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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft die Replikation von Mikrostruktur tragenden Oberflächen und
insbesondere eine Art von Harzzusammensetzungen, die für eine solche
Replikation fähig
sind.
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Mikrostrukturreplikation
bei Harzoberflächen
ist wichtig in solch unterschiedlichen technischen Gebieten wie
der Herstellung von Straßenschildern,
bei denen Reflektivität
durch mit kubischen Ecken geprägte
Folie zur Verfügung
gestellt wird, der Herstellung von ophthalmischen Fresnel-Linsenelementen
und flexiblen Videodisks, sowie der Herstellung von „Helligkeitsverbesserungs-" oder „Lichtmanagement"-Filmen (hier im
Folgenden manchmal kurz als „LMF" bezeichnet) für Flüssigkristalldisplays.
Für Replikationszwecke
ist es notwendig, dass das Harz optimale physikalische Eigenschaften
hat, einschließlich
einer Glasübergangstemperatur
(Tg) die hoch genug ist für
Formerhaltung während
Lagerung und Verwendung, sowie viskoelastische Eigenschaften, welche
das Formen vereinfachen, typischerweise durch Formen, sowie Langzeitformerhaltung, was
die Mikrostrukturlängenverhältnisse
der geformten Gegenstände
einschließt.
Geeignete viskoelastische Eigenschaften beinhalten die Module in
den glasartigen und kautschukartigen Zuständen innerhalb gewisser Bereiche,
sowie geeignete Übergangstemperaturen
zwischen solchen Zuständen.
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Viele
geeignete Harzzusammensetzungen für die Replikation von Mikrostruktur
sind in der Patentliteratur offenbart. Ein Patent, dessen Offenbarung
generisch für
eine große
Vielzahl von solchen Zusammensetzungen ist, ist
US-Patent 4 576 850 . Die dort beschriebenen
Zusammensetzungen sind durch „harte" und „weiche" Segmente oder Einheiten
in Kombination mit strahlungspolymerisierbaren Einheiten charakterisiert.
Meist sind alle diese drei Arten von Segmenten im gleichen Molekül vorhanden.
Ein Schlüsselmerkmal
der „Hart"-Segmente ist die
Gegenwart von cyclischen (d.h. carbocyclischen oder heterocyclischen)
Gruppen darin. Später
erteilte Patente nehmen häufig
Bezug auf das
4 576 850 aufgrund
seiner Offenbarung von geeigneten polymeren Zusammensetzungen und
Precursorn dafür.
US 5 626 800 offenbart einen
Mikrostruktur tragenden Gegenstand, aufweisend eine UV-härtbare Epoxyacrylat-Zusammensetzung.
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Es
ist jedoch von Interesse, zusätzliche
Harz-LMF-Materialien zu entwickeln, die in dem oben identifizierten
Patent oder anderen Veröffentlichungen
nicht offenbart sind.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung einer Art von acrylbasierenden
Harzmaterialien mit ausgezeichneten Eigenschaften für die Herstellung
von LMFs und anderen Gegenständen
mit Mikrostruktur.
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Die
Erfindung beinhaltet Gegenstände,
die zu optischen Harzgegenständen
mit Oberflächen
mit einer replizierten Mikrostruktur, aufweisend eine Vielzahl von
utilitaristischen Diskontinuitäten
mit einem optischen Zweck, strahlungshärtbar sind, wobei die genannten
optischen Harzgegenstände
eine Glasübergangstemperatur
von zumindest 35°C
haben. Ebenfalls eingeschlossen sind die so hergestellten gehärteten optischen Harzgegenstände.
