DE60314449T2

DE60314449T2 - Elektronische vorrichtungen

Info

Publication number: DE60314449T2
Application number: DE60314449T
Authority: DE
Inventors: Heinrich Becker; Horst Vestweber; Janos Veres; Juergen Steiger; Simon Dominic Ogier; Susane Heun; Philipp Stoessel; Anja Gerhard
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2023-12-19
Also published as: AU2003288571A1; TWI334740B; TW200428902A; JP2006511072A; WO2004056937A1; GB0229659D0; US20060210827A1; ATE364670T1; AU2003288571A8; EP1576071B1; CN1738886A; EP1576071A1; DE60314449D1; KR20050109462A; KR101160692B1

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in und verbunden mit Elektrolumineszenz-(EL-)Vorrichtungen wie organische Leuchtdioden (OLEDs).
Hintergrund der Erfindung
OLEDs sind optoelektronische Vorrichtungen, die für die Verwendung in Flachbildschirmen als Alternativen zu bestehenden Technologien wie der Kathodenstrahlröhre und Flüssigkristallbildschirmen entwickelt wurden. OLEDs besitzen das Potenzial, eine Vielzahl an Vorteilen zu bieten, darunter, dass sie wenig wiegen und nicht voluminös sind, wenig Energie benötigen, einen großen Blickwinkelbereich haben, für großflächige Bildschirme verwendbar und billiger herzustellen sind.
Eine OLED-Vorrichtung enthält eine organische Elektrolumineszenzschicht (EL), die sich zwischen zwei Elektroden befindet. Mindestens eine der Elektroden ist transparent, um den Durchgang von Licht von der EL-Schicht zu ermöglichen. In Betrieb, bei Anlegung einer Spannung über die Vorrichtung mittels der Elektroden, werden Löcher in eine Seite der EL-Schicht von einer Elektrode (der Anode) injiziert, und Elektronen werden in die andere Seite von der anderen Elektrode (der Kathode) injiziert. Die Löcher und Elektronen bewegen sich durch die EL-Schicht in entgegengesetzten Richtungen unter der angelegten Spannung, bis sie sich treffen und rekombinieren, um einen angeregten Zustand zu bilden, der nachfolgend mit der Emission von Licht abklingt.
Löcher sollten effizient von der Anode in das Energieniveau des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) der EL-Schicht überführt werden. Ebenso sollten Elektronen effizient von der Kathode in das Energieniveau des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) der EL-Schicht überführt werden. Unglücklicherweise unterscheidet sich die Austrittsarbeit der Anode oftmals von dem HOMO-Niveau der EL-Schicht. Das gleiche Problem besteht auch zwischen der Kathode und dem LUMO-Niveau der EL-Schicht. In der Ausführung ist es üblich, da die betreffenden elektronischen Energieniveaus der Anode und Kathode oftmals nicht ideal mit dem höchsten unbesetzten Molekülorbital (HOMO) bzw. dem tiefsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) des organischen EL-Materials übereinstimmen, die grundlegende OLED-Struktur zu modifizieren, um die Übereinstimmung des Energieniveaus zu verbessern und damit die Loch- und/oder Elektronen-Injektionseffizienz zu verbessern. Ein weitverbreitet verwendetes Verfahren ist die Verwendung einer zusätzlichen organischen Schicht zwischen der EL-Schicht und jeweils der Anode und/oder der Kathode. Diese zusätzlichen Schichten werden üblicherweise als eine Lochinjektionsschicht (HIL) und eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) bezeichnet. Die HIL und/oder EIL verbessert die Übereinstimmung der Energieniveaus und verbessert so die Effizienz der Vorrichtung. Außerdem kann die HIL und EIL anderen Zwecken dienen, wie einer Elektronenblockierung bzw. Lochblockierung (d. h. die HIL oder EIL sind jeweils Ladungsträgermaterialien für eine Arteine Richtung). Es ist üblich geworden, als HIL auf der Anode eine Schicht aus einem leitenden organischen Material wie beispielsweise Polyanilin (PAni) oder Polyethylendioxythiophen (PEDOT) zu verwenden.
Es lassen sich auch Vorrichtungen finden, die eine oder mehrere weitere organischen Schichten zwischen der jeweiligen HIL und/oder EIL und der EL-Schicht einsetzen, um eine noch bessere Übereinstimmung der Energieniveaus zu erreichen und so eine noch höhere Betriebseffizienz. Die weiteren organischen Schichten zwischen der HIL oder EIL und der EL-Schicht werden als Lochtransportschichten (HTLs) bzw. Elektronentransportschichten (ETLs) bezeichnet, um sie von der HIL oder EIL zu unterschieden, die direkt mit der Anode bzw. der Kathode in Kontakt stehen. Eine derartige Terminologie wird hier verwendet. Eine Struktur einer Vorrichtung nach dem Stand der Technik ist schematisch in 1 dargestellt.
Trotz der oben genannten Entwicklungen in EL-Vorrichtungen, die in den vergangenen Jahren auftraten, verbleibt in vielerlei Hinsicht noch immer ein Bedarf an Verbesserung. Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in Bezug auf organische Schichten in EL-Vorrichtungen, insbesondere, aber nicht ausschließlich, in HTLs und HTLs.
In Zusammenhang mit HILs und HTLs schliessen Beispiele von Bereichen, wo die Leistung verbessert werden könnte, hohe Effizienz, geringe Steuerspannung, Transparenz, Beschichtbarkeit, chemische Stabilität und Lebensdauer ein. Darüber hinaus machen bestehende Vorrichtungsstrukturen, die aus multiplen HIL und HTLs bestehen, die Herstellung aufwändig und teuer. Es wäre wünschenswert, ähnliche oder verbesserte Leistung unter Verwendung einer einzelnen Schicht an Stelle der bestehenden multiplen Schichten zu erreichen.
