero aleatorio" significa un copolímero en el que el monómero está distribuido al azar a través de la cadena polimérica.
Un "homopolímero de propileno" y términos similares significan un polímero que está formado, única o esencialmente todo, por unidades derivadas de propileno. "Copolímero de polipropileno" y términos similares significan un polímero que comprende unidades procedentes de propileno y etileno y/o uno o más comonómeros insaturados. El término "copolímero" incluye terpolímeros, tetrapolímeros, etc.
Los comonómeros insaturados usados en la práctica de esta invención incluyen \alpha-olefinas C_{4-20}, especialmente \alpha-olefinas C_{4-12} tales como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y similares; diolefinas C_{4-20}, preferiblemente 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etiliden-2-norborneno (ENB) y diciclopentadieno; compuestos aromáticos de vinilo C_{8-40}, que incluyen estireno, o-, m-, y p-metilestireno, divinilbenceno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno; y compuestos aromáticos de vinilo C_{8-40} sustituidos con halógenos, tales como cloroestireno y fluoroestireno. Para los fines de esta invención, el etileno y el propileno no están incluidos en la definición de monómeros insaturados.
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^{13}C NMR
Los polímeros P* usados en la práctica de esta invención se caracterizan además por tener secuencias de propileno sustancialmente isotácticas. Las "secuencias de propileno sustancialmente isotácticas" y las expresiones similares significan que las secuencias tienen una triada isotáctica (mm) medida mediante ^{13}C NMR mayor que 0,85, preferiblemente mayor que 0,90, más preferiblemente mayor que 0,92 y lo más preferible mayor que 0,93. Las triadas isotácticas son bien conocidas en la técnica y se describen en, por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.504.172 y la solicitud de patente internacional WO 00/01745, que se refieren a la secuencia isotáctica en términos de una unidad triada en la cadena molecular del copolímero determinada por espectros de ^{13}C NMR. Los espectros de NMR se determinan como sigue.
La espectroscopía de NMR de ^{13}C es una de varias técnicas conocidas en la técnica de medir la incorporación de comonómeros en un polímero. Se describe un ejemplo de esta técnica para la determinación del contenido en comonómeros para copolímeros de etileno/\alpha-olefina en Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)). El procedimiento básico para determinar el contenido en comonómeros de un interpolímero olefínico implica obtener el espectro de NMR de ^{13}C bajo condiciones en las que la intensidad de los picos correspondientes a los diferentes carbonos en la muestra es directamente proporcional al número total de núcleos contribuyentes en la muestra. Los métodos para asegurar esta proporcionalidad son conocidos en la técnica, e implican la concesión de un tiempo suficiente para la relajación después de un pulso, el uso de técnicas de desacoplamiento selectivo, agentes de relajación, y similares. La intensidad relativa de un pico o grupo de picos se obtiene en la práctica a partir de su integral generada por ordenador. Después de obtener el espectro e integrar los picos, se asignan aquellos picos asociados con el comonómero. Esta asignación se puede hacer por referencia a espectros conocidos o a la bibliografía, o por síntesis y análisis de compuestos modélicos, o mediante el uso de comonómero marcado isotópicamente. El % en moles de comonómero se puede determinar por la relación de las integrales correspondientes al número de moles de comonómero a las integrales correspondientes al número de moles de todos los monómeros en el interpolímero, como se describe en Randall, por ejemplo.
Los datos se recogen usando un espectrómetro Varian UNITY Plus de 400 MHz, correspondiente a una frecuencia de resonancia de ^{13}C de 100,4 MHz. Los parámetros de adquisición se seleccionan para asegurar la adquisición de datos cuantitativos de ^{13}C en presencia del agente de relajación. Los datos se adquieren usando desacoplamiento selectivo ^{1}H, 4000 transiciones por fichero de datos, un retardo de repetición de pulsos de 7 s, una anchura espectral de 24.200 Hz y un tamaño de fichero de 32K de puntos de datos, con el cabezal de la sonda calentado hasta 130ºC. La muestra se prepara añadiendo aproximadamente 3 ml de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno que es 0,025 M en acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a una muestra de 0,4 g en un tubo de RMN de 10 mm. El espacio de cabeza del tubo se purga de oxígeno por desplazamiento con nitrógeno puro. La muestra se disuelve y homogeneiza calentando el tubo y su contenido hasta 150ºC con reflujo periódico iniciado por pistola de calor.
Después de la recogida de datos, los desplazamientos químicos son referenciados internamente a la pentada mmmm a 21,90 ppm.
Para copolímeros de propileno/etileno, se usa el siguiente procedimiento para calcular el tanto por ciento de etileno en el polímero. Las regiones integrales se determinan como sigue:
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TABLA D Regiones integrales para determinar el porcentaje de etileno
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La región D se calcula como D = P x (GxQ) /2. Región E = R + Q + (GxQ)/2.
TABLA E Cálculo de la región D
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Los valores de C2 se calculan como la media de los dos métodos anteriores (suma y algebraica de triadas) aunque los dos normalmente no varían.
La fracción molar de las inserciones de propileno que dan como resultado regioerrores se calcula como la mitad de la suma de los dos de los metilos que aparecen a 14,6 y 15,7 ppm dividido entre los metilos totales a 14-22 ppm atribuibles al propileno. El tanto por ciento en moles de los picos de regio-error es la fracción molar por 100.
La isotacticidad al nivel de triada (mm) se determina a partir de las integrales de la triada mm (22,70-21,28 ppm), la triada mr (21,28-20,67 ppm) y la triada rr (20,67-19,74). La isotacticidad mm se determina dividiendo la intensidad de la triada mm entre la suma de las triadas mm, mr y rr. Para copolímeros de etileno la región mr se corrige restando 37,5-39 ppm de integral. Para copolímeros con otros monómeros que producen picos en las regiones de las triadas mm, mr y rr, las integrales para estas regiones se corrigen de manera similar restando la intensidad del pico interfiriente usando técnicas de NMR convencionales, una vez que los picos han sido identificados. Esto se puede llevar a cabo, por ejemplo, por análisis de una serie de copolímeros de diversos niveles de incorporación de monómero, por asignaciones de la bibliografía, por marcado isotópico, u otros medios que son conocidos en la técnica.
Los picos de RMN de ^{13}C que se corresponden con un regioerror a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm se cree que son el resultado de errores de inserción 2,1 estereoselectivos de unidades de propileno en la cadena polimérica en crecimiento. En un polímero P/E* típico, estos picos son de aproximadamente igual intensidad, y representan de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 7 por ciento en moles de las inserciones de propileno en la cadena de homopolímero o copolímero. Para algunas realizaciones, representan de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 20% en moles o más de las inserciones de propileno. En general, niveles más altos de regio-errores conducen a una disminución del punto de fusión y el módulo del polímero, mientras que niveles más bajos conducen a un punto de fusión más alto y un módulo más alto del polímero.
La naturaleza y nivel de los comonómeros distintos al propileno también controlan el punto de fusión y el módulo del copolímero. En cualquier aplicación particular, puede ser deseable tener bien un punto de fusión alto o bajo o bien un módulo alto o bajo. El nivel de regio-errores puede ser controlado por varios medios, que incluyen la temperatura de polimerización, la concentración de propileno y otros monómeros en el procedimiento, el tipo de (co)monómeros, y otros factores. Diversas estructuras catalíticas individuales pueden producir de manera inherente más o menos regio-errores que otros catalizadores. Por ejemplo, en la Tabla A anterior, el homopolímero de propileno preparado con el Catalizador G tiene un nivel más alto de regio-errores y un punto de fusión más bajo que el homopolímero de propileno preparado con el Catalizador H, que tiene un punto de fusión más alto. Si se desea un polímero de punto de fusión más alto (o módulo más alto), entonces es preferible tener menos regio-errores que 3% en moles de las inserciones de propileno, más preferiblemente menos que 1,5% en moles de las inserciones de propileno, aún más preferiblemente menos que 1,0% en moles de las inserciones de propileno, y lo más preferiblemente menos que 0,5% en moles de las inserciones de propileno. Si se desea un polímero de punto de fusión (o módulo) más bajo, entonces es preferible tener más regio-errores que 3% en moles de las inserciones de propileno, más preferiblemente más que 5% en moles de las inserciones de propileno, aún más preferiblemente más que 6% en moles de las inserciones de propileno, y lo más preferiblemente más que 10% en moles de las inserciones de propileno.
Velocidad de flujo en fusión (VFF)
Los homopolímeros de propileno usados en la práctica de esta invención tienen típicamente una VFF de al menos 1, preferiblemente al menos 2, más preferiblemente al menos 5 y lo más preferiblemente al menos 10. La VFF máxima no excede típicamente de 1.500, preferiblemente no excede de 1.000, más preferiblemente no excede de 400, más preferiblemente no excede de 100 y lo más preferiblemente no excede de 50. La VFF para homopolímeros de propileno y copolímeros de propileno y etileno y/o una o más \alpha-olefinas C_{4}-C_{20} se mide según la norma ASTM D-1238, condición L (2,16 kg, 230 grados C).
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Definiciones y descripciones de catalizadores
Los polímeros P* usados en la práctica de esta invención se preparan usando un catalizador de ligando heteroarilo, de centro metálico, en asociación con uno o más activadores, p. ej., un alumoxano. En ciertas realizaciones, el metal es uno o más de hafnio y circonio.
Más específicamente, en ciertas realizaciones del catalizador, se ha encontrado que es preferido el uso de un metal de hafnio, cuando se compara con un metal de circonio para catalizadores de ligando de heteroarilo. Un amplio intervalo de sustituyentes de ligando auxiliares pueden adaptar el rendimiento catalítico mejorado. Los catalizadores en ciertas realizaciones son composiciones que comprenden el ligando y precursor del metal y opcionalmente, pueden incluir adicionalmente un activador, una combinación de activadores o un paquete activador.
Los catalizadores usados para preparar los polímeros P* incluyen adicionalmente catalizadores que comprenden complejos de ligando auxiliar y hafnio, complejos de ligando auxiliar y circonio y opcionalmente activadores, que catalizan las reacciones de polimerización y copolimerización, en particular con monómeros que sean olefinas, diolefinas u otros compuestos insaturados. Complejos de circonio, complejos de hafnio, composiciones o compuestos que usan los ligandos descritos están dentro del alcance de los catalizadores útiles en la práctica de esta invención. Los complejos metal-ligando pueden estar en un estado neutro o cargado. La relación de ligando a metal también puede variar, siendo la relación exacta dependiente de la naturaleza del ligando y el complejo metal-ligando. El complejo o complejos de ligando de metal puede tomar diferentes formas, por ejemplo, pueden ser monómeros, dímeros o de un orden incluso superior.
"No metalocénico" significa que el metal del catalizador no está unido a un anillo de ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir. Se describen catalizadores de ligandos heteroarilo, de centro metálico, no metalocénicos representativos en las solicitudes de patente provisionales de EE.UU. Nos. 60/246.781 presentada el 7 de noviembre de 2000, y 2000 60/301.666, presentada el 28 de junio de 2001.
Como se emplea en la presente memoria, "catalizador de ligando heteroarilo, de centro metálico, no metalocénico" significa el catalizador procedente del ligando descrito en la fórmula I. Como se emplea en esta frase, "heteroarilo" incluye heteroarilo sustituido.
Como se emplea en la presente memoria, la frase "caracterizado por la fórmula" no pretende ser limitante, y se emplea de la misma manera en que se emplea comúnmente "que comprende". El término "seleccionado independientemente" se emplea en la presente memoria para indicar que los grupos R, p. ej., R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, y R^{5} pueden ser idénticos o diferentes (p. ej. R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, y R^{5} pueden ser todos alquilos sustituidos o R^{1} y R^{2} pueden ser un alquilo sustituido y R^{3} puede ser un arilo, etc.). El uso del singular incluye el uso del plural y viceversa (p. ej., un disolvente de hexano, incluye hexanos). Un grupo R nombrado tendrá, de manera general, la estructura que se reconoce en la técnica como correspondiente a grupos R que tienen ese nombre. Los términos "compuesto" y "complejo" se usan, generalmente, de manera intercambiable en esta memoria descriptiva, pero los expertos en la técnica pueden reconocer ciertos compuestos como complejos y viceversa. Para los fines de ilustración, se definen ciertos grupos representativos en la presente memoria. Estas definiciones pretenden suplementar e ilustrar, no excluir, las definiciones conocidas por los expertos en la técnica.
"Hidrocarbilo" se refiere a radicales hidrocarbilo univalentes que contienen 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 24 átomos de carbono, lo más preferiblemente 1 a 12 átomos de carbono, incluyendo especies saturadas o insaturadas, ramificadas o sin ramificar, tales como grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos arilo, y similares. "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a hidrocarbilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y los términos "hidrocarbilo que contiene heteroátomos" y "heterohidrocarbilo" se refieren a hidrocarbilo en el que al menos un átomo de carbono está reemplazado por un heteroátomo.
El término "alquilo" se usa en la presente memoria para referirse a un radical hidrocarbonado acíclico, saturado o insaturado, ramificado o sin ramificar. Los radicales alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, 2-propenilo (o alilo), vinilo, n-butilo, t-butilo, i-butilo (o 2-metilpropilo), etc. En realizaciones particulares, los alquilos tienen entre 1 y 200 átomos de carbono, entre 1 y 50 átomos de carbono o entre 1 y 20 átomos de carbono.
"Alquilo sustituido" se refiere a un alquilo como se acaba de describir en el que uno o más átomo(s) de hidrógeno unido(s) a cualquier carbono del alquilo es reemplazado por otro grupo, tal como un halógeno, arilo, arilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, alquilhalos (p. ej., CF_{3}), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, y sus combinaciones. Los alquilos sustituidos adecuados incluyen, por ejemplo, bencilo, trifluorometilo y similares.
El término "heteroalquilo" se refiere a un alquilo como se describe anteriormente en el que uno o más átomos de carbono unido(s) a cualquier carbono del alquilo es reemplazado por un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge. Esta misma lista de heteroátomos es útil en toda esta memoria descriptiva. El enlace entre el átomo de carbono y el heteroátomo puede ser saturado o insaturado. Por tanto, un alquilo sustituido con un heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, borilo, fosfino, amino, sililo, tio o seleno está dentro del alcance del término heteroalquilo. Los heteroalquilos adecuados incluyen ciano, benzoilo, 2-piridilo, 2-furilo y similares.
El término "cicloalquilo" se emplea en la presente memoria para referirse a un radical hidrocarbonado no aromático cíclico, saturado o insaturado, que tiene un solo anillo o anillos condensados múltiples. Los radicales cicloalquilo adecuados incluyen, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctenilo, biciclooctilo, etc. En realizaciones particulares, los cicloalquilos tienen entre 3 y 200 átomos de carbono, entre 3 y 50 átomos de carbono o entre 3 y 20 átomos de carbono.
"Cicloalquilo sustituido" se refiere a cicloalquilo como se acaba de describir, incluyendo en el que uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier carbono del cicloalquilo es reemplazado por otro grupo, tal como un halógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, borilo, fosfino, amino, sililo, tio, seleno y sus combinaciones. Los radicales cicloalquilo sustituidos adecuados incluyen, por ejemplo, 4-dimetilaminociclohexilo, 4,5-dibromociclohept-4-enilo, y similares.
El término "heterocicloalquilo" se emplea en la presente memoria para referirse a un radical cicloalquilo como el descrito, pero en el que uno o más o todos los átomos de carbono del radical cíclico saturado o insaturado están reemplazados por un heteroátomo tal como nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, silicio, germanio, selenio o boro. Los heterocicloalquilos adecuados incluyen, por ejemplo, piperazinilo, morfolinilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrofuranilo, piperidinilo, pirrolidinilo, oxazolinilo y similares.
"Heterocicloalquilo sustituido" se refiere a heterocicloalquilo como se acaba de describir, incluyendo en el que uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier átomo del heterocicloalquilo es reemplazado por otro grupo, tal como un halógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, borilo, fosfino, amino, sililo, tio, seleno y sus combinaciones. Los radicales heterocicloalquilo sustituido adecuados incluyen, por ejemplo, N-metilpiperazinilo, 3-dimetilaminomorfolinilo y similares.
El término "arilo" se emplea en la presente memoria para referirse a un sustituyente aromático que puede ser un anillo aromático simple o anillos aromáticos múltiples que están fusionados entre sí, enlazados covalentemente, o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. El (los) anillo(s) aromáticos(s) pueden incluir fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros. En realizaciones particulares, los arilos tienen entre 1 y 200 átomos de carbono, entre 1 y 50 átomos de carbono o entre 1 y 20 átomos de carbono.
"Arilo sustituido" se refiere a arilo como se acaba de describir, en el que uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier carbono son reemplazados por uno o más grupos funcionales tales como alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, alquilhalos (p. ej., CF_{3}), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, e hidrocarburos cíclicos tanto saturados como insaturados que estén condensados con el (los) anillos(s) aromático(s), enlazados covalentemente o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. El grupo enlazante común puede ser también un carbonilo, como en la benzofenona, u oxígeno, como en el éter difenílico, o nitrógeno, como en la difenilamina.
