JPH08283484A

JPH08283484A - 高分子網状複合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08283484A
Application number: JP9500995A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Wakana; 裕一郎若菜; Taisuke Fukuda; 泰典福田; Shigehiko Mashita; 成彦真下; Shinichi Toyosawa; 真一豊澤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 1996-10-29

Abstract

(57)【要約】【目的】これまでにないミクロの三次元連続網状骨格
構造を有する多孔体を得ることを目的とする。【構成】エチレンと酢酸ビニールの共重合体を主成分
とする酢酸ビニール含有量が１〜４５重量％の共重合体
と低分子材料とを混合した後、該低分子材料を除去する
ことによって得られ、骨格の平均径が８μｍ以下、セル
の平均径が１５０μｍ以下の三次元連続網状骨格から構
成されるミクロ多孔体に常温で液体又は固体の機能性材
料を内蔵させてなることを特徴とする高分子網状複合
体。【効果】本発明の高分子網状複合体は、室温で液体又
は固体の機能性材料を保持性よく内蔵できると共に、機
能性材料の徐放性もに優れ、様々な用途分野に応用が可
能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インキ、接着剤、芳香
剤、薬効成分等の機能性材料をミクロで均一な三次元連
続網状骨格内に内蔵させて、これらの物質の滲みだしや
徐放性を利用する高分子網状複合体及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
通り、一般的な多孔質材料は、ポリウレタンフォームや
プラスチックフォーム、更にスポンジに代表されるよう
に、反応時の気泡生成や発泡剤の投入、窒素ガスや炭酸
ガスの注入及び機械的撹拌によって材料を発泡させるこ
とによって製造されている。

【０００３】しかしながら、このような方法は、製法的
には簡単であるが、発泡によって得られるセル（気泡）
がかなり大きく、ミクロなセルを得ることは困難であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このため、例えばイン
キ、薬効成分等を従来の多孔質材料に含浸させて、これ
らの機能性材料を徐々に滲みだしや放散させようとする
場合には、セルが大きく保持性が不十分であるため、徐
放性を期待できないものであった。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、種々の機能性材料を徐々に放出することができる保
持性及び徐放性に優れた高分子網状構造体及びその製造
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するするための手段及び作用】本発明者ら
は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エ
チレンと酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと呼ぶ）を主
成分とする酢酸ビニール含有量が１〜４５重量％の共重
合体と低分子材料とを該共重合体が４０重量％以下の割
合となるように混合して該共重合体で形成された三次元
連続網状骨格間に該低分子材料が保持された高分子網状
構造体を得、次いでこの高分子網状構造体に保持された
低分子材料を除去した後、この低分子材料が除去された
空隙に常温で液体又は固体の機能性材料を充容させるこ
とにより、ＥＶＡを主体とする酢酸ビニール含有量が１
〜４５重量％の共重合体から形成され、骨格の平均径が
８μｍ以下、セルの平均径が１５０μｍ以下の三次元連
続網状骨格から構成されるミクロ多孔体に常温で液体又
は固体の機能性材料を内蔵した高分子網状複合体が得ら
れること、この三次元連続網状骨格のセルが非常に密で
かつ均一であり、このため内蔵した機能性材料の保持性
に優れると共に、徐放性に優れ、この特性を利用して機
能性材料としてインキ、薬剤、芳香成分等の広範囲のも
のを選択することにより、印字部材、薬用被覆剤、芳香
剤等として徐放性に優れた複合体が得られることを見い
出し、本発明に至ったものである。

【０００７】従って、本発明は、（１）ＥＶＡを主成分
とする酢酸ビニール含有量が１〜４５重量％の共重合体
と低分子材料とを混合した後、該低分子材料を除去する
ことによって得られ、骨格の平均径が８μｍ以下、セル
の平均径が１５０μｍ以下の三次元連続網状骨格から構
成されるミクロ多孔体に常温で液体又は固体の機能性材
料を内蔵させてなることを特徴とする高分子網状複合
体、及び（２）ＥＶＡを主成分とする酢酸ビニール含有
量が１〜４５重量％の共重合体と低分子材料とを該共重
合体の含有量が４０重量％以下になるように混合して該
共重合体で形成された三次元連続網状骨格間に該低分子
量材料が保持された高分子網状構造体を得、次いでこの
高分子網状構造体に保持された低分子材料を除去した
後、この低分子材料が除去された空隙に常温で液体又は
固体の機能性材料を充容させることを特徴とする上記
（１）記載の高分子網状複合体の製造方法を提供する。