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Die
genannten strahlungshärtbaren
Gegenstände
sind frei von carbocyclischen und heterocyclischen polymerisierbaren
Einheiten und weisen auf:
- (A) zumindest ein
monofunktionelles acrylisches Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus:
(1) zumindest einem monomeren t-Alkyl(meth)acrylat,
(2)
zumindest einem monomeren N-substituierten oder N,N-disubstituierten
(Meth)acrylamid und
(3) zumindest einem C1-8 primären oder
sekundären
Alkyl(meth)acrylat,
- (B) zumindest ein multifunktionelles (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomer,
- (C) wahlweise zumindest ein oligomeres multifunktionelles (Meth)acrylat
und
- (D) zumindest einen Photoinitiator.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine schematische Ansicht eines LMF in einem von hinten beleuchteten
Flüssigkristalldisplay.
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2 ist
eine Auftragung der bevorzugten dynamischen Zugmoduli von anschaulichen
gehärteten Gegenständen, die
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG BEVORZUGTE
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
erfindungsgemäßen optischen
Harzgegenstände
sind durch eine Oberfläche
mit replizierter Mikrostruktur charakterisiert, aufweisend eine
Vielzahl von utilitaristischen Diskontinuitäten, wie z.B. Vorsprüngen und
Vertiefungen, wobei die Oberfläche
nach Bestrahlungshärtung
ohne Verlust von Details der Form und unter Erhalt der Replikation
von solchen Details unter einer breiten Vielzahl von Bedingungen
während
der Verwendung, leicht aus einer Form freigesetzt werden kann. Die
Gegenstände
haben eine breite Vielzahl von erwünschten Eigenschaften, wie
z.B. Festigkeit, Flexibilität,
optische Klarheit und Homogenität,
sowie Beständigkeit
gegenüber
gebräuchlichen
Lösungsmitteln.
Die Mikrostrukturen solcher Gegenstände haben hohe thermische Dimensionsstabilität, Beständigkeit
gegenüber
Abrieb und Schlag, sowie Integrität, sogar wenn die Gegenstände bis
zu einem Winkel von so groß wie
180° gebogen
werden.
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Die
Bezeichnung „Mikrostruktur" wird hier verwendet
wie in dem zuvor genannten
US-Patent 4 576 850 definiert
und erklärt,
dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Demzufolge bedeutet sie die Konfiguration einer Oberfläche, welche
den gewünschten
utilitaristischen Zweck oder Funktion des Gegenstandes mit der Mikrostruktur
darstellt oder charakterisiert. Diskontinuitäten, wie z.B. Vorsprünge und
Einbuchtungen in der Oberfläche
des genannten Gegenstandes, werden im Profil von der mittleren Mittellinie
abweichen, die durch die Mikrostruktur so gezogen wird, dass die
Summe der Flächen,
die durch das Oberflächenprofil
oberhalb der Mittellinie einbezogen werden, gleich der Summe der
Flächen
unterhalb der Linie ist, wobei die genannte Linie im Wesentlichen
parallel zu der nominalen Oberfläche
(welche die Mikrostruktur trägt)
des Gegenstandes ist. Die Höhen
der genannten Abweichungen sind typischerweise etwa ±0,005
bis ±750
Mikron über
eine repräsentative
charakteristische Länge
der Oberfläche,
zum Beispiel 1-30 cm, gemessen durch ein optisches oder Elektronenmikroskop.
Die genannte mittlere Mittellinie kann plan, konkav, konvex, asphärisch oder
Kombinationen davon sein. Gegenstände, bei denen die genannten
Abweichungen in geringer Größenordnung
sind, z.B. von ±0,005
bis ±0,1
oder vorzugsweise bis ±0,05
Mikron, und bei denen die genannten Abweichungen nicht häufig oder
von minimalem Auftreten sind, d.h. die Oberfläche frei von jeglichen signifikanten
Diskontinuitäten
ist, sind solche, bei denen die Mikrostruktur tragende Oberfläche eine
im Wesentlichen „flache" oder „glatte" Oberfläche ist,
wobei solche Gegenstände
z.B. als optische Präzisionselemente
oder Elemente mit einer optischen Präzisionsgrenzfläche geeignet
sind, wie z.B. ophthalmische Linsen. Gegenstände, bei denen die genannten
Abweichungen in einer geringen Größenordnung sind und häufig auftreten
beinhalten solche, die eine antireflektive Mikrostruktur haben.