Aufgaben der Erfindung schliessen die Verminderung oder die Überwindung von einem oder mehreren der oben genannten Probleme des Standes der Technik ein. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich werden
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass bestimmte Polyarylamine, insbesondere Polytriarylamine, deutliche Vorteile bieten können, wenn sie in organischen Schichten in EL-Vorrichtungen verwendet werden.
Stand der Technik
Die Verwendung von Arylaminverbindungen als HTLs für OLEDs wurde in EP 0 721 935 (Idemitsu Kosan) offenbart, es werden jedoch keine Polymere von Arylaminen offenbart. Filmbildung unter Verwendung dieser HTLs mit Kleinmolekül-Arylamin ist nicht immer befriedigend. Typischerweise wird für diese Arten von Molekülen Aufdampfen verwendet, jedoch ist ein solches Verfahren sehr empfindlich in Bezug auf die Substrattemperatur und Abscheidungsgeschwindigkeit, um eine amorphe Struktur zu gewährleisten. Außerdem führt die relativ niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) von HTLs mit Kleinmolekül-Arylamin zu Instabilität. Große (z. B. Starburst-)Arylamine (siehe zum Beispiel) WO 98/02018 wurden ent wickelt und lösten das Problem der Tg teilweise, benötigen jedoch noch immer aufwändige Aufdampfverfahren. Auch haben derartige Moleküle eine unterlegene Lochmobilität.
Die Verwendung von Polyarylaminmaterialien als HILs oder HTLs für OLEDs wurde von der Dow Chemical Company offenbart, siehe zum Beispiel US 5,728,801 , EP 0 827 366 und WO 99/54943 . Jedoch könnten die Lochmobilität und die allgemeinen Filmbildungseigenschaften dieser besonderen Polyarylaminmaterialien, wie auch die allgemeine Effizienz der daraus hergestellten Vorrichtungen verbessert werden.
In einem weiteren Patent von Dow, US 6,309,763 , werden EL-Vorrichtungen offenbart, in denen Copolymere aus Fluoren und Arylamin in einer der Schichten verwendet werden. Es wurde auch offenbart, dass das Copolymer mit einem anderen Polymer gemischt werden kann, das ein Arylamin-Copolymer sein kann. Die Verwendung von Polyfluoren/Arylamin-Copolymeren ist in Lochtransportschichten, EL-Schichten, oder das Mischen von verschiedenen Copolymeren kann Leitung und Lumineszenzfunktionen in einer einzelnen Schicht erreichen. Das Dokument schlägt jedoch nicht die Verwendung von 100 %igen Arylaminschichten vor.
Im Allgemeinen gelingt den Verwendungen von Polyarylaminen nach dem Stand der Technik nicht die Lösung von wichtigen Problemen der Qualität der Vorrichtungen, insbesondere Lebensdauer und Lumineszenzeffizienz.
Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Anode, einer Kathode und einer oder mehreren organischen Schichten zwischen der Anode und der Kathode zur Verfügung gestellt, wobei mindestens eine der organischen Schichten ein organisches Elektrolumineszenzmaterial enthält, wobei mindestens eine der organischen Schichten ein Polymermaterial mit wiederkehrenden Einheiten der Formel 1: Formel 1:
enthält, worin:
Y¹, bei Auftreten in verschiedenen wiederkehrenden Einheiten unabhängig, N, P, S, As und/oder Se, vorzugsweise N darstellt;
Ar¹ und Ar² aromatische Gruppen bedeuten und Ar³ nur vorhanden ist, wenn Y¹ für N, P oder As steht, und in diesem Falle ebenfalls eine aromatische Gruppe bedeutet; worin Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sind und, bei Auftreten in verschiedenen wiederkehrenden Einheiten unabhängig, eine mehrwertige (vorzugsweise zweiwertige) aromatische (vorzugsweise einkernige, aber gegebenenfalls mehrkernige) Gruppe darstellen, die gegebenenfalls durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte, von C_1-40-Carbyl abgeleitete Gruppe und/oder mindestens einen anderen möglichen Substituenten substituiert ist; und Ar³, bei Auftreten in verschiedenen wieder kehrenden Einheiten unabhängig, eine ein- oder mehrwertige (vorzugsweise zweiwertige) aromatische (vorzugsweise einkernige, aber gegebenenfalls mehrkernige) Gruppe darstellt, die gegebenenfalls durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte, von C_1-40-Carbyl abgeleitete Gruppe und/oder mindestens einen anderen möglichen Substituenten substituiert ist;
und worin die durchschnittliche Anzahl, m, der wiederkehrenden Einheiten im Polymer mindestens 35, vorzugsweise mindestens 40 beträgt.
In der Anwendung, beim Anlegen eine Spannung zwischen der Anode und der Kathode, werden Löcher in die der Anode benachbarten Schicht injiziert und Elektronen werden in die der Kathode benachbarten Schicht injiziert, wobei Licht von mindestens einer Schicht, die das Elektrolumineszenzmaterial enthält, emittiert wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die EL-Vorrichtung ist vorzugsweise ein OLED. Mindestens eines von Anode oder Kathode ist transparent. Mit dem Begriff organische Schicht wird eine Schicht, die ein organisches Material enthält, verstanden.
