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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyesterfolie, die
als Folie zum Verpacken verschiedener Nahrungsmittel, zur allgemeinen
industriellen Anwendung, zur optischen Anwendung, für elektrische Materialien
und die Formverarbeitung sowie als Bestandteil bildendes Material
einer auf ein Metallblech laminierten Folie und dergleichen vorteilhaft
ist.
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Hintergrund der Erfindung
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Da
z.B. eine Metalldose, die eine Form eines Verpackungsbehälters für Nahrungsmittel
und Getränke darstellt,
viele dahingehende Vorteile hat, dass eine Langzeitkonservierung
der Inhaltsstoffe möglich
ist, weil sie eine hervorragende mechanische Festigkeit hat, sind
ein Verpacken der Inhaltsstoffe bei hoher Temperatur und ein dichtes
Verschließen
derselben sowie eine leichte Sterilisationsbehandlung, wie Retortenbehandlung usw.,
durchführbar,
was zu einer hohen Zuverlässigkeit
im Hinblick auf die Sicherheit und Hygiene als Verpackungsbehälter führt, und
weiterhin ist eine Konservierung der Inhaltsstoffe in einem erhitzten
Zustand möglich,
und die separate Dosensammlung nach der Verwendung ist relativ einfach.
Somit wurden verschiedene Inhaltsstoffe darin eingepackt, und Metalldosen
wurden in den letzten Jahren in einer großen Menge verwendet.
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Herkömmlicherweise
werden Lacke, die als Hauptkomponente ein wärmehärtbares Harz enthalten, auf
Metalldosen aufgetragen, weil die Innen- und Außenoberfläche einer Metalldose für Nahrungsmittel
und Getränke
den Geschmack der Inhaltsstoffe beibehalten sollten und eine Korrosion
der Metalldose verhindern sollten, oder um das gute Aussehen der
Außenoberfläche der
Dose zu verbessern und bedruckte Oberflächen zu schützen. Da für solche Metalldosen während der Herstellung
jedoch die Verwendung einer großen
Menge von Lösungsmitteln
notwendig ist, ergeben sie Probleme im Hinblick auf eine Umwelteinwirkung
aufgrund der Lösungsmittelabgabe
während
der Herstellung, Probleme hinsichtlich hygienischer Aspekte aufgrund
von restlichem Lösungsmittel
in dem Überzug,
einer verschlechterten Geschmackseigenschaft aufgrund von restlichem
Oligomer, das durch eine unvollkommene Reaktion während der
Wärmehärtung gebildet
wird, und dergleichen.
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Zur
Lösung
solcher Probleme wurde vorgeschlagen, eine Kunststofffolie auf ein
Metall zu laminieren, und da hervorragende Aspekte in Bezug auf
die Klebkraft, die Wärmebeständigkeit,
die mechanische Festigkeit, die Geschmackseigenschaft, die Verarbeitungsfähigkeit
und dergleichen als bei anderen Harzen gefunden wurden, wird von
den thermoplastischen Folien eine Polyesterfolie häufiger auf
ein Metallblech laminiert. Als Metalldose, die durch Verarbeitung
eines solchen folienlaminierten Metallblechs hergestellt wird, wurden eine
so genannte 3-Stück-Dose (nachstehend
als 3P Dose abgekürzt)
und eine 2-Stück-Dose
(nachstehend als 2P Dose abgekürzt)
vorgeschlagen. Von diesen ist vom Aspekt der nahtlosen Verarbeitung
her gesehen die weite Verbreitung von 2P Dosen erwünscht.
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Als
allgemeines Herstellungsverfahren einer 2P Dose umfasst ein typisches
Verfahren die Herstellung einer nahtlosen Dose durch Laminieren
einer Kunststofffolie, das Stanzen eines laminierten Metallblechs
mit einer Dosen-Herstellungsmaschine
und das Unterziehen des Blechs einem Verstreckungs- und Abstreckungsschritt.
In einem solchen Dosenherstellungsschritt muss eine Folie Formbarkeit
aufweisen, um dem Ausbreiten der Metallfolie folgen zu können, während sie
ein Verstreckungs- und Abstreckungsscheren erhält, ohne dass sie einem Reißen oder
Ablösen
von dem Metallblech unterliegt, und sie muss auch frei von einem
Folien-Weißfärben aufgrund
des Erwärmens
in einem Dosenherstellungsschritt sein und dergleichen.
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Als
Antwort auf solche erforderlichen Eigenschaften wurde eine Polyesterfolie
vorgeschlagen, die ein Polyethylenterephthalat-Polyesterharz mit
einer bestimmten Grenzviskosität
und ein Polybutylenterephthalat-Polyesterharz mit einer bestimmten
Grenzviskosität
enthält.
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Z.B.
werden in dem Patent Nr. 2882985, dem Patent Nr. 3020731 und dergleichen
durch Optimierung der Semikristallisationstemperatur und der Semikristallisationszeit
des zuzufügenden
Polyethylenterephthalat-Polyesterharzes und des zuzufügenden Polybutylenterephthalat-Polyesterharzes
die Nachgiebigkeit einer Folie gegenüber einer Verformung des Metalls
und die Retorten-Weißfärbung unterdrückt.
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In
JP-A-10-195210, JP-A-10-110046 und dergleichen werden darüber hinaus
die Nachgiebigkeit einer Folie gegenüber einer Verformung des Metalls
und die Geschmackseigenschaft durch Erwärmungsbehandlung (Kristallisationsbehandlung)
nach der Laminierung verbessert, indem man die thermische Eigenschaft und
die ebenflächige
Orientierung eines zuzufügenden
Polyethylenterephthalat-Polyesterharzes
und eines zuzufügenden
Polybutylenterephthalat-Polyesterharzes optimiert. Verfährt man
auf derartige Weise, kann, wenn die Umesterung zwischen den beiden
Arten des Polyesters zu stark fortgeschritten ist, die Kristallinität der Folie
nicht erhöht
werden. Daher werden z.B. die Schmelzzeit des Harzes während der
Folienbildung und die Wärmemenge,
die auf eine Folie während
des anschließenden
Verstreckens und des Wärmebehandlungsschritts
der Folie angewendet wird, so festgelegt, dass sie reduziert sind.
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Darüber hinaus
wird in JP-A-2002-179892, JP-A-2002-321277 und dergleichen eine
Polyesterfolie vorgeschlagen, die, obwohl sie eine Mischfolie eines
Polyethylenterephthalat (PET)-Polyesterharzes und eines Polybutylenterephthalat
(PBT)-Polyesterharzes ist, fähig
sein soll, eine Wärmesiegelungseigenschaft
und Formbarkeit beizubehalten, weil die PET-Phase und die PBT-Phase
unabhängige
Kristalle umfassen. Diese Folie wird zum Transferformen, Behälterformen,
zur Metallhaftung und dergleichen als brauchbar angesehen, und die
Bildung einer Folie durch Extrusion eines Mischharzes durch einen
Extruder vom Entgasungstyp – um eine
Folie zu ergeben – wurde
vorgeschlagen, um von der PET-Phase und der PBT-Phase unabhängige Kristalle
herzustellen.
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Gemäß den Überlegungen
der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde jedoch gefunden, dass, wenn
in konventionellen Polyesterfolien vom Mischtyp, die oben vorgeschlagen
wurden, eine Folie bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt oder
nicht unterhalb des Schmelzpunkts geschmolzen wird, an ein Metall geklebt
wird und dergleichen und dann gekühlt wird, dahingehende Probleme
auftreten, dass sich die Folie weiß färbt und sich das Design der
Folie verschlechtert. Zusätzlich
dazu wurde ein dahingehendes Problem gefunden, dass die Folie auf
einem Metallblech leicht beschädigt
wird.