Gegenstände,
bei denen die genannten Abweichungen in größerer Größenordnung sind, z.B. von ±0,1 bis ±750 Mikron,
und der Mikrostruktur zuordenbar sind, aufweisend eine Vielzahl
von utilitaristischen Diskontinuitäten, die gleich oder verschieden
sind und voneinander getrennt oder in einer statistischen oder geordneten
Art und Weise kontinuierlich, sind Gegenstände, wie zum Beispiel rückreflektierende
Quaderkantenfolie, lineare Fresnel-Linsen, Videodisks und LMFs.
Die Mikrostruktur tragende Oberfläche kann utilitaristische Diskontinuitäten von
sowohl den genannten geringen als auch großen Größenordnungen enthalten. Die
Mikrostruktur tragende Oberfläche
kann belanglose oder nicht utilitaristische Diskontinuitäten enthalten,
solange die Mengen oder Arten davon nicht signifikant mit den zuvor
bestimmten gewünschten
Verwendungen der genannten Gegenstände Wechselwirken oder diese
beeinträchtigen.
Es kann notwendig oder gewünscht
sein, eine spezielle Oligomerzusammensetzung auszuwählen, deren
Schrumpfung beim Härten
nicht in solchen wechselwirkenden belanglosen Diskontinuitäten resultiert,
z.B. eine Zusammensetzung, die lediglich 2-6% schrumpft.
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Details
der LMF-Konstruktion und -Konfiguration werden z.B. in
US-Patent 5 900 287 zur Verfügung gestellt,
dessen Offenbarung ebenfalls durch Bezugnahme hierin mit eingeschlossen
wird. Bezug nehmend auf
1 beinhaltet ein von hinten
beleuchtetes Flüssigkristalldisplay,
allgemein mit
10 gekennzeichnet, ein LMF
11, welches
typischerweise zwischen einem Diffusor
12 und einem Flüssigkristallanzeigfeld
14 positioniert
ist. Die von hinten beleuchtete Flüssigkristallanzeige beinhaltet
auch eine Lichtquelle
16, wie zum Beispiel eine Fluoreszenzlampe,
einen Lichtleiter
18, um das Licht für die Reflektion in die Richtung
des Flüssigkristallanzeigefeldes
14 zu
transportieren, und einen weißen
Reflektor
20, um Licht ebenfalls in Richtung des Flüssigkristallanzeigefeldes
zu reflektieren. Das LMF
11 kollimiert Licht, welches aus
dem Lichtleiter
18 emittiert wird, wobei die Helligkeit
des Flüssigkristallanzeigefeldes
14 erhöht wird,
was es ermöglicht,
dass das Flüssigkristallanzeigefeld
ein schärferes
Bild erzeugt und es zulässt,
dass die Leistung der Lichtquelle
16 reduziert wird, um
eine ausgewählte
Helligkeit zu erzeugen. Das LMF
11 in der von hinten beleuchteten
Flüssigkristallanzeige
ist geeignet für
Ausrüstung,
wie z.B. Computer, private Fernsehgeräte, Videorekorder, Mobilkommunikationsvorrichtungen
und Automobil- und Flugzeuginstrumentendisplays.
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Die
erfindungsgemäßen Gegenstände sind
strahlungshärtbar.
Dies beinhaltet die Situation, wobei lediglich ein Teil des Gegenstandes, üblicherweise
die Mikrostruktur tragende Beschichtung, tatsächlich gehärtet wird, das Substrat und/oder
andere Teile des Gegenstandes vor, während und nach der Strahlungshärtungsoperation
unverändert
verbleiben. Ein wichtiges Merkmal der genannten Gegenstände ist
das Material, aus welchem sie hergestellt werden. Das genannte Material
hat drei wesentliche Bestandteile, wobei alle polymerisierbaren
Bestandteile darin frei von carbocyclischen und heterocyclischen
Einheiten sind. Komponente A ist zumindest ein monofunktionelles
Acrylmonomer, welches selbst ausgewählt wird aus vier Gruppen.
