JPH08120068A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた結晶化特性を持ち、優れた力学特性を
保ち、成形材料用、フィルム用、繊維用等として用いら
れるポリエステル共重合体を提供すること。 【構成】 ポリエチレンテレフタレートのテレフタル酸
ユニットのうち、２０モル％を越えない範囲でパラクオ
ーターフェニルジカルボン酸ユニットで置き換えられた
構造であり、還元粘度の差が０．１よりも小さいポリエ
チレンテレフタレートよりもガラス転移温度が高く、昇
温時結晶化温度が低いとともに降温時結晶化ピークの鋭
さ（ピーク高さを半値幅で割った値）が２倍以上大きい
値を持つことを特徴とする還元粘度が０．４以上である
共重合ポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた結晶化特性を持
ち、かつ優れた力学特性を保つ共重合ポリエステルに関
する。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸とエチレングリコールを構
成成分とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、従来より繊維やフィルムなど広い分野で使用されて
いるポリマーである。しかしながら、その結晶化速度は
特に優れたものとはいえず、成形材料用ポリマーとして
は利用されることが少なかった。

【０００３】このため、ＰＥＴの結晶化速度を改善する
ために、結晶化核剤や可塑剤などの添加剤を混合する方
法が一般によく試みられている。これに対し、添加剤混
合系でしばしばみられるＰＥＴの熱分解や、添加剤混合
系における結晶化促進効果の限界等の視点から、共重合
により結晶化速度を高める方策が報告されている。例え
ば、特開平５−７０５６８号公報においては、テレフタ
ル酸ジメチルとともにジメチル−４，４’−（テレフタ
ロイジオキシ）ジベンゾエイト、ジメチル−４，４’−
（イソフタロイジオキシ）ジベンゾエイト、ジメチル−
４，４’−（テレフタロイジオキシ）ジナフトエイト等
をポリエステル合成の酸性分として少量用いることによ
り、結晶性の高いポリエステル共重合体が得られること
が述べられている。また、特開平５−２１４０８５号公
報においては、ＰＥＴのエチレングリコールユニットの
一部をハイドロキノンまたは４，４’−ビフェノールユ
ニットに置き換えた構造の共重合体が改善された結晶化
特性を有していることが述べられている。さらに、特公
平６−４５６７６号公報においては、ジオール成分にパ
ラクオーターフェニルジオールやパラジヒドロキシエト
キシクオーターフェニルを含むポリエステルの結晶化速
度が速いことも述べられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、共重合ポリマ
ーはその主成分からなるホモポリマーよりも結晶化特性
が低いのが通常である。これは、共重合成分の存在によ
りポリマー連鎖の規則性が乱れるために、規則正しいラ
メラ構造の形成が阻害されることによると考えられる。
このため、上記３例に示したような結晶化速度がホモポ
リマーよりも改善されたＰＥＴ共重合体の存在は非常に
興味深いものと言える。しかしながら、上記２例におい
ては、共重合成分として用いるモノマーを得るために手
数のかかるモノマー合成が必要であったり、重合法とし
て通常のＰＥＴ合成に用いる方法が使えない等の製造上
の欠点を有している。

【０００５】そこで、本発明では製造上で特別な困難を
伴わず、通常のＰＥＴ重合方法を適用することができ、
しかも結晶化特性がＰＥＴホモポリマーよりも優れた共
重合体を得ることを課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記したように共重合ポ
リマーはその主成分からなるホモポリマーよりも結晶化
特性が低いのが通常である。そのため、どのような共重
合成分を導入すれば効果的に結晶化特性を向上できるか
はまだ明らかになっていない。このことは、芳香族ポリ
エステルや液晶ポリエステルにおいて、エステル結合の
向きが逆になることや、骨格構造が同じでもそれがジオ
ールであるかジカルボン酸であるかで熱特性や液晶性発
現に違いがでてくることがよく知られていることからも
言うことができる。たとえば、上記２番目の例と類似し
た共重合成分である４，４’−ビフェニレンジカルボン
酸をＰＥＴに共重合した場合には、結晶化速度が逆に低
減されたポリマーとして報告されている（ヨーロッパ特
許公開第２０２６３１号）。本発明者らは、前記従来の
方法による課題を解決するため、鋭意努力した結果、パ
ラクオーターフェニルジカルボン酸を新しくＰＥＴの共
重合成分として組み込むことにより、ついに本発明を完
成するに到った。すなわち本発明はポリエチレンテレフ
タレートのテレフタル酸ユニットのうち、２０モル％を
越えない範囲でパラクオーターフェニルジカルボン酸ユ
ニットで置き換えられた構造であり、還元粘度の差が
０．１よりも小さいポリエチレンテレフタレートよりも
ガラス転移温度が高く、昇温時結晶化温度が低いととも
に降温時結晶化ピークの鋭さ（ピーク高さを半値幅で割
った値）が２倍以上大きい値を持つことを特徴とする還
元粘度が０．４以上である共重合ポリエステルである。