El término "heteroarilo", como se emplea en la presente memoria, se refiere a anillos aromáticos o insaturados en los que uno o más átomos de carbono del (de los) anillo(s) aromático(s) son reemplazados por un (unos) heteroátomo(s) tales como nitrógeno, oxígeno, boro, selenio, fósforo, silicio o azufre. Heteroarilo se refiere a estructuras que pueden ser un anillo aromático simple, anillos aromáticos múltiples, o uno o más anillos aromáticos acoplados a uno o más anillos no aromáticos. En estructuras que tienen anillos múltiples, los anillos pueden estar condensados entre sí, enlazados covalentemente, o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. El grupo enlazante común puede ser también un carbonilo, como en la fenilpiridilcetona. Como se emplea en la presente memoria, anillos tales como tiofeno, piridina, isoxazol, pirazol, pirrol, furano, etc. o análogos benzo-condensados de estos anillos se definen por el término "heteroarilo".
"Heteroarilo sustituido" se refiere a heteroarilo como se acaba de describir, incluyendo en el que uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier átomo del resto heteroarilo es reemplazado por otro grupo, tal como un halógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, borilo, fosfino, amino, sililo, tio, seleno y sus combinaciones. Los radicales heteroarilo sustituidos adecuados incluyen, por ejemplo, 4-N,N-dimetilaminopiridina.
El término "alcoxi" se emplea en la presente memoria para referirse al radical -OZ^{1}, donde Z^{1} se selecciona del grupo que consiste en grupos alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, sililo y sus combinaciones como se describe en la presente memoria. Los radicales alcoxi adecuados incluyen, por ejemplo, metoxi, etoxi, benziloxi, t-butoxi, etc. Un término relacionado es "ariloxi", donde Z^{1} se selecciona del grupo que consiste en arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, y sus combinaciones. Los ejemplos de radicales ariloxi adecuados incluyen fenoxi, fenoxi sustituido, 2-piridinoxi, 8-quinalinoxi y similares.
Como se emplea en la presente memoria, el término "sililo" se refiere al radical -SiZ^{1}Z^{2}Z^{3}, donde cada uno de Z^{1}, Z^{2}, y Z^{3} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo heterocíclico, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, amino, sililo y sus combinaciones.
Como se emplea en la presente memoria, el término "borilo" se refiere al grupo -BZ^{1}Z^{2}, donde cada uno de Z^{1} y Z^{2} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo heterocíclico, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, amino, sililo y sus combinaciones.
Como se emplea en la presente memoria, el término "fosfino" se refiere al grupo -PZ^{1}Z^{2}, donde cada uno de Z^{1} y Z^{2} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido o sin sustituir, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo heterocíclico, arilo sustituido, heteroarilo, sililo, alcoxi, ariloxi, amino y sus combinaciones.
Como se emplea en la presente memoria, el término "fosfina" se refiere al grupo: PZ^{1}Z^{2}Z^{3}, donde cada uno de Z^{1}, Z^{3} y Z^{2} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido o sin sustituir, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo heterocíclico, arilo sustituido, heteroarilo, sililo, alcoxi, ariloxi, amino y sus combinaciones.
El término "amino" se emplea en la presente memoria para referirse al grupo -NZ^{1}Z^{2}, donde cada uno de Z^{1} y Z^{2} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, sililo y sus combinaciones.
El término "amina" se emplea en la presente memoria para referirse al grupo: NZ^{1}Z^{2}Z^{3}, donde cada uno de Z^{1}, Z^{2} y Z^{2} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo (incluyendo piridinas), arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, sililo y sus combinaciones.
El término "tio" se emplea en la presente memoria para referirse al grupo -SZ^{1}, donde Z^{1} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, sililo y sus combinaciones.
El término "seleno" se emplea en la presente memoria para referirse al grupo -SeZ^{1}, donde Z^{1} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, sililo y sus combinaciones.
El término "saturado" se refiere a la ausencia de enlaces dobles y triples entre átomos de un grupo radical tal como etilo, ciclohexilo, pirrolidinilo, y similares.
El término "insaturado" se refiere a la presencia de uno o más enlaces dobles y/o triples entre átomos de un grupo radical tal como vinilo, acetiluro, oxazolinilo, ciclohexenilo, acetilo y similares.
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Ligandos
Los ligandos adecuados útiles en los catalizadores usados para preparar los polímeros P/E* usados en la práctica de esta invención se pueden caracterizar, en términos generales, como ligandos monoaniónicos que tienen un grupo amina y un grupo heteroarilo o heteroarilo sustituido. Los ligandos de estos catalizadores se denominan, para los fines de esta invención, ligandos no metalocénicos, y se pueden caracterizar por la siguiente fórmula general:
8
en la que R^{1} se selecciona, en términos muy generales, del grupo que consiste en alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido y sus combinaciones. En muchas realizaciones, R^{1} es un anillo que tiene de 4-8 átomos en el anillo seleccionados, de manera general, del grupo que consiste en cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo sustituido, arilo sustituido y heteroarilo sustituido, de tal modo que R^{1} se puede caracterizar por la fórmula general:
9
donde Q^{1} y Q^{5} son sustituyentes en el anillo en posición orto respecto al átomo E, siendo E seleccionado del grupo que consiste en carbono y nitrógeno, y siendo al menos uno de Q^{1} ó Q^{5} voluminoso (definido como que tiene al menos 2 átomos). Q^{1} y Q^{5} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido y sililo, pero a condición de que Q^{1} y Q^{5} no sean ambos metilo. Q''_{q} representa sustituyentes posibles adicionales en el anillo, siendo q 1, 2, 3, 4 ó 5 y siendo Q'' seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxilo, ariloxilo, sililo, borilo, fosfino, amino, tio, seleno, haluro, nitro, y sus combinaciones. T es un grupo puente seleccionado del grupo que consiste en -CR^{2}R^{3}- y -SiR^{2}R^{3}- siendo R^{2} y R^{3} seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxilo, ariloxilo, sililo, borilo, fosfino, amino, tio, seleno, haluro, nitro, y sus combinaciones. J'' se selecciona, de manera general, del grupo que consiste en heteroarilo y heteroarilo sustituido, siendo descritas en la presente memoria realizaciones particulares para reacciones particulares.
En una realización más específica, los ligandos no metalocénicos adecuados se pueden caracterizar por la siguiente fórmula general:
10
en la que R^{1} y T son como se define anteriormente y cada uno de R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxilo, ariloxilo, sililo, borilo, fosfino, amino, tio, seleno, haluro, nitro, y sus combinaciones. Opcionalmente, se puede unir entre sí cualquier combinación de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} en una estructura anular.
En ciertas realizaciones más específicas, los ligandos se pueden caracterizar por la siguiente fórmula general:
11
en la que R^{1}, Q^{5}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} son como se define anteriormente. Q^{2}, Q^{3} y Q^{4} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxilo, ariloxilo, sililo, borilo, fosfino, amino, tio, seleno, haluro, nitro, y sus combinaciones.
En otras realizaciones más específicas, los ligandos adecuados se pueden caracterizar por la siguiente fórmula general:
12
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, y R^{6} son como se define anteriormente. En esta realización el sustituyente R^{7} ha sido reemplazado con un grupo arilo o arilo sustituido, siendo R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13} seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halo, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, sililo, borilo, fosfino, amino, tio, seleno, nitro, y sus combinaciones, opcionalmente, dos o más grupos R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13} pueden estar unidos para formar un sistema de anillos condensados que tiene de 3-50 átomos distintos al hidrógeno. R^{14} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, sililo, borilo, fosfino, amino, tio, seleno, haluro, nitro, y sus combinaciones.
En ciertas realizaciones aún más específicas, los ligandos se pueden caracterizar por la fórmula general:
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en la que R^{2}-R^{6}, R^{10}-R^{14} y Q^{1}-Q^{5} son todos como se define anteriormente.
En ciertas realizaciones, R^{2} es preferiblemente hidrógeno. También, preferiblemente, cada uno de R^{4} y R^{5} es hidrógeno y R^{6} es bien hidrógeno o bien está unido a R^{7} para formar un sistema de anillos condensados. También se prefiere donde R^{3} se selecciona del grupo que consiste en bencilo, fenilo, 2-bifenilo, t-butilo, 2-dimetilaminofenilo (2-(NMe_{2})-C_{6}H_{4}-), 2-metoxifenilo (2-MeO-C_{6}H_{4}-), antracenilo, mesitilo, 2-piridilo, 3,5-dimetilfenilo, o-tolilo, 9-fenantrenilo. También se prefiere donde R^{1} se selecciona del grupo que consiste en mesitilo, 4-isopropilfenilo (4-Pr^{i}-C_{6}H_{4}-), naftilo, 3,5-(CF_{3})_{2}-C_{6}H_{3}-, 2-Me-naftilo, 2,6-(Pr^{i})_{2}-C_{6}H_{3}-, 2-bifenilo, 2-Me-4-MeO-C_{6}H_{3}-; 2-Bu^{t}-C_{6}H_{4}-, 2,5-(Bu^{t})_{2}-C_{6}H_{3}-, 2-Pr^{i}-6-Me-C_{6}H_{3}-; 2-Bu^{t}-6-Me-C_{6}H_{3}-, 2,6-Et_{2}-C_{6}H_{3}-, 2-sec-butil-6-Et-C_{6}H_{3}-. También se prefiere donde R^{7} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, fenilo, naftilo, metilo, antracenilo, 9-fenantrenilo, mesitilo, 3,5-(CF_{3})_{2}C_{6}H_{3}-, 2-CF_{3}-C_{6}H_{4}-, 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}-, 3,5-F_{2}-C_{6}H_{3}-, 4-F-C_{6}H_{4}-, 2,4-F_{2}-C_{6}H_{3}-, 4-(NMe_{2})-C_{6}H_{4}-, 3-MeO- C_{6}H_{4}-, 4-MeO- C_{6}H_{4}-, 3,5-Me_{2}-C_{6}H_{3}-, o-tolilo, 2,6-F_{2}-C_{6}H_{3}- o donde R^{7} se une con R^{6} para formar un sistema de anillos condensados, p. ej., quinolina.
También, opcionalmente, dos o más grupos R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} pueden estar unidos para formar un sistema de anillos condensados que tiene de 3-50 átomos distintos al hidrógeno además del anillo de piridina, p. ej. generando un grupo quinolina. En estas realizaciones, R^{3} se selecciona del grupo que consiste en arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, grupos alquilo primarios y secundarios, y -PY_{2}, donde Y se selecciona del grupo que consiste en arilo, arilo sustituido, heteroarilo, y and heteroarilo sustituido.
Opcionalmente, dentro de las fórmulas anteriores IV y V, R^{6} y R^{10} pueden estar unidos para formar un sistema de anillos que tiene de 5-50 átomos distintos al hidrógeno. Por ejemplo, si R^{6} y R^{10} forman entre sí un metileno, el anillo tendrá 5 átomos en la cadena principal del anillo, que pueden o no estar sustituidos con otros átomos. También, por ejemplo, si R^{6} y R^{10} forman entre sí un etileno, el anillo tendrá 6 átomos en la cadena principal del anillo, que pueden o no estar sustituidos con otros átomos. Los sustituyentes del anillo se pueden seleccionar del grupo que consiste en halo, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, sililo, borilo, fosfino, amino, tio, seleno, nitro, y sus combinaciones.
En ciertas realizaciones, los ligandos son compuestos nuevos. Un ejemplo de los compuestos nuevos de ligando incluye los compuestos caracterizados de manera general por la fórmula (III) anterior donde R^{2} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, arilo, y arilo sustituido; y R^{3} es un fosfino caracterizado por la fórmula -PZ^{1}Z^{2}, donde cada uno de Z^{1} y Z^{2} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido o sin sustituir, cicloalquilo, heterocicloalquilo, heterocíclico, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, sililo, alcoxi, ariloxi, amino y sus combinaciones. Las realizaciones particularmente preferidas de estos compuestos incluyen aquellas donde Z^{1} y Z^{2} se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, y arilo sustituido; y más específicamente fenilo; donde Q^{1}, Q^{3} y Q^{5} se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en alquilo y alquilo sustituido y cada uno de Q^{2} y Q^{4} es hidrógeno; y donde R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} son cada uno hidrógeno.
Los ligandos se pueden preparar usando procedimientos conocidos. Véase, por ejemplo, Advanced Organic Chemistry, March, Wiley, New York 1992 (4ª Ed.). Específicamente, los ligandos de la invención se pueden preparar usando el procedimiento de dos etapas bosquejado en el Esquema 1.
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Esquema 1
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En el Esquema 1, el * representa un centro quiral cuando R^{2} y R^{3} no son idénticos; también, los grupos R tienen las mismas definiciones que anteriormente. De manera general, R^{3}M^{2} es un nucleófilo tal como un reactivo de alquilación o arilación o hidrogenación, y M^{2} es un metal tal como un metal del grupo principal, o un metaloide tal como boro. El reactivo de alquilación, arilación o hidrogenación puede ser un reactivo de Grignard, alquil, aril-litio o borohidruro. El Esquema 1, etapa 2 emplea primero el uso de un reactivo formador de complejos. Preferiblemente, como en el caso del Esquema 1, se usa bromuro de magnesio como agente formador de complejos. El papel del agente formador de complejos es dirigir el nucleófilo, R^{3}M^{2}, de manera selectiva al carbono de la imina. Donde la presencia de grupos funcionales impida este método de síntesis, se pueden emplear estrategias de síntesis alternativas. Por ejemplo, los ligandos donde R^{3} = fosfino se pueden preparar de acuerdo con las enseñanzas de las patentes de EE.UU. 6.034.240 y 6.043.363. Además, se pueden emplear en la etapa 2 compuestos de tetra-alquilhafnio o compuestos de alquilhafnio tetra-sustituidos o compuestos de tetra-arilhafnio o compuestos de arilhafnio tetra-sustituidos, de acuerdo con las enseñanzas de la patente de EE.UU. 6.103.657. El Esquema 2 describe adicionalmente un procedimiento de síntesis:
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Esquema 2
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En el esquema 2, h = 1 ó 2 y los iones bromo pueden o no estar unidos al magnesio. El efecto de la formación de complejos es guiar el posterior ataque nucleófilo del R^{3}M^{2} al carbono de la imina. Así, la formación de complejos puede conducir a una reacción más selectiva, que puede incrementar el rendimiento de los ligandos auxiliares deseados. Usando esta técnica, la selectividad es, de manera general, mayor que 50%, más preferiblemente mayor que 70% e incluso más preferiblemente mayor que 80%. La formación de complejos puede ser particularmente útil para la preparación de colecciones de ligandos auxiliares del tipo descrito en la invención, donde R^{3} es una variable en la preparación de las colecciones de ligandos auxiliares. Como se muestra en el Esquema 2 por el *, donde R^{2} y R^{3} sean diferentes, este método también conduce a la formación de un centro quiral en los ligandos auxiliares de la invención. Bajo algunas circunstancias R^{3}M^{2} se puede añadir con éxito a la imina en ausencia del reactivo formador de complejos. Los ligandos auxiliares que poseen quiralidad pueden ser importantes en ciertas reacciones de polimerización de olefinas, particularmente las que conducen a un polímero estereoespecífico, véase "Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts", Brintzinger, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, Vol. 34, págs. 1143-1170, y las referencias en ella; Bercaw et al., J. Am. Chem. Soc., 1999, Vol. 121, 564-573; y Bercaw et al., J. Am. Chem. Soc., 1996, Vol. 118, 11988-11989.
En la práctica de métodos de alto rendimiento o la ciencia combinatoria de los materiales, la introducción de diversidad puede ser importante en el diseño de librerías o colecciones. Los esquemas de síntesis discutidos en la presente memoria permitirán a los expertos en la técnica introducir diversidad en los ligandos, lo que puede ayudar a optimizar la selección de un ligando particular para una reacción de polimerización particular. La etapa 1 (véase el Esquema 1) puede ser realizada con, por ejemplo, cualquier combinación de piridinas y anilinas mostrada en la presente memoria.
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Composiciones
Una vez que se forma el ligando deseado, puede ser combinado con un átomo metálico, ión, compuesto u otro compuesto precursor de metal. En algunas aplicaciones, los ligandos serán combinados con un compuesto o precursor de metal y el producto de tal combinación no está determinado, si se forma un producto. Por ejemplo, el ligando puede ser añadido a un recipiente de reacción al mismo tiempo que el compuesto metálico o compuesto precursor de metal junto con los reaccionantes, activadores, depuradores, etc. Adicionalmente, el ligando puede ser modificado antes de la adición a o después de la adición del precursor de metal, p. ej. mediante una reacción de desprotonación o alguna otra modificación.