【０００８】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の高分子網状複合体は、上述したように、主
にＥＶＡ系共重合体から形成された三次元連続網状骨格
から構成されるミクロ多孔体に常温で液体又は固体の機
能性材料を内蔵させたものである。

【０００９】このミクロ多孔体は、内部連通空間を有す
る三次元連続網状骨格構造であり、この三次元連続網状
骨格構造がＥＶＡ共重合体を主成分として形成されたも
のである。

【００１０】かかる重合体は、ＥＶＡを主成分とする酢
酸ビニール含有量が１〜４５重量％である必要である。
好ましくは５〜４０重量％である。また、三次元連続網
状骨格は、結晶構造、凝集構造等の硬質ブロック部分
と、アモルファス構造等の軟質ブロック部分とを一緒に
持ち合わせていることが好ましく、このためＥＶＡの結
晶化度は１５％以上、好ましくは２０％以上であること
が好ましい。更にエチレンのブロック性を表すポリエチ
レンの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
で６０℃以上、好ましくは７０℃以上とすることが望ま
しい。なお、とも重合体の数平均分子量は、数万から数
十万、好ましくは１０万以上とすることがよい。

【００１１】上記重合体は、必要に応じてＥＶＡ以外の
共重合成分を含んでいてもよい。この共重合成分として
は、例えば１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、エチリデン・ノルボルネン
等が挙げられ、ＥＶＡにこれらの第三成分を配合しても
よい。この場合、第三成分の含有量は共重合体全体の１
〜１５重量％、好ましくは２〜１５重量％とすることが
好ましい。

【００１２】更に、本発明にかかる三次元連続網状骨格
は、上記ＥＶＡ或はこれに第三成分を含んだものを例え
ば水酸基等の親水基や、ニトロ基等の親油基をつけて変
性し、その特性を変えることも用途によっては有効であ
る。

【００１３】このような共重合体から構成される三次元
連続網状骨格は、図１に示すようなミクロ構造を有す
る。なお、図１において、１は上記共重合体からなる三
次元連続網状構造骨格、２は内部連通空間であり、この
内部連通空間２内に後述する低分子材料が保持される。
ここで、図１において、骨格１の平均径ｄは８μｍ以
下、好ましくは０．５〜５μｍの範囲、またセルの平均
径Ｄは１５０μｍ以下、好ましくは１〜５０μｍの範囲
であるものが望ましい。更に、空孔率は４０％以上、好
ましくは５０〜９５％の範囲であることが望ましい。

【００１４】本発明のミクロ多孔体は、上述した所定量
のＥＶＡと低分子材料を、該共重合体が三次元連続網状
骨格構造を形成し得る混合条件にて混合することにより
得ることができる。

【００１５】具体的には、高剪断型混合機等の高速攪拌
機を用い、攪拌速度を３００ｒｐｍ以上、好ましくは５
００ｒｐｍ以上、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以上で
混合することが推奨される。高速に攪拌しない場合、例
えばロールやローター型ミキサー、シリンダー型ミキサ
ーを用い、低速度で混合した場合では、目的とするＥＶ
Ａ共重合体の均一な三次元網状骨格構造を得ることは困
難である。又、混合温度は６０℃〜１５０℃の範囲が望
ましく、混合時間は１〜１２０分程度が好ましい。

【００１６】なお、上述した混合を行った後、硫黄や有
機過酸化物等の加硫剤を混合するか、あるいは電子線照
射する等の方法で架橋を行うことができる。

【００１７】ここで、ＥＶＡ系重合体と混合する低分子
材料としては、固体でも液体でも良く、用途に応じて種
々のものが使用可能である。低分子材料が有機材料であ
れば、その数平均分子量は２０，０００未満であり、好
ましくは１０，０００以下、更に５，０００以下である
ものが良い。低分子材料としては特に制限はないが、次
のものを例示することができる。