Die Bezeichnung „Acrylmonomer", so wie hier verwendet,
bezeichnet Ester und Amide von Acryl- und Methacrylsäuren, wobei
das Einschießen
von beiden Säuren
durch die Klammerkonstruktion „(meth)acrylisch" bezeichnet wird.
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Gruppe
1 von Komponente A beinhaltet monomere t-Alkyl(meth)acrylate, d.h.
Alkyl(meth)acrylate mit einem tertiären Kohlenstoffatom, welches
an dem Alkoxysauerstoffatom befestigt ist. Für den größten Teil sind dies C4-8-Alkyl(meth)acrylate, wobei t-Butyl(meth)acrylate
bevorzugt sind und t-Butylacrylat besonders bevorzugt.
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Gruppe
2 beinhaltet monomere N-substituierte und N,N-disubstituierte (Meth)acrylamide,
insbesondere Acrylamide. Diese beinhalten N-Alkylacrylamide und
N,N-Dialkylacrylamide, insbesondere solche, die C1-4-Alkylgruppen
enthalten. Besonders bevorzugt sind N-Isopropylacrylamid, N-t-Butylacrylamid,
N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Diethylacrylamid.
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Gruppe
3 beinhaltet C
1-8 primäre und sekundäre Alkyl(meth)acrylate,
die Substituenten an den Alkylgruppen enthalten können. Anschauliche
unsubstituierte Verbindungen sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat
und 1-Propylacrylat. Anschauliche substituierte Verbindungen, die
als reaktive Verdünner
wirken können,
sind die 2-(N-Butylcarbamyl)ethyl(meth)acrylate. Die C
1-3-(Meth)acrylate
sind üblicherweise
bevorzugt, wobei Methylacrylat und Ethylacrylat besonders bevorzugt
sind. Andere geeignete reaktive Verdünnungsmittel sind in dem zuvor
genannten
US-Patent 4 576 850 aufgezählt.
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Die
strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Gegenstände bilden, beinhalten auch
Komponente B, die zumindest ein multifunktionelles (Meth)acrylat
oder (Meth)acrylamid-Monomer ist und welches als ein Vernetzungsmittel
dient. Mit „multifunktionellem
(Meth)acrylatmonomer" ist
eine monomere (d.h. nicht polymerisierte) Verbindung, enthaltend
mehr als eine (Meth)acrylgruppe, gemeint.
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Verbindungen,
die für
die Verwendung als Komponente B geeignet sind, beinhalten Polyolpoly(meth)acrylate,
typischerweise hergestellt aus aliphatischen Diolen, Triolen und/oder
Tetraolen, enthaltend 2-10 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete
Poly(meth)acrylate sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat,
2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandioltriacrylat
(Trimethylolpropantriacrylat), Di(trimethylolpropan)tetraacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, die korrespondierenden Methacrylate und
die (Meth)acrylate von alkoxylierten (üblicherweise ethoxylierten)
Derivaten der genannten Polyole. Ebenfalls enthalten sind N,N'-Alkylenbisacrylamide, insbesondere
solche, die eine C1-4-Alkylengruppe enthalten.
Insbesondere bevorzugt ist N,N'-Methylenbisacrylamid.
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Optional
kann Komponente C, falls vorhanden, dem Zweck der Erzeugung von
verbesserter Duktilität und
der Minimierung von Schrumpfung bei der Polymerisation dienen. Sie
ist zumindest ein oligomeres multifunktionelles (Meth)acrylat, üblicherweise
ein Di(meth)acrylat. Geeignete Materialien für Komponente C beinhalten die
oligomeren Polyetherdi(meth)acrylate mit einer Glasübergangstemperatur
von zumindest 23°C.