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Offenbarung der Erfindung
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Im
Hinblick auf die oben erwähnte
Situation zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, eine Polyesterfolie
bereitzustellen, die eine hervorragende mechanische Eigenschaft
und Design-Eigenschaft aufweist, welche an ein Metallblech geklebt
werden kann und frei von einer Weißfärbung ist, selbst wenn die
Folie nahe dem Schmelzpunkt oder nicht unterhalb des Schmelzpunkts
wärmebehandelt
wird. Darüber
hinaus zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, eine Polyesterfolie
bereitzustellen, die die oben erwähnten hervorragenden Eigenschaften
aufweist und nach dem Laminieren auf ein Metallblech nicht leicht
beschädigt
wird.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben den Grund für die Weißfärbung einer
konventionellen Polyesterfolie untersucht, die aus einem Gemisch
eines Polyethylenterephthalat-Polyesterharzes und eines Polybutylenterephthalat-Polyesterharzes hergestellt
wird, welche zusammen mit einer Abnahme der Temperatur nach dem
Schmelzen nahe dem Schmelzpunkt oder nicht unterhalb des Schmelzpunkts
auftritt, und sie nahmen an, dass eine solche Weißfärbung erfolgt,
weil die Größe des Kristalls,
der in dem Temperaturabnahmeverfahren nach dem Schmelzen der Folie
gebildet wird, zu groß ist,
und die erhöhte
Kristallgröße der Folie durch
den Dispersionszustand des Folien-ausmachenden Polyesters (d.h.
des PET-Polyesterharzes und des PBT-Polyesterharzes) beeinflusst
wird, und sie führten
die Untersuchungen im Hinblick auf diesen Aspekt weiter, was die
Vervollständigung
der vorliegenden Erfindung ergab.
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Demgemäß bezieht
sich die vorliegende Erfindung auf
- (1) eine
Folie, hergestellt aus einer Polyesterharzzusammensetzung, die 10
bis 90 Gew.-% Polyester (A), der Ethylenterephthalat als Hauptbestandteil
umfasst, und 90 bis 10 Gew.-% kristallinen Polyester (B), der von
Polyester (A) verschieden ist, umfasst, wobei die Folie eine Halbwertsbreite
des mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) durch Senken
der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20 °C/min erhaltenen Rekristallisationspeaks
von nicht mehr als 0,25 zeigt;
- (2) die Polyesterfolie gemäß dem oben
erwähnten
Punkt (1), wobei die Polyesterharzzusammensetzung 10 bis 70 Gew.-%
Polyester (A), der Ethylenterephthalat als Hauptbestandteil umfasst,
und 90 bis 30 Gew.-% kristallinen Polyester (B) umfasst, wobei der
kristalline Polyester (B) ein Polyester ist, der aus Polybutylenterephthalat
(PBT), Polytrimethylenterephthalat (PTT) und Polyethylen-2,6-naphthalat
(PEN) ausgewählt ist;
- (3) die Polyesterfolie gemäß den oben
erwähnten
Punkten (1) oder (2), wobei die Peaktemperatur (Tc2) des Rekristallisationspeaks
nicht kleiner als 180 °C
ist;
- (4) die Polyesterfolie gemäß einem
der oben erwähnten
Punkte (1) bis (3), der Ansprüche
1 bis 3, wobei die Polyesterfolie eine reduzierte Viskosität von nicht
weniger als 0,80 hat;
- (5) die Polyesterfolie gemäß einem
der oben erwähnten
Punkte (1) bis (4) zum Laminieren auf ein Metallblech und
- (6) die Polyesterfolie gemäß einem
der oben erwähnten
Punkte (1) bis (4) zur Formverarbeitung.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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1 ist
eine schematische Ansicht eines Diagramms, das einen Rekristallisationspeak
einer Polyesterfolie während
einer Temperaturabnahme durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) zeigt.
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Zur
Erklärung
der Symbole in der Figur: 10 stellt einen Rekristallisationspeak
dar, 11 ist die Oberseite des Peaks (Scheitelpunkt), L1
ist eine Basislinie, h ist die Höhe
von der Basislinie zur Oberseite des Peaks und 1 ist die
Temperaturbreite bei ½ h.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Der
Polyester (A), der Ethylenterephthalat als Hauptkomponente (nachstehend
auch als Polyester A bezeichnet) in der vorliegenden Erfindung umfasst,
bezieht sich auf einen Polyester, der Ethylenterephthalat in einer
Menge von nicht weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger
als 90 Mol-%, der Polyester-Komponente
umfasst.
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Der
hierin verwendete Polyester ist ein Polymer, das eine Dicarbonsäure-Komponente und eine
Glycol-Komponente umfasst, und die Dicarbonsäure-Komponente, die gegebenenfalls aus Dicarbonsäure-Komponenten
ausgewählt
ist, die von Terephthalsäure
verschieden sind, wie aromatische Dicarbonsäuren (z.B. Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Phthalsäure und
dergleichen), aliphatische Dicarbonsäuren (z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
dergleichen), alicyclische Dicarbonsäuren (z.B. Cyclohexandicarbonsäure und
dergleichen), Oxycarbonsäuren
(z.B. p-Oxybenzoesäure
und dergleichen) und dergleichen kann copolymerisiert werden. Zusätzlich dazu
kann eine Glycol-Komponente,
die gegebenenfalls aus Glycol-Komponenten ausgewählt ist, die von Ethylenglycol
verschieden sind, wie aliphatische Glycole (z.B. Trimethylenglycol,
Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglycol und dergleichen),
alicyclische Glycole (z.B. Cyclohexandimethanol und dergleichen),
aromatische Glycole (z.B. Bisphenol A, Bisphenol S und dergleichen)
und dergleichen copolymerisiert werden. Zwei oder mehrere Arten
dieser Dicarbonsäure-Komponenten
und Glycol-Komponenten
können
in Kombination verwendet werden.
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Der
Schmelzpunkt des Polyesters (A) ist vorzugsweise 240 °C–265 °C.
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Die
reduzierte Viskosität
des Polyesters (A) beträgt
vorzugsweise 0,55 bis 0,90, mehr bevorzugt 0,58–0,80. Wenn die reduzierte
Viskosität
kleiner wird als dieser Bereich, wird es schwierig, eine Folie zu
erhalten, die eine zur praktischen Anwendung geeignete mechanische
Festigkeit aufweist, während,
wenn sie diesen Bereich übersteigt,
die Folie auf unvorteilhafte Weise ihre Heißpresssiegelfähigkeit
an ein Metallblech verliert.
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Der
kristalline Polyester (B) (nachstehend auch als Polyester B bezeichnet)
in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine oder mehrere
Arten von Polyestern, die aus Polybutylenterephthalat (PBT)-Polyester,
Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN)-Polyester, Polytrimethylenterephthalat
(PTT)-Polyester, Polyhexamethylenterephthalat (PHT)-Polyester and
Polypentamethylenterephthalat (PPT)-Polyester ausgewählt sind,
und vorzugsweise ist der Polybutylenterephthalat (PBT)-Polyester, Polyethylen-2,6-naphthalat
(PEN)-Polyester, Polytrimethylenterephthalat (PTT)-Polyester, Polyhexamethylenterephthalat
(PHT)-Polyester oder Polypentamethylenterephthalat (PPT)-Polyester.
Der hierin verwendete Polyester ist ein Polymer, umfassend eine
Dicarbonsäure-Komponente
und eine Glycol-Komponente.
Diese kristallinen Polyester sind vorzugsweise alle Homopolyester
(d.h. Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen-2,6-naphthalat
(PEN), Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polyhexamethylenterephthalat
(PHT), Polypentamethylenterephthalat (PPT)), und sie können copolymerisierte
Polyester sein, wobei der Homopolyester weiterhin mit einer anderen
Dicarbonsäure-Komponente und/oder
Glycol-Komponente copolymerisiert wird. Die Dicarbonsäure-Komponente
schließt
als derartige copolymerisierbare Komponente z.B. irgendwelche Dicarbonsäure-Komponenten
ein, die ausgewählt
sind aus aromatischen Dicarbonsäuren,
wie Diphenyldicarbonsäure,
Diphenylsulfondicarbonsäure,
Diphenoxyethandicarbonsäure,
5-Natriumsulfoisophthalsäure,
Phthalsäure
und dergleichen, aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen,
alicyclischen Dicarbonsäuren
wie Cyclohexandicarbonsäure
und dergleichen, Oxycarbonsäuren, wie
p-Oxybenzoesäure
und dergleichen, und dergleichen, und als Glycol-Komponente ist
jede Glycol-Komponente eingeschlossen, die ausgewählt ist
aus aliphatischen Glycolen, wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Butandiol,
Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglycol und dergleichen, alicyclischen
Glycolen, wie Cyclohexandimethanol und dergleichen, aromatischen
Glycolen wie Bisphenol A, Bisphenol S und dergleichen, und dergleichen,
wobei zwei oder mehrere Arten dieser Dicarbonsäure-Komponenten und Glycol-Komponenten
in Kombination verwendet werden können. Die Menge der Copolymerisation
dieser Dicarbonsäure-Komponenten und/oder
Glycol-Komponenten
liegt in einem derartigen Bereich, dass die hohe Kristallinität des Polyesters nicht
beeinträchtigt
wird, der im Allgemeinen nicht mehr als 20 Mol-% des gesamten Polyesters
ausmacht.