【００１８】軟化剤：鉱物油系、植物油系、合成系等
の各種ゴム用、或は樹脂用軟化剤。鉱物油系としては、
アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等のプロ
セス油などが挙げられる。植物油としては、ひまし油、
綿実油、あまに油、菜種油、大豆油、パーム油、椰子
油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等。可塑剤：フタル酸エステル、フタル酸混基エステル、
脂肪酸二塩基酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸
エステル、リン酸エステル、ステアリン酸エステル等の
各種エステル系可塑剤、エポキシ系可塑材、その他プラ
スチック用可塑材、又はフタレート系、アジペート系、
セバケート系、フォスフェート系、ポリエーテル系、ポ
リエステル系等のＮＢＲ用可塑材。粘着付与剤：クマロン樹脂、クマロン−インデン樹
脂、フェノールテルピン樹脂、石油系炭化水素、ロジン
誘導体等の各種粘着付与剤（タッキファイヤー）。オリゴマー：クラウンエーテル、含フッ素オリゴマ
ー、ポリブテン、キシレン樹脂、塩化ゴム、ポリエチレ
ンワックス、石油樹脂、ロジンエステルゴム、ポリアル
キレングリコールジアクリレート、液状ゴム（ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アク
リロニトリルゴム、ポリクロロプレン等）、シリコーン
系オリゴマー、ポリ−α−オレフィン等の各種オリゴマ
ー。滑剤：パラフィン、ワックス等の炭化水素系滑剤、高
級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミ
ド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑
剤、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコ
ールエステル、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリ
グリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、
金属石鹸、混合系滑剤等の各種滑剤。

【００１９】その他、ラテックス、エマルジョン、液
晶、歴青組成物、粘土、天然のデンプン、糖、更に無機
系のシリコーンオイル、フォスファーゼン等も使用する
ことができる。更に、牛油、豚油、馬油等の動物油、鳥
油、魚油、蜂蜜、果汁、チョコレート、ヨーグルト等の
乳製品、炭化水素系、ハロゲン系炭化水素系、アルコー
ル系、フェノール系、エーテル系、アセタール系、ケト
ン系脂肪酸系、エステル系、窒素化合物系、硫黄化合物
系等の有機溶剤、或は種々の薬効成分、土壌改良剤、肥
料類、石油類、水、水溶液等も用いることができる。

【００２０】本発明の高分子網状構造体は、上述したよ
うにＥＶＡを主成分とする共重合体で構成された三次元
網状骨格間（内部連通空間内）に低分子材料が保持され
ているものであるが、この場合、できる限り少量の共重
合体によって三次元連続網状骨格を形成することが望ま
しい。

【００２１】ここで、三次元連続網状骨格を構成するＥ
ＶＡを主成分とする共重合体の量をＡ、これ以外の低分
子材料をＢとした時に、共重合体の重量分率［｛Ａ／
（Ａ＋Ｂ）×１００｝］が、４０％以下、好ましくは３
０％以下、更に好ましくは７〜２５％であることが好ま
しい。

【００２２】このようにして得られる高分子網状構造体
は、網目の詰まったＥＶＡを主成分とする共重合体の三
次元連続網状骨格間（内部連通空間内）に上述した低分
子材料が保持された構造を有するもので、上述したよう
にこの高分子網状構造体から多量成分の低分子材料を除
去することにより、本発明のミクロ多孔体であるＥＶＡ
を主体とする共重合体の三次元連続網状骨格を得ること
ができる。

【００２３】この低分子材料の除去方法としては特に制
限はないが、例えば適当な溶媒を用いて低分子材料を溶
解抽出させた後、残留する溶媒を揮発乾燥する方法が適
当である。

【００２４】ここで、使用できる溶媒としては、ＥＶＡ
を主成分とした共重合体が不溶又は難溶性で、低分子材
料その他の成分が易溶性のものであればいずれのものも
使用可能であり、例えばキシレン、トルエン、ベンゼン
等の芳香族系炭化水素類、ヘキセン、ペンテン等の不飽
和脂肪族炭化水素系、ヘキサン、ペンタン等の飽和脂肪
族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、塩化
メチレン、クロロホルム等の塩化脂肪酸炭化水素類、シ
クロヘキサノン等の脂環系炭化水素類、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸ブチル等のエス
テル類、更に水、アルカリ水溶性、酸水溶液等が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して１回
乃至複数回の抽出操作で用いることができる。

【００２５】これらの溶媒による溶解抽出に際し、具体
的には低分子材料を含む高分子網状構造体を小片又は薄
膜化した後、これを上記溶媒中に浸漬して低分子材料の
抽出を行うことが好適である。

【００２６】この場合、低分子材料を有効に回収するた
めに、特に低分子材料が液状である場合、溶媒による溶
解抽出の前段階として、高分子網状構造体をロールやプ
レス等で圧縮したり、吸引機、真空機、遠心分離機、超
音波装置等で物理的な力を加えて低分子材料の大部分を
取り出し、その後溶媒による溶解抽出を行うことが推奨
される。