Beispiele sind Polyethylenglykol- und Polypropylenglykoldi(meth)acrylate,
typischerweise mit Molekulargewichten in dem Bereich von etwa 300
bis 1.000. Verbindungen dieser Art sind kommerziell unter verschiedenen
Handelsnamen erhältlich.
Ebenfalls eingeschlossen sind Di(meth)acrylate von Polyesterpolyolen
und Oligomere davon, wie z.B. durch solche kommerziell erhältlichen
Verbindungen wie „CN-292" beispielhaft verdeutlicht,
einem niedrig viskosen Polyesteracrylat-Oligomer, welches kommerziell
von Sartomer Co. erhältlich
ist.
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Die
optionale Komponente C kann auch ein oligomeres Urethandi(meth)acrylat
sein. Solche Materialien können
zum Beispiel durch die Reaktion eines Alkylendiisocyanats der Formel
OCN-R3-NCO mit einem Diol der Formel HO-R4-OH hergestellt werden, wobei jedes R3 und R4 unabhängig eine
C2-100-Alkylengruppe ist, um ein Urethandioldiisocyanat
zu bilden, gefolgt von der Reaktion mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat. Zum
Beispiel kann eine bevorzugte Verbindung dieser Art hergestellt
werden aus 2,2,4-Trimethylhexylendiisocyanat, Poly(caprolacton)diol
und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
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Komponente
D der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Gegenstände
ist zumindest ein Photoinitiator, der dabei wirksam ist, die Polymerisation
der genannten Gegenstände
beim Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung voranzutreiben. Geeignete
Materialien zur Verwendung als Photoinitiatoren sind in dem zuvor
genannten
US-Patent 4 576 850 und
in solchen Referenzwerken wie Encyclopedia of Polymer Technology
bezeichnet. Beispiele sind Benzoinether, Hydroxy- und Alkoxyalkylphenylketone,
Thioalkylphenylmorpholinoalkylketone und Acylphosphinoxide. In vielen
Fällen
besonders geeignet ist ein kommerziell erhältliches Material, bezeichnet
als „Darocur
4265", aufweisend
eine Mischung aus 2-Hydroxy-2-propylphenylketon und (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid.
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Andere
wichtige Merkmale der Erfindung sind die Eigenschaften der optischen
Harzgegenstände,
die durch Härtung
gebildet werden. Diese beinhalten eine Glasübergangstemperatur (Tg) von
zumindest 35°C, vorzugsweise
zumindest 40°C.
Gehärtete
Gegenstände
mit Glasübergangstemperaturen,
die niedriger sind als 35°C,
sind nicht innerhalb des Umfangs der Erfindung.
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Andere
bevorzugte Eigenschaften beinhalten Zugfestigkeit in dem Bereich
von etwa 70-700
kg/cm
2, einen Elastizitätsmodul in dem Bereich von
etwa 140-14.000 kg/cm
2, einen Dehnungsbruch
in dem Bereich von etwa 5-300%, eine optische Homogenität von zumindest
etwa 91% Transmission, einen Trübungswert
von weniger als etwa 5%, eine Doppelbrechung von weniger als etwa
0,002 und einen dynamischen Zugmodul E', der in die Grenze innerhalb der Fläche A-B-C-D
in
2 fällt.
Die genannte Figur ist eine modifizierte Version von
1 des
zuvor genannten
US-Patents 4
576 850 , wobei der dynamische Schermodul (G') in dynes/cm
2 zum dynamischen Zugmodul in Pascal umgewandelt
ist.
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Die
Anteile der Bestandteile, welche die erfindungsgemäßen härtbaren
Gegenstände
bilden, können weit
variiert werden und unterliegen lediglich der Tg-Einschränkung, sowie
vorzugsweise einem oder mehreren anderen bevorzugten Eigenschaftsprofilen,
die hier oben beschrieben sind. Meist bilden die Komponenten A und
B jeweils etwa 1-98 Gew.-% und Komponente C, falls vorhanden, etwa
5-75% des Gegenstandes, basierend auf den gesamten polymerisierbaren
Bestandteilen (üblicherweise
dem Gesamten der Bestandteile A, B und C). Komponente D, der Photoinitiator,
ist in einer geringen Menge vorhanden, die wirksam ist, um Polymerisation
bei Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung voranzutreiben, üblicherweise
in dem Bereich von 0,005-3,0% und vorzugsweise etwa 0,005-1,0%,
basierend auf den gesamten polymerisierbaren Bestandteilen.