【０００７】本発明における共重合ポリエステルとは、
ＰＥＴのテレフタル酸ユニットのうち２０モル％を越え
ない範囲でパラクオーターフェニルジカルボン酸ユニッ
トで置き換えられた構造からなる。パラクオーターフェ
ニルジカルボン酸ユニットの割合が２０モル％を越える
と得られる共重合ポリエステルの溶融流動特性が悪くな
るとともに重合特性自体も悪くなるので好ましくない。
なお本発明においては、パラクオーターフェニルジカル
ボン酸ユニットの割合は０．１〜２０モル％が好まし
く、さらに０．５〜１８モル％が望ましい。またポリマ
ーの還元粘度が０．４（パラクロロフェノール／テトラ
クロロエタン＝３／１混合溶媒、０．４ｇ／ｄｌの濃度
で３０℃で測定した値）よりも小さい場合は得られたポ
リマーは十分な強度を示さないので好ましくない。

【０００８】本発明に示すように特定の共重合成分、す
なわちパラクオータフェニルジカルボン酸を用いて共重
合ポリエステルを合成した場合、還元粘度の差が０．１
よりも小さいＰＥＴと比較したときＤＳＣで測定したガ
ラス転移温度が高い値を示すとともに、昇温時結晶化ピ
ークは低い値を示す。通常昇温時の結晶化はガラス転移
点を越えて分子セグメントの運動性がでてくることによ
り結晶核が生成し、さらに結晶構造への分子鎖の再配列
が起こることにより進行する。そのため昇温時結晶化温
度を下げる工夫をした場合には、ガラス転移温度も低下
するものである。本発明では、昇温時結晶化温度が低い
という優れた結晶化特性を持つとともに、ガラス転移温
度も高いために高温での力学特性保持にも優れているこ
とは大きな特長であると言える。さらに、本発明共重合
ポリエステルは溶融状態から降温測定した際に観測され
る降温時結晶化ピークの鋭さ（ピークの高さを半値幅で
割った値で定義する）が還元粘度の差が０．１よりも小
さいＰＥＴよりも２倍以上大きい値を示す。溶融状態か
ら温度を下げたときに観測される結晶化の発熱ピーク
は、結晶化速度が速いほど短時間で結晶化が進行するの
でより鋭いピークが現れることになる。このことから、
本発明の共重合ポリエステルが同定度の重合度を持つＰ
ＥＴ（還元粘度の差が０．１以内）よりも降温時結晶化
ピークの半値幅が２倍以上大きいという特長を示すこと
は、優れた結晶化特性を有していることを示している。

【０００９】本発明による共重合ポリエステルの製造に
は、通常のＰＥＴ重合に用いられる条件を当てはめるこ
とができる。このため、パラクオーターフェニルジカル
ボン酸ユニットを導入するモノマーとしては、ジカルボ
ン酸の型でも良いし、アルキルエステル（メチルエステ
ル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）でも良
い。アルキルエステルの場合は、モノマーの融点が重合
に適したイソプロピルエステルがより好ましいと言え
る。ジアルキルエステルを原料とする代表的な合成法で
は、まずジカルボン酸ジアルキルエステルとエチレング
リコールの混合物をエステル交換反応が起こり生成する
アルコールが留去される温度に加熱される。ついで、温
度を徐々に２７０〜２９０℃まで上昇させるとともに、
重縮合に適するように圧力を０．２ｍｍＨｇ程度まで低
下させて合成が進められる。この反応ルートの間亜鉛、
マンガン、コバルト、マグネシウムの酢酸塩等によって
触媒作用を受ける。また、重縮合過程においては、アン
チモン、ゲルマニウム等の酸化物、テトラブトキシチタ
ンのような遷移金属アルコキシド等の触媒を使用するこ
とが効果的である。また、溶融重縮合後、さらに固相重
合を行うことによって、目的の重合度を有する本発明共
重合ポリエステルを得ることもできる。

【００１０】また本発明の共重合ポリエステルはそれ自
体単独でも優れた結晶化特性を示すが、勿論結晶化核
剤、可塑剤等の添加剤などを配合することもできる。本
発明の共重合ポリエステルは、上述のように優れた結晶
化特性を有していることから成形材料分野に適している
と言えるが、同時に剛直性の高い構造をポリマー鎖内に
有していることから、分子配向性にも優れた特長を有し
ており、繊維、フィルム等の分野にも有用な材料となる
と言える。