Die Vorrichtung kann nur eine einzige organische Schicht enthalten, wobei in diesem Fall die organische Schicht, die das erfindungsgemäße Polymermaterial enthält, die gleiche Schicht wie die das Elektrolumineszenzmaterial enthaltende Schicht ist. Typischerweise enthält die Vorrichtung zwei oder mehr organische Schichten, wobei sich die organische Schicht, die das erfindungsgemäße Polymermaterial enthält, von der das Elektrolumineszenzmaterial enthaltenden Schicht unterscheidet. Es wurde gefunden, dass die mindestens eine organische Schicht, die das erfindungsgemäße Polymermaterial enthält, für die Bildung einer Lochinjektionsschicht (HIL) und/oder Lochtransportschicht (HTL) ausgezeichnet ist, d.h. getrennt von der EL-Schicht und sich zwischen der EL-Schicht und der Anode befindend.
Der Pfeil, der sich in Formel 1 von Ar³ erstreckt, soll andeuten, dass die Gruppe einwertig oder mehrwertig sein kann. Wenn die Gruppe einwertig ist, bezeichnet der Pfeil eine Bindung an eine geeignete Endgruppe wie ein Wasserstoff oder einen anderen Substituenten, der gegenüber Kopplung unter den Polymerisierungsbedingungen inert ist (z. B. Alkyl oder Aryl). Wenn die Gruppe mehrwertig ist (z. B. zweiwertig) bezeichnet der Pfeil eine Bindung an eine andere wiederkehrenden Einheit (d. h. die Polymerkette ist verzweigt und/oder quervernetzt).
Das Polymer kann beliebige kettenbeendende Gruppen aufweisen, zum Beispiel beliebige Abgangsgruppen, die in einem Polymerisationsverfahren, durch das das Polymer hergestellt wird, verwendet werden oder Endcapping-Gruppen.
Vorzugsweise besteht das Polymer im Wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten mit der Formel 1.
WO 99/32537 ist eine Patentanmeldung der Anmelder, die Polymere, die wiederkehrende Einheiten mit Formel 1 aufweisen, und Verfahren zu deren Herstellung beschreibt. In dieser Patentanmeldung werden Polymere dieser allgemeinen Art durch die Zugabe eines Endcapping-Reagenzes hergestellt, um das Molekulargewicht des endgültigen Polymers zu kontrollieren und so seine wünschenswerten Eigenschaften als Ladungstransportmaterial. Wie in WO 99/32537 , ist in der vorliegenden Erfindung, gegebenenfalls, mindestens eine Endgruppe im Polymer mit den Ar¹, Ar² und gegebenenfalls mit den Ar³-Gruppen, die sich am Ende der Polymerketten befinden, verknüpft, um die Polymerketten abzuschließen und weiteres Polymerwachstum zu verhindern, und mindestens eine Endgruppe leitet sich von mindestens einem der in der Polymerisierung verwendeten Endcapping-Reagenzien ab, um dieses Polymermaterial zu bilden, um dessen Molekulargewicht zu kontrollieren. Die Offenbarung von WO 99/32537 lehrt jedoch, dass Polymere mit geringerem Molekulargewicht (niedrige m-Werte) bevorzugt sind. Insbesondere wurden in diesem Dokument m-Werte von mehr als 31 als leistungsschwach für Ladungstransportschichten beschrieben (vgl. Versuch 5 und 2 davon).
WO 00/78843 ist eine weitere Patentanmeldung des Anmelders, die Polymere, die wiederkehrende Einheiten mit der Formel 1 aufweisen, beschreibt. In dieser Patentanmeldung wird das Polymer durch Isolierung einer Molekulargewichtsfraktion von einem Ausgangspolymermaterial hergestellt, das die wiederkehrenden Einheiten der Formel 1 aufweist. Wie bei WO 99/32537 werden die Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht (geringe m-Werte) beispielhaft als die Besten dargestellt.
Im Gegensatz zum Stand der Technik wurde die vorliegende Erfindung im Licht einer überraschenden Entdeckung gemacht, nämlich dass Polymermaterialien, die wiederkehrende Einheiten der Formel 1 mit einer mittleren Anzahl an wiederkehrenden Einheiten, m, von mindestens 35, vorzugsweise mindestens 40 enthalten, bessere Leistungen in OLEDs aufweisen.
Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Polytriarylamine werden durch die Formeln 2 und 3 gegeben:
Die Anzahl an wiederkehrenden Einheiten von Formel 1, die pro Polymermolekül in der Erfindung vorkommen können (und die auch durch die ganze Zahl 'n' hierin bezeichnet werden kann), kann von 2 bis 20.000, vorzugsweise, 3 bis 10.000, mehr bevorzugt 4 bis 5.000, noch mehr bevorzugt, 5 bis 500 und am meisten bevorzugt 6 bis 100 betragen Die durchschnittliche Anzahl, m, dieser wiederkehrenden Einheiten im Polymer beträgt jedoch mindestens 35, vorzugsweise mindestens 40.
Das Polymermaterial mit Formel 1 ist vorzugsweise am Ring substituiert (d. h. an einer oder mehreren der Ar¹, Ar² und gegebenenfalls Ar³-Gruppen substituiert) durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte lineare, verzweigte oder cyclische von Carbyl abgeleitete Gruppe, die sechs oder mehr Kohlenstoffatome enthält, d. h. C₆ oder höher, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbyl-, am meisten bevorzugt Alkyl- oder Alkoxy-, C₆-Gruppe oder höher. Die Gruppen Ar¹, Ar² und Ar³ sind unabhängig voneinander vorzugsweise durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte lineare, verzweigte oder cyclische von Carbyl abgeleitete Gruppe, C₆ oder höher, substituiert, vorzugsweise durch eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxy-C₆-Gruppe oder höher. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Substitution die Filmbildung verbessert. Zum Beispiel kann das Material ohne Weiteres dicke Filme bilden, die darüber hinaus stabil sind und eine lange Lebensdauer aufweisen.