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Die
erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Gegenstände
können
durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile mit effizienter Vermischung
hergestellt werden, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Es ist oftmals
bevorzugt, Luftblasen durch Aufbringen von Vakuum oder Ähnlichem
bei leichtem Erwärmen,
wenn die Mischung viskos ist, zu entfernen, und einen Film des resultierenden
Elends auf einer gewünschte
Oberfläche zu
gießen
oder auf andere Art und Weise zu erzeugen. Der Film kann dann in
eine Form überführt werden, welche
die Mikrostruktur trägt,
um repliziert und durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen polymerisiert
zu werden, wobei erfindungsgemäße gehärtete optische
harzartige Gegenstände
mit den zuvor genannten Eigenschaften hergestellt werden. Wenn auf
einer anderen Oberfläche
polymerisiert als derjenigen, auf welcher er verwendet werden soll,
kann der optische Harzgegenstand auf eine andere Oberfläche übertragen
werden.
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Ein
solcher Polymerisationsprozess selbst führt zu schneller Massenproduktion
von Gegenständen ohne
nachteilige Umweltbeeinflussungen, da keine oder nur eine geringe
Menge an Lösungsmittel
oder andere flüchtige
Stoffe entwickelt werden und die Polymerisation bei Umgebungstemperaturen
und Drücken
ausgeführt
werden kann. Das Verfahren selbst führt zur Replikation von Gegenständen mit
Mikrostruktur, aufweisend utilitaristische Diskontinuitäten, wie
z.B. Vorsprünge
und Vertiefungen, die leicht aus der Form ohne Verlust am Detail
der Form und mit Erhalt der Replikation von solchen Details unter
einer breiten Vielzahl von Bedingungen während der Verwendung freigesetzt
werden können.
Die Gegenstände
können
mit einer breiten Vielzahl von gewünschten Eigenschaften, wie
z.B. Festigkeit, Flexibilität,
optischer Klarheit und Homogenität sowie
Beständigkeit
gegen übliche
Lösungsmittel
gebildet werden, wobei die Mikrostruktur von solchen Gegenständen hohe
thermische Dimensionsstabilität,
Beständigkeit
gegen Abrieb und Schlag sowie Integrität hat, auch wenn die Gegenstände gebogen
werden.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle
Teile und Prozente beziehen sich auf Gewicht, sofern nicht anders
angegeben. Prozentteile an monomeren Bestandteilen und an Photoinitiator
basieren auf den gesamten monomeren Bestandteilen. Dynamische Zugmoduli
in allen Beispielen fallen innerhalb des Bereichs A-B-C-D von 2.
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BEISPIELE 1-5
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Zu
einem 3-Halskolben, ausgerüstet
mit einem Zugabetrichter, Temperaturfühler und mechanischen Rührer, werden
31,2 ml 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat und 50 mg Dibutylzinndilaurat
zugegeben. Der Zugabetrichter wird mit 39,75 g warmem Polycaprolactondiol
(Mn. 530) beladen, welches bei 55 bis 60°C zu dem Inhalt des Kolbens
zugegeben wird. Die Mischung wird dann bei 65°C 14 Stunden gerührt. Der
Kolben wird dann auf 55°C
abgekühlt
und eine Mischung aus 18,7 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 100
mg Hydrochinonmonomethylether wird zugegeben, während die Temperatur in dem
Bereich von 54-58°C
gehalten wird. Die Mischung wird bei 55°C 10-12 Stunden gerührt, bis
die Vervollständigung
der Reaktion durch Infrarotspektroskopie verifiziert ist. Das Produkt
ist das gewünschte
oligomere Urethandimethacrylat, hier im Folgenden manchmal „oligomeres
Dimethacrylat" genannt.