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Der
Schmelzpunkt des Polybutylenterephthalat (PBT)-Polyesters beträgt vorzugsweise
215–235 °C, der Schmelzpunkt
des Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN)-Polyesters beträgt vorzugsweise 260–275 °C, der Schmelzpunkt
des Polytrimethylenterephthalat (PTT)-Polyesters beträgt vorzugsweise
230–245 °C, der Schmelzpunkt
des Polyhexamethylenterephthalat (PHT)-Polyesters beträgt vorzugsweise
150–170 °C, und der
Schmelzpunkt des Polypentamethylenterephthalat (PPT)-Polyesters
beträgt
vorzugsweise 130 bis 150 °C.
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In
der vorliegenden Erfindung wird der kristalline Polyester (B) besonders
bevorzugt aus Polybutylenterephthalat (PBT)-Polyester, Polytrimethylenterephthalat
(PTT)-Polyester und Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN)-Polyester ausgewählt, und
speziell bevorzugt werden Polybutylenterephthalat (PBT)-Polyester oder Polytrimethylenterephthalat
(PTT).
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In
der vorliegenden Erfindung beträgt
die reduzierte Viskosität
des kristallinen Polyesters (B) vorzugsweise 0,80–2,20, mehr
bevorzugt 0,85–1,50.
Wenn die reduzierte Viskosität
geringer als dieser Bereich ist, ist es schwierig, eine Folie zu
erhalten, die eine mechanische Festigkeit aufweist, die eine praktische
Anwendung aushält,
während,
wenn sie diesen Bereich übersteigt,
die Folie auf unvorteilhafte Weise ihre Heißpresssiegelfähigkeit
an ein Metallblech verliert.
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In
der Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung beträgt das Mischungsverhältnis von
Polyester A und Polyester B (A/B) im Allgemeinen 10–90 Gew.-%/90–10 Gew.-%,
vorzugsweise 10–70
Gew.-%/90– 0
Gew.-%, mehr bevorzugt 35–65
Gew.-%/65–35
Gew.-%. Wenn die Menge an Polyester A einen solchen Bereich übersteigt
(wenn die Menge an Polyester B gering ist), verschlechtert sich
die Formverarbeitbarkeit der Folie, und insbesondere wenn ein laminiertes
Metallblech zur Dosenherstellung verwendet wird, wobei diese Folie
auf ein Metallblech laminiert ist, erfolgt ein Fehlschlagen der
Dosenherstellung und die Folie reißt leicht. Wenn die Menge an
Polyester (B) hoch ist (wenn die Menge an Polyester A gering ist),
kann eine Weißfärbung der
Folie, die erfolgt, wenn die Folie bei einer Temperatur nahe ihres
Schmelzpunkts oder nicht unterhalb desselben geschmolzen und dann
gekühlt
wird, nicht in ausreichendem Maße
unterdrückt
werden.
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1 ist
eine vereinfachte Ansicht eines Diagramms, das einen Rekristallisationspeak
einer kristallinen Polyesterfolie während einer Temperaturabnahme
durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) zeigt. Unter der "Halbwertsbreite eines
Rekristallisationspeaks, der durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC)
durch Abnahme der Temperatur erhalten wird", versteht man in der vorliegenden Erfindung
die Temperaturbreite l, dividiert durch die Höhe h (l/h), wobei h die Höhe von einer
Basislinie L1 zur Peak-Oberseite 11 in einem Rekristallisationspeak
(Diagramm) 10 einer Polyesterfolie ist, die durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter
(DSC) gemessen wird, und l die Temperaturbreite bei einer Höhe von 0,5
h ist. Die Kristallisationsgeschwindigkeit während der Temperaturabnahme
in einem Umkristallisationsverfahren einer Polyesterfolie kann aus
der Halbwertsbreite (l/h) eines solchen Rekristallisationspeaks
erhalten werden, wobei dieser Wert umso kleiner ist, je schneller
die Thermolyse (Wärmeerzeugung)
erfolgt, was eine schnelle Kristallisationsgeschwindigkeit anzeigt.
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Mit
anderen Worten: die vorliegende Erfindung basiert auf dem Ergebnis,
dass, wenn Polyester A und Polyester B in dem oben definierten Mischungsverhältnis vermischt
werden, und die erhaltene Folie einen Dispersionszustand von Polyester
bildet, so dass die Halbwertsbreite (l/h) eines Rekristallisationspeaks,
der durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) durch Temperaturabnahme
erhalten wird, nicht größer als
0,25 wird, die Folie frei von einer Weißfärbung ist, selbst wenn sie
nahe am Schmelzpunkt oder nicht unterhalb desselben geschmolzen
und dann gekühlt
wird. Eine Folie mit einer Halbwertsbreite des Kristallisationspeaks
von nicht mehr als 0,25 zeigt eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit
während
des Abkühlverfahrens
vom Schmelzpunkt bei der Temperaturabnahme, und da ein Mikrokristall,
der zur Diffusion von sichtbarem Licht nichts beiträgt, in einer
großen
Menge innerhalb der Folie gebildet wird, färbt sich die Folie nicht weiß und behält ihre
Verarbeitungseigenschaft bei. Wenn die Halbwertsbreite (l/h) des
Rekristallisationspeaks größer als 0,25
ist, ist die Kristallisationsgeschwindigkeit in dem Abkühlungsverfahren
der Temperaturabnahme vom Schmelzpunkt gering und Mikrokristalle
wachsen bis zu einer Größe an, die
das sichtbare Licht streut, was wiederum eine Weißfärbung der
Folie verursacht.
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In
der vorliegenden Erfindung beträgt
die Halbwertsbreite (l/h) eines solchen Rekristallisationspeaks vorzugsweise
nicht mehr als 0,22, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,20. Wenn eine
Polyesterfolie eine solche bevorzugte Halbwertsbreite (l/h) des
Rekristallisationspeaks aufweist, wird eine überlegene Beständigkeit
gegenüber
einer Weißfärbung aufgezeigt.
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In
der vorliegenden Erfindung kann eine Polyesterfolie, die eine Halbwertsbreite
eines Rekristallisationspeaks, der durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter
(DSC) durch Absenken der Temperatur erhalten wird, von nicht mehr
als 0,25 aufweist, durch Steuern des Dispersionszustandes von Polyester
A und Polyester B in einer Polyester-Mischung während des Folien-Herstellungsverfahrens
erhalten werden.
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Wenn
eine Polyesterfolie vom Mischtyp hergestellt wird, werden herkömmlicherweise
zu vermischende Polyesterschnitzel im Allgemeinen vermischt (Trockenblend),
bevor sie in einen Extruder gegeben werden, und eine solche Schnitzel-Mischung
wird in einen Extruder gegeben und in der Schmelze vermischt. Gemäß diesem
Verfahren beginnt jedoch eine Mehrzahl von Polyester-Schnitzeln
im Wesentlichen fast gleichzeitig zu schmelzen. Daher wird eine
Mehrzahl von zu vermischenden Polyestern während einer langen Zeitspanne
in der Schmelze vermischt, und kompatible Polyester von PET und
PBT erreichen einen fein dispergierten Zustand. Die konventionellen
Polyesterfolien, umfassend eine Mischung von PET-Polyesterharz und
PBT-Polyesterharz, die unter dem Abschnitt Stand der Technik erklärt wurden,
werden alle durch dieses Verfahren hergestellt, und man nimmt an,
dass das Problem der Weißfärbung, das
in konventionellen Polyesterfolien auftritt, die eine Mischung von
PET-Polyesterharz und PBT-Polyesterharz
umfassen, wenn die Folie auf ein Metall und dergleichen nach dem
Schmelzen nahe dem Schmelzpunkt oder nicht unterhalb des Schmelzpunkts
laminiert wird, deswegen auftritt, weil beide Polyester (PET-Polyesterharz,
PBT-Polyesterharz),
die die Folie ausmachen, nicht copolymerisiert werden, und selbst
wenn sie in im Wesentlichen untereinander unabhängigen Phasen dispergiert sind,
kann, da sie in einem fein dispergierten Zustand vorliegen (nämlich einer
gegenseitigen Beeinflussung aufgrund des Zustandes der feinen Dispersion),
eine unabhängige
Kristallinität
der beiden nicht beibehalten werden. Als Ergebnis schreitet die
Kristallisation der Folie nicht leicht voran, was so zu einer Weißfärbung der
Folie führt.