Das erfindungsgemäße Polymermaterial (d. h. mit Formel 1) ist vorzugsweise polydispers. Vorzugsweise beträgt Mw/Mn weniger als 20, mehr bevorzugt weniger als 10. Vorzugsweise reicht die Polydispersität von 1,1 bis 5. Mehr bevorzugt reicht die Polydispersität von 1,1 bis 3.
Vorteilhafterweise weist das erfindungsgemäße Polymermaterial die folgenden Eigenschaften auf: hohe Ladungsträgermobilität, Verträglichkeit mit Bindemitteln, verbesserte Löslichkeit, hohe Haltbarkeit und/oder hohen elektrischen Widerstand undotiert. Das Polymermaterial ist für die Verwendung in EL-Vorrichtungen hoch effizient. Es hat überlegene Filmbildungseigenschaften, insbesondere wenn sowohl der Wert von m mindestens 35 beträgt und die Polymere mit einer oder mehreren gegebenenfalls substituierten linearen, verzweigten oder cyclischen von Carbyl abgeleiteten Gruppen (vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy), 06 oder länger substituiert sind.
Das erfindungsgemäße Polymermaterial kann entweder als ein reines Polymermaterial verwendet werden, oder als ein Gemisch des Polymermaterials mit einem oder mehreren anderen Polymer- oder Monomermaterialien mit unterschiedlichen elektrischen und/oder physikalischen Eigenschaften.
Vorteilhafterweise kann das Polymermaterial einfach und kostengünstig auf der Vorrichtung abgeschieden werden, da das Material in Lösung aufgebracht werden kann, d. h. es kann ohne Weiteres aus der Lösung abgeschieden werden. Vorzugsweise wird das Polymermaterial durch eine Lösungsbeschichtungstechnik aufgebracht. Vorzugsweise wird das Material in einer Filmform abgeschieden. Das Material kann in einer Filmform abgeschieden werden, die gegebenenfalls gemustert oder strukturiert sein kann, mittels einer Vielzahl an Beschichtungs- oder Drucktechniken, einschließlich aber nicht beschränkt auf, Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Stabbeschichtung, Spincoating, Tiefdruckbeschichtung, lithographische Beschichtung (einschließlich photolithographischer Verfahren), Tintenstrahlbeschichtung (einschließlich kontinuierlicher und Dropon-demand-Verfahren, und mit Piezo- oder thermischer Auslösung), Siebdruckbeschichtung, Sprühbeschichtung und Rollenbeschichtung.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Schicht, die das erfindungsgemäße Polymermaterial enthält, anders als bei einer unten separat beschriebenen sogenannten "Oberseitenemissionsvorrichtung", in Lösung auf die Anode oder auf eine separate HIL aufgebracht werden, die durch bekannte Mittel auf der Anode bereitgestellt wird, gefolgt von der Abscheidung von nachfolgenden Schichten, einschließlich der EL-Schicht, durch Beschichten in Lösung oder durch herkömmliche Aufdampfen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Elektrolumineszenzvorrichtung bereitgestellt, wobei dieses Verfahren das Abscheiden der das Polymermaterial enthaltenden Schicht aus einer Lösung umfasst. Gegebenenfalls umfasst das Verfahren weiterhin das Abscheiden von mindestens einer anderen Schicht, z. B. der EL-Schicht, durch Aufdampfen oder durch Abscheidung aus Lösung.
Wie oben erwähnt, hat das erfindungsgemäße Polymermaterial sowohl ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften wie auch eine hohe Mobilität. Das Material wird vorzugsweise in einer starken Dicke aufgebracht, vorzugsweise größer als 40 nm, mehr bevorzugt größer als 60 nm, noch mehr bevorzugt größer als 100 nm, und am meisten bevorzugt größer als 200 nm, und vorzugsweise bis zu 500 nm, während noch immer eine hohe Ausbeute erhalten wird. Es wurde gefunden, dass solche dicken Schichten eine Vielzahl an Vorteilen bieten, zum Beispiel, eine größere Lebensdauer der Vorrichtung, Reproduzierbarkeit, Ausbeute und Lumineszenz. Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass solch dicke Schichten die Ausbeute an Vorrichtungen verbessern, indem die Struktur gegenüber Substratdefekten weniger empfindlich gemacht wird. Die dicken Schichten ergeben insbesondere Verbesserung, wenn die Schicht direkt auf eine Anode aus Indium-Zinnoxid (ITO) aufgebracht wird, da man annimmt, dass dies hilft, die Rauhigkeit von ITO besser als herkömmliche Injektionsschichten wie PAni oder PEDOT zu beseitigen. Es wurde gefunden, dass dicke, aus dem erfindungsgemäßen Polymermaterial gebildete Schichten die Lebensdauer der Vorrichtung verbessern. Wiederum ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass dies auch an der Verminderung der Auswirkungen von Oberflächendefekten liegt. Insbesondere kann die dicke Schicht Kurzschlusswirkungen und lokale Punkte an der Elektrode vermindern und dadurch die Lebensdauer der EL-Schicht erhöhen. Es wurde gefunden, dass das Material insbesondere in dieser Hinsicht für die Blau emittierenden EL-Materialien von Nutzen sind.