Para las fórmulas I, II, III, IV y V, los compuestos precursores de metal se pueden caracterizar por la fórmula general Hf(L)_{n}, donde L se selecciona independientemente del grupo que consiste en haluro (F, Cl, Br, I), alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, hidroxi, borilo, sililo, amino, amina, hidrido, alilo, dieno, seleno, fosfino, fosfina, carboxilatos, tio, 1,3-dionatos, oxalatos, carbonatos, nitratos, sulfatos, y sus combinaciones. n es 1, 2, 3, 4, 5 ó 6. Los precursores de hafnio pueden ser monoméricos, diméricos o de órdenes superiores. Es bien sabido que el hafnio metal contiene típicamente alguna cantidad de impureza de circonio. Por tanto, esta invención usa hafnio tan puro como sea comercialmente razonable. Los ejemplos específicos de precursores de hafnio adecuados incluyen, pero no se limitan a, HfCl_{4}, Hf(CH_{2}Ph)_{4}, Hf(CH_{2}CMe_{3})_{4}, Hf(CH_{2}Si
Me_{3})_{4}, Hf(CH_{2}Ph)_{3}Cl, Hf(CH_{2}CMe_{3})_{3}Cl, Hf(CH_{2}SiMe_{3})_{3}Cl, Hf(CH_{2}Ph)_{2}Cl_{2}, Hf(CH_{2}CMe_{3})_{2}Cl_{2}, Hf(CH_{2}SiMe_{3})_{2}Cl_{2}, Hf(NMe_{2})_{4}, Hf(NEt_{2})_{4}, y Hf(N(SiMe_{3})_{2})_{2}Cl_{2}. Los aductos de bases de Lewis de estos ejemplos también son adecuados como precursores de hafnio, por ejemplo, éteres, aminas, tioéteres, fosfinas y similares son adecuados como bases de Lewis.
Para las fórmulas IV y V, los compuestos precursores de metal se pueden caracterizar por la fórmula general M(L)_{n}, donde M es hafnio o circonio y cada L se selecciona independientemente del grupo que consiste en haluro (F, Cl, Br, I), alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, hidroxi, borilo, sililo, amino, amina, hidrido, alilo, dieno, seleno, fosfino, fosfina, carboxilatos, tio, 1,3-dionatos, oxalatos, carbonatos, nitratos, sulfatos, y sus combinaciones. n es 4, típicamente. Es bien sabido que el hafnio metal contiene típicamente alguna cantidad de impureza de circonio. Por tanto, esta invención usa hafnio o circonio tan puro como sea comercialmente razonable. Los ejemplos específicos de precursores de hafnio y circonio adecuados incluyen, pero no se limitan a, HfCl_{4}, Hf(CH_{2}Ph)_{4}, Hf(CH_{2}CMe_{3})_{4}, Hf(CH_{2}SiMe_{3})_{4}, Hf(CH_{2}Ph)_{3}Cl, Hf(CH_{2}CMe_{3})_{3}Cl, Hf(CH_{2}SiMe_{3})_{3}
Cl, Hf(CH_{2}Ph)_{2}Cl_{2}, Hf(CH_{2}CMe_{3})_{2}Cl_{2}, Hf(CH_{2}SiMe_{3})_{2}Cl_{2}, Hf(NMe_{2})_{4}, Hf(NEt_{2})_{4}, y Hf(N(SiMe_{3})_{2})_{2}Cl_{2}; ZrCl_{4}, Zr(CH_{2}Ph)_{4}, Zr(CH_{2}CMe_{3})_{4}, Zr(CH_{2}SiMe_{3})_{4}, Zr(CH_{2}Ph)_{3}Cl, Zr(CH_{2}CMe_{3})_{3}Cl, Zr(CH_{2}SiMe_{3})_{3}Cl, Zr(CH_{2}Ph)_{2}Cl_{2}, Zr(CH_{2}CMe_{3})_{2}Cl_{2}, Zr(CH_{2}SiMe_{3})_{2}Cl_{2}, Zr(NMe_{2})_{4}, Zr(NEt_{2})_{4}, Zr(NMe_{2})_{2}Cl_{2}, Zr(NEt_{2})_{2}Cl_{2}, y Zr(N(SiMe_{3})_{2})_{2}Cl_{2}. Los aductos de bases de Lewis de estos ejemplos también son adecuados como precursores de hafnio, por ejemplo, éteres, aminas, tioéteres, fosfinas y similares son adecuados como bases de Lewis.
La relación ligando a compuesto precursor de metal está típicamente en el intervalo de 0,01:1 a 100:1, más preferiblemente en el intervalo de 0,1:1 a 10:1.
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Complejos Metal-Ligando
De manera general, el ligando se mezcla con un compuesto precursor de metal adecuado antes de, o simultáneamente con, dejar que la mezcla se ponga en contacto con los reaccionantes (p. ej., monómeros). Cuando el ligando se mezcla con el compuesto precursor de metal, se puede formar un complejo metal-ligando, que puede ser un catalizador o puede necesitar ser activado para ser un catalizador. Los complejos metal-ligando discutidos en la presente memoria se denominan complejos 2,1 o complejos 3,2, representando el primer número el número de átomos coordinantes y representando el segundo número la carga ocupada en el metal. Los complejos 2,1, por tanto, tienen dos átomos coordinantes y una única carga aniónica. Otras realizaciones son aquellos complejos que tienen un esquema general de coordinación 3,2 a un centro metálico, refiriéndose el 3,2 a un ligando que ocupa tres sitios de coordinación en el metal y siendo dos de estos sitios aniónicos, y siendo el sitio restante una coordinación de tipo base de Lewis
neutra.
Mirando primero a los complejos metal-ligando no metalocénicos 2,1, los complejos metal-ligando se pueden caracterizar por la siguiente fórmula general:
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en la que T, J'', R^{1}, L y n son como se definió anteriormente; y x es 1 ó 2. El heteroarilo J'' puede o no enlazarse dativamente, pero está dibujado como enlazante. Más específicamente, los complejos no metaloceno-ligando se pueden caracterizar por la fórmula:
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en la que R^{1}, T, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, L y n son como se definió anteriormente; y x es 1 ó 2. En una realización preferida x = 1 y n = 3. Adicionalmente, se pueden usar también aductos de bases de Lewis de estos complejos metal-ligando, por ejemplo, éteres, aminas, tioéteres, fosfinas y similares son adecuados como bases de Lewis.
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Más específicamente, los complejos metal-ligando no metalocénicos se pueden caracterizar por la fórmula general:
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en la que las variables se definen de manera general anteriormente. Así, p. ej., Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxilo, ariloxilo, sililo, borilo, fosfino, amino, tio, seleno, haluro, nitro, y sus combinaciones; opcionalmente, dos o más grupos R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} pueden estar unidos para formar un sistema de anillos condensados que tiene de 3-50 átomos distintos al hidrógeno además del anillo de piridina, p. ej. generando un grupo quinolina; también, opcionalmente, se puede unir entre sí cualquier combinación de R^{2}, R^{3} y R^{4} en una estructura anular; Q^{1} y Q^{5} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, a condición de que Q^{1} y Q^{5} no sean ambos metilo; y cada L se selecciona independientemente del grupo que consiste en haluro, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, hidroxi, borilo, sililo, amino, amina, hidrido, alilo, dieno, seleno, fosfino, fosfina, carboxilatos, tio, 1,3-dionatos, oxalatos, carbonatos, nitratos, sulfatos y sus combinaciones; n es 1, 2, 3, 4, 5 ó 6; y x = 1 ó 2.
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En otras realizaciones, los complejos metal-ligando 2,1 se pueden caracterizar por la fórmula general:
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en la que las variables se definen de manera general anteriormente.
En aún otras realizaciones, los complejos metal-ligando 2,1 se pueden caracterizar por la fórmula general:
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en la que las variables se definen de manera general anteriormente.
Las realizaciones más específicas de los complejos metal-ligando no metalocénicos de las fórmulas VI, VII, VIII, IX y X se explican anteriormente con respecto a las especificidades descritas para los ligandos y precursores de metal. Los ejemplos específicos de complejos metal-ligando 2,1 incluyen, pero no se limitan a:
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210
donde L, n y x se definen como anteriormente (p. ej., x = 1 ó 2) y Ph = fenilo. En realizaciones preferidas, x = 1 y n = 3. Además, en realizaciones preferidas, L se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido o amino.
Pasando a los complejos no metalocénicos metal-ligando 3,2, los complejos metal-ligando se pueden caracterizar por la fórmula general:
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donde
M es circonio o hafnio;
R^{1} y T se definen anteriormente;
siendo J''' del grupo de heteroarilos sustituidos con 2 átomos unidos al metal M, siendo al menos uno de esos 2 átomos un heteroátomo, y con un átomo de J''' está unido a M mediante un enlace dativo, el otro mediante un enlace covalente; y
L^{1} y L^{2} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en haluro, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, hidroxi, borilo, sililo, amino, amina, hidrido, alilo, dieno, seleno, fosfino, fosfina, carboxilatos, tio, 1,3-dionatos, oxalatos, carbonatos, nitratos, sulfatos y sus combinaciones.
Más específicamente, los complejos no metalocénicos metal-ligando 3,2 se pueden caracterizar por la fórmula general:
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donde
M es circonio o hafnio;
T, R^{1}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, L^{1} y L^{2} se definen anteriormente; y
E'' es o bien carbono o bien nitrógeno, y es parte de un grupo arilo cíclico, arilo sustituido, heteroarilo o heteroarilo sustituido.
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Aún más específicamente, los complejos no metalocénicos metal-ligando 3,2 se pueden caracterizar por la fórmula general:
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donde
M es circonio o hafnio; y
T, R^{1}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{10}, R^{11}, R^{12}, R^{13}, L^{1} y L^{2} se definen anteriormente.
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Todavía más específicamente, los complejos no metalocénicos metal-ligando 3,2 se pueden caracterizar por la fórmula general:
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donde
M es circonio o hafnio; y
T, R^{1}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{10}, R^{11}, R^{12}, R^{13}, Q^{1}, Q^{2} Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, L^{1} y L^{2} se definen anteriormente.
Las realizaciones más específicas de los complejos metal-ligando de las fórmulas XI, XII, XIII y XIV se explican anteriormente con respecto a las especificidades descritas para los ligandos y precursores de metal.
En las fórmulas anteriores, R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halo, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heteroalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, sililo, borilo, fosfino, amino, tio, seleno, nitro, y sus combinaciones; opcionalmente, dos o más grupos R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13} pueden estar unidos para formar un sistema de anillos condensados que tiene de 3-50 átomos distintos al hidrógeno.
Además, también son adecuados los aductos de bases de Lewis de los complejos metal-ligando en las fórmulas anteriores, por ejemplo, éteres, aminas, tioéteres, fosfinas y similares son adecuados como bases de Lewis.
Los complejos metal-ligando se pueden formar por técnicas conocidas por los expertos en la técnica. En algunas realizaciones, R^{14} es hidrógeno y los complejos metal-ligando se forman por una reacción de metalación (in situ o no) como se muestra a continuación en el esquema 3:
Esquema 3
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En el esquema 3, R^{14} es hidrógeno (pero véase anteriormente para la definición completa de R^{14} en otras realizaciones). La reacción de metalación para convertir el complejo 2,1 de la izquierda en el complejo 3,2 de la derecha se puede producir mediante varios mecanismos, probablemente dependientes de los sustituyentes elegidos para L^{1}, L^{2} y L^{3} y los otros sustituyentes, tales como Q^{1}-Q^{5}, R^{2}-R^{6}, R^{10} a R^{13}. En una realización, cuando L^{1}, L^{2} y L^{3} son cada uno N(CH_{3})_{2}, la reacción puede tener lugar calentando el complejo 2,1 hasta una temperatura por encima de aproximadamente 100ºC. En esta realización, se cree que L^{1} y L^{2} permanecen como N(CH_{3})_{2} en el complejo 3,2. En otra realización donde L^{1}, L^{2} y L^{3} son cada uno N(CH_{3})_{2}, la reacción puede tener lugar añadiendo un reactivo del grupo 13 (como se describe más adelante) al complejo 2,1 a una temperatura adecuada (tal como la temperatura ambiente). Preferiblemente, el reactivo del grupo 13 para este propósito es hidruro de di-isobutilaluminio, tri-isobutilaluminio o trimetilaluminio. En esta realización, L^{1} y L^{2} son convertidos típicamente en el ligando (p. ej., alquilo o hidruro) proveniente del reactivo del grupo 13 (p. ej., de trimetilaluminio, L^{1} y L^{2} son cada uno CH_{3} en el complejo 3,2). El complejo 2,1 en el esquema 3 se forma por los métodos discutidos anteriormente.
En una realización alternativa, posiblemente fuera del alcance del esquema 3, para la producción de polipropileno isotáctico, se prefiere actualmente que R^{14} sea o bien hidrógeno o bien metilo.
Los ejemplos específicos de complejos 3,2 incluyen:
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Diversas referencias describen complejos metálicos que pueden parecer ser similares, véase por ejemplo, la patente de EE.UU. 6.103.657 y la patente de EE.UU. 5.637.660. Sin embargo, ciertas realizaciones de la presente memoria proporcionan un rendimiento de polimerización inesperadamente mejorado (p. ej., una actividad más alta y/o temperaturas de polimerización más altas y/o una incorporación de comonómero más alta y/o polímeros cristalinos que resultan de un alto grado de estereoselectividad durante la polimerización) respecto a las realizaciones descritas en aquellas referencias. En particular, como se muestra en ciertos de los ejemplos de la presente memoria, la actividad de los catalizadores de metal hafnio es muy superior a la de los catalizadores de circonio.
Los ligandos, complejos o catalizadores pueden ser soportados en un soporte orgánico o inorgánico. Los soportes adecuados incluyen sílices, alúminas, arcillas, zeolitas, cloruro de magnesio, polietilenglicoles, poliestirenos, poliésteres, poliamidas, péptidos y similares. Los soportes poliméricos pueden estar reticulados o no. De manera similar, los ligandos, complejos o catalizadores pueden estar soportados en soportes similares conocidos por los expertos en la técnica. Además, los catalizadores pueden ser combinados con otros catalizadores en un único reactor y/o ser empleados en una serie de reactores (en paralelo o en serie) para formar mezclas de productos poliméricos. Los catalizadores soportados producen típicamente copolímeros P/E* con una DPM más grande que los producidos a partir de catalizadores sin soportar, aunque estas DPMs son típicamente menores que aproximadamente 6, preferiblemente menores que aproximadamente 5 y más preferiblemente menores que aproximadamente 4.
Los complejos se vuelven catalíticamente activos por combinación con un co-catalizador activador o por el uso de una técnica de activación. Los co-catalizadores de activación adecuados incluyen ácidos de Lewis neutros, tales como alumoxano (modificado y sin modificar), compuestos del Grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo C_{1-30}, especialmente compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)boro y sus derivados halogenados (incluyendo perhalogenados), que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos de tri(aril)boro perfluorados, y lo más especialmente tris(pentafluorofenil)borano; compuestos formadores de iones no coordinantes, compatibles y no poliméricos (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones no coordinantes compatibles o sales de ferrocenio de aniones no coordinantes compatibles; electrólisis en masa (explicada con más detalle posteriormente); y combinaciones de los co-catalizadores y técnicas de activación anteriores. Se han mostrado previamente los co-catalizadores activantes y técnicas activantes anteriores con relación a diferentes complejos metálicos en las siguientes referencias: patentes de EE.UU. 5.153.157, 5.064.802, 5.721.185 y 5.350.723, y solicitudes de patente europea EP-A-277.003 y -A-468.651 (equivalentes a la solicitud de patente de EE.UU. número de serie 07/547.718).
El alumoxano usado como co-catalizador activador es de la fórmula (R^{4}_{X}(CH_{3})_{y}AlO)_{n}, en la que R^{4} es un hidrocarbilo C_{1} a C_{6} lineal, ramificado o cíclico, x es de 0 a 1, y es de 1 a 0, y n es un número entero de aproximadamente 3 a aproximadamente 25, inclusive. Los componentes de alumoxano preferidos, denominados metilalumoxanos modificados, son aquellos en los que R^{4} es un hidrocarbilo C_{3} a C_{9} lineal, ramificado o cíclico, x es de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,50, y es de aproximadamente 0,85 a aproximadamente 0,5 y n es un número entero entre 4 y 20, inclusive; aún más preferiblemente, R^{4} es isobutilo, butilo terciario o n-octilo, x es de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,4, y es de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 0,6 y n es un número entero entre 4 y 15, inclusive. También se pueden emplear mezclas de los alumoxanos anteriores.
Lo más preferiblemente, el alumoxano es de la fórmula (R^{4}_{X}(CH_{3})_{y}AlO)_{n}, en la que R^{4} es isobutilo o butilo terciario, x es aproximadamente 0,25, y es aproximadamente 0,75 y n es de aproximadamente 6 a aproximadamente 8.
Son alumoxanos particularmente preferidos los llamados alumoxanos modificados, preferiblemente metilalumoxanos modificados (MMAO), que son completamente solubles en disolventes de alcanos, por ejemplo heptano, y pueden incluir muy poco, si alguno, trialquilaluminio. Se describe una técnica para preparar tales alumoxanos modificados en la patente de EE.UU. Nº 5.041.584 (que se incorpora por referencia). Se pueden preparar también alumoxanos útiles como co-catalizador de activación como se describe en las patentes de EE.UU. 4.542.199; 4.544.762; 4.960.878; 5.015.749; 5.041.583 y 5.041.585. Se pueden obtener diversos alumoxanos a partir de fuentes comerciales, por ejemplo, Akzo-Nobel Corporation, e incluyen MMAO-3A, MMAO-12, y PMAO-IP.
Las combinaciones de ácidos de Lewis neutros, especialmente la combinación de un compuesto de trialquilaluminio que tiene de 1 a 4 carbonos en cada grupo alquilo y un compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, y las combinaciones de ácidos de Lewis neutros, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, con compuestos formadores de iones no coordinantes compatibles, no poliméricos, también son útiles co-catalizadores activadores.