【００２７】なお、このような抽出操作で得られたミク
ロ多孔体に後処理を加えて、その特性を変えることも有
効である。例えば、紫外線、電子線、又は加熱によって
ポリマー成分を架橋させることによって、熱的安定性を
増加させることができる。又、例えば、二重結合を有す
る有機酸に含浸させ熱処理させる、或は、界面活性剤、
カップリング剤、ガスによるエッチング、プラズマ処
理、スパッタ処理等により、ミクロ多孔体の親水性、疎
水性、電気特性、光学特性、強度などを変えることも有
効である。

【００２８】本発明においては、このようにして得られ
るミクロ多孔体の上記低分子材料が除去された空隙（内
部連通空間）に常温で液体又は固体の機能性材料を充
容、保持させる。

【００２９】この機能性性材料を充容する方法として
は、該機能性材料が液状であればそのまま又は適宜な溶
剤で希釈して含浸させる方法が好適であり、また、固体
であればこれを溶融させ又は該固体を溶解させる溶剤に
溶解させて含浸させる方法が好適であるが、その他公知
の孔内への粉体等の吸着法などを採用しうる。

【００３０】なお、低分子材料を除去後、機能性材料を
保持させるに際し、上記ミクロ多孔体（ＥＶＡ系共重合
体）と機能性材料との相溶性が悪い場合、低分子材料の
抽出に用いた溶剤を完全に除去した後、これらの機能性
材料をミクロ多孔質体内に含浸させることは困難であ
る。従って、この場合にはミクロ多孔質内に溶剤を含ん
だ状態で溶剤と機能性材料とを逐次置換するようにする
ことがよい。

【００３１】なお、ミクロ多孔質体と機能性材料との相
溶性が非常に悪い場合（例えば、一方が親水性であるの
に対して、他方が疎水性又は撥水性である場合）、ミク
ロ多孔質体と機能性材料との相溶性を向上させるため
に、ミクロ多孔質体の分子レベルでの改質、改質剤との
ブレンド、或はミクロ多孔質体の三次元連続網状骨格を
カップリング剤などによる表面改質などの方法を採用す
ることは非常に有効である。又、ミクロ多孔質体と機能
性材料とのいずれか一方又は双方に若干の界面活性剤を
混合することも有効である。

【００３２】更に、機能性材料が高温でも溶解しない固
体や粉体の場合、これを別の液体又は高温で溶解する固
体と予め混合した後、上記方法で低分子量材料と置換す
ることができる。

【００３３】次に、機能性材料の種類とその用途につい
て説明する。なお、本発明の高分子網状複合体における
機能性材料と用途は下記に限られるものではないことは
もちろんである。

【００３４】＜機能性材料が室温で液状の場合＞機能性
材料が有機、無機の電解液の場合、これをミクロ多孔質
体に含浸させて半固体が得られ、ペーパー電池、エレク
トロクロミックデバイス等の製品に利用が可能である。
メッキ液の場合、これをミクロ多孔質体に含浸させてメ
ッキ材と被メッキ材との間に挟み込むことにより、ドラ
イメッキが可能となる。液晶の場合、これを含浸させて
調光素子とすることができ、液晶ディスプレー、可変透
過性ブラインド等の製品に応用が可能である。また、磁
性流体の場合、フレキシブル磁石、クリーンシーリング
等、電気粘性流体の場合には、各種の振動防止デバイス
等に応用可能である。更に、反応性有機材料の場合、互
いに反応する有機材料それぞれを別々のミクロ多孔質体
に含浸させ、これらを密着させて反応させることによっ
て、これらの有機材料の反応物がＥＶＡ共重合体の三次
元連続網状骨格で補強されたものが得られ、例えば反応
性２液型接着剤のドライ接着、２液反応型塗料等に応用
可能である。その他、機能性材料として着色成分を用い
ることにより、優れた印字部材が得られる。即ち、各種
の軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー、滑剤等に
着色成分を混合させて得ることができる。

【００３５】また、ラテックス、エマルジョン、歴青組
成物、粘土、天然のデンプン、糖、更に無機系のシリコ
ーンオイル、フォスファゼン等も使用することもでき
る。その他、牛油、豚油、馬油などの動物油、鳥油、魚
油、蜂蜜、果汁、チョコレート、ヨーグルト等の乳製
品、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール
系、フェノール系、エーテル系、アセタール系、ケトン
系、脂肪酸系、エステル系、窒素含有物系、硫黄化合物
系などの有機溶剤、或は種々の薬効成分、土壌改良剤、
肥料類、石油類、水、水溶液等も用いることができる。