Wenn daher z.B. ein Foliengemisch von PET (Schmelzpunkt: 255 °C) und PBT (Schmelzpunkt:
220 °C)
durch einen einzigen Extruder mit einer uniaxialen oder Doppelschnecke
hergestellt werden soll, muss die Temperatur des Extruders auf eine
Temperatur eingestellt werden, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt
von PET, weil PET den höheren
Schmelzpunkt hat, und im Hinblick auf die Stabilität und dergleichen
der Produktion wird er im Allgemeinen auf eine Temperatur von nicht
weniger als 280 °C
eingestellt. Wenn PBT auf eine Temperatur von nicht weniger als
280 °C erhitzt
wird, schreitet jedoch die Zersetzung, die bei etwa 260 °C beginnt,
schneller fort, und aufgrund der Wärme des Extruders nimmt die
Molmasse ab. Als Ergebnis wird die Kompatibilität mit PET noch höher, was
eine Neigung hin zu einer Gleichförmigkeit ergibt, um fein dispergiert
zu werden. Somit neigen die beiden dazu, in dem Schmelz-Misch-Verfahren
zu copolymerisieren (Umesterung), und selbst wenn sie nicht copolymerisiert
werden, verschlechtert sich die individuelle Kristallinität, und sie
werden für
eine gegenseitige Beeinflussung stark anfällig, was es wiederum erschwert,
die Unabhängigkeit
jeder Kristallinität
beizubehalten, wodurch die Kristallisationsgeschwindigkeit der Folie
abnimmt.
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Die
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung wird für eine Vielzahl von Anwendungen
verwendet, wie zum Verpacken verschiedener Nahrungsmittel, für allgemeine
industrielle Zwecke, zur optischen Anwendung, für elektrische Materialien,
Metall-Laminierung und Formverarbeitung und dergleichen. Daher sollte
nicht nur das Auftreten einer Weißfärbung vermieden werden, selbst
wenn die Folie nahe dem Schmelzpunkt oder nicht unterhalb des Schmelzpunkts
geschmolzen wird, sondern es sollten auch eine hervorragende Formbarkeit (Formbarkeit
nur der Folie und Formbarkeit bei der Laminierungsverarbeitung auf
ein Metallblech) und eine hervorragende Geschmackseigenschaft erreicht
werden, und weiterhin sollte eine Weißfärbung der Folie nach dem Formen
vermieden werden. Um diese Aufgaben zu erfüllen, sollten die Kristallisationsgeschwindigkeit und
die Kristallinität
der Folie durch ausreichendes Unterdrücken des Copolymerisationsverhältnisses
von Polyester A und Polyester B (Umesterung der beiden) gesteuert
werden. In der vorliegenden Erfindung werden z.B. Schnitzel von
Polyester A und Schnitzel von Polyester B nicht vermischt (trocken
vermischt), sondern in unabhängige
Extruder gegeben und darin geschmolzen. Polyester A und Polyester
B, die in diesen unabhängigen
Extrudern geschmolzen wurden, werden vor der Extrusion derselben
aus einer Düse
vermischt und zu einer Düse
geführt,
woran sich die Schritte des Schmelzens, der Extrusion und der Folienbildung
anschließen, wodurch
die Kontaktzeit von Polyester A und Polyester B im geschmolzenen
Zustand verkürzt
wird und eine Folie gebildet wird, während ein "roh vermischter" Dispersionszustand beibehalten wird,
in dem Polyester A und Polyester B jeweils in dem Zustand einer
relativ großen
Kristallphase dispergiert sind. Ein Folie, in der Polyester A und
Polyester B jeweils in dem Zustand einer relativ großen Kristallphase
dispergiert sind, behält
die Unabhängigkeit
der Kristallinität
jedes Polyesters bei (Polyester A und Polyester B), was ein schnelles
Fortschreiten der Kristallisation der Folie ermöglicht, wobei angenommen wird, dass
die Halbwertsbreite (l/h) des Rekristallisationspeaks der Folie
nicht größer als
0,25 wird.
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Auf
diese Weise kann die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung durch
unabhängiges
Schmelzen von Polyester (A), umfassend Ethylenterephthalat als Hauptkomponente
und kristallinen Polyester (B), der vom Polyester (A) verschieden
ist, Mischen derselben in einem geschmolzenen Zustand bei einem
vorher bestimmten Mischungsverhältnis
und Formen der Mischung hergestellt werden. Bei der konventionellen
allgemeinen Herstellung einer Polyesterfolie wird ein Material (Polyester),
das eine Folie ausmacht, die eine einzige Schicht aufweist, in einen
einzigen Extruder gegeben, geschmolzen, extrudiert und zu einer
Folie geformt. Die Polyesterfolie, die in den Patentreferenzen beschrieben
wird, die beispielhaft in dem Abschnitt Stand der Technik aufgeführt sind,
umfassen zwei oder mehrere Arten unterschiedlicher Ausgangsmaterialien
(Polyester), es wird aber ein einziger Extruder verwendet, um die
zwei oder mehreren Arten von unterschiedlichen Ausgangsmaterialien
(Polyester) alle in einem Zug zu schmelzen und zu vermischen. Es
wird angenommen, dass sich dies aus der Berücksichtigung der Stabilität und des
wirtschaftlichen Aspekts des folienbildenen Vorgangs ergibt, augrund
dessen die Produktion einer Folie höherer Qualität schwierig
zu sein scheint. Demgegenüber wurde
gemäß der vorliegenden
Erfindung gefunden, dass eine Folie, die eine verbesserte Qualität aufweist, während die
Stabilität
des Folienformens beibehalten wird, durch separates Schmelzen unterschiedlicher
Ausgangsmaterialien (zwei oder mehrere Arten von Polyestern), Vermischen
derselben in einem geschmolzenen Zustand und Extrudieren der Mischung
erhalten werden kann. Während
ein Verfahren, umfassend das Schmelzen einzelner Ausgangsmaterialien
(zwei oder mehrere Arten von Polyestern) in separaten Extrudern und
Mischen derselben in einem geschmolzenen Zustand (ein Verfahren
unter Verwendung von zwei oder mehreren parallel geschalteten Extrudern)
bevorzugt wird, ist in der vorliegenden Erfindung die Herstellung durch
einen einzigen Extruder auch möglich.
In dem Fall der Herstellung durch einen einzigen Extruder muss jedoch
ein Extruder verwendet werden, der ein Kompressionsteil (Kompressionszone)
vom zweigängigen
Typ einer Schnecke aufweist. Wie hierin verwendet, versteht man
unter "vom zweigängigen Typ" eine Anordnung, in
der ein Kompressionsteil (Kompressionszone) einer Schnecke eine
Doppenschneckenstruktur mit einem Untergang darstellt, dessen Außendurchmesser
etwas geringer ist als der Außendurchmesser
des Hauptganges, der zwischen den Hauptgängen installiert ist, was dadurch
gekennzeichnet ist, dass der Untergang eine feste Phase und eine
geschmolzene Phase des Polymers trennt. Als Extruder, der eine Schnecke
mit einem solchen Kompressionsteil (Kompressionszone) vom zweigängigen Typ
aufweist, können
z.B. die UB-Reihe (Produktname) von Mitsubishi Heavy Industries,
Ltd., die BARR-Reihe
(Produktname) von The Japan Steel Works, Ltd. und dergleichen erwähnt werden.
Solange ein Extruder eine Schnecke umfasst, die ein Kompressionsteil
vom zweigängigen
Typ aufweist, kann auch ein einziger Extruder die Polyesterfolie
der vorliegenden Erfindung erzeugen, und zwar wahrscheinlich wegen
der folgenden Gründe.
D.h. wenn z.B. PET und PBT vermischt werden, werden PBT, das zuerst
zu schmelzen beginnt, und PET, das zu diesem Zeitpunkt fest bleibt, in
dem oben erwähnten
Gang des Kompressionsteils eines Extruders getrennt, wodurch die
Kontaktzeit von PET und PBT im geschmolzenen Zustand verkürzt wird
und ein "rohes Mischen" erreicht wird. In
diesem Fall ist der einzige Extruder vorzugsweise ein solcher vom
schnellen Kompressionstyp, der ein geringeres Kompressionsverhältnis (nicht
größer als
2,0) hat. Dies ist deshalb so, weil, wenn ein Extruder vom langsamen Kompressionstyp
verwendet wird, der ein größeres Kompressionsverhältnis (größer als
2,0) hat – selbst
wenn die scheinbare Temperatur auf einen niedrigen Wert eingestellt
werden kann -, die Menge an Eigenwärmeerzeugung am Kompressionsteil
(Kompressionszone) des Extruders zunimmt und die Temperatur des
Harzes die eingestellte Temperatur oder eine höhere Temperatur annimmt, und
daher häufig – wenn PTT,
PBT, PHT und dergleichen, die einen besonders niedrigen Schmelzpunkt
haben, als kristallines Polyesterharz (B) verwendet werden – leicht
eine unvorteilhafte Zersetzung derselben erfolgt.