Das Polymermaterial hat vorzugsweise eine Lochmobilität von mehr als 10^–3 cm²V^–1s^–1, ein Faktor, der die Herstellung von solch dicken Schichten ermöglicht. Die hohe Mobilität des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymermaterials ermöglicht auch, dass die Steuerspannung für hohe Lumineszenzeffizienzen relativ gering gehalten wird. Die hohe Lochmobilität des erfindungsgemäßen Polymermaterials bedeutet, dass der Potentialabfall über die das Material enthaltende Schicht sehr gering sein kann. Herkömmliche Injektionsschichten aus PAni oder PEDOT haben eine geringe Leitfähigkeit, um "Nebensignaleffekte" zwischen benachbarten Pixeln in Anzeigenvorrichtungen zu vermeiden. Eine dicke Schicht aus erfindungsgemäßem Polymermaterial kann diese Funktion jedoch aufgrund seiner unipolaren Natur auf wirksame Weise ausführen.
Das erfindungsgemäße Polymermaterial ermöglicht vorteilhafterweise auch eine hochqualitative ohmsche Grenzfläche zwischen dem Material und der Anode, z. B. einer ITO-Anode. Dies führt seinerseits zu Verbesserungen der Lebensdauer der Vorrichtung, da nicht-ohmscher Kontakt teilweise für Wärmepunkte verantwortlich sein soll, aufgrund von lokalisiertem Aufbau eines elektrischen Felds an der Anode, der zu einem Zusammenbruch der benachbarten Injektionsschicht führt. Es war bisher nicht einfach, geeignete Lochtransportmaterialien zu finden, die einen ohmschen Kontakt ermöglichen. Es wurde bisher versucht, dotierte Transportschichten einzusetzen. Ein solches Dotieren ist jedoch bei einem realen Herstellungsverfahren schwer zu implementieren und es wurde bisher keine attraktive Lebensdauer nachgewiesen.
ITO ist ein stark bevorzugtes Anodenmaterial, da es transparent ist, eine hohe Leiffähigkeit aufweist und auf Glas oder Polymersubstraten zugänglich ist. ITO hat eine Austrittsarbeit zwischen 4,8–5 eV. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Polymermaterial ein Ionisationspotential nahe an diesem Wert, zum Beispiel 4,8–5,2 eV. So können Löcher ungehindert in die das Polymermaterial enthaltende organische Schicht injiziert werden.
Herkömmlicherweise wurden Materialien wie PAni oder PEDOT für die Rolle der HIL verwendet. Eine separate HTL wird typischerweise zwischen der PAni- oder PEDOT-Schicht und der EL-Schicht eingesetzt. Es hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemäße Polymermaterial sowohl die Injektionsfunktion von PAni oder PEDOT effizient ausführen kann wie auch die Rolle der separaten HTL, aufgrund seines übereinstimmenden Ionisationspotentials und der ausgezeichneten Oberflächenausgleichsfähigkeit, wenn es in einer dicken Schicht aufgetragen wird, z. B. aus einer Lösung. So stellt die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform eine HIL bereit, die das Polymermaterial umfasst, d. h. ohne Bedarf an z. B. PAni oder PEDOT. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform stellt die Erfindung eine EL-Vorrichtung bereit, in der es nur eine organische Schicht zwischen der Anode und der (organischen) EL-Schicht gibt, wie in 2 gezeigt. Diese einzelne, das Polymermaterial enthaltende, organische Schicht (HIL) zwischen der Anode und der EL-Schicht vereinfacht die Vorrichtung und deren Herstellung deutlich, verglichen mit der Vorrichtungsstruktur nach dem Stand der Technik, wie in 1 gezeigt. Außerdem gibt es keinen Effizienzverlust; tatsächlich wird die Effizienz in vielen Fällen verbessert. Dies löst das Problem des Standes der Technik, nach der multiple organische Schichten (HIL, HTLs usw.) notwendig waren.
Selbstverständlich können andere Ausführungsform existieren, in denen, wenn gewünscht, das erfindungsgemäße Polymermaterial mit einer separaten HIL verwendet werden kann, die Z. B. PAni oder PEDOT enthält, während sie noch immer von dem Nutzen profitiert. So stellt die Erfindung in einer weiteren Ausführungsform eine HTL bereit, die das Polymermaterial umfasst,.
In einer weiteren Ausführungsform kann es eine HIL geben, die das erfindungsgemäße Polymermaterial enthält, und zusätzlich eine oder mehrere HTL(s), die das erfindungsgemäße Polymermaterial enthalten, wobei das Polymermaterial in jeder der HIL und HTL(s) unabhängig optimiert wird, im Hinblick auf Ionisationspotential, z. B. um jeweils mit der Anode bzw. der EL-Schicht übereinzustimmen.
Es kann eine Zusammensetzung verwendet werden, die eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polymermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Das erfindungsgemäße Polymermaterial kann, wenn es anstelle von bestimmten herkömmlichen EL-Vorrichtungsmaterialien wie Z. B. PAni oder PEDOT verwendet wird, Verbesserungen der Transparenz oder Farbwiedergabe ergeben, insbesondere bei Blau emittierenden EL-Vorrichtungen. Dies liegt daran, dass das Polymermaterial im wesentlichen transparent oder "weiß" ist. Das Polymermaterial ist auch im Wesentlichen, vorzugsweise vollständig, amorph, im Gegensatz zu einem herkömmlichen Material wie beispielsweise PAni.
Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Polymermaterial bei der Blockierung von Elektronen besser ist als herkömmliche Materialien, z. B. PAni oder PEDOT, was zu Verbesserungen der Vorrichtungseffizienz führt.
Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Polymermaterial chemisch stabiler ist als herkömmliches HIL-Material wie beispielsweise PAni oder PEDOT. Herkömmliche PAni und PEDOT-Materialien sind zum Beispiel sauer dotiert und besitzen Gegenionen, die mit der Zeit in benachbarte Schichten wandern und eine Verschlechterung der Vorrichtungsleistung verursachen. Das erfindungsgemäße Polymermaterial benötigt jedoch keine Gegenionen, was dieses Problem beseitigt. Dies ist besonders vorteilhaft für dreifach emittierende Vorrichtungen.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien haben eine relativ hohe Glasübergangstemperatur (T_g), was zu einer verbesserten Stabilität führt.