Los compuestos formadores de iones adecuados útiles como co-catalizadores comprenden un catión que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión no coordinante, compatible, A^{-}. Como se emplea en la presente memoria, la expresión "no coordinante" significa un anión o sustancia que no coordina con el complejo precursor que contiene un metal del Grupo 4 y el derivado catalítico procedente del mismo, o que sólo se coordina débilmente con tales complejos, por lo que permanece suficientemente lábil como para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Un anión no coordinante se refiere específicamente a un anión que, cuando funciona como un anión de equilibrio de carga en un complejo metálico catiónico, no transfiere un sustituyente aniónico o un fragmento del mismo a dicho catión, formando de esta manera complejos neutros. Los "aniones compatibles" son aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo formado inicialmente, y no interfieren con la posterior polimerización deseada u otros usos del complejo.
Son aniones preferidos los que contienen un solo complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o metaloide portador de carga, siendo dicho anión capaz de equilibrar la carga de la especie catalítica activa (el catión metálico) que se puede formar cuando se combinan los dos componentes. Además, dicho anión debe ser suficientemente lábil como para ser desplazado por compuestos olefínica, diolefínica y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tales como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen, pero no están limitados a, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero no están limitados a, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un solo átomo de metal o metaloide, por supuesto, son bien conocidos, y muchos, particularmente los compuestos que contienen un solo átomo de boro en la porción aniónica, están disponibles comercialmente.
En una realización, los co-catalizadores activadores se pueden representar por la siguiente fórmula general:
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en la que:
L* es una base de Lewis neutra;
[L*-H]^{+} es un ácido de Bronsted;
A^{d}- es un anión compatible no coordinante que tiene una carga de d^{-}, y
d es un número entero de 1 a 3.
Más preferiblemente A^{d-} corresponde a la fórmula: [M'^{k+}Q_{n}']^{d-} en la que:
k es un número entero de 1 a 3;
n' es un número entero de 2 a 6;
n'-k = d ;
M' es un elemento seleccionado del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos; y
Q se selecciona independientemente, en cada caso, entre hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbiloxi halo-sustituido, y radicales sililhidrocarbilo halo-sustituidos (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenado, hidrocarbiloxi perhalogenado y sililhidrocarbilo perhalogenado), teniendo dicho Q hasta 20 átomos de carbono, con la condición de que en no más de un caso Q sea haluro. Se describen ejemplos de grupos Q hidrocarbilóxido adecuados en la patente de EE.UU. 5.296.433.
En una realización más preferida, d es uno, es decir, el contraión tiene una sola carga negativa y es A^{-}. Los co-catalizadores activadores que comprenden boro, que son particularmente útiles en la preparación de catalizadores, se pueden representar por la siguiente fórmula general:
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en la que:
[L*-H]^{+} es como se definió anteriormente;
B es boro en un estado de oxidación de 3; y
Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, con la condición de que en no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo. Lo más preferiblemente, Q es en cada caso un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo.
Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de los compuestos de boro que se pueden utilizar como co-catalizador activador en la preparación de los catalizadores son sales de amonio trisustituido, tales como:
tetrafenilborato de trietilamonio,
tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de tripropilamonio,
n-butiltris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trietilamonio,
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dietilanilinio, y
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio;
sales de dialquilamonio tales como:
tetrakis(pentafluorofenil) borato de di-(i-propil)amonio, y
tetrakis(pentafluorofenil) borato de diciclohexilamonio;
sales de fosfonio trisustituidas tales como:
tetrakis(pentafluorofenil) borato de trifenilfosfonio,
tri(o-tolil)fosfonio tetrakis(pentafluorofenil) borato, y
tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio;
sales de oxonio disustituidas tales como:
tetrakis(pentafluorofenil) borato de difeniloxonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)oxonio;
di(2,6-dimetilfenil)oxonio tetrakis(pentafluorofenil) borato;
sales de sulfonio disustituidas tales como:
difenilsulfonio tetrakis(pentafluorofenil) borato,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)sulfonio, y
tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(2,6-dimetilfenil)sulfonio.
Los cationes [L*-H]^{+} preferidos son el N,N-dimetilanilinio y el tributilamonio.
Otro cocatalizador de activación formador de iones adecuado comprende una sal de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:
31
en la que:
Ox^{e+} es un agente oxidante catiónico que tiene una carga de e^{+};
e es un número entero de 1 a 3; y
A^{d-} y d son como se definió anteriormente.
Los ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo, Ag^{+}, o Pb^{+2}. Realizaciones preferidas de A^{d-} son aquellos aniones definidos previamente con respecto a los co-catalizadores de activación que contienen ácidos de Bronsted, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato.
Otro cocatalizador de activación formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de un ión carbenio y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:
32
en la que:
©^{+} es un ión carbenio C_{1-20}; y
A^{-} es como se ha definido previamente.
Un ión carbenio preferido es el catión tritilo, es decir trifenilmetilio.
Un co-catalizador activador, formador de iones adecuado adicional comprende un compuesto que es una sal de un ión sililio y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:
33
en la que:
R es hidrocarbilo C_{1-10}, y X, q y A^{-} son como se definió anteriormente.
Los co-catalizadores activadores de sal de sililio preferidos son tetrakis(pentafluorofenil) borato de trimetilsililio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de trietilsililio y sus aductos sustituidos con éter. Las sales de sililio han sido previamente descritas genéricamente en J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, así como Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443.
Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con tris(pentafluorofenil)borano son también activadores eficaces de los catalizadores, y se pueden usar de acuerdo con la presente invención. Dichos co-catalizadores se describen en la patente de EE.UU. 5.296.433.
La técnica de electrólisis en masa implica la oxidación electroquímica del complejo metálico en condiciones de electrólisis, en presencia de un electrólito de soporte que comprende un anión inerte no coordinante. En la técnica, se usan los disolventes, electrólitos de soporte y potenciales electrolíticos para la electrólisis de forma que los productos secundarios de la electrólisis que podrían hacer que el complejo metálico quedase catalíticamente inactivo no se forman sustancialmente durante la reacción. Más particularmente, los disolventes adecuados son materiales que son: líquidos en las condiciones de la electrólisis (de manera general, temperaturas de 0 a 100ºC), capaces de disolver el electrólito de soporte, e inertes. "Disolventes inertes" son aquéllos que no se reducen ni se oxidan en las condiciones de reacción empleadas para la electrólisis. Por regla general es posible, teniendo presente la reacción de electrólisis deseada, seleccionar un disolvente y un electrólito soportante que no sean afectados por el potencial eléctrico utilizado para la electrólisis deseada. Disolventes preferidos incluyen difluorobenceno (todos los isómeros), dimetoxietano (DME) y sus mezclas.
La electrólisis se puede llevar a cabo en una celda electrolítica estándar que contiene un ánodo y un cátodo (también denominados electrodo de trabajo y contraelectrodo, respectivamente). Los materiales de construcción adecuados para la celda son vidrio, plástico, materiales cerámicos y metales recubiertos de vidrio. Los electrodos se preparan a partir de materiales conductores inertes, es decir, materiales conductores que no se ven afectados por la mezcla de reacción o las condiciones de reacción. Se prefieren platino o paladio como materiales conductores inertes. Normalmente, una membrana permeable a los iones tal como una frita de vidrio fina separa la celda en compartimientos independientes, el compartimiento del electrodo de trabajo y el compartimiento del contraelectrodo. El electrodo de trabajo está sumergido en un medio de reacción que comprende el complejo metálico a activar, disolvente, electrólito de soporte, y cualesquiera otros materiales deseados para moderar la electrólisis o estabilizar el complejo resultante. El contraelectrodo está sumergido en una mezcla del disolvente y el electrolito de soporte. El potencial deseado puede determinarse mediante cálculos teóricos o experimentalmente descargando la celda usando un electrodo de referencia tal como un electrodo de plata sumergido en el electrolito de la celda. También se determina la corriente de fondo de la celda, el consumo de corriente en ausencia de la electrólisis deseada. La electrólisis se completa cuando la corriente cae del nivel deseado al nivel de fondo. De esta forma, puede detectarse fácilmente la conversión completa del complejo metálico inicial.
Los electrólitos de soporte adecuados son sales que comprenden un catión y un anión compatible no coordinante, A^{-}. Los electrolitos de soporte preferidos son sales que corresponden a la fórmula:
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en la que:
G^{+} es un catión que es no reactivo frente al complejo de partida y el complejo resultante, y
A^{-} es como se ha definido previamente.
Los ejemplos de cationes, G^{+}, incluyen cationes amonio o fosfonio tetrasustituidos con hidrocarbilo, que tienen hasta 40 átomos distintos al hidrógeno. Son cationes preferidos los cationes tetra-n-butilamonio- y tetraetilamonio-.
Durante la activación de los complejos de la presente invención por electrólisis en masa, el catión del electrólito de soporte pasa al contraelectrodo y A- migra al electrodo de trabajo para convertirse en el anión del producto oxidado resultante. O bien el disolvente o el catión del electrólito de soporte se reduce en el contraelectrodo en cantidad molar igual a la cantidad de complejo metálico oxidado formada en el electrodo de trabajo. Son electrólitos de soporte preferidos las sales de tetrahidrocarbilamonio de tetrakis(perfluoroaril)boratos que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o perfluoroarilo, especialmente tetrakis(pentafluoro-fenilborato) de tetra(n-butilamonio).
Una técnica electrolítica descubierta después para la generación de co-catalizadores activadores es la electrólisis de un compuesto de disilano en presencia de una fuente de un anión compatible no coordinante. Esta técnica se describe con más detalle y se reivindica en la patente de EE.UU. 5.625.087.
Las técnicas de activación precedentes y los co-catalizadores formadores de iones se usan también, preferiblemente, en asociación con un compuesto de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)borano que tiene de 1 a 4 carbonos en cada grupo hidrocarbilo.
La relación molar de catalizador/co-catalizador empleado oscila preferiblemente de 1:10.000 a 100:1, más preferiblemente de 1:5000 a 10:1, lo más preferiblemente de 1:100 a 1:1. En una realización el co-catalizador se puede usar en asociación con un compuesto de tri(hidrocarbil)aluminio que tiene de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo. También se pueden emplear mezclas de co-catalizadores activadores. Es posible emplear estos compuestos de aluminio por su capacidad beneficiosa de eliminar impurezas tales como oxígeno, agua y aldehídos de la mezcla de polimerización. Los compuestos de aluminio preferidos incluyen compuestos de trialquilaluminio que tienen de 1 a 6 átomos de carbono en cada grupo alquilo, especialmente aquellos en los que los grupos alquilo son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, pentilo, neopentilo o isopentilo. La relación molar de complejo metálico a compuesto de aluminio es preferiblemente de 1:10.000 a 100:1, más preferiblemente de 1:1000 a 10:1, lo más preferiblemente de 1:500 a 1:1. Un co-catalizador activador de borano muy preferido comprende un ácido de Lewis fuerte, especialmente tris(pentafluorofenil)borano.
En algunas realizaciones, se pueden emplear dos o más catalizadores diferentes, incluyendo el uso de catalizadores mixtos. Además de un catalizador de ligando heteroarilo, de centro metálico, no metalocénico, cuando se use una pluralidad de catalizadores, se puede usar cualquier catalizador que sea capaz de copolimerizar uno o más monómeros olefínicos para preparar un interpolímero u homopolímero en realizaciones de la invención junto con un catalizador de ligando heteroarilo, de centro metálico, no metalocénico. Para ciertas realizaciones, se deben satisfacer preferiblemente criterios adicionales de selección, tales como capacidad de peso molecular y/o capacidad de incorporación de comonómero. En la práctica de ciertas de las realizaciones descritas en la presente memoria se pueden usar dos o más catalizadores de ligando heteroarilo, de centro metálico, no metalocénicos que tengan sustituyentes diferentes. Los catalizadores adecuados que se pueden usar junto con los catalizadores de ligando heteroarilo, de centro metálico, no metalocénicos descritos en la presente memoria incluyen, pero no se limitan a, catalizadores Ziegler-Natta, metalocénicos y de geometría impedida, y variaciones en uno o más de éstos. Incluyen cualquier catalizador conocido y desconocido en la actualidad para la polimerización de olefinas. Se debe entender que el término "catalizador" empleado en la presente memoria se refiere a un compuesto que contiene metal, que se usa, junto con un co-catalizador activador, para formar un sistema catalítico. El catalizador, como se emplea en la presente memoria, es, usualmente, catalíticamente inactivo en ausencia de un co-catalizador u otra técnica de activación. Sin embargo, no todos los catalizadores adecuados son catalíticamente inactivos sin un co-catalizador.
Una clase adecuada de catalizadores son los catalizadores de geometría impedida descritos en las patentes de EE.UU. 5.064.802, 5.132.380, 5.703.187 y 6.034.021; las patentes europeas EP 0 468 651 y 0 514 828; y las solicitudes de patente internacional WO 93/19104 y 95/00526. Otra clase adecuada de catalizadores son los catalizadores de metaloceno descritos en las patentes de EE.UU. 5.044.438, 5.057.475, 5.096.867 y 5.324.800. Los catalizadores de geometría impedida pueden ser considerados como catalizadores de metaloceno, y ambos se denominan a veces en la técnica catalizadores de sitio único.
Otra clase adecuada de catalizadores son los complejos metálicos que contienen indenilo sustituido, como los descritos en las patentes de EE.UU. 5.965.756 y 6.015.868. Se describen otros catalizadores en las solicitudes en tramitación con la presente de número de serie 09/230.185, 09/715.380, 60/215.456, 60/170.175 y 60/393.862. Estos catalizadores tienden a tener la capacidad de producir polímeros de peso molecular más alto. Aún otros catalizadores, co-catalizadores, sistemas catalíticos y técnicas de activación que se pueden usar incluyen los descritos en las solicitudes de patente internacional WO 96/23010, 99/14250, 98/41529 y 97/42241; Scollard, et al., en J. Am. Chem. Soc 1996, 118, 10008-10009; la patente europea EP 0 468 537 B1; la solicitud de patente internacional WO 97/22635; las solicitudes de patente europea EP 0 949 278 A2, 0 949 279 A2, y 1 063 244 A2; las patentes de EE.UU. 5.408.017, 5.767.208 y 5.907.021; las solicitudes de patente internacional WO 88/05792, 88/05793 y 93/25590; las patentes de EE.UU. 5.599.761 y 5.218.071; la solicitud de patente internacional WO 90/07526; las patentes de EE.UU. 5.972.822, 6.074.977, 6.013.819, 5.296.433, 4.874.880, 5.198.401, 5.621.127, 5.703.257, 5.728.855, 5.731.253, 5.710.224, 5.883.204, 5.504.049, 5.962.714, 5.965.677 y 5.427.991; las solicitudes de patente internacional WO 93/21238, 94/03506, 93/21242, 94/00500, 96/00244 y 98/50392; Wang, et al., Organometallics 1998, 17, 3149-3151; Younkin, et al., Science 2000, 287, 460-462; Chen y Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434; Alt y Koppl, Chem. Rev. 2000, 100, 1205-1221; Resconi, et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253-1345; Ittel, et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1169-1203; Coates, Chem. Rev., 2000, 100, 1223-1251; las patentes de EE.UU. 5.093.415, 6.303.719 y 5.874.505; y la solicitud de patente internacional WO 96/13530. También son útiles aquellos catalizadores, co-catalizadores y sistemas catalíticos descritos en las solicitudes de patente de EE.UU. números de serie 09/230.185 y 09/715.380, y las patentes de EE.UU. 5.965.756 y 6.150.297.
Descripciones de procedimientos
Los polímeros P* usados en la práctica de esta invención se pueden preparar por cualquier procedimiento conveniente. En una realización, los reactivos del procedimiento, es decir, (i) propileno, (ii) etileno y/o uno o más comonómeros insaturados, (iii) catalizador, y, (iv) opcionalmente, disolvente y/o un regulador del peso molecular (p. ej., hidrógeno), se alimentan a un único recipiente de reacción de cualquier diseño adecuado, p. ej., tanque agitado, circuito, lecho fluidizado, etc. Los reactivos del procedimiento se ponen en contacto dentro del recipiente de reacción en condiciones apropiadas (p. ej., disolución, lodo, fase gaseosa, suspensión, alta presión) para formar el polímero deseado, y después la salida del reactor se recupera para un procesado posterior a la reacción. Toda la salida del reactor se puede recuperar de una vez (como en el caso de un reactor de paso único o discontinuo) o se puede recuperar en la forma de una corriente de purga, que forme sólo una parte, típicamente una parte minoritaria, de la masa de reacción (como en el caso de un reactor de proceso continuo, en el que se purga una corriente de salida del reactor a la misma velocidad a la que se añaden los reactivos para mantener la polimerización en condiciones de estado estacionario). "Masa de reacción" quiere decir los contenidos dentro de un reactor, típicamente durante o posteriormente a la polimerización. La masa de reacción incluye agentes reaccionantes, disolvente (si hay), catalizador y productos y subproductos. El disolvente recuperado y los monómeros no reaccionados se pueden volver a recircular al recipiente de reacción.