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In
der vorliegenden Erfindung bezieht sich darüber hinaus ein Extruder vom
schnellen Kompressionstyp auf einen solchen, der ein Kompressionsteil
(Kompressionszone) mit einem L/D von weniger als 25, vorzugsweise
von weniger als 20, mehr bevorzugt von weniger als 15 enthält, und
ein Extruder vom langsamen Kompressionstyp bezieht sich auf einen
solchen, der ein Kompressionsteil (Kompressionszone) mit einem L/D von
nicht weniger als 25 enthält.
L/D – wie
es hierin verwendet wird – ist
das Verhältnis
der effektiven Länge (L)
und des Außendurchmessers
(D) einer Schnecke eines Kompressionsteils (Kompressionszone), wobei
der Außendurchmesser
(D) ein durchschnittlicher Außendurchmesser
der effektiven Länge
einer Schnecke ist.
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Wie
oben erwähnt
wurde, wird – obwohl
die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung durch einen einzigen
Extruder hergestellt werden kann, weil ein einziger Extruder einen
engen Toleranzbereich der Mischbedingungen erlaubt – ein Verfahren
bevorzugt, das das separate Schmelzen von mehreren Polyestern in
einzelnen Extrudern umfasst. Insbesondere wird als Extruder, der
für das
separate Schmelzen von Polyester A und Polyester B verwendet werden
soll, ein Extruder bevorzugt, der ein Kompressionsverhältnis von
1,1–3,1 (vorzugsweise
von 1,5–2,8)
und ein L/D von 20–25
(vorzugsweise von 25–30)
aufweist. Ein solcher Extruder kann ein uniaxialer Extruder oder
ein biaxialer Extruder sein. L/D – wie es hierin verwendet wird – ist das
Verhältnis
der effektiven Länge
(L) und des Außendurchmessers
(D) der Schnecke eines Extruders, wobei der Außendurchmesser (D) der durchschnittliche
Außendurchmesser
der effektiven Länge
einer Schnecke ist. Das Kompressionsverhältnis wird durch (Nuttiefe
der Speisezone): (Nuttiefe der Dosierzone) berechnet. Die Nuttiefe
der Speisezone und der Dosierzone werden aus dem Außendurchmesser
bzw. dem Nutdurchmesser der Schnecke berechnet.
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Als
Apparatur zum Vermischen der separat geschmolzenen Polyester A und
Polyester B können
z.B. ein uniaxialer Extruder, ein biaxialer Extruder, ein dynamischer
Mischer, ein statischer Mischer (Noritake Co., Limited) und dergleichen
erwähnt
werden, wobei ein uniaxialer Extruder und ein statischer Mischer
bevorzugt werden.
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Als
Extruder zum Vermischen von geschmolzenem Polyester A und Polyester
B wird vorzugsweise ein solcher mit einem geringen Kompressionsverhältnis verwendet,
da ein gleichmäßiges Vermischen
des geschmolzenen Polyesters A und des geschmolzenen Polyesters
B bis zu dem Grad, dass sie miteinander kompatibel sind (Umesterung),
nicht bevorzugt wird. Insbesondere wird ein solcher mit einem Kompressionsverhältnis von
1,1–3,8
(vorzugsweise von 1,3–3,0)
bevorzugt. Es wird auch bevorzugt, einen Extruder zu verwenden,
der ein L/D von 20–35
(vorzugsweise von 25–30)
hat, und zwar vom Aspekt des rohen Vermischens von Polyester A und
Polyester B aus gesehen, und die Verwendung eines Extruders mit
einem L/D des Kompressionsteils von 5–25, vorzugsweise von 10–20 wird
bevorzugt. Das L/D-Kompressionsverhältnis hat hierin die gleiche
wie oben erwähnte
Bedeutung, und das L/D des Kompressionsteils (Kompressionszone)
ist das Verhältnis
von Länge
(L) und Außendurchmesser
(D) des Kompressionsteils (Kompressionszone) einer Schnecke.
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Die
Extrusionsbedingungen (Formungsbedingungen) der geschmolzenen Harz-Mischung sind eine Harztemperatur
von vorzugsweise nicht mehr als 265 °C, und in der Temperatureinstellung
vom Zylinderteil zur Breitschlitzdüse erzeugen sie keinen Bereich
von nicht weniger als 275 °C
(vorzugsweise nicht weniger als 270 °C). Es ist nicht möglich, dass,
wenn diese Bedingungen nicht erfüllt
werden, eine höhere
Temperatur die Kompatibilität
der Polyester A und B vergrößert, was
wiederum ein Fehlschlagen der Unterdrückung einer Weißfärbung der
beabsichtigten Folie ergibt oder eine Abnahme der Viskosität (Molmasse)
der Folie verursacht, wodurch die Kratzbeständigkeit der hergestellten
Folie verringert wird.
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Wenn
Polyester A und Polyester B eine höhere Kompatibilität haben,
erfolgt eine Umesterung zwischen Polyester A und Polyester B unter
Bildung eines Copolymers von Polyester A und Polyester B, wobei eine
Ethylenterephthalat-Struktur, die die Hauptkomponenten-Struktur
von Polyester A ist, willkürlich
wird, wodurch die charakteristische Steifigkeit desselben beeinträchtigt wird,
sowie eine Butylenterephthalat-Struktur, Trimethylenterephthalat-Struktur,
Hexamethylenterephthalat-Struktur, Pentamethylenterephthalat-Struktur oder
Ethylen-2,6-naphthalat-Struktur,
die die Hauptkomponenten-Struktur von Polyester B ist, willkürlich wird, wodurch
die charakteristische hohe Kristallinität beeinträchtigt wird. Als Ergebnis wird
die Kristallisationsgeschwindigkeit gering, und grobe kugelförmige Kristalle
bilden sich leicht, die eine Weißfärbung der Folie verursachen
könnten.
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Obwohl
Mittel bekannt sind, um eine Nebenreaktion, wie eine Umesterung
und dergleichen, in einer Folien-Zusammensetzung zu unterdrücken, die
Polyethylenterephthalat-Polyester A und andere kristalline Polyester
enthält,
wird zur Anwendung in der industriellen Folienproduktion, ein Verfahren,
umfassend die Zugabe einer organischen Phosphor-Verbindung (Katalysator),
zum Unterdrücken
der Copolymerisation von Polyester und Polyester B bevorzugt. In
der vorliegenden Erfindung verstärkt
auch die Zugabe einer solchen organischen Phosphor-Verbindung (Katalysator)
den Umesterung-unterdrückenden
Effekt.
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In
der vorliegenden Erfindung wird eine solche organische Phosphor-Verbindung
(Katalysator) mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 200 °C vom Gesichtspunkt
der Stabilität
in einem Extruder (Mischmaschine) aus gesehen bevorzugt. Z.B. können Dimethylmethylphosphonat,
Diphenylmethylphosphonat, Dimethylphenylphosphonat, Diethylphenylphosphonat,
Diphenylphenylphosphonat, Dimethylbenzylphosphonat, Diethylbenzylphosphonat,
Diphenylphosphinsäure,
Methyldiphenylphosphinat, Phenyldiphenylphosphinat, Phenylphosphinsäure, Methylphenylphosphinat,
Phenylphenylphosphinat, Diphenylphosphinoxid, Methyldiphenylphosphinoxid,
Triphenylphosphinoxid und dergleichen erwähnt werden. Von diesen werden
solche besonders bevorzugt, die eine Molmasse von nicht weniger
als 200 haben. Eine oder mehrere Arten solcher organischer Phosphor-Verbindungen
können
verwendet werden. Die Zugabemenge variiert in Abhängigkeit
von der Art der Phosphor-Verbindung, im Allgemeinen beträgt sie aber
etwa 0,01–0,3
Gew.-% der Gesamtmenge des zuzumischenden Polyesters. Es wird auch
bevorzugt, eine solche Phosphor-Verbindung zu haben, die mit einem
Harz vorgeknetet wird, und das Vorkneten mit wenigstens einem Polyester-A-Schnitzel wird mehr
bevorzugt.