【００１１】

【作用】本発明の共重合ポリエステルが、高いガラス転
移温度を持つとともに、優れた結晶化速度を有し、かつ
力学的特性が優れている理由としては、剛直性の高い共
重合成分を導入することにより、分子鎖を堅くし、また
特定の結晶構造となり、その結果、引張弾性率で代表さ
れる力学的特性が向上するものと思われる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なおポ
リマー特性の評価方法は下記の方法に従った。 溶液粘度：ポリマーを０．４ｇ／ｄｌの濃度でパラクロ
ロフェノール／１、１、２、２−テトラクロロエタン＝
３／１混合溶媒に溶解し、３０℃において還元粘度を測
定した。 ＤＳＣ：島津製作所製ＤＳＣ−５０を用い、粉砕したポ
リマー１０ｍｇについて昇温速度２０℃／分で３００℃
まで加熱した後、２分間その温度に保ち、そして１０℃
／分で降温して測定した。 ＮＭＲ：ヴァリアン社製Ｇｅｍｉｎｉ２００分光器を用
いて、重水素化塩化メチレンと重水素化トリフルオロ酢
酸混合溶媒を用いて行った。 引張弾性率；ポリマー１ｇをヘキサフルオロイソプロパ
ノール１０ｍｌに溶解して、ガラス板上にキャスト後、
溶媒を蒸発させて厚さ約２０μのフィルムを作製し、島
津製作所ＴＳＡ−３０を用いて、１０ｇ／分の定速荷重
条件で得られたフィルムの引張試験を室温で行った。

【００１３】実施例１ ガラス製撹拌棒を備えたガラス製縦型重合管にジメチル
テレフタレート１８．４５ｇ（０．０９５０１モル）、
パラクオーターフェニルジカルボン酸ジイソプロピル
２．５３ｇ（０．００４９９モル）、エチレングリコー
ル２２．３ｍｌ（０．４００モル）、酢酸亜鉛２水和物
０．０１１ｇ（０．００００５モル）、三酸化アンチモ
ン０．００５８ｇ（０．００００２モル）を仕込み、窒
素気流下１８５℃で７５分加熱した。２時間で２２０℃
まで昇温し、さらに２３０℃で３０分保持した。ついで
２７５℃まで昇温しながら徐々に減圧とし、最終的に
０．１ｍｍＨｇで９０分反応を続けてポリマーを得た。
得られたポリマーの還元粘度は０．８７であった。ポリ
マーのガラス転移温度（Ｔｇ）、昇温時結晶化温度（Ｔ
ｃｈ），降温時結晶化温度（Ｔｃｃ），降温時結晶化ピ
ークの鋭さ（Ｔｃｃ［Ｈ／ｗ］）を各々表１に示す。ま
た、得られたポリマーのＮＭＲスペクトルを図１に示
す。図１より明らかなように、８．２５ｐｐｍにテレフ
タル酸（ａ）およびパラクオーターフェニルジカルボン
酸（ｂ）、７．８−７．９ｐｐｍにパラクオーターフェ
ニルジカルボン酸（ｃ，ｄ，ｅ）、４．９ｐｐｍにエチ
レングリコール（ｆ）のシグナルが観測され、積分値よ
りパラクオーターフェニルジカルボン酸ユニットの含有
率が５モル％と計算されることより、本発明共重合ポリ
エステルであることが分かる。

【００１４】実施例２〜５ ジメチルテレフタレートとパラクオーターフェニルジカ
ルボン酸ジイソプロピルの混合比を変えて（合計使用量
は０．１モルとする）、実施例１と同様にして重合し
た。減圧重合時間を変えることで得られるポリマーの還
元粘度を調節した。重合結果およびＤＳＣ測定結果を表
１に示す。

【００１５】比較例１〜３ ジメチルテレフタレート１９．４２ｇ（０．１０００モ
ル）を用いて実施例１と同様にして重合した。減圧重合
時間を１時間、１．３時間および３時間としたとき、還
元粘度がそれぞれ０．６３、０．９０および１．２２の
ポリマーが得られた。ＤＳＣ測定結果を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】比較例４ ジメチルテレフタレート１４．５５ｇ（０．０７４９モ
ル）、パラクオーターフェニルジカルボン酸ジイソプロ
ピル１２．６７ｇ（０．０２５０モル）を用いて実施例
１と同様にして重合した。減圧重合時間を３時間とした
が、重合途中でポリマーを均一に撹拌する事が不可能に
なるとともに、得られたポリマーの還元粘度は０．１９
にとどまった。

【００１８】

【発明の効果】表１からも明らかなように、本発明共重
合ポリエステルはポリエチレンテレフタレートに比べ、
降温時結晶化ピークの鋭さが非常に高く、また引張弾性
率も３．０ＧＰａ以上あることが判る。また本発明共重
合ポリエステルは、溶融成形性を有しているので、繊
維、フィルム、その他、種々の成形品を得ることがで
き、産業界に寄与すること大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１によって得られたパラクオーターフェ
ニルジカルボン酸ユニット５モル％を共重合した本発明
共重合ポリエステルのＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレートのテレフタル
   酸ユニットのうち、２０モル％を越えない範囲でパラク
   オーターフェニルジカルボン酸ユニットで置き換えられ
   た構造であり、還元粘度の差が０．１よりも小さいポリ
   エチレンテレフタレートよりもガラス転移温度が高く、
   昇温時結晶化温度が低いとともに降温時結晶化ピークの
   鋭さ（ピーク高さを半値幅で割った値）が２倍以上大き
   い値を持つことを特徴とする還元粘度が０．４以上であ
   る共重合ポリエステル。