Las condiciones de polimerización en las que se hace funcionar el reactor son similares a las de la polimerización de propileno usando un catalizador Ziegler-Natta conocido, convencional. Típicamente, la polimerización en disolución de propileno se realiza a una temperatura de polimerización entre -50 y 200, preferiblemente entre -10 y 150ºC, y más preferiblemente entre 20 y 150ºC, y lo más preferiblemente entre 80 y 150ºC, y la presión de polimerización está típicamente entre aproximadamente la presión atmosférica y 7, preferiblemente entre 0,2 y 5, MPa. Si está presente hidrógeno, entonces está presente usualmente a una presión parcial (medida en la parte en fase gaseosa de la polimerización) de 0,1 kPa a 5 MPa, preferiblemente entre 1 kPa y 3 MPa. La polimerización en fase gaseosa, suspensión y otros sistemas de polimerización usarán condiciones convencionales para estos sistemas. Para procedimientos de polimerización en fase gaseosa o en fase de suspensión, es deseable realizar la polimerización a una temperatura por debajo del punto de fusión del polímero.
El procesado posterior al reactor de la masa de reacción recuperada del recipiente de polimerización incluye típicamente la desactivación del catalizador, la retirada del residuo del catalizador, el secado del producto, y similares. El polímero recuperado está listo entonces para el almacenamiento y/o uso.
Los polímeros P* producidos en un solo recipiente de reacción de acuerdo con esta invención tendrán la VFF deseada, una DPM estrecha, picos de ^{13}C NMR a 14,6 y 15,7 ppm (los picos de aproximadamente igual intensidad), un valor B alto (si alguno), y sus otras características definitorias. Sin embargo, si se desea una DPM más amplia, p. ej., una DPM de entre 2,5 y 3,5 o incluso más alta, sin ningún cambio sustancial en las otras características definitorias del copolímero de propileno, entonces el copolímero se prepara preferiblemente en un sistema de reactores múltiples. En sistemas de reactores múltiples, se puede preparar una DPM tan amplia como 15, más preferiblemente 10, lo más preferiblemente 4-8.
El sistema catalítico se puede preparar como un catalizador homogéneo por adición de los componentes requeridos a un disolvente en el cual se llevará a cabo la polimerización por procedimientos de polimerización en solución. El sistema catalítico puede prepararse y emplearse también como un catalizador heterogéneo por adsorción de los componentes requeridos sobre un material soporte del catalizador tal como gel de sílice, alúmina u otro material soporte inorgánico adecuado. Cuando se prepara en forma heterogénea o soportada, se prefiere utilizar sílice como material de soporte. La forma heterogénea del sistema catalítico se puede emplear en una polimerización en suspensión o en fase gaseosa. Como limitación práctica, la polimerización en suspensión tiene lugar en diluyentes líquidos en los que el producto polimérico es sustancialmente insoluble. Preferiblemente, el diluyente para la polimerización en suspensión está constituido por uno o más hidrocarburos con menos que 5 átomos de carbono. Si se desea, pueden utilizarse en su totalidad o parcialmente como el diluyente hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano. Asimismo, se puede usar como diluyente, en su totalidad o parcialmente, el comonómero de \alpha-olefina o una mezcla de diferentes comonómeros \alpha-olefínicos. Lo más preferiblemente, la mayor parte del diluyente comprende al menos el monómero o monómeros \alpha-olefínicos a polimerizar.
Las condiciones de polimerización en disolución utilizan un disolvente para los componentes respectivos de la reacción. Los disolventes preferidos incluyen, pero no se limitan a, aceites minerales y los diversos hidrocarburos que son líquidos a las temperaturas y presiones de reacción. Los ejemplos ilustrativos de disolventes útiles incluyen, pero no se limitan a, alcanos tales como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y nonano, así como mezclas de alcanos que incluyen queroseno e Isopar-E®, disponible en Exxon Chemicals Inc.; cicloalcanos tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclohexano; y aromáticos tales como benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno y dietilbenceno.
En todo momento, los ingredientes individuales, así como los componentes del catalizador, deben protegerse del oxígeno y la humedad. Por tanto, los componentes del catalizador y los catalizadores se tienen que preparar y recuperar en una atmósfera exenta de oxígeno y humedad. Preferiblemente, por tanto, las reacciones se llevan a cabo en presencia de un gas inerte seco tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón.
La polimerización se puede llevar a cabo como un procedimiento de polimerización discontinuo o continuo. Se prefiere un procedimiento continuo, en cuyo caso el catalizador, el disolvente o diluyente (si se emplea), y los comonómeros (o monómero) se suministran de manera continua a la zona de reacción y el producto polimérico se retira de manera continua de la misma. Las condiciones de polimerización para fabricar los interpolímeros según las realizaciones de la invención son, de manera general, las útiles en el procedimiento de polimerización en disolución, aunque la aplicación no se limita a éste. También se cree que los procedimientos de polimerización en fase gaseosa y en suspensión son útiles, a condición de que se empleen las condiciones de polimerización y los catalizadores apropiados.
En algunas realizaciones, la polimerización se realiza en un sistema continuo de polimerización en disolución, que comprende dos o más reactores conectados en serie o en paralelo. Se usa una disolución catalítica que comprende un catalizador de ligando heteroarilo, de centro metálico, no metalocénico, como los descritos anteriormente para polimerizar propileno, y opcionalmente monómeros olefínicos adicionales en al menos un reactor. En un reactor, se forma un producto de peso molecular relativamente alto (M_{w} de 100.000 a más de , más preferiblemente de 1,000,000 a 500.000), mientras que en el segundo o posterior(es) reactor(es) se forma un producto de peso molecular relativamente bajo (M_{w} 2.000 a 300.000). El producto final es una mezcla de los efluentes de los dos reactores que se combinan antes de la desvolatilización, para dar como resultado una mezcla uniforme de los dos productos poliméricos. Tal procedimiento de reactor dual/catalizador dual permite la preparación de productos con propiedades adaptadas.
En una realización, los reactores están conectados en serie, es decir, el efluente del primer reactor se carga al segundo reactor y se añaden al segundo reactor monómero(s), disolvente e hidrógeno de nuevo aporte. Las condiciones del reactor se ajustan de tal modo que la relación de pesos de polímero producido en el primer reactor al producido en el segundo reactor es típicamente de 20:80 a 80:20. Preferiblemente, la relación de pesos de polímero producido en el primer reactor al producido en el segundo reactor es de 25:75 a 75:25, más preferiblemente de 30:70 a 70:30.
En otra realización, un procedimiento para producir un homopolímero de propileno o un interpolímero de propileno con al menos un monómero olefínico adicional seleccionado entre etileno o \alpha-olefinas C_{4-20} comprende las siguientes etapas: 1) proporcionar una adición controlada de un catalizador de ligando heteroarilo, de centro metálico, no metalocénico a un reactor, incluyendo un co-catalizador y opcionalmente un componente limpiador de impurezas; 2) alimentar de manera continua propileno y opcionalmente uno o más monómeros olefínicos adicionales seleccionados independientemente entre etileno o \alpha-olefinas C_{4-20} en el reactor, opcionalmente con un disolvente o diluyente, y opcionalmente con una cantidad controlada de H_{2}; y 3) recuperar el producto polimérico. Preferiblemente, el procedimiento es un procedimiento continuo en disolución. Los co-catalizadores y componentes opcionales eliminadores de impurezas en el nuevo procedimiento se pueden mezclar independientemente con el componente catalítico antes de la introducción en el reactor, o se pueden alimentar independientemente cada uno en el reactor usando corrientes separadas, dando como resultado una activación en el reactor. Los componentes eliminadores de impurezas son conocidos en la técnica, e incluyen, pero no se limitan a, compuestos de alquilaluminio, incluyendo alumoxanos. Los ejemplos de eliminadores de impurezas incluyen, pero no se limitan a, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio, metilalumoxano (MAO), y otros alumoxanos, que incluyen, pero no se limitan a, MMAO-3A, MMAO-7, PMAO-IP (todos disponibles en Akzo Nobel).
Como se apuntó previamente, el procedimiento descrito anteriormente puede usar opcionalmente más que un reactor. El uso de un segundo reactor es especialmente útil en aquellas realizaciones en las que se emplea un catalizador adicional, especialmente un catalizador Ziegler-Natta o de cromo, o un catalizador de metaloceno, especialmente un CGI. El segundo reactor contiene típicamente el catalizador adicional.
Mediante la selección apropiada de las condiciones del procedimiento, incluyendo la selección del catalizador, se pueden producir polímeros con propiedades adaptadas. Para un procedimiento de polimerización en disolución; especialmente una polimerización continua en disolución, los intervalos preferidos de concentración de etileno en estado estacionario son de menos que 0,02 por ciento en peso del contenido total del reactor a 5 por ciento en peso del contenido total del reactor, y el intervalo preferido de concentración de polímero es de 10% en peso del contenido total del reactor a 45% en peso del contenido total del reactor o superior.
En general, la eficacia del catalizador (expresada en términos de gramo de polímero producido por gramo de metal de transición) disminuye al aumentar la temperatura y disminuir la concentración de etileno. Además, el peso molecular del producto polimérico disminuye, de manera general, al aumentar la temperatura del reactor y disminuye al disminuir la concentración de etileno y propileno. El peso molecular de la poliolefina también se puede controlar con la adición de compuestos para la transferencia de cadenas, especialmente mediante la adición de H_{2}.
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Aplicaciones
Los homopolímeros de propileno isotáctico usados en las fibras de esta invención tienen muchas aplicaciones útiles. Los ejemplos representativos incluyen fibras mono- y multifilamento, fibras "staple", fibras ligantes, fibras hiladas o fibras sopladas en fusión (usando, p. ej., sistemas como los descritos en las patentes de EE.UU. 4.430.563, 4.663.220, 4.668.566 ó 4.322.027), telas tanto tejidas como no tejidas, correas, cintas, monofilamentos, filamentos continuos (p. ej., para uso en ropa, tapicería) y estructuras preparadas a partir de tales fibras (incluyendo, p. ej., mezclas de estas fibras con otras fibras tales como PET o algodón). Las fibras "staple" y filamento pueden ser hiladas por fusión hasta el diámetro de fibra final directamente sin estiramiento adicional, o pueden ser hiladas por fusión hasta un diámetro más alto y estiradas posteriormente en caliente o en frío hasta el diámetro deseado, usando técnicas convencionales de estiramiento de fibras.
Los polímeros usados en la práctica de esta invención también exhiben una elasticidad excelente.
El que sea deseable un pre-estiramiento o no dependerá de la aplicación. Por ejemplo, los homopolímeros de propileno elastoméricos de esta invención pueden reemplazar a los elastómeros termoplásticos de tribloques como capa de filamentos en el procedimiento de laminado por unión con estiramiento de la patente de EE.UU. 6.323.389. La capa de filamentos sería estirada, preferiblemente sólo una vez, antes de ser interpuesta entre las dos capas unidas por hilado. En un ejemplo alternativo, los polímeros elastoméricos de esta invención pueden reemplazar a la capa elástica en el procedimiento de laminado por unión con relajación de la patente de EE.UU. 5.910.224. Se puede preferir algo de pre-estiramiento del polímero de propileno.
Los polímeros de esta invención, bien solos o bien en asociación con uno o más de otros polímeros (bien polímeros de la invención o bien polímeros que no sean de la invención) se pueden mezclar, si se desea o fuese necesario, con diversos aditivos, tales como antioxidantes, agentes absorbentes de la luz ultravioleta, agentes antiestáticos, agentes nucleantes, lubricantes, retardantes de llama, agentes antibloqueo, colorantes, cargas inorgánicas u orgánicas o similares.
Se conocen fibras elásticas que comprenden poliolefinas, p. ej., patentes de EE.UU. 5.272.236, 5.278.272,
5.322.728, 5.380.810, 5.472.775, 5.645.542, 6.140.442 y 6.225.243. Los polímeros de esta invención se pueden usar esencialmente de la misma manera que las poliolefinas conocidas para la preparación y uso de fibras elásticas. A este respecto, los polímeros de esta invención pueden incluir grupos funcionales, tales como un carbonilo, sulfuro, radicales silano, etc., y pueden ser reticulados o sin reticular. Si son reticulados, los polímeros pueden ser reticulados usando técnicas y materiales conocidos, teniendo presente que no todas las técnicas y materiales de reticulación son eficaces en todas las poliolefinas, p. ej., mientras que las técnicas con peróxidos, compuestos azo, y radiación electromagnética (tal como haz de electrones, luz UV, IR y visible) son todas eficaces, al menos hasta un grado limitado, con los polietilenos, sólo algunas de estas, p. ej., el haz de electrones, son eficaces con los polipropilenos, y entonces no necesariamente hasta el mismo grado que con los polietilenos. El uso de aditivos, promotores, etc., se puede emplear según se desee.
"Fibra" significa un material en el que la relación longitud a diámetro es típicamente mayor que 10. El diámetro de la fibra se puede medir y presentar de diversas maneras. De manera general, el diámetro de la fibra se mide en denier por filamento. El denier es un término textil que se define como los gramos de la fibra por 9000 metros de longitud de esa fibra. Monofilamento se refiere, de manera general, a una hebra extruida que tiene un denier por filamento mayor que 15, usualmente mayor que 30. Una fibra de denier fino se refiere, de manera general, a la fibra que tiene un denier de 15 o menor. El microdenier (microfibra aka) se refiere, de manera general, a la fibra que tiene un diámetro no mayor que 100 micrómetros.
"Fibra filamento" o "fibra monofilamento" significa una hebra continua de material de longitud indefinida (es decir, no predeterminada), a diferencia de una "fibra staple", que es una hebra discontinua de material de longitud definida (es decir, una hebra que ha sido cortada o dividida de otro modo en segmentos de una longitud predeterminada).
"Elástica" significa que una fibra recuperará al menos 50 por ciento de su longitud estirada después del primer estiramiento y después del cuarto hasta 100% de deformación (doblada la longitud). La elasticidad puede describirse también mediante la "deformación permanente" de la fibra. La deformación permanente es la inversa de la elasticidad. Una fibra se estira hasta un cierto punto y posteriormente se libera hasta la posición original antes del estiramiento, y después se estira de nuevo. El punto en el que la fibra comienza a tirar de una carga se denomina tanto por ciento de deformación permanente. Los materiales elásticos también se denominan en la técnica "elastómeros" y "elastoméricos". El material elástico (denominado a veces artículo elástico) incluye el polímero poliolefínico en sí, así como, pero no limitado a, el polímero en la forma de una fibra, película, banda, cinta, tira, lámina, revestimiento, molde y similares. El material elástico preferido es la fibra. El material elástico puede ser bien curado o bien no curado, radiado o no radiado, y/o reticulado o no reticulado.
"Material no elástico" significa un material, p. ej., una fibra, que no es elástico como se ha definido anteriormente.
"Fibra homofil", "fibra monolítica" y términos similares significan una fibra que tiene una única región o dominio polimérico, y que no tiene ninguna otra región polimérica distinta (en contraste con las fibras bicomponentes).
"Fibra bicomponente" significa una fibra que tiene dos o más regiones o dominios poliméricos distintos. Las fibras bicomponente se conocen también como fibras conjugadas o multicomponente. Los polímeros son usualmente diferentes unos de otros, aunque dos o más componentes pueden comprender el mismo polímero. Los polímeros están dispuestos en zonas sustancialmente distintas a través de la sección transversal de la fibra bicomponente, y usualmente se extienden de manera continua a lo largo de la longitud de la fibra bicomponente. La configuración de una fibra bicomponente puede ser, por ejemplo, una disposición vaina/núcleo (en la que un polímero está rodeado por otro), una disposición lado con lado, una disposición en tarta o una disposición de ``islas en el mar. Las fibras bicomponente se describen adicionalmente en las patentes de EE.UU. 6.225.243, 6.140.442, 5.382.400, 5.336.552 y
5.108.820.
"Fibras sopladas por fusión" son fibras formadas extruyendo una composición polimérica termoplástica fundida a través de una pluralidad de capilares de boquilla finos, usualmente circulares, como hebras o filamentos fundidos, en corrientes gaseosas convergentes de alta velocidad (p. ej., aire) que tienen la función de atenuar las hebras o filamentos hasta diámetros reducidos. Los filamentos o hebras son llevados por las corrientes gaseosas de alta velocidad y depositados sobre una superficie colectora para formar una hoja de fibras dispersadas al azar, con diámetros medios más pequeños, de manera general, que 10 micrómetros.
"Fibras hiladas por fusión" son fibras formadas fundiendo al menos un polímero y estirando después la fibra en estado fundido hasta un diámetro (u otra forma de sección transversal) menor que el diámetro (u otra forma de sección transversal) de la boquilla.
"Fibras unidas por hilado" son fibras formadas extruyendo una composición polimérica termoplástica fundida como filamentos a través de una pluralidad de capilares de boquilla finos, usualmente circulares, de una tobera de hilatura. El diámetro de los filamentos extruidos se reduce rápidamente, y después los filamentos son depositados en una superficie colectora para formar una hoja de fibras dispersadas al azar, con diámetros medios, de manera general, entre 7 y 30 \mumicrómetros.
"No tejido" significa una hoja o tela que tiene una estructura de fibras o hebras individuales que están interpuestas al azar, pero no de una manera identificable, como es el caso de una tela tricotada. La fibra elástica de la presente invención se puede emplear para preparar estructuras no tejidas, así como estructuras compuestas de tela no tejida elástica en asociación con materiales no elásticos.