Das Polymermaterial kann in Verbindung mit einem Bindemittelharz verwendet werden, um die Filmbildung weiter zu verbessern und/oder die Viskosität für eine verbesserte Beschichtbarkeit aus Lösung anzupassen. Das Bindemittel kann gegebenenfalls auch für eine verbesserte Stapelintegrität vernetzt sein, wie unten detaillierter beschrieben wird. Ein Bindemittel ist für eine EL-Vorrichtung bevorzugt, in der alle organischen Schichten aus Lösung aufgebracht werden.
Bevorzugte Bindemittel sind elektrische Isolatoren. Bevorzugte Bindemittel umfassen, ohne Einschränkung, mindestens eines von Polyamid, Polyurethan, Polyether, Polyester, Epoxyharz, Polyketon, Polycarbonat, Polysulfon, Vinylpolymer (zum Beispiel Polyvinylketon und/oder Polyvinylbutyral), Polystyrol, Polyacrylamid, deren Copolymere (wie beispielsweise aromatische copolymere Polycarbonat-Polyester) und/oder deren Mischungen.
Diese Bindemittel, die in der Patentanmeldung WO 99/32537 des Anmelders offenbart werden, insbesondere auf den Seiten 24 und 25 dieser Anmeldung wie veröffentlicht, sind für die vorliegende Erfindung von Nutzen und diese Offenbarung wird durch Bezugnahme hier aufgenommen. Außerdem sind solche Bindemittel, wie sie in der Patentanmeldung WO 02/45184 des Anmelders beansprucht und beschrieben werden, insbesondere auf den Seiten 3, 4 und 8–11 dieser Anmeldung wie veröffentlicht, einschließlich derer, die in den Tabellen 1 und 2 dort aufgeführt sind, für die vorliegende Erfindung von Nutzen und diese Offenbarung wird durch Bezugnahme hier aufgenommen.
Um die Stapelintegrität zwischen der das Polymermaterial enthaltenden Schicht und den benachbarten Schichten zu verbessern, kann die das Polymermaterial enthaltende Schicht gegebenenfalls vernetzt werden. Das Vernetzen kann durch Vernetzen des Polymermaterials erreicht werden, z. B. mittels einer vernetzbaren Funktionalität im Polymer, und/oder durch Vernetzen des Bindemittelharzes, sofern anwesend, zum Beispiel wie in WO 02/45184 offenbart.
Vorteilhafterweise bietet das erfindungsgemäße Polymermaterial Wege zu neuen Strukturen für Vorrichtungen, indem die Abscheidung der transparenten Elektrode oben auf einem OLED-Stapel für eine "Oberseitenemissionsvorrichtung" ermöglicht wird, die in einigen Aktivmatrix-Displaykonfigurationen für eine erhöhte Leuchtdichte und Auflösung bevorzugt wird. Für die Abscheidung der transparenten oberen Elektrode ist es sehr wünschenswert, schnelle Verfahren wie beispielsweise Sputtern zu verwenden. Zum Beispiel zur Abscheidung von ITO. Diese Verfahren beschädigen jedoch wahrscheinlich die empfindlichen, aktiven organischen Schichten wegen der hohen kinetischen Energie der abgeschiedenen Partikel. Eine dicke Lochleiterschicht, zum Beispiel, die durch das erfindungsgemäße Polymermaterial gebildet wurde, bietet Schutz und ermöglicht so ein robustes und kommerziell realisierbares Herstellungsverfahren (hohe Ausbeute) ohne die Vorrichtungsleistung (Effizienz, Steuerspannung, Lebensdauer) zu beeinflussen.
Nun werden die Definitionen von verschiedenen hierin verwendeten Begriffen erklärt. In jeder der hierin gegebenen Polymerformeln kann das Polymer eine beliebige End- oder Abschlussgruppe aufweisen, einschließlich Wasserstoff.
Wenn es in diesen Formeln eine Liste von Markierungen gibt (z. B. Ar¹, Ar² und Ar³) oder Indizes (z. B. 'n'), die eine Liste an Gruppen oder numerischen Werten darstellen sollen und diese "in jedem Fall unabhängig" sein sollen, bedeutet dies, dass jede Markierung und/oder jeder Index eine von den unabhängig voneinander aufgelisteten Gruppen darstellen kann, unabhängig in jeder wiederkehrenden Einheit, unabhängig innerhalb jeder Formel und/oder unabhängig an jeder Gruppe, die substituiert ist, wie geeignet. So können in jedem dieser Fälle viele verschiedene Gruppen durch eine einzelne Markierung (z. B. Ar¹) dargestellt werden.