【００３６】また、機能性材料として、薬効成分を用い
ることにより、優れた薬用被覆剤（湿布剤）とすること
ができる。この場合、薬効成分としては、外皮投与可能
な薬物であれば特に制限はない。例えば、局部作用を目
的とする薬物であれば深部まで浸透させることができ、
一方、全身作用が目的の場合は、速やかに薬物を血中へ
移行させることができる。薬剤成分の分子量としては、
１０００以下、好ましくは７００以下、更に好ましくは
５００以下であるものがよい。

【００３７】更に、機能性材料として、芳香成分を用い
ることにより、優れた芳香剤を得ることができる。この
場合、芳香成分としては、例えばレモン油、ライム油、
スペアミント油、ジャスミン油、オレンジ油、パイン
油、はっか油、ユーカリ油、ラベンダー油、ムスク油等
の天然香料、或はこれらの香料を原料とした合成香料、
例えばリモネン、リナモール、オイゲノール、シトラネ
ロール、バニリン、カルボン、ヨノン、ムスコン、ロー
ズオキサイド、インドール、酢酸ゲラニル、安息香酸エ
チル等が挙げられる。これらの一種を単独で又は２種以
上を併用して用いることができる。

【００３８】＜機能性材料が室温で固体の場合＞この様
な機能性材料としては、高分子材料をまず挙げることが
できる。例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリア
セチレン等の導電性ポリマー、フタルシアニン系材料か
らなる光電変換ポリマー、キチン、キトサンやアクリル
酸系ポリマー、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の吸
水性ポリマーを機能性材料とすることができる。又、圧
電性を示すチタン酸バリウム、ジルコン酸亜鉛、光吸収
性のある酸化チタン等のセラミックや導電性や磁性を示
す金属、及び導電性や気体吸収、脱臭性のあるカーボン
等の粉体も有効である。更に、機能性材料として一般の
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の高分子材料や有機材料を
用いた場合、これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の耐
衝撃性や強度、伸び等が改良された複合材を得ることが
できる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を示して具体的に説明するが、
本発明は下記実施例に制限されるものではない。

【００４０】まず、数平均分子量が表１に示す物性のＥ
ＶＡ共重合体（１５重量％）とジブチルフタレート（Ｄ
ＢＰ）／ジエチルフタレート（ＤＥＰ）＝２／８との割
合のものとを高剪断型混合機により同表に示す撹拌条件
で混合し、高分子網状構造体を得た。

【００４１】得られた高分子網状構造体について、骨格
の平均径ｄとセルの平均径Ｄを求めた。次に、表１に示
した溶剤で低分子材料を溶解抽出してミクロ多孔質体を
得、このミクロ多孔質体の骨格の平均径ｄ、セルの平均
径Ｄを測定した。結果を表１に併記する。次にアセトン
を用いてＤＢＰ・ＤＥＰを溶解抽出し、同表に示す多孔
体を得た。

【００４２】

【表１】

【００４３】得られたミクロ多孔体に表２に示す液体を
同表に示す量で含浸させてミクロセル含浸複合体、すな
わち高分子網状複合体を得た。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明の高分子網状複合体は、室温で液
体又は固体の機能性材料を保持性よく内蔵できると共
に、機能性材料の徐放性もに優れ、様々な用途分野に応
用が可能である。また、本発明の高分子網状複合体の製
造方法によれば、かかるミクロセル含浸複合体を容易に
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のミクロ多孔体の構造を示す該略図であ
る。

【符号の説明】

１三次元連続網状構造骨格２内部連通空間

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンと酢酸ビニールとを主成分とす
る酢酸ビニール含有量が１〜４５重量％の共重合体と低
分子材料とを混合した後、該低分子材料を除去すること
によって得られ、骨格の平均径が８μｍ以下、セルの平
均径が１５０μｍ以下の三次元連続網状骨格から構成さ
れるミクロ多孔質体に通常で液体又は固体の機能性材料
を内蔵させてなることを特徴とする高分子網状複合体。
【請求項２】エチレンと酢酸ビニールとを主成分とす
る酢酸ビニール含有量が１〜４５重量％の共重合体と低
分子材料とを該共重合体の含有量が４０重量％以下の割
合となるように混合して該共重合体で形成された三次元
連続網状骨格間に該低分子材料が保持された高分子網状
構造体を得、次いでこの高分子網状構造体に保持された
低分子材料を除去した後、この低分子材料が除去された
空隙に常温で液体又は固体の機能性材料を充容させるこ
とを特徴とする請求項１記載の高分子網状複合体の製造
方法。