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Los polímeros P* se pueden mezclar con otros polímeros para formar, entre otras cosas, fibras útiles. Los polímeros adecuados para mezclar con los polímeros P* están disponibles comercialmente en diversos proveedores e incluyen, pero no están limitados a, otras poliolefinas, tales como un polímero de etileno (por ejemplo, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad ultrabaja o muy baja, polietileno de densidad media, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de alta densidad, polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado, polímero de etileno sustancialmente lineal, polímero de etileno modificado por injerto, interpolímeros de etileno-estireno (ESI), interpolímero de etileno y acetato de vinilo, interpolímero de etileno y ácido acrílico, interpolímero de etileno y acetato de etilo, interpolímero de etileno y ácido metacrílico, ionómero de etileno y ácido metacrílico y similares), policarbonato, poliestireno, polipropileno convencional (por ejemplo, homopolímero de polipropileno, copolímero de polipropileno, e interpolímero de polipropileno de bloques aleatorios y similares), poliuretano termoplástico, poliamida, interpolímero de ácido poliláctico, polímero de bloques termoplástico (por ejemplo, copolímero de estireno y butadieno, copolímero de tribloques de estireno-butadieno-estireno, y copolímero de tribloques de estireno etileno-butileno estireno y similares), copolímero de bloques de poliéter (por ejemplo, PEBAX), polímero de co-poliéster, polímeros de bloques de poliéster/poliéter (por ejemplo, HYTREL), interpolímero de etileno y monóxido de carbono (por ejemplo, copolímero de etileno/monóxido de carbono (ECO), terpolímero de etileno/ácido acrílico/monóxido de carbono (EAACO), terpolímero de etileno/ácido metacrílico/monóxido de carbono (EMAACO), terpolímero de etileno/acetato de vinilo/monóxido de carbono (EVACO) y estireno/monóxido de carbono (SCO)), poli(tereftalato de etileno) (PET), polietileno clorado, y similares y mezclas de ellos. En otras palabras, el homo- y/o copolímero de propileno isotáctico usado en la práctica de esta invención se puede mezclar con dos o más poliolefinas, o mezclar con una o más poliolefinas y/o con uno o más polímeros distintos a una poliolefina. Si el homopolímero de propileno isotáctico usado en la práctica de esta invención es una mezcla de una o más poliolefinas con uno o más polímeros distintos a una poliolefina, entonces las poliolefinas comprenden al menos aproximadamente 1, preferiblemente al menos 50 y más preferiblemente al menos 90% en peso del peso total de la mezcla.
En una realización, uno o más polímeros P* se mezclan con un polímero de polipropileno convencional. Los polímeros de polipropileno convencionales para uso en la invención, incluyendo polímeros de bloques aleatorios de propileno y etileno, están disponibles en varios fabricantes, tales como, por ejemplo, Montell Polyolefins y Exxon Chemical Company. Los polímeros de polipropileno convencionales de Exxon se suministran bajo las denominaciones ESCORENE y ACHIEVE.
Los polímeros modificados por injerto adecuados y útiles como polímeros de mezcla en la práctica de esta invención son bien conocidos en la técnica, e incluyen los diversos polímeros de etileno que llevan un anhídrido maleico y/o otro radical orgánico etilénicamente insaturado, que contiene carbonilo. Se describen polímeros modificados por injerto representativos en la patente de EE.UU. 5.883.188, tales como un polímero de etileno homogéneamente ramificado modificado por injerto con anhídrido maleico.
Los polímeros de ácido poliláctico (PLA) adecuados para el uso como polímeros de mezcla en la práctica de esta invención son bien conocidos en la bibliografía (p. ej., véase D. M. Bigg et al., "Effect of Copolymer Ratio on the Crystallinity and Properties of Polylactic Acid Copolymers", ANTEC'96, págs. 2028-2039; la solicitud de patente internacional WO 90/01521; las solicitudes de patente europea EP 0 515203A y EP 0 748 846 A2. Unos polímeros de ácido poliláctico adecuados son suministrados comercialmente por Cargill Dow bajo la denominación EcoPLA.
Loa polímeros de poliuretano termoplástico para uso como polímeros de mezcla en la práctica de esta invención están disponibles comercialmente en The Dow Chemical Company bajo la denominación PELLETHANE.
Los interpolímeros poliolefínicos de monóxido de carbono para uso como polímeros de mezcla en la práctica de esta invención se pueden fabricar usando métodos de polimerización por radicales libres a alta presión bien conocidos. Sin embargo, también se pueden fabricar usando catálisis Ziegler-Natta tradicional, o con el uso de los llamados sistemas catalíticos homogéneos, tales como los descritos y citados anteriormente.
Los polímeros adecuados de etileno que contienen carbonilo iniciados por radicales libres a alta presión, tales como interpolímeros de etileno y ácido acrílico para uso como polímeros de mezcla en la práctica de esta invención se pueden fabricar por cualquier técnica conocida en la técnica, incluyendo los métodos enseñados por Thomson y Waples en las patentes de EE.UU. 3.520.861, 4.988.781; 4.599.392 y 5.384.373.
Los interpolímeros de etileno y acetato de vinilo adecuados para el uso como polímeros de mezcla en la práctica de esta invención están disponibles comercialmente en diversos proveedores, que incluyen Exxon Chemical Company y Du Pont Chemical Company.
Los interpolímeros de etileno/acrilato de alquilo adecuados para el uso como polímeros de mezcla en la práctica de esta invención están disponibles comercialmente en diversos proveedores. Los interpolímeros de etileno/ácido acrílico adecuados para el uso como polímeros de mezcla en la práctica de esta invención están disponibles comercialmente en The Dow Chemical Company bajo la denominación PRIMACOR. Los interpolímeros de etileno/ácido metacrílico adecuados para el uso como polímeros de mezcla en la práctica de esta invención están disponibles comercialmente en Du Pont Chemical Company bajo la denominación NUCREL.
Los polímeros de polietileno clorado (CPE), especialmente polímeros de polietileno sustancialmente lineales clorados, para el uso como polímeros de mezcla en la práctica de esta invención se pueden preparar clorando polietileno de acuerdo con técnicas bien conocidas. Preferiblemente, el polietileno clorado comprende una cantidad igual a o mayor que 30 por ciento en peso de cloro. Los polietilenos clorados adecuados para el uso como polímeros de mezcla en la práctica de esta invención son suministrados comercialmente por The Dow Chemical Company bajo la denominación TYRIN.
Se pueden preparar también fibras bicomponente a partir de los homopolímeros de propileno de esta invención. Tales fibras bicomponente tienen el polímero de polipropileno de la presente invención en al menos una parte de la fibra. Por ejemplo, en una fibra bicomponente vaina/núcleo (es decir, una en la cual la vaina rodea al núcleo), el polipropileno puede estar bien en la vaina o bien en el núcleo. Los diferentes polímeros de polipropileno de esta invención también se pueden usar independientemente como vaina y núcleo en la misma fibra, preferiblemente donde ambos componentes sean elásticos y especialmente donde el componente de la vaina tenga un punto de fusión más bajo que el componente del núcleo. Otros tipos de fibras bicomponente están dentro del alcance de la invención también, e incluyen estructuras tales como fibras conjugadas lado con lado (por ejemplo, fibras que tienen regiones independientes de polímeros, en las que la poliolefina de la presente invención comprende al menos una región de la fibra).
La forma de las fibras no está limitada. Por ejemplo, la fibra típica tiene una forma circular en sección transversal, pero a veces las fibras tienen diferentes formas, tales como una forma trilobulada, o una forma plana (es decir, similar a una tira). Las realizaciones de fibras de esta invención no están limitadas por la forma de la fibra.
Las fibras, elásticas o no elásticas, se pueden usar con otras fibras tales como PET, náilon, algodón, Kevlar^{tm}, etc. para preparar tejidos elásticos y no elásticos.
Los tejidos preparados a partir de las fibras elásticas y/o no elásticas de esta invención incluyen telas tejidas, no tejidas y de punto. Las telas no tejidas se pueden preparar por diversos métodos, p. ej., tejidos entrelazados (o enmarañados hidrodinámicamente) como los descritos en las patentes de EE.UU. 3.485.706 y 4.939.016, cardando y uniendo térmicamente fibras "staple"; hilando fibras continuas en una operación continua; o soplando en estado fundido fibras hasta formar una tela y posteriormente calandrar o unir térmicamente la hoja resultante. Estas diversas técnicas de fabricación de tela no tejida son bien conocidas por los expertos en la técnica, y la descripción no está limitada a ningún método particular. Dentro del alcance de la invención también están incluidas otras estructuras hechas a partir de tales fibras, que incluyen, por ejemplo, mezclas de estas nuevas fibras con otras fibras (por ejemplo, poli(tereftalato de etileno) o algodón).
Los artículos fabricados que se pueden preparar usando las fibras y tejidos elásticos y/o no elásticos de esta invención incluyen artículos compuestos (p. ej., pañales) que tienen partes elásticas. Por ejemplo, se construyen típicamente partes elásticas como bandas de cintura del pañal para impedir que el pañal se caiga, y como bandas de pierna para impedir las fugas (como se muestra en la patente de EE.UU. 4381,781). A menudo, las partes elásticas promueven mejores sistemas de ajuste a las formas y/o de sujeción para una buena combinación de comodidad y fiabilidad. Las fibras y telas elásticas inventivas de esta invención también pueden producir estructuras que combinan la elasticidad con la transpirabilidad. Por ejemplo, las fibras, telas y/o películas elásticas inventivas se pueden incorporar en las estructuras descritas en la solicitud provisional de patente de EE.UU. 60/083.784, presentada el 1 de mayo de 1998.
Las fibras y tejidos elásticos inventivos se pueden usar también en diversas estructuras como las descritas en la patente de EE.UU. 2.957.512. Por ejemplo, la capa 50 de la estructura descrita en la patente de EE.UU. '512 (es decir, el componente elástico) puede ser reemplazada por las fibras y telas elásticas inventivas, especialmente donde materiales no elásticos planos, plegados, fruncidos, rizados, etc., se hacen como estructuras elásticas. La unión de las fibras y/o telas elásticas inventivas a fibras, telas u otras estructuras no elásticas se puede hacer por unión en estado fundido o con adhesivos. Se pueden producir estructuras elásticas arrugadas o fruncidas a partir de las fibras y/o telas elásticas inventivas y de componentes no elásticos plegando el componente no elástico (como se describe en la patente de EE.UU. '512) antes de la unión, pre-estirando el componente elástico antes de la unión, o encogiendo por calor el componente elástico después de la unión.
Los filamentos elásticos continuos como los descritos en la presente memoria se pueden usar también en aplicaciones tejidas donde se desee una alta resiliencia.
La patente de EE.UU. 5.037.416 describe las ventajas de una lámina superior ajustable a las formas usando tiras elásticas (véase el miembro 19 de la patente de EE.UU. '416). Las fibras elásticas inventivas podrían hacer la función del miembro 19 de la patente de EE.UU '416, o se podría usar en forma de tela para proporcionar la elasticidad deseada.
Las fibras elásticas inventivas también pueden ser un componente soplado por fusión como se describe en la referencia 6 de los dibujos de la patente de EE.UU. 4.879.170.
También se pueden hacer paneles elásticos a partir de las fibras y telas elásticas inventivas descritas en la presente memoria, y se pueden usar, por ejemplo, como los miembros 18, 20, 14, y/o 26 de la patente de EE.UU. 4.940.464. Las fibras y telas elásticas inventivas descritas en la presente memoria se pueden usar también como componentes elásticos de paneles laterales de materiales compuestos (por ejemplo, la capa 86 de la patente de EE.UU. '464).
Los materiales elásticos de la presente invención también se pueden hacer permeables o transpirables por cualquier método bien conocido en la técnica, incluyendo la apertura, corte, microperforación, mezcla con fibras o espumas, adición de cargas o similares, y combinaciones de ellos. Los ejemplos de tales métodos incluyen las patentes de EE.UU. 3.156.242, 3.881.489, 3.989.867 y 5.085.654.
No sólo pueden los homopolímeros de propileno isotáctico usados en la práctica de esta invención ser mezclados con uno o más de otros polímeros, sino que también pueden ser mezclados con diversos aditivos tales como agentes nucleantes, clarificantes, agentes para la rigidez y/o para la velocidad de cristalización. Estos agentes se usan de manera convencional y en cantidades convencionales.
Los polímeros P* pueden ser sometidos a tratamientos post-reacción, p. ej. reticulación, tratamiento térmico para la disminución de la viscosidad ("vis-breaking"), y similares. El "vis-breaking" es particularmente útil para reducir la viscosidad de polímeros de alto peso molecular. Estos post-tratamientos también se usan en su manera convencional.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar diversas realizaciones de la invención. No pretenden limitar la invención, que se describe y reivindica por otra parte en la presente memoria. Todos los valores numéricos son aproximados. Cuando se da un intervalo numérico, se debe entender que las realizaciones fuera del intervalo están sin embargo dentro del alcance de la invención, a menos que se indique lo contrario. En los siguientes ejemplos, se caracterizaron diversos polímeros por varios métodos. También se obtuvieron datos de rendimiento de estos polímeros. La mayoría de los métodos o ensayos se realizaron de acuerdo con un patrón ASTM, si fuera aplicable, o procedimientos conocidos. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y los porcentajes son en peso. Las Figuras 3A-3J ilustran las estructuras químicas de diversos catalizadores descritos en los siguientes ejemplos.
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Realizaciones específicas
Se usa tetrahidrofurano (THF), éter dietílico, tolueno, hexano, e ISOPAR E (obtenible de Exxon Chemicals) después de purgar con nitrógeno puro, seco, y del paso a través de columnas dobles cargadas con alúmina activada y catalizador de óxido metálico mixto soportado en alúmina (catalizador Q-5, disponible en Engelhard Corp). Todas las síntesis y manejo de los componentes catalíticos se realizan usando disolventes rigurosamente secados y desoxigenados en atmósferas inertes de nitrógeno o argón, usando bien caja de guantes, alto vacío, o bien técnicas de Schlenk, a menos que se indique lo contrario. El MMAO-3A, el PMAO y el PMAO-IP se pueden adquirir en Akzo-Nobel Corporation.
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Síntesis de (C_{5}Me_{4}SiMe_{2}N^{t}Bu)Ti(\eta^{4}-1,3-pentadieno) (Catalizador A)
El Catalizador A se puede sintetizar según el Ejemplo 17 de la patente de EE.UU. 5.556.928.
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Síntesis de dimetilsilil(2-metil-s-indacenil)(t-butilamido) titanio 1,3-pentadieno (Catalizador B)
El Catalizador B se puede sintetizar según el Ejemplo 23 de la patente de EE.UU. 5.965.756.
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Síntesis de (N-(1,1-dimetiletil)-1-1-di-p-tolil-1-((1,2,3,3a,7a-\eta)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)sila-naminato-(2-)-N-)dimetiltitanio (Catalizador C) (1) Preparación de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di(p-tolil)-1-((1,2,3,3a,7a-\eta)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio 
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35 
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(A) Preparación de N-(terc-butil)-N-(1,1p-tolil)-1-(3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-indenil)silil)amina 
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36 
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A 1,70 g (5,35 mmol) de N-(terc-butil)-N-(1-cloro-1,1-di(3-p-tolil)sililamina disuelta en 20 ml de THF se añaden 1,279 g (5,35 mmol) de sal 1-(1H-3-indenil)-1-(2,3-dihidro-1H-isoindolinil)litio disuelta en 20 ml de THF. Después de la adición, la mezcla de reacción se agita durante 9 horas y después se retira el disolvente a presión reducida. El residuo se extrae con 40 ml de hexano y se filtra. El disolvente se retira a presión reducida dando 2,806 g de producto en forma de un sólido gris.
^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta: 1,10 (s, 9H), 2,01 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 4,12 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 1,5 Hz), 4,39 (d, 1H, ^{2}J_{H-H} = 11,1 Hz), 4,57 (d, 1H, ^{2}J_{H-H} = 11,7 Hz), 5,55 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 2,1 Hz), 6,9-7,22 (m, 10H), 7,56 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 7,8 Hz), 7,62 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 6,9 Hz), 7,67 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 7,8 Hz), 7,83 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 7,8 Hz).
^{13}C{^{1}H} (C_{6}D_{6}) \delta: 21,37, 21,43, 33,78, 41,09, 50,05, 56,56, 104,28, 120,98, 122,46, 123,84, 124,71, 124,84, 126,98, 128,29, 128,52, 129,05, 132,99, 133,68, 135,08, 135,90, 136,01, 138,89, 139,05, 139,09, 141,27, 146,39, 148,48.
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(B) Preparación de N-(terc-butil)-N-(1,1-p-tolil)-1-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-indenil)silil)amina, sal de dilitio
A una disolución de hexano de 50 ml que contiene 2,726 g (5,61 mmol) de la N-(terc-butil)-N-(1,1-p-tolil)-1-(3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-indenil)silil)amina se le añaden 7,4 ml de disolución de n-BuLi 1,6 M. Durante la adición del n-BuLi, aparece un precipitado amarillo. Después de agitar durante 6 horas, el precipitado amarillo se recogió en una frita, se lavó con 2 x 25 ml de hexano y se secó a presión reducida para dar 2,262 g del producto en forma de un polvo amarillo.