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Wenn
die Polyesterfolie für
Nahrungsmittel verwendet wird, wie eine Getränkedose und dergleichen, muss
die organische Phosphor-Verbindung in Form einer Verbindung und
in einer Menge verwendet werden, die den Standard von FDA (U.S.
Food and Drug Administration), Japan Hygienic Olefin And Styrene
Plastics Association und dergleichen erfüllen.
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Obwohl
ein Herstellungsverfahren der Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung,
umfassend das separate Schmelzen von Polyester A und Polyester B
und das Vermischen derselben in einem geschmolzenen Zustand, oben
ausführlich
beschrieben wurde, ist, wenn eine Folie, umfassend Polyester A und
Polyester B, die in einem Zustand einer relativ großen Kristallphase
dispergiert sind (d.h. "rohe
Mischung"), durch
andere Verfahren gebildet werden kann, wobei die Halbwertsbreite
eines Rekristallisationspeaks während
einer Temperaturabnahme durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter
(DSC) der Folie auf nicht mehr als 0,25 gesteuert werden kann, eine
solche Polyesterfolie auch in der Polyesterfolie der vorliegenden
Erfindung eingeschlossen.
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In
der Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur
(Tc2) des Rekristallisationspeaks während einer Temperaturabnahme
durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter
(DSC) vorzugsweise nicht geringer als 180 °C, mehr bevorzugt nicht geringer
als 185 °C,
weiterhin bevorzugt nicht geringer als 190 °C, am meisten bevorzugt nicht
geringer als 192 °C.
Wenn die Temperatur des Rekristallisationspeaks eine solche Temperatur
darstellt, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit der Folie in
dem Abkühlverfahren
bei abnehmender Temperatur vom Schmelzpunkt größer, und mehr bevorzugte Ergebnisse
können
bei der Unterdrückung der
Weißfärbung einer
Folie erhalten werden. Wenn die Rekristallisationspeak-Temperatur
zu hoch ist, weist eine solche Polyesterfolie eine verschlechterte
Formverarbeitbarkeit auf. Insbesondere wenn sie auf ein Metallblech
laminiert wird, und das laminierte Metallblech einer Dosenherstellung
unterzogen wird, tritt ein Versagen bei der Dosenherstellung auf,
und die Folie bricht leicht. Somit wird eine Rekristallisationspeak-Temperatur von
nicht mehr als 250 °C
bevorzugt.
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Wie
oben erwähnt
wurde, wirkt sich die Unterdrückung
der Umesterung zwischen zu vermischenden Polyesterharzen vorteilhaft
auf die Unterdrückung
der Weißfärbung aus;
in der vorliegenden Erfindung werden aber die Dispergierbarkeit und/oder
die Kompatibilität
von Polyester A und Polyester B besonders verschlechtert; mit anderen
Worten: jeder Polyester wird durch Dispersion in einer relativ großen Kristallphase "roh vermischt", wodurch eine Polyesterfolie
mit einer überlegenen
Anti-Weißfärbungseigenschaft
erhalten werden kann, die die beabsichtigte Halbwertsbreite (l/h)
eines Rekristallisationspeaks, der durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter
(DSC) durch Absenken der Temperatur erhalten wird, von nicht mehr
als 0,25 aufweist. Daher ergibt die Zugabe eines Materials, das
ein Keimbildner für
die Kristallisation wird, mehr bevorzugte Ergebnisse. Als derartiger
Keimbildner können
irgendwelche organische feine Teilchen und anorganische feine Teilchen verwendet
werden, die durch Siliciumdioxid, Kaolin, Calciumcarbonat, Titandioxid,
Polyethylenglycol und dergleichen veranschaulicht werden, wobei
Talkum bevorzugt wird. Die Zugabemenge beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,0001–0,1 Gew.-%
der gesamten Folie.
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Die
reduzierte Viskosität
(ηsp/c)
der Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise nicht geringer
als 0,80, mehr bevorzugt nicht geringer als 0,85, weiterhin mehr
bevorzugt nicht weniger als 0,90, am meisten bevorzugt nicht weniger
als 0,95. Wenn sie geringer als 0,80 ist, hat die Folie nach der
Laminierung auf ein Metallblech eine ungenügende Härte, was eine leichte Beschädigung während der
Verarbeitung, eine Deformation von Aluminium- und Stahlblech während der
Dosenherstellung und eine partielle Zerstörung verursacht. Wenn die reduzierte
Viskosität
solchen Werten genügt,
und die Rekristallisationspeak-Temperatur (Tc2) den oben erwähnten Zahlenwerten
genügt,
erreicht die Folie weiterhin eine verbesserte Kratzbeständigkeit.
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Solange
die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung die oben erwähnten Bedingungen
erfüllt,
kann sie durch eine folienbildende Einrichtung durch Blasmethoden,
gleichzeitige biaxiale Verstreckungsmethoden, nacheinander erfolgende
biaxiale Verstreckungsmethoden und dergleichen hergestellt werden.
Zusätzlich dazu
kann eine in der Schmelze extrudierte Folie ohne Verstrecken verwendet
werden oder einem uniaxialen Verstrecken unterzogen werden.
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In
der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus eine Wärmebehandlung
vorzugsweise bei 140–270 °C, vorzugsweise
bei 140–200 °C, nach der
Vervollständigung
des Verstreckens angewendet. In diesem Fall verbessert eine Wärmebehandlung,
während
um nicht mehr als 2 % in der Längs-
und/oder Querrichtung entspannt wird, die Haftfähigkeit der Folie an einem
Metallblech und die Durchführbarkeit
der Dosenherstellung.
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Die
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine
Dicke von 3 bis 1000 μm,
mehr bevorzugt von 5–70 μm. Im Allgemeinen
wird ein Gleitmittel zu dem Polyester gegeben und derselbe geformt, um
eine Folie zu ergeben. Als solches Gleitmittel können anorganische Gleitmittel,
wie Siliciumdioxid, Kaolin, Ton, Calciumcarbonat, Calciumterephthalat,
Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumphosphat und dergleichen, organische
Gleitmittel, wie Silikonteilchen und dergleichen erwähnt werden,
wobei organische Gleitmittel bevorzugt werden. Diese werden in einem
Anteil von 0,01–5
Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 Gew.-% des Gesamtgewichts
der zu vermischenden Polyester-Ausgangsmaterialien zugegeben. Die
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung kann neben dem Gleitmittel – falls
es notwendig ist – Additive
enthalten, wie Stabilisator, Färbemittel,
Antioxidationsmittel, Antischaummittel, antistatisches Mittel und
dergleichen.
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Wenn
ein Folien-laminiertes Metallblech unter Verwendung der Polyesterfolie
der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird eine Walze oder
ein Metallblech auf 150–270 °C erwärmt, das
Metallblech und die Polyesterfolie werden durch eine Walze aneinander
geklebt, schnell abgekühlt,
und wenigstens eine Oberflächenschicht
der Polyesterfolie, die mit dem Metallblech in Kontakt steht, wird
geschmolzen und geschweißt. Die
Laminierungsgeschwindigkeit beträgt
im Allgemeinen 1–200
m/min, vorzugsweise 2–150
m/min.
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Die
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung wird als Folie zum Verpacken
verschiedener Nahrungsmittel, für
allgemeine industrielle Zwecke, optische Anwendung, elektrische
Materialien und zur Formverarbeitung verwendet. Insbesondere wird
sie für
Folgendes bevorzugt: allgemeines Verpacken, antistatische Zwecke,
Gassperrschicht, Metalllaminierung, Heißsiegelung, Antischleier, Metall-Dampfabscheidung,
leichtes Zerreißen,
leichtes Öffnen,
Beutel-Herstellung
und -Verpackung, Retortenverpacken, Kochverpacken, Arzneimittel-Verpackung, leichte
Haftung, magnetische Aufzeichnung, Kondensator, Tintenband, Transferformen,
Klebeetikett, Stempelfolie, Gold- und Silberstreifen, Lichtpausmaterial,
Trennfolie, schrumpfbare Folie und dergleichen und besonders bevorzugt
für die
Formverarbeitung (Formmaterial zum alleinigen Formen einer Folie, um
einen beabsichtigten Artikel zu ergeben) und Metalllaminierung (Bestandteil-bildendes
Material für
ein Folien-laminiertes Metallblech).
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In
der vorliegenden Beschreibung wurden die Eigenschaften und Tests
gemäß den folgenden
Methoden gemessen und bewertet.
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1. Reduzierte Viskosität
-
Reduzierte Viskosität (ηsp/C)
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Polymer
(0,125 g) wurde in 25 ml Phenol/Tetrachlorethan = 6/4 (Gewichtsverhältnis) gelöst und bei
25 °C unter
Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen, wobei die Einheit
dl/g ist.