Die Begriffe "optionale Substituenten" und/oder "gegebenenfalls substituiert", wie hier verwendet, (wenn darauf nicht eine Liste mit anderen Substituenten folgt) bedeutet, zum Beispiel, mindestens eine der folgenden Gruppen (oder Substitution durch diese Gruppen): Sulfo, Sulfonyl, Formyl, Amino, Imino, Nitrilo, Mercapto, Cyano, Nitro, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Hydroxy und/oder Kombinationen davon. Diese optionalen Gruppen können alle chemisch möglichen Kombinationen in der gleichen Gruppe und/oder einer Vielzahl (vorzugsweise zwei) der zuvor genannten Gruppen enthalten (z. B. Amino und Sulfonyl, wenn direkt miteinander verbunden, stellen einen Sulfamoylrest dar). Bevorzugte optionale Substituenten umfassen: jegliches aus C_1-4-Alkyl, Methoxy und/oder Ethoxy (jedes von ihnen gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogen) und/oder Amino (gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Methyl und/oder Ethyl); und/oder Halogen. Der Begriff "Halogen", wie hierin verwendet, bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod. Der Begriff "von Carbyl abgeleitet", wie hier verwendet, bezeichnet jegliche einwertige oder mehrwertige organische Resteinheit, die mindestens ein Kohlenstoffatom entweder ohne jegliche Nicht-Kohlenstoffatome (z. B. -C≡C-) oder gegebenenfalls kombiniert mit mindestens einem Nicht- Kohlenstoffatom (z. B. Alkoxy, Carbonyl usw.) enthalten.). Das/die Nicht-Kohlenstoffatom(e) können jegliches Element außer Kohlenstoff enthalten (einschließlich jeglicher chemisch möglichen Mischungen oder Kombinationen davon), die zusammen mit Kohlenstoff eine organische Resteinheit enthalten können. Vorzugsweise wird das Nicht-Kohlenstoffatom ausgewählt aus mindestens einem Wasserstoff- und/oder Heteroatom, mehr bevorzugt von mindestens einem: Wasserstoff, Phosphor, Halogen, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, am meisten bevorzugt aus mindestens einem Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel. Von Carbyl abgeleitete Gruppen umfassen alle chemisch möglichen Kombinationen in der gleichen Gruppe einer Vielzahl (vorzugsweise zwei) der vorgenannten Kohlenstoff- und/oder Nicht-Kohlenstoffatom enthaltende Einheiten (z. B. Alkoxy und Carbonyl, wenn direkt miteinander verknüpft, stellen einen Alkoxycarbonylrest dar).
Der Begriff "Hydrocarbyl" wie hier verwendet bezeichnet jegliche Resteinheit, die mindestens ein Wasserstoffatom und mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten. Eine Hydrocarbylgruppe kann jedoch gegebenenfalls substituiert sein. Vorzugsweise enthalten "Hydrocarbyl"-Gruppen mindestens eine der folgenden Kohlenstoff enthaltenden Einheiten: Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl, Carboxy, Carbonyl, Formyl und/oder Kombinationen davon; gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer der folgenden Heteroatom enthaltenden Einheiten: Oxy, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl, Amino, Imino, Nitrilo und/oder Kombinationen daraus. Mehr bevorzugte Hydrocarbylgruppen enthalten mindestens eines: Alkyl und/oder Alkoxy (gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogen).
Der Begriff "Alkyl" wie hier verwendet, kann ohne weiteres ersetzt werden, wo geeignet, durch Begriffe, die einen unterschiedlichen Grad der Sättigung und/oder Valenz bezeichnen, z. B. Einheiten, die Doppelbindungen, Dreifachbindungen und/oder aromatische Einheiten enthalten (z. B. Alkenyl, Alkinyl und/oder Aryl), sowie mehrwertige Spezies, die an zwei oder mehr Substituenten gebunden sind (wie beispielsweise Alkylen).
Sofern der Kontext nicht deutlich auf etwas anderes hinweist, bedeutet eine Gruppe, die eine Kette von drei oder mehr Atomen enthält, hierin eine Gruppe, in der die Kette vollständig oder teilweise linear oder verzweigt sein kann und/oder einen Ring bildet (einschließlich Spiro- und/oder fusionierten Ringen).
Sofern der Kontext nicht deutlich auf etwas anderes hinweist, sollen die Pluralformen der Begriffe hierin so ausgelegt werden, dass sie die Singularform enthalten und umgekehrt.
Die Worte "umfassen" und "enthalten" und Variationen der Worte, z. B. "umfassend" und "umfasst" durch die Beschreibung und die Ansprüche dieser Patentschrift hindurch bedeuten "einschließlich, aber nicht beschränkt auf", und sollen nicht dazu dienen, andere Bestandteile auszuschließen (und tun dies auch nicht).
Selbstverständlich können Variationen zu den vorhergehenden Ausführungsformen der Erfindung gemacht werden, die noch immer in den Bereich der Erfindung fallen. Jedes in dieser Patentschrift offenbarte Merkmal, wenn nicht anders angegeben, kann durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, äquivalenten oder ähnlichen Zweck dienen. So ist, falls nicht anders angegeben, jedes offenbarte Merkmal nur ein Beispiel für eine generische Reihe von äquivalenten oder ähnlichen Merkmalen.
Alle in dieser Patentschrift offenbarten Merkmale können in jeglicher Kombination kombiniert werden, außer in Kombinationen, in denen sich mindestens einige solcher Merkmale und/oder Schritte gegenseitig ausschließen. Insbesondere sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Merkmale auf alle Aspekte der vorliegenden Erfindung anwendbar und können in jeglicher Kombination verwendet werden. Ebenso können Merkmale, die in unwesentlichen Kombinationen beschrieben wurden, getrennt verwendet werden (nicht in Kombination).
Selbstverständlich sind viele der oben beschriebenen Merkmale, insbesondere der bevorzugten Ausführungsformen, für sich selbst erfinderisch und nicht nur als Teil einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Unabhängiger Schutz kann für diese Merkmale zusätzlich zu oder alternativ zu jeglicher hier beanspruchten Erfindung gesucht werden.