^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta: 1,17 (s, 9H), 2,30 (s, 6H), 4,51 (s, 4H), 6,21 (s, 1H), 6,47 (m, 2H), 6,97 (d, 4H, ^{3}J_{H-H} = 8,1 Hz), 7,15 (m, 2H), 7,23 (m, 2H), 7,50 (m, 1H), 7,81 (d, 4H, ^{3}J_{H-H} = 7,8 Hz), 8,07 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 7,2 Hz). ^{13}C{^{1}H} (C_{6}D_{6}) \delta: 21,65, 38,83, 52,46, 59,82, 95,33, 112,93, 114,15, 115,78, 118,29, 122,05, 122,60, 124,16, 124,78, 126,94, 127,30, 133,06, 134,75, 137,30, 141,98, 148,17.
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(C) Preparación de dicloro (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di-p-tolil-1-((1,2,3,3a,7a-\eta)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio
En la caja seca, se suspenden 1,552 g (4,19 mmol) de TiCl_{3}(THF)_{3} en 20 ml de THF. A esta disolución, se añaden dentro del minuto siguiente 2,206 g (4,19 mmol) de N-(terc-butil)-N-(1,1-p-tolil)-1-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-indenil)silil)amina, sal de dilitio, disuelta en 30 ml de THF. La disolución se agita entonces durante 60 minutos. Al cabo de este tiempo, se añaden 0,76 g de PbCl_{2} (2,75 mmol) y se agita la disolución durante 60 minutos. Después se separa el THF a presión reducida. El residuo se extrae primero con 60 ml de cloruro de metileno y se filtra. El disolvente se retira a presión reducida dejando un sólido negro cristalino. Se añade hexano (30 ml) y se agita la suspensión negra durante 10 horas. Se recoge el sólido en una frita, se lava con 30 ml de hexano y se seca a presión reducida para dar 2,23 g del producto deseado en forma de un sólido púrpura intenso.
^{1}H (THF-d_{8}) \delta: 1,40 (s, 9H), 2,46 (s, 3H), 2,48 (s, 3H), 5,07 (d, 2H, ^{2}J_{H-H} = 12,3 Hz), 5,45 (d, 2H, ^{2}J_{H-H} = 12,6 Hz), 5,93 (s, 1H), 6,95 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 9,0 Hz), 7,08 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 7,8 Hz), 7,15-7,4 (m, 9H), 7,76 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 7,8 Hz), 7,82 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 7,5 Hz), 8,05 (d, 1H, ^{3}J_{H-H}= 8,7 Hz). ^{13}C {^{1}H} (THF-d_{8}) \delta: 21,71, 21,76, 33,38, 56,87, 61,41, 94,5, 107,95, 122,86, 125,77, 126,68, 127,84, 127,92, 128,40, 128,49, 129,36, 129,79, 131,23, 131,29, 135,79, 136,43, 136,73, 141,02, 141,22, 150,14.
(2) Preparación de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di-p-tolil-1-((1,2,3,3a,7a-\eta)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)dimetiltitanio 
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37 
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En la caja seca se disuelven 0,50 g del complejo dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di-p-tolil-1-((1,2,3,3a,7a-\eta)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-) titanio (0,79 mmol) en 30 ml de éter dietílico. A esta disolución, se añaden gota a gota 1,14 ml (1,6 mmol) de MeLi (1,6 M en éter) mientras se agita a lo largo de un período de 1 minuto. Después de completarse la adición de MeLi, se agita la disolución durante 1,5 horas. Se retira el éter dietílico a presión reducida y se extrae el residuo con 45 ml de hexano. Se retira el hexano a presión reducida dando un material cristalino rojo. Este sólido se disuelve en aproximadamente 7 ml de tolueno y 25 ml de hexano, se filtra, y se puso la disolución en el congelador (-27ºC) durante 2 días. Se decanta el disolvente y los cristales resultantes se lavan con hexano frío y se secan a presión reducida para dar 156 mg de producto.
^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta: 0,25 (s, 3H), 0,99 (3H), 1,72 (s, 9H), 2,12 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 4,53 (d, 2H, ^{2}J_{H-H} = 11,7 Hz), 4,83 (d, 2H, ^{2}J_{H-H} = 11,7 Hz), 5,68 (s, 1H), 6,72 (dd, 1H, ^{3}J_{H-H} = 8,6 Hz,, ^{3}J_{H-H}= 6,6 Hz), 6,9-7,2 (m, 11H), 7,30 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 8,6 Hz), 7,71 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 8,5 Hz), 7,93 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 7,8 Hz), 8,11 (d, 1H, ^{3}J_{H-H} = 7,8 Hz). ^{13}C{^{1}H} (C_{6}D_{6}) \delta: 21,45, 21,52, 35,30, 50,83, 56,03, 56,66, 57,65, 83,80, 105,64, 122,69, 124,51, 124,56, 125,06, 125,35, 127,33, 128,98, 129,06, 129,22, 133,51, 134,02, 134,62, 136,49, 136,84, 137,69, 139,72, 139,87, 143,84.
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Síntesis de (1H-ciclopenta [1] fenantren-2-il)dimetil(t-butilamido)silano titanio dimetilo (Catalizador D)
El Catalizador D se puede sintetizar según el Ejemplo 2 de la patente de EE.UU. 6.150.297.
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Síntesis de rac-[dimetilsililbis(1-(2-metil-4-fenil)indenil]circonio(1,4-difenil-1,3-butadieno) (Catalizador E)
El Catalizador E se puede sintetizar según el Ejemplo 15 de la patente de EE.UU. 5.616.664.
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Síntesis de rac-[1,2-etanodiilbis(1-indenil)]circonio (1,4-difenil-1,3-butadieno) (Catalizador F)
El Catalizador F se puede sintetizar según el Ejemplo 11 de la patente de EE.UU. 5.616.664.
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Síntesis del Catalizador G
Tetrakisdimetilamina de hafnio. La reacción se prepara dentro de una caja seca. Un matraz de fondo redondo de 500 ml que contiene una barra de agitación se carga con 200 ml de tolueno y LiNMe_{2} (21 g, 95%, 0,39 mol). Se añade lentamente HfCl_{4} (29,9 g, 0,093 mol) a lo largo de 2 h. La temperatura alcanza 55ºC. La mezcla se agita durante una noche a temperatura ambiente. Se retira por filtración el LiCl. El tolueno se retira cuidadosamente del producto por destilación. Se logra la purificación final mediante destilación con un conducto de transferencia de vacío unido a un matraz receptor frío (-78ºC). Este procedimiento se realiza fuera de la caja seca en una línea Schlenk. El material se volvió a destilar a 110-120ºC a 300-600 \mu\mum (micras). Los 19,2 g del sólido blanco se recogen.
2-formil-6-naftilpiridina. Dentro de una caja seca se disuelve ácido naftilborónico (9,12 g, 53,0 mmol) y Na_{2}CO_{3} (11,64 g, 110 mmol) en 290 ml de H_{2}O/MeOH 4:1 desgasificado. Esta disolución se añade a una disolución de 8 g (43 mmol) de 2-bromo-6-formilpiridina y 810 mg (0,7 mmol) de Pd(PPh_{3})_{4} en 290 ml de tolueno desgasificado. El reactor cargado se retira de la caja seca, mientras está bajo un manto de N_{2}, y se conecta al conducto de N_{2} proveniente del tanque de nitrógeno líquido existente en las instalaciones. La disolución bifásica se agita vigorosamente y se calienta hasta 70ºC durante 4 h. Al enfriarse hasta la temperatura ambiente, la fase orgánica se separa. La capa acuosa se lava con 3 x 75 ml de Et_{2}O. Los extractos orgánicos combinados se lavan con 3 x 100 ml de H_{2}O y 1 x 100 ml de salmuera, y se secan sobre Na_{2}SO_{4}. Después de retirar los volátiles a vacío, el aceite amarillo claro resultante se purifica mediante trituración con hexanos. El material aislado se recristaliza en una disolución de hexano caliente y produce, por último, 8,75 g, rendimiento 87%. P.f. 65-66ºC.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 7,2-8,3 (m, 10H), 10,25 (s, 1H) ppm. ^{13}C NMR (CDCl_{3}) 120,3, 125,64, 125,8, 126,6, 127,26, 128,23, 129,00, 129,74, 130,00, 131,39, 134,42, 137,67, 137,97,153,07,160,33,194,23 ppm.
6-naftilpiridin-2-(2,6-diisopropilfenil)imina: Un matraz de fondo redondo de 3 cuellos, de 500 ml, seco, se carga con una disolución de 5,57 g (23,9 mmol) de 2-formil-6-naftilpiridina y 4,81 g (27,1 mmol) de 2,6-diisopropilanilina en 238 ml de THF anhidro que contiene tamices moleculares de 3 \ring{A} (6 g) y 80 mg de p-TsOH. La carga del reactor se realiza en atmósfera de N_{2}. El reactor está equipado con un condensador, un agitador mecánico suspendido y un alojamiento de termopar. Se calienta la mezcla a reflujo en atmósfera de N_{2} durante 12 h. Después de la filtración y la retirada de los volátiles a vacío, el aceite marrón bruto se tritura con hexanos. El producto se retira por filtración y se aclara con hexanos fríos. El sólido blanquecino claro pesa 6,42 g. No se realiza purificación adicional. p.f. 142-144ºC.
^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta 1,3 (d, 12 H), 3,14 (m, 2H), 7,26 (m, 3H), 7,5-7,6 (m, 5H), 7,75-7,8 (m, 3H), 8,02 (m 1H), 8,48 (m, 2H) ppm. ^{13}C NMR (CDCl_{3}) 23,96, 28,5, 119,93, 123,50, 124,93, 125,88, 125,94, 126,49, 127,04, 127,24, 128,18, 128,94, 129,7, 131,58, 134,5, 137,56, 137,63, 138,34, 148,93, 154,83, 159,66, 163,86 ppm.
(6-naftil-2-piridil)-N-(2,6-diisopropilfenil)bencilamina: Un matraz de 3 cuellos, de 250 ml, equipado con agitador mecánico y una purga de N_{2}, se carga con 6-naftilpiridin-2-(2,6-diisopropilfenil)imina (6,19 mg, 15,8 mmol) y 80 ml de Et_{2}O anhidro, desgasificado. La disolución se enfría hasta -78ºC mientras se añade una disolución de fenil-litio (13,15 ml de 1,8 M en ciclohexano, 23,7 mmol) gota a gota a lo largo de 10 min. Después de calentar hasta la temperatura ambiente durante 1 h, la disolución se agita a temperatura ambiente durante 12 horas. La reacción se extingue entonces con aproximadamente 50 ml de NH_{4}Cl acuoso. La capa orgánica se separa, se lava con salmuera y H_{2}O, después se seca sobre Na_{2}SO_{4}. Usando el sistema de cromatografía Biotage (columna # FK0-1107-19073, 5% de THF/95% de hexanos), el producto es aislado en forma de un aceite incoloro. La cromatografía se realiza disolviendo el aceite bruto en 50 ml de hexanos. La purificación se realiza en lotes de 2 x aproximadamente 25 ml, usando la mitad de la disolución madre de hexano para cada ejecución. Se aíslan 7,0 g del aceite (93% de rendimiento).
^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta 0,90 (d, 12 H), 3,0 (m, 2H), 4,86 (s, 1H), 5,16 (s, 1H), 7,00 (m, 3H), 7,1-7,6 (m, 12H), 7,8-7,88 (m, 2H), 7,91-7,99 (d, 1H) ppm. ^{13}C NMR (CDCl_{3}) 24,58, 28,30, 70,02, 121,14, 123,62, 123,76, 123,95, 125,71, 126,32, 126,55, 126,74, 127,45, 128,04, 128,74, 129,47, 131,66, 134,49, 137,4, 138,95, 142,68, 143,02, 143,89, 159,36, 162,22 ppm.
Catalizador G- (Nme_{2})_{3}: La reacción se realiza dentro de una caja seca. Se carga un matraz de fondo redondo de 100 ml con Hf(Nme_{2})_{4} (2,5 g, 5,33 mmol), 30 ml de pentano y una barra de agitación. La amina 1 se disuelve en 40 ml de pentano, después se añade a la disolución agitada de Hf(Nme_{2})_{4}. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 16 h (una noche). El sólido amarillo claro se separa por filtración y se enjuaga con pentano frío. El peso en seco del polvo es 2,45 g. Se recoge un segundo cultivo del filtrado, que pesa 0,63 g. El rendimiento global es 74%.
RMN de ^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta 0,39 (d, 3H, J = 6,77 Hz), 1,36 (d, 3H, J = 6,9 Hz), 1,65 (d, 3H, J = 6,68 Hz), 1,76 (d, 3H, J = 6,78 Hz), 2,34 (s a, 6H), 2,80 (s a, 6H), 2,95 (s a, 6H), 3,42 (m, 1H, J = 6,8 Hz), 3,78 (m, 1H, J = 6,78 Hz), 6,06 (s, 1H), 6,78 (m, 2H), 6,94 (m, 1H), 7,1-7,4 (m, 13H), 7,8 (m, 2H) ppm.
Catalizador G: La reacción se realiza dentro de una caja seca. Un matraz de fondo redondo de 100 ml se carga con 70 ml de pentano y 15 ml de trimetilaluminio 2,0 M en disolución de hexano. La disolución se enfría a -40ºC. El compuesto de trisamida de hafnio de la reacción anterior (1,07, g 1,28 mmol) se añade en pequeñas porciones durante 5-10 minutos. Tras la adición, se forma un residuo gelatinoso blanco. Después de 45-60 min la reacción se vuelve amarilla con un polvo amarillo, fino, que precipita de la mezcla. Después de un tiempo de reacción total de 2,5 h, la mezcla se filtra y se aíslan 615 mg de Catalizador G en forma de un polvo amarillo brillante. No se realiza purificación adicional.
^{1}H NMR (C_{6}D_{6}) \delta 0,51 (d, 3 H, J = 6,73 Hz), 0,79 (s, 3H), 1,07 (s, 3H), 1,28 (d, 3H, J = 6,73 Hz), 1,53 (m, 6H), 3,37 (m, 1H, J = 6,75 Hz), 3,96 (m, 1H, J = 6,73 Hz), 6,05 (s, 1H), 6,50 (d, 1H, J = 7,75 Hz), 6,92 (t, 1H, J = 7,93 Hz), 7,1- 7,59 (m, 12H), 7,6 (d, 1H), 7,8-8,0 (m, 2H), 8,3 (m, 1H), 8,69 (d, 1H, J = 7,65 Hz) ppm.
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Síntesis del Catalizador H
A una disolución de 9-bromofenantreno (10,36 mg, 41 mmol) en 132 ml de Et_{2}O anhidro desgasificado, enfriado hasta -40ºC, se le añaden, en atmósfera de N_{2}, 27 ml (43,2 mmol) de una disolución 1,6 M de n-BuLi en hexanos. La disolución se agita para mezclar y se deja reaccionar a -40ºC durante 3 horas, durante las cuales precipitaron cristales incoloros de la disolución. El 9-fenantrenil-litio se añade en forma de suspensión a una disolución bien mezclada de 6-naftilpiridin-2-(2,6-diisopropilfenil)imina (10,6 g, 27,04 mmol) en 130 ml de Et_{2}O enfriada hasta -40ºC. Después de calentar hasta la temperatura ambiente durante 1 h, la disolución se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. La reacción se calma entonces con NH_{4}Cl acuoso, y se somete a un tratamiento acuoso/orgánico. Los lavados orgánicos se combinan y se secan sobre Na_{2}SO_{4}. Tras la retirada de los volátiles con evaporación rotatoria, el producto precipita de la disolución. Los sólidos aislados se enjuagan con hexanos fríos. El material se seca al vacío a 70ºC utilizando vacío in situ durante la noche. El material secado se aísla en forma de un sólido blanco, que pesa 12,3 g para un rendimiento de 80%. Se aísla una segunda cosecha que pesa 0,37 g. P.f. 166-168ºC.
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^{1}H NMR (C_{6}D_{6}) \delta 1,08 (dd, 12 H), 3,43 (m, 2H), 5,47 (m, 1H), 6,16 (d, 1H), 7,0-7,8 (m, 14H), 8,2 (d, 1H), 8,5-8,6 (m, 4H), ppm. ^{13}C NMR (CDCl_{3}) 24,68, 28,22, 68,87, 120,56, 122,89, 123,63, 123,73, 124,07, 124,1, 125,5, 125,59, 126,24, 126,42, 126,52, 126,76, 126,83, 126,9, 127,05, 127,14, 128,0, 128,55, 129,49, 129,55, 130,67, 130,71, 131,52, 131,55,132,24, 134,39,137,57, 143,31, 159,1,162 ppm.
Catalizador H-(Nme_{2})_{3}: Dentro de una caja seca, seis reactores diferentes de tubo de vidrio a presión, con tapa de tornillo de teflón, se cargan cada uno con Hf(Nme_{2})_{4} (1,55 g, 4,37 mmol, total 9,3 g, 26,2 mmol), 10 ml de tolueno y el ligando aislado del procedimiento anterior (2,1 g, 3,68 mmol, total 12,6 g, 22,1 mmol). Los reactores sellados herméticamente se retiran de la caja seca y se colocan en un bloque calefactor con la temperatura ajustada a 125ºC. Los tubos de los reactores se calientan durante una noche (aproximadamente 16 h). Los tubos enfriados se llevan a la caja seca y los contenidos de los tubos de los reactores se combinan en un matraz de fondo redondo de 500 ml. El matraz se pone a vacío para retirar la dimetilamina y el tolueno. El sólido amarillo/verde claro que queda se aclara con \sim125 ml de pentano frío y se filtra, proporcionando 13,6 g de un polvo amarillo claro para un rendimiento de 65%.