-
2. Schmelzpunkt des Polyesters,
Kristallisationstemperatur der Folie und Halbwertsbreite des Kristallisationspeaks
-
Unter
Verwendung von DSC 3100S, hergestellt von Rigaku Corporation, wurde
eine Polyesterfolie in eine Probenpfanne gegeben, ein Deckel wurde
auf die Pfanne gelegt, die Temperatur wurde unter Stickstoffgasatmosphäre von Raumtemperatur
auf 280 °C
mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min erhöht, und die Temperatur der
Peak-Oberseite des Schmelzpeaks, der bei einem Temperaturanstieg
erscheint (Temperatur der Peak-Oberseite auf der Seite der niedrigen
Temperatur (TmL), Temperatur der Peak-Oberseite auf der Seite der
hohen Temperatur (TmH)), wurde als Schmelzpunkt des Polyestergemisches
genommen.
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Eine
Probe, die 280 °C
erreichte, wurde, in dem Zustand in dem sie vorlag, 1 min gehalten,
danach mit einer Rate von 20 °C/min
auf Raumtemperatur abgekühlt, und
ein Kristallisationspeak (Diagramm) wurde gemessen, wobei die Peak-Oberseitentemperatur
Tc2 war. Eine Halbwertsbreite (l/h) wurde durch Dividieren der Temperaturbreite
l bei einer Höhe
von 0,5 h durch die Höhe
h berechnet, wobei die Höhe
von der Basislinie zur Peak-Oberseite in diesem Peak (Diagramm)
h war.
-
3. Weißfärbung der Folie
-
Eine
Folie wurde unter den folgenden Bedingungen auf ein Aluminiumblech
laminiert und 1 min bei 280 °C
und 290 °C
(zwei Niveaus) in einem Getriebeofen liegengelassen. Dann wurde
Luft von 25 °C
zum Kühlen
gegen die Folienoberfläche
des laminierten Blechs mit einer Windgeschwindigkeit von 20 m/min
geblasen, und die Folie wurde visuell bewertet.
-
(Laminat-Bedingungen)
-
- Laminat-Temperatur: 220 °C
- linearer Druck: 10 N/cm
-
(Bewertung)
-
-
- ⊗
- es wurde überhaupt
keine Weißfärbung vor
und nach der Wärmebehandlung
beobachtet, und der (Grad des) Glanzes der Folie war hoch,
- o
- eine gewisse Weißfärbung wurde
beobachtet, der (Grad des) Glanzes der Folienoberfläche war
aber hoch,
- Δ
- eine Weißfärbung wurde
beobachtet, und der (Grad des) Glanzes der Folienoberfläche war
gering,
- x
- die Weißfärbung war
deutlich, und der (Grad des) Glanzes der Folienoberfläche war
gering.
-
4. Härte der Folie
-
Eine
Folienoberfläche
des laminierten Blechs, das erwärmt
und einer Abkühlbehandlung
in 3. unterzogen wurde, wurde mit einem Bleistift mit einer scharfen
Spitze hart gerieben und basierend auf der höchsten Härte eines Bleistifts, der dann
keinen Kratzer ergibt, bewertet.
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5. Dosenherstellungseigenschaft
-
Eine
Folie wurde unter der Bedingung 3. auf ein Aluminiumblech laminiert,
bei 240 °C
behandelt, eine Dose wurde hergestellt, das Vorliegen eines Reißens der
Folie, wie Ablösen,
Einschneiden, Riss und dergleichen wurde visuell und mit einem Fluoreszenz-Mikroskop
(80-fache Vergrößerung)
beobachtet und basierend auf dem folgenden Standard bewertet.
- ⊗
- von 100 Dosen bei
nicht weniger als 95 Dosen tritt kein Reißen auf,
- o
- von 100 Dosen tritt
bei 80–94
Dosen kein Reißen
auf,
- Δ
- von 100 Dosen tritt
bei 70–79
Dosen kein Reißen
auf,
- x
- von 100 Dosen tritt
bei nicht weniger als 31 Dosen ein gewisses Reißen auf.
-
Die
vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher
beschrieben.
-
Beispiel 1
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Ein
Polyester A, Polyethylenterephthalat (reduzierte Viskosität 0,75,
Katalysator war Germaniumdioxid), der im voraus 2000 ppm Siliciumdioxid
(Silysia 310, hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) enthält, das während der
Polymerisation zugegeben wurde, wurde in einen Extruder I eines
Durchmessers von 60 mm (L/D = 29, Kompressionsverhältnis 4,2)
gegeben und bei 275 °C
geschmolzen. Als Polyester B wurden 300 ppm Polybutylenterephthalat
(1200S, hergestellt von Toray Industries, Inc., reduzierte Viskosität 1,30)
und eine organische Phosphor-Verbindung
(Adeka Stab PEP-45, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) in einen
anderen Extruder II eines Durchmessers von 60 mm (L/D = 29, Kompressionsverhältnis 4,2)
gegeben und bei 240 °C geschmolzen.
Danach wurden die geschmolzenen Produkte vom Extruder I und Extruder
II im geschmolzenen Zustand zu einem Extruder III eines Durchmessers
von 90 mm (L/D = 25, L/D des Kompressionsteils = 12, Kompressionsverhältnis 1,5)
geführt,
so dass das Mengenverhältnis
(I/II) = 4/6 (Gewichtsverhältnis),
zugegeben, vermischt, geschmolzen und aus einer Breitschlitzdüse extrudiert,
um ein 200 μm
dickes nicht orientiertes flächiges
Erzeugnis zu ergeben. Die Temperatur des Zylinderteils und des Filterteils
(Maschenweite: 200) des Extruders III wurde auf dann 260 °C eingestellt,
die Temperatur von der Spitze der Schnecke des Extruders zur Breitschlitzdüse wurde
auf 255 °C
eingestellt, und die Temperatur des Harzes, das aus der Breitschlitzdüse austrat,
wurde auf 257 °C
eingestellt. Zusätzlich
dazu wurde der Druck des Harzes unmittelbar vor dem Eintreten in
die Breitschlitzdüse
auf 8,8 MPB (90 kgf/cm2) eingestellt.
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Dieses
nicht orientierte flächige
Erzeugnis wurde zu einer Walzenstreckmaschine geführt, auf
das 3,3-Fache in der Längsrichtung
bei 70 °C
verstreckt, weiterhin auf das 3,5-Fache in der Querrichtung auf
einem Spannrahmen bei 95 °C
verstreckt und einer Wärmehärtung bei
150 °C in
situ unterzogen, während
es um 3 % in der Querrichtung in dem Spannrahmen entspannt wurde,
um eine 17 μm
dicke Folie zu ergeben.
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Beispiel 2
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Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass als Polyester B das
Ausgangsmaterial des Extruders II Polybutylenterephthalat (1200S,
hergestellt von Toray Industries, Inc., reduzierte Viskosität 1,30)
war, das vorher mit 300 ppm einer organischen Phosphor-Verbindung
(Adeka Stab PEP-45, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) und 500
ppm Talkum geknetet wurde, wurde eine Folie erhalten. Die Temperatur
des Harzes, das aus der Breitschlitzdüse austrat, war 258 °C.
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Vergleichsbeispiel 1
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Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass die Temperatur des
Filterteils von Extruder III auf 285 °C eingestellt wurde, die Temperatur
von der Spitze der Schnecke des Extruders III zur Breitschlitzdüse auf 282 °C eingestellt
wurde, und die Temperatur des Harzes, das schließlich aus der Breitschlitzdüse austrat, auf
266 °C eingestellt
wurde, wurde eine Folie erhalten.
-
Beispiel 3
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Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass das Kompressionverhältnis von
Extruder III auf 4,0 eingestellt wurde, wurde eine Folie erhalten.
Obwohl die Bedingungen der Temperatureinstellung und dergleichen
vollständig
mit denen des Beispiels 1 übereinstimmten,
betrug die Temperatur des Harzes, das aus der Breitschlitzdüse austrat,
263 °C.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass die Polyester A, B
und die organische Phosphor-Verbindung, die im Beispiel 1 verwendet
wurden, als Pellets in den Extruder III (L/D = 25, Kompressionsverhältnis 4,0)
eingeführt
wurden, so dass das Zusammensetzungsverhältnis mit demjenigen des Beispiels
1 identisch war, und die Temperaturbedingungen mit denjenigen des
Beispiels 1 identisch waren, wurde eine Folie erhalten. Obwohl die
Temperaturbedingungen mit denjenigen des Beispiels 1 identisch waren,
betrug die Temperatur des Harzes, das aus der Breitschlitzdüse austrat,
265 °C.