Claims

Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Anode und einer Kathode, von denen eine transparent ist, und einer oder mehreren organischen Schichten zwischen der Anode und der Kathode, wobei mindestens eine der organischen Schichten ein organisches Elektrolumineszenzmaterial enthält, worin mindestens eine der organischen Schichten ein Polymermaterial mit wiederkehrenden Einheiten der Formel 1: Formel 1:
enthält, worin: Y¹, bei Auftreten in verschiedenen wiederkehrenden Einheiten unabhängig, N, P, S, As und/oder Se, vorzugsweise N darstellt; Ar¹ und Ar² aromatische Gruppen bedeuten und Ar³ nur vorhanden ist, wenn Y¹ für N, P oder As steht, und in diesem Falle ebenfalls eine aromatische Gruppe bedeutet; worin Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sind und, bei Auftreten in verschiedenen wiederkehrenden Einheiten unabhängig, eine mehrwertige (vorzugsweise zweiwertige) aromatische (vorzugsweise einkernige, aber gegebenenfalls mehrkernige) Gruppe darstellen, die gegebenenfalls durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte, von C_1-40-Carbyl abgeleitete Gruppe und/oder mindestens einen anderen möglichen Substituenten substituiert ist; und Ar³, bei Auftreten in verschiedenen wiederkehrenden Einheiten unabhängig, eine ein- oder mehrwertige (vorzugsweise zweiwertige) aromatische (vorzugsweise einkernige, aber gegebenenfalls mehrkernige) Gruppe darstellt, die gegebenenfalls durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte, von C_1-40-Carbyl abgeleitete Gruppe und/oder mindestens einen anderen möglichen Substituenten substituiert ist, und worin die durchschnittliche Anzahl, m, der wiederkehrenden Einheiten im Polymer mindestens 35 beträgt.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, worin die durchschnittliche Anzahl, m, der wiederkehrenden Einheiten im Polymer mindestens 40 beträgt.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polymermaterial durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte lineare, verzweigte oder cyclische von Carbyl abgeleitete Gruppe, die C₆ oder höher ist, ringsubstituiert ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 3, worin die mindestens eine gegebenenfalls substituierte lineare, verzweigte oder cyclische von Carbyl abgeleitete Gruppe eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthält.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymermaterial polydispers ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Vorrichtung nur eine organische Schicht enthält, so dass die das Polymermaterial enthaltende organische Schicht dieselbe Schicht wie die das Elektrolumineszenzmaterial enthaltende Schicht ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Vorrichtung zwei oder mehr organische Schichten enthält, wobei die mindestens eine das Polymermaterial enthaltende organische Schicht von der mindestens einen das Elektrolumineszenzmaterial enthaltenden organischen Schicht getrennt ist und zwischen der das Elektrolumineszenzmaterial enthaltenden Schicht und der Anode angeordnet ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymermaterial als Gemisch des Polymermaterials mit einem oder mehreren anderen Polymer- oder Monomermaterialien mit unterschiedlichen elektrischen und/oder physikalischen Eigenschaften verwendet wird.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 8, worin das Gemisch eine Mischung aus zwei oder mehr der Polymermaterialien nach Anspruch 1 enthält.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymermaterial aus der Lösung abgeschieden wurde.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymermaterial mit einer Beschichtungs- oder Drucktechnik ausgewählt aus der folgenden Gruppe aufgetragen wurde: Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Stabbeschichtung, Spincoating, Tiefdruckbeschichtung, lithographische Beschichtung (einschließlich photolithographischer Verfahren), Tinten strahlbeschichtung (einschließlich kontinuierlicher und Drop-on-demand-Verfahren, und mit Piezo- oder thermischer Auslösung), Siebdruckbeschichtung, Sprühbeschichtung und Rollenbeschichtung.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Dicke der das Polymermaterial enthaltenden Schicht mehr als 40 nm beträgt.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12, worin die Dicke der das Polymermaterial enthaltenden Schicht mehr als 60 nm beträgt.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 13, worin die Dicke der das Polymermaterial enthaltenden Schicht mehr als 100 nm beträgt.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14, worin die Dicke der das Polymermaterial enthaltenden Schicht mehr als 200 nm beträgt.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin die Dicke der das Polymermaterial enthaltenden Schicht bis zu 500 nm beträgt.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymermaterial eine Lochmobilität von mehr als 10^-3 cm²V^-1s^–1 besitzt.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymermaterial eine ohmsche Grenzfläche mit der Anode bildet.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Anode ein Oxid von Indium und Zinn (ITO) enthält.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 19, worin das Polymermaterial ein Ionisationspotential im Bereich von 4.8–5.2 eV besitzt.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin sich die das Polymermaterial enthaltende Schicht in direktem Kontakt mit der Anode befindet.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 21, worin die das Polymermaterial enthaltende Schicht die einzige organische Schicht zwischen der Anode und der das Elektrolumineszenzmaterial enthaltenden Schicht ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymermaterial in ein Bindemittelharz eingemischt ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Bindemittelharz aus der Gruppe: Polyamid, Polyurethan, Polyether, Polyester, Epoxyharz, Polyketon, Polycarbonat, Polysulfon, Vinylpolymer, Polystyrol, Polyacrylamid, deren Copolymeren und/oder deren Mischungen ausgewählt ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die das Polymermaterial enthaltende Schicht vernetzt ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 25, worin die Schicht durch Vernetzen des Polymermaterials und/oder durch Vernetzen des Bindemittelharzes vernetzt ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Elektrolumineszenzmaterial bei der Verwendung blaues Licht emittiert.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich um eine Oberseitenemissionsvorrichtung handelt, worin die transparente Elektrode nach der das Polymermaterial enthaltenden Schicht abgeschieden wird.
Verfahren zur Bildung einer Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das Abscheiden der das Polymermaterial enthaltenden Schicht aus einer Lösung.
Verfahren zur Bildung einer Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 29, weiterhin umfassend das Abscheiden mindestens einer weiteren Schicht durch Aufdampfen.