Catalizador H: La reacción se realiza dentro de una caja seca. Se carga un frasco de 500 ml con 250 ml de pentano y la amida de hafnio aislada en el procedimiento indicado inmediatamente antes (13,6 g, 15,5 mmol). La disolución se enfría a -40ºC. A la mezcla agitada se le añaden lentamente 70 ml de una disolución de trimetilaluminio 2,0 M (140 mmol) en hexano. Después de 3 h la reacción se vuelve amarilla, precipitando de la mezcla un polvo amarillo fino. La mezcla entonces se enfría hasta -40ºC y se filtra. El producto recogido inicialmente se enjuaga con 2 x 60 ml de pentano frío. Se aíslan 10,24 g de Catalizador H (84% de rendimiento) con una pureza de >99% por ^{1}H NMR.
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Síntesis de Borato de arminio [tetrakis(pentafluorofenil)borato de metilbis(sebo hidrogenado-alquil)amonio]
El borato de arminio puede prepararse a partir de ARMEEN® M2HT (disponible en Akzo-Nobel), HCl, y Li [B(C_{6}F_{5})_{4}] según el ejemplo 2 de la patente de EE.UU. 5.919.983.
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Procedimiento general de polimerización continua en disolución de propileno/etileno en reactor de 3,8 litros Procedimiento de copolimerización
Se suministra disolvente de tolueno purificado, etileno, hidrógeno y propileno a un reactor de 3,8 litros equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno. La alimentación de disolvente al reactor se mide mediante un controlador de masa-flujo. Una bomba con diafragma de velocidad variable controla el caudal de disolvente y aumenta la presión del disolvente hacia el reactor. La alimentación de propileno se mide mediante un medidor de masa-flujo y el flujo se controla mediante una bomba con diafragma de velocidad variable. En la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proporcionar flujos de inundación para la línea de inyección del catalizador y el agitador del reactor. El disolvente restante se combina con etileno e hidrógeno y se envía al reactor. La corriente de etileno se mide con un medidor de masa-flujo y se controla con una válvula de control Research. Se usa un controlador de masa-flujo para enviar hidrógeno a la corriente de etileno a la salida de la válvula de control de etileno. La temperatura del disolvente/monómero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de que entre en el reactor. Esta corriente entra en el fondo del reactor. Las disoluciones de componentes catalíticos se miden usando bombas y medidores de masa-flujo, y se combinan con el disolvente de inundación de catalizador. Esta corriente entra en el fondo del reactor, pero en un orificio diferente que la corriente de monómero. El reactor se hace funcionar lleno de líquido a presión manométrica de 3,5 MPa con agitación vigorosa. El flujo de proceso es de entrada por el fondo y salida por la parte superior. Todas las líneas de salida del reactor están calentadas ("traceadas") por vapor y aisladas. La polimerización se detiene con la adición de una pequeña cantidad de agua, y se pueden añadir otros aditivos y estabilizadores en este punto. La corriente fluye a través de un mezclador estático y un intercambiador de calor con el fin de calentar la mezcla de disolvente/polímero. El disolvente y los monómeros sin reaccionar se retiran a presión reducida, y el producto se recupera por extrusión usando un extrusor desvolatilizador. La hebra extruida se enfría en agua y se corta en gránulos. El funcionamiento del reactor se controla con un ordenador de control de procesos.
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Ejemplo comparativo 1
Polimerización de propileno/etileno usando el catalizador E de metaloceno (Comparativo)
Se empleó el procedimiento general para la polimerización continua en disolución de 3,8 litros indicada anteriormente. Se preparó una disolución catalítica que contenía 2,6 ppm de Zr del Catalizador E y se añadió a un tanque de almacenamiento de catalizador de 4 L. Esta disolución se combinó en una corriente continua con una corriente continua de una disolución que contenía tetrakis(pentafluorofenil)borato de Arminio en tolueno y una corriente continua de una disolución de PMAO-IP en tolueno para dar una relación de Ti:B:Al total de 1:1,2:30. La disolución catalítica activada se alimentó de manera continua hacia el reactor a una velocidad suficiente para mantener la temperatura del reactor a aproximadamente 80 grados C y una velocidad de producción de polímero de aproximadamente 1,36 kilogramos a la hora. La disolución de polímero se retiró de manera continua de la salida del reactor y se puso en contacto con una disolución que contenía 100 ppm de agua para cada parte de la disolución de polímero, y estabilizadores del polímero (es decir, 1000 ppm de Irgaphos 168 y 1000 ppm de Irganox 1010 por parte del polímero). La corriente de salida resultante se mezcló, se calentó en un intercambiador de calor, y la mezcla se introdujo en un separador, donde el polímero fundido fue separado del disolvente y los monómeros sin reaccionar. El polímero fundido resultante fue extruido y cortado en gránulos después de ser enfriado en un baño de agua. Para este ejemplo, la relación entre propileno y etileno fue 22,0. Se recogieron muestras de producto durante periodos de tiempo de 1 hora, tras lo cual se determinó el caudal en estado fundido para cada muestra.
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Ejemplos 1-2
Homopolimerización de Propileno usando Catalizador B y C
Los ejemplos 1-2 se realizaron de manera similar al Ejemplo Comparativo 1 sin etileno. El procedimiento fue similar al Ejemplo Comparativo 1 con las excepciones apuntadas en las Tablas 1-2-1 y 1-2-2 a continuación. La Figura 1 muestra el espectro de ^{13}C NMR del producto homopolimérico de propileno del Ejemplo 1 preparado usando el catalizador G. La Figura 2 muestra el espectro de ^{13}C NMR del producto homopolimérico de propileno del Ejemplo 2 preparado usando el catalizador H. Ambos espectros muestran un alto grado de isotacticidad, y la escala expandida en el eje Y de la Figura 2 en relación a la Figura 1 muestra de manera más clara los picos de regio-error. Las Figuras 4A y 4B muestran trazos de calentamiento y enfriamiento por DSC del homopolímero de propileno del Ejemplo 2.
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TABLA 1-2-1 Condiciones de reactor y actividad catalítica
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TABLA 1-2-2 Análisis del polímero
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TABLA 1-2-3 Análisis del polímero, continuación
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Ejemplo 3
El análisis por calorimetría de barrido diferencial muestra que los copolímeros de propileno/etileno producidos por un procedimiento de polimerización en disolución usando un catalizador no metalocénico de ligando piridil-amina de centro metálico tienen un comportamiento de fusión que difiere de modo sorprendente de los copolímeros de propileno/etileno producidos por procedimientos de polimerización con metalocenos que se conocen en la técnica. El diferente comportamiento de fusión de estos copolímeros, comparado con el de los copolímeros que se conocen en la técnica, no sólo demuestra la novedad de estos materiales, sino que también se puede usar para inferir ciertas ventajas de estos materiales para algunas aplicaciones. Los aspectos del comportamiento de fusión de estos copolímeros y su utilidad asociada se discuten más adelante, después de describir primero el método de análisis por DSC.
Cualquier material volátil (p. ej., disolvente o monómero) se retira< del polímero antes del análisis por DSC. Una pequeña cantidad de polímero, de forma típica de cinco a quince miligramos, se pesa de manera exacta en un cazo de aluminio para DSC con tapa. Son adecuados los cazos de tipo hermético o convencionales. El cazo, que contiene la muestra, se pone entonces en un lado de la celda DSC, con un cazo vacío con tapa colocado en el lado de referencia de la celda DSC. La celda DSC se cierra entonces, con una purga lenta de gas nitrógeno a través de la celda durante el ensayo. Después la muestra se somete a una secuencia programada de temperaturas que tiene, de forma típica, segmentos isotérmicos y segmentos en los que la temperatura se programa para que aumente o disminuya a una velocidad constante. Todos los resultados que se presentan en la presente memoria se obtuvieron usando instrumentos de DSC de tipo flujo calorífico, fabricados por TA Instruments (p. ej., Modelo 2910 DSC). Los principios de medición que subyacen en la DSC con flujo calorífico se describen en la página 16 de Turi, ibid. Las señales principales generadas por estos instrumentos son la temperatura (unidades: ºC) y el flujo calorífico diferencial (unidades: vatios) hacia la muestra o hacia fuera de la muestra (es decir, en relación con la referencia) en función del tiempo transcurrido. La fusión es endotérmica e implica un exceso de flujo calorífico hacia la muestra en relación con el patrón, mientras que la cristalización es exotérmica e implica un exceso de flujo calorífico hacia fuera de la muestra. Estos instrumentos se calibran usando indio y otros patrones de fusión estrecha. La calibración asegura que la escala de temperatura es correcta, y la corrección apropiada de pérdidas de calor inevitables.
Los programas de temperatura para el análisis por DSC de polímeros semicristalinos implican varias etapas. Aunque los programas de temperatura usados para generar los datos presentados en la presente memoria difirieron en algunos detalles, las etapas críticas se mantuvieron constantes en todo momento. La primera etapa es un calentamiento inicial hasta una temperatura suficiente para fundir completamente la muestra; para los homopolímeros y copolímeros de polipropileno, ésta es 210ºC o mayor. Esta primera etapa también ayuda a asegurar un excelente contacto térmico de la muestra de polímero con el cazo. Aunque los detalles de esta primera etapa difirieron de los datos presentados en la presente memoria (por ejemplo, la velocidad de calentamiento, la temperatura superior y el tiempo de retención en la temperatura superior), en todos los casos las opciones fueron suficientes para conseguir los objetivos principales de esta etapa, de llevar todas las muestras hasta un punto de partida común completamente fundido, con un buen contacto térmico. La segunda etapa implica enfriar a una velocidad constante de 10ºC/min desde una temperatura superior de al menos 210ºC hasta una temperatura inferior de 0ºC o menor. La temperatura inferior se elige para que esté en o ligeramente por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero de propileno particular. La velocidad de cristalización llega a ser muy lenta en la temperatura de transición vítrea; por tanto, un enfriamiento adicional tendrá poco efecto sobre el grado de cristalización. Esta segunda etapa sirve para proporcionar una condición de cristalización estándar, antes de examinar el comportamiento de fusión posterior. Después de un breve mantenimiento en este límite inferior de temperatura, de forma típica, de uno a tres minutos, comienza la tercera etapa. La tercera etapa implica calentar la muestra desde una temperatura de 0ºC o inferior (es decir, la temperatura final de la etapa previa) hasta 210ºC o superior a una velocidad constante de 10ºC/min. Esta tercera etapa sirve para proporcionar una condición de fusión estándar, precedida por una condición de cristalización estándar. Todos los resultados del comportamiento de fusión presentados en la presente memoria se obtuvieron a partir de esta tercera etapa, es decir, a partir de la segunda fusión de la muestra.
Los datos de salida de la DSC consisten en tiempo (s), temperatura (ºC), y flujo calorífico (vatios). Las etapas posteriores en el análisis de las endotermas de fusión son como sigue. Primero, el flujo calorífico se divide por la masa de la muestra para dar el flujo calorífico específico (unidades: W/g). En segundo lugar, se construye una línea de base y se resta del flujo calorífico específico para dar el flujo calorífico restado de la línea de base. Para los análisis presentados en la presente memoria, se usa una línea de base lineal. El límite inferior de temperatura para la línea de base se elige como un punto en el lado de temperatura alta de la transición vítrea. El límite superior de temperatura para la línea de base se elige como una temperatura 5-10ºC por encima de la conclusión del endotermo de fusión. Aunque una línea de base lineal es teóricamente no exacta, ofrece mayor facilidad y consistencia de análisis, y el error introducido es relativamente pequeño para muestras con calores específicos de fusión de 15-20 Julios por gramo o superiores. Emplear una línea de base lineal en lugar de una línea de base teóricamente más correcta no afecta sustancialmente a ninguno de los resultados o conclusiones presentados más adelante, aunque se esperaría que los detalles finos de los resultados cambiaran con una prescripción diferente de la línea de base instrumental.
Hay varias cantidades que se pueden extraer de los datos de fusión por DSC. Las cantidades que son particularmente útiles en la demostración de las diferencias o similitudes entre diferentes polímeros son: (1) la temperatura pico de fusión, T_{max} (ºC), que es la temperatura a la cual el flujo calorífico restado a la línea de base es un máximo (aquí la convención es que el flujo calorífico hacia la muestra es positivo); (2) el calor específico de fusión, \Deltah_{m} (J/g), que es el área bajo el endotermo de fusión obtenido integrando el flujo calorífico restado a la línea de base (dq/dt) (W/g) frente al tiempo entre los límites de la línea de base; (3) el flujo calorífico específico (dq/dt)_{max} (W/g) en la temperatura pico de fusión; (4) el flujo calorífico específico máximo normalizado por el calor específico de fusión, {(dq/dt)_{max}/\Deltahm}(s^{-1}); (5) el primer momento T_{1} de la endoterma de fusión, definido y calculado como se describe más adelante; (6) la varianza V_{1} (ºC^{2}) de la endoterma de fusión con relación al primer momento T_{1}, definida y calculada como se describe más adelante; y (7) la raíz cuadrada de la varianza, V_{1}^{1/2} (ºC), que es una medida de la anchura de la endoterma de fusión.
El tratamiento de la endoterma de fusión como una distribución es una manera útil de cuantificar su anchura. La cantidad que se distribuye en función de la temperatura es el flujo calorífico restado de la línea de base (dq/dt). El que esto sea también una distribución de temperatura se hace explícito usando la regla de cálculo, (dq/dt)= (dq/Dt) (Dt/dt), en la que (Dt/dt) es la velocidad de calentamiento. La definición estándar del primer momento T_{I} de esta distribución viene dada por la siguiente ecuación, donde las integraciones se llevan a cabo entre los límites de la línea de base. Todas las integraciones se realizan de la manera más fiable como (dq/dt) frente al tiempo, a diferencia de la alternativa (dq/Dt) frente a la temperatura. En la siguiente ecuación, (dq/dt) y T son el flujo calorífico específico y la temperatura en el tiempo t.
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La varianza V_{1} con relación al primer momento, entonces, se define convencionalmente como:
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Ambas V_{1} y V_{1}^{1/2} son medidas de la anchura de la endoterma de fusión.
Los resultados de los análisis por DSC tanto de los polímeros de la invención como de los comparativos se muestran en la tabla 3-1. Todas las muestras son copolímeros de propileno-etileno, con la excepción de las muestras 1-4 y 17, que son homopolímeros. Los polímeros 1-16 se prepararon usando el Catalizador H en un procedimiento en disolución. Los polímeros 17-27 se prepararon con el Catalizador E en un procedimiento en disolución. Una idea de la precisión del método experimental más el procedimiento de análisis de datos la proporcionan los replicados (polímeros 17, 20 y 22) y la coherencia de los resultados para conjuntos de polímeros que se sintetizaron bajo condiciones casi idénticas (polímeros 1-4, 7-9, 10-12, y 13-16).
La comparación a calores de fusión equivalentes es particularmente significativa y relevante. Esto es debido a que los calores de fusión equivalentes implican niveles aproximadamente iguales de cristalinidad, lo que a su vez implica que los coeficientes a temperatura ambiente deben ser similares. Por lo tanto, a un módulo o rigidez dado, los copolímeros poseen intervalos de fusión útilmente ensanchados comparado con los copolímeros típicos.
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TABLA 3-1 Resultados de fusión a partir de DSC
43
44

Claims (11)

1. Una fibra que comprende un homopolímero de propileno isotáctico, caracterizado por tener picos de ^{13}C NMR correspondientes a un regio-error a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm, picos de intensidad aproximadamente igual.
2. La fibra de la reivindicación 1, caracterizada además por tener secuencias de propileno sustancialmente isotácticas.
3. La fibra de la reivindicación 2, que comprende además un polímero distinto a un homopolímero de propileno isotáctico, caracterizada por tener picos de ^{13}C NMR correspondientes a un regio-error a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm, picos de intensidad aproximadamente igual.
4. La fibra de la reivindicación 3, en la que la fibra es una fibra bicomponente.
5. La fibra de la reivindicación 4, en la que el otro polímero es al menos uno de un homopolímero o interpolímero de etileno o \alpha-olefina, caucho basado en estireno, caucho basado en acrilonitrilo, caucho natural, poliuretano termoplástico, resina epoxi, resina de éster vinílico, poliéster, resina fenólica, un homopolímero o copolímero de cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno, resina de acrilato, náilon y policarbonato.
6. La fibra de la reivindicación 1, mezclada con otras formas de fibra.
7. La fibra de la reivindicación 1, mezclada con fibras de algodón.
8. La fibra de la reivindicación 1, mezclada con fibras de poliéster.
9. Un tejido que comprende la fibra de la reivindicación 1.
10. El tejido de la reivindicación 9, que está tejido.
11 El tejido de la reivindicación 9, que es no tejido.
12. Alfombra, pelo sintético, un producto de higiene femenina, un pañal, ropa deportiva, ropa, tapicería, vendas y ropa médica esterilizable y envoltorios para instrumentos que comprenden la fibra de la reivindicación 1.
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