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In
jedem Beispiel wird eine Mischung aus oligomerem Dimethacrylat,
Methylmethacrylat und in einigen Beispielen Pentaerythrittriacrylat
in einer Gesamtmenge von 5-10 g in eine Scintillationsampulle eingewogen und
3% „Darocur
4265"-Photoinitiator
werden zugegeben. Die Bestandteile werden mit einem Vortexmischer gemischt.
Die unverschlossene Scintillationsampulle wird in einen Vakuumofen
gebracht und der Ofen evakuiert, um Luftblasen aus der Lösung zu
entfernen. Wenn die Beschichtungsmischung hoch viskos ist, wird
die Temperatur des Vakuumofens auf 50°C erhöht, um die Entfernung der Luftblasen
zu vereinfachen. Ungefähr 1
g der Mischung wird dann in eine Aluminiumpfanne mit 5 cm im Durchmesser
eingegossen. Die Pfanne wird verdreht, um die Mischung quer über den
vollständigen
Boden der Pfanne auszubreiten. Wenn die Mischung viskos ist, wird
die Pfanne in einen Umluftofen gebracht, der auf 80°C eingestellt
ist, um die Mischung zu erwärmen,
was leichteres Ausbreiten der Mischung über den Boden der Pfanne ermöglicht.
Die ausgebreitete und eingeebnete Lösung wird dann durch Ultraviolettstrahlung
in einem Ultraviolettprozessor polymerisiert. Zwei 600-Watt-Birnen werden
verwendet mit einer Bandgeschwindigkeit von 12 ft./Min, Entfernung
von Lampe zu Band 4 Inches, und die Beschichtung wird 10 Mal durch
den Prozessor hindurch geleitet. Eine Kulturschale wird umgekehrt über die
die Beschichtung enthaltende Aluminiumpfanne platziert, um zu verhindern,
dass die Pfanne auf dem Band herumgeblasen wird.
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Die
hergestellten Filme werden unter Verwendung eines Rheometrics Solids
Analyzer auf glasigen Plateaumodul (G), Kautschukplateaumodul (R)
und Glasübergangstemperatur
(Tg) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. TABELLE I
| Beispiel | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| oligomeres
Dimethacrylat, % | 30,9 | 51,6 | 51,6 | 72,2 | 72,2 |
| Methylmethacrylat,
% | 63,9 | 48,4 | 43,3 | 27,8 | 22,7 |
| Pentaerythrittriacrylat,
% | 5,2 | – | 5,1 | – | 5,1 |
| G,
MPa | 1420 | 1110 | 1000 | 734 | 1170 |
| R,
MPa | 8,1 | 4,7 | 10,3 | 7,7 | 16,6 |
| Tg, °C | 91 | 58 | 81 | 48 | 59 |
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BEISPIELE 6-14
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Das
Polymerisationsverfahren aus den Beispielen 1-5 wird an einer Serie
von Mischungen von t-Butylacrylat mit „CN-292"-Polyesteracrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat und ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat
in verschiedenen Beispielen und unter Verwendung von 0,01% Photoinitiator
ausgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. TABELLE II
| Beispiel | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| t-Butylacrylat, % | 95 | 90 | 95 | 90 | 95 | 95 | 90 | 95 | 90 |
| „CN-292"-Polyesteracrylat, % | 5 | 10 | – | – | – | – | – | – | – |
| Tetraethylenglykoldiacrylat, % | – | – | 5 | 10 | – | – | – | – | |
| Trimethylolpropantriacrylat, % | – | – | – | – | 5 | – | – | – | – |
| ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, % | – | – | – | – | – | – | | 5 | 10 |
| Di(trimethylolpropan)
tetraacrylat, % | – | – | – | – | – | 5 | 10 | – | |
| G,