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Beispiel 4
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Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass Polytrimethylenterephthalat
(reduzierte Viskosität 0,98)
anstelle von Polybutylenterephthalat verwendet wurde, wurde eine
Folie erhalten. Die Temperatur des Harzes, das aus der Breitschlitzdüse austrat,
betrug 260 °C.
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Beispiel 5
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Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass ein statischer Mischer
(N20 hergestellt von Noritake Co.; Limited, Anzahl der Elemente
12, Zylindertemperatur 258 °C)
anstelle des Extruders III verwendet wurde, wurde eine Folie erhalten.
Die Temperatur des Harzes, das aus der Breitschlitzdüse austrat,
betrug 258 °C.
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Beispiel 6
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Nach
dem Erhalten einer 38 μm
dicken Folie durch ein Verfahren, das demjenigen des Beispiels 1 ähnlich war,
wurde die Folie bei 90 °C
unter Verwendung eines Metallwerkzeugs geformt, um eine Oberflächendeckschicht
(Tiefe 5 mm × Breite
50 mm × Länge 50 mm)
aus Flüssigkristall
für ein
Mobiltelefon zu ergeben. Es wurde bestätigt, dass sie gut war, frei
von einer Weißfärbung war
und gut für
eine Formverarbeitung war.
-
Vergleichsbeispiel 3
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Auf
die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 2, außer dass
Polyethylenterephthalat, das echtes kugelförmiges Siliciumdioxid mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm enthält, und
Polybutylenterephthalat zu 42/58 (Gewichtsverhältnis) vermischt (Trockenblend)
wurden und in den Extruder III (L/D = 25, L/D des Kompressionsteils
= 12, Kompressionsverhältnis
4,0) in Form von Pellets gegeben wurden, und die Temperatur ausschließlich auf
290 °C eingestellt
wurde, wurde eine 12-μm-Folie
erhalten. Die Temperatur des Harzes, das aus der Breitschlitzdüse austrat,
betrug 290 °C.
Der Schmelzpunkt-Peak war nur mittels DSC ersichtlich, möglicherweise
weil die Harztemperatur hoch war.
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Vergleichsbeispiel 4
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Polyethylenterephthalat
(30 Gew.-%, reduzierte Viskosität
0,76 (Grenzviskosität
0,67)), das 0,1 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, das eine durchschnittliche
Teilchengröße von 1,0 μm hat, und
Polybutylenterephthalat (Novadure 5009AS, hergestellt von Mitsubishi
Engineering-Plastics Corporation, 70 Gew.-%) wurden in einen Extruder
gegeben. Dieser Extruder hatte eine langsame Kompressionsschnecke
eines Durchmessers von 75 mm, L/D = 45, Kompressionsverhältnis 3,5,
L/D des Kompressionsteils = 30). Auf die gleiche Weise wie im Beispiel
1, außer
dass die Temperatur ausschließlich
auf 265 °C
eingestellt wurde, wurde eine Folie von 12 μm erhalten. Die Temperatur des
Harzes, das aus der Breitschlitzdüse austrat, betrug 290 °C. Obwohl
2 Schmelzpunktpeaks durch DSC erkennbar waren, war die Halbwertsbreite
des Rekristallisationspeaks bei einer Abnahme der Temperatur breit,
und an vielen Punkten war eine Weißfärbung sichtbar, möglicherweise
aufgrund des hohen Kompressionsverhältnisses und der langsamen
Kompressionsschnecke.
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Veraleichsbeispiel 5
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Polyethylenterephthalat
(50 Gew.-%, reduzierte Viskosität
0,80 (Grenzviskosität
0,70)), das 0,1 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, das eine durchschnittliche
Teilchengröße von 1,0 μm hat, und
Polybutylenterephthalat (Novadure 5010, hergestellt von Mitsubishi
Engineering-Plastics Corporation, 50 Gew.-%) wurden in einen Extruder
gegeben. Dieser Extruder war ein Extruder vom Entgasungstyp (PCM-45,
hergestellt von Ikegai Corporation), und die Mischung wurde aus
einer Breitschlitzdüse
extrudiert. Die Temperatur des Extruders wurde ausschließlich auf
280 °C eingestellt.
Die Temperatur des Harzes, das aus der Breitschlitzdüse austrat, betrug
auch 280 °C.
Dieses wurde auf das 3,4-Fache in der Längsrichtung bei 68 °C verstreckt,
dann auf das 4,0-Fache in der Querrichtung bei 80 °C auf einem
Spannrahmen verstreckt und anschließend 1 Sekunde in einem Spannrahmen
bei 240 °C
wärmegehärtet und
weiterhin um 5 % in der Querrichtung bei 160 °C entspannt, um eine Folie einer
Dicke von 25 μm
zu ergeben. Obwohl zwei Schmelzpunktpeaks durch DSC erkennbar waren,
war die Halbwertsbreite des Rekristallisationspeaks bei einer abnehmenden
Temperatur breit, und sehr häufig
wurde eine Weißfärbung beobachtet,
möglicherweise
aufgrund der etwas höheren
Temperatur und des Doppelschneckenextruders.
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Beispiele 7, 8
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Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass die Mengen der Harze
von Extruder I und Extruder II auf 85:15 bzw. 20:80 (Gewichtsverhältnis) eingestellt
wurden, wurde eine Folie erhalten.
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Beispiel 9
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Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass Polyhexamethylenterephthalat
mit einer reduzierten Viskosität
von 0,85 anstelle von Polybutylenterephthalat verwendet wurde und
das Verhältnis
der Harze vom Extruder I und Extruder II auf 90:10 (Gewichtsverhältnis) eingestellt
wurde, wurde eine Folie erhalten.
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Beispiel 10
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Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass Polyethylen-2,6-naphthalat
mit einer reduzierten Viskosität
von 0,88 anstelle von Polybutylenterephthalat verwendet wurde und
das Verhältnis
der Harze vom Extruder I und Extruder II auf 90:10 (Gewichtsverhältnis) eingestellt
wurde, wurde eine Folie erhalten.
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Beispiel 11
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Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 2, außer dass die Wärmehärtung bei
220 °C durchgeführt wurde, wurde
eine Folie erhalten.
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Vergleichsbeispiele 6,
7
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Auf
die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 4, außer dass
nur Polybutylenterephthalat, das 0,1 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, oder
nur Polybutylenterephthalat, das 0,1 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, als Ausgangsmaterial
verwendet wurde, wurde eine Folie erhalten.
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Die
Produktionsbedingungen der Polyesterfolien, die in den obigen Beispielen
1–5, 7–11 und
in den Vergleichsbeispielen 1–7
hergestellt wurden, sind in der Tabelle 1 aufgeführt, und Eigenschaftswerte
und Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann eine Polyesterfolie erhalten werden, die eine hervorragende mechanische
Eigenschaft und Design-Eigenschaft und eine hohe Kristallinität aufweist,
die allein verwendet werden kann oder an ein Metallblech geklebt
werden kann und die frei von einer Weißfärbung ist, selbst wenn die
Folie nahe dem Schmelzpunkt oder nicht unterhalb desselben wärmebehandelt
wird, und weiterhin kann eine Polyesterfolie erhalten werden, die
eine hervorragende Beständigkeit
gegenüber
einer Weißfärbung (Design-Eigenschaft)
hat und nicht leicht beschädigt
wird.
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Die
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung kann als Folie für verschiedene
Nahrungsmittel-Verpackungen, allgemeine industrielle Zwecke, eine
optische Anwendung, als elektrisches Material und zur Formverarbeitung
verwendet werden, und sie ist besonders geeignet für eine allgemeine
Verpackung, antistatische Zwecke, Gassperrschicht, Metalllaminierung,
Heißsiegelung,
Antischleier, Metall-Dampfabscheidung,
leichtes Zerreißen,
leichtes Öffnen,
Beutel-Herstellung und -Verpackung, Retortenverpacken, Kochverpacken,
Arzneimittel-Verpackung, leichte Haftung, magnetische Aufzeichnung,
Kondensator, Tintenband, Transferfolie, Klebeetikett, Stempelfolie,
Gold- und Silberfäden,
Lichtpausmaterial, Trennfolie, schrumpfbare Folie und dergleichen
und besonders bevorzugt für
die Metalllaminierung (Bestandteil-bildendes Material für ein Folien-laminiertes
Metallblech).