MPa | 1080 | 1960 | 1450 | 1450 | 1210 | 849 | 1560 | 1140 | 920 |
| R,
MPa | 0,7 | 2,8 | 1,3 | 3,1 | 1,8 | – | – | 1,2 | 3,6 |
| Tg, °C | 55 | 67 | 56 | 60 | 73 | 71 | 83 | 62 | 72 |
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BEISPIELE 15-24
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Das
Polymerisationsverfahren der Beispiele 6-14 wird an einer Serie
von Mischungen aus N,N-Dimethylacrylamid oder N,N-Diethylacrylamid
mit N,N-Methylenbisacrylamid und 1,6-Hexandioldiacrylat in verschiedenen
Beispielen ausgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
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BEISPIELE 25-31
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Das
Polymerisationsverfahren aus den Beispielen 6-14 wird an einer Serie
von Mischung aus t-Butylacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat und Polypropylenglykol
(Mn 540) -diacrylat und dem oligomeren Dimethacrylat aus Beispiel
1 in verschiedenen Beispielen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV angegeben. TABELLE IV
| Beispiel | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 |
| t-Butylacrylat,
% | 85 | 80 | 75 | 20 | 35 | 50 | 70 |
| 1,6-Hexandioldiacrylat,
% | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Polypropylenglykoldiacrylat, % | 5 | 10 | 15 | – | – | – | – |
| oligomeres
Dimethacrylat, % | – | – | – | 70 | 55 | 40 | 20 |
| G,
MPa | 6.100 | 9.800 | 14.000 | – | 11.000 | 17.000 | 15.000 |
| R,
MPa | 41 | 36 | 47 | 14 | 100 | 88 | 59 |
| Tg, °C | 64,5 | 57,5 | 47,7 | 38 | 38 | 44 | 53 |
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BEISPIELE 32-38
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Das
Polymerisationsverfahren aus den Beispielen 6-14 wird an einer Serie
von Mischungen aus N,N-Dimethylacrylamid, 1,6-Hexandioldiacrylat
und Polypropylenglykol (Mn 540)-diacrylat und dem oligomeren Dimethacrylat
aus Beispiel 1 in verschiedenen Beispielen ausgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. TABELLE V
| Beispiel | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 |
| N,N-Dimethylacrylamid,
% | 85 | 80 | 75 | 20 | 35 | 50 | 70 |
| 1,6-Hexandioldiacrylat,
% | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Polypropylenglykoldiacrylat, % | 5 | 10 | 15 | – | – | – | – |
| oligomeres
Dimethacrylat, % | – | – | – | 70 | 55 | 40 | 20 |
| G,
MPa | 7.600 | 11.000 | 20.000 | 26.000 | 18.000 | 17.000 | 13.000 |
| R,
MPa | 58 | 59 | 78 | 190 | 150 | 105 | 65 |
| Tg,°C | 151 | 136 | 116 | 63 | 74 | 88 | 106 |
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BEISPIELE 39-42
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Das
Polymerisationsverfahren aus den Beispielen 6-14 wird an einer Serie
von Mischungen aus N,N-Dimethylacrylamid, t-Butylacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat
und Polypropylenglykol (Mn 540)-diacrylat ausgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle VI angegeben. TABELLE VI
| Beispiel | 39 | 40 | 41 | 42 |
| N,N-Dimethylacrylamid,
% | 42,5 | 37,5 | 40 | 37,5 |
| t-Butylacrylat,
% | 42,5 | 37,5 | 40 | 37,5 |
| 1,6-Hexandioldiacrylat,
% | 10 | 20 | 10 | 10 |
| Polypropylenglykoldiacrylat,
% | 5 | 5 | 10 | 15 |
| G,
MPa | 12.000 | 860 | 840 | 870 |
| R,
MPa | 43 | – | 63 | 80 |
| Tg, °C | 115 | 124 | 105 | 91 |
