DE60314802T2

DE60314802T2 - Klebemittelüberzüge auf Epoxybasis für Metallsubstrate

Info

Publication number: DE60314802T2
Application number: DE60314802T
Authority: DE
Inventors: Robert A. Federal Way Anderson; William B. H. Seattle Grace; Stephen R. Rainier Barnes; Matthew S. Lexington Park Tillman; Kay Y. Issaquah Blohowiak
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2023-05-03
Also published as: RU2326918C2; CA2426664C; JP2004002852A; CA2426664A1; US6797376B2; EP1361259A1; US20030211318A1; DE60314802D1; EP1361259B1

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein Epoxyzusammensetzungen und speziell Klebemittelüberzüge auf Epoxybasis für Metallsubstrate.
Auf Metalloberflächen werden häufig Filmklebemittelschichten aufgebracht. Bekannte Filmklebemittelmaterialien umfassen sowohl Verbundklebematerialien als auch Metallklebematerialien. Diese bekannten Klebematerialien zeigen keine adäquaten Klebeeigenschaften wie zum Beispiel Abschälfestigkeit und Keilrißbeständigkeit, um sie in einer Herstellungsumgebung für Fasermetalllaminate verwendbar zu machen. Darüber hinaus besitzen Filmklebematerialien eine inhärente Dicke, die filmartige Klebemittel weniger effektiv macht, wenn ein dünner Überzug gewünscht wird. Insbesondere enthalten Filmklebematerialien ein Trägervlies, um die Filmintegrität und eine Kontrolle der Verklebungsdicke zu gewährleisten. Bei vielen Anwendungen ist dieses Vlies nicht erforderlich und bedingt nur eine unnötige Dicke und ein unnötiges Gewicht.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen inhärenten physikalischen Beschränkungen unterliegen Filmklebemittel herstellungstechnischen Beschränkungen. Filmklebemittel sind nur zur Verwendung in Filmform vorgesehen. Sie sind daher nicht verwendbar als ein Lösungsmaterial zur kontinuierlichen Verarbeitung wie zum Beispiel zum Einlagern einer sekundären Struktur in die Klebemittelschicht. Des Weiteren eignen sich die Filmklebemittelschichten nicht zur Verarbeitung in kontinuierlichen Walze-zu-Walze-Verfahren.
Deshalb besteht ein bisher nicht befriedigtes Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur dauerhaften Aufbringung sehr dünner Klebemittelschichten auf eine Metalloberfläche.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Klebemittelüberzug auf Epoxybasis für metallische Substrate gemäß Anspruch 1 bereit. Der erfindungsgemäße Klebemittelüberzug ist dünner als bekannte Filmklebematerialien und enthält kein Trägervlies. Demgemäß ist der erfindungsgemäße Klebemittelüberzug für Anwendungen geeignet, bei denen ein dünner Überzug erforderlich ist. Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße Klebemittelüberzug als Lösungsmaterial zur kontinuierlichen Verarbeitung verwendbar. Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Klebemittel bereit, das wirtschaftlicher als bekannte Klebemittel ist.
Der Klebemittelüberzug auf Epoxybasis enthält ein erstes Epoxymaterial mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-% und ein zweites Härtungsmaterial mit einem Feststoffgehalt von etwa 32 Gew.-%. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält das erste Epoxymaterial geeigneterweise etwa 3% bis etwa 35% eines flüssigen Diglycidylethers von Bisphenol A, etwa 35% bis etwa 60% eines festen Diglycidylethers von Bisphenol A, etwa 10% bis etwa 30% Novolac-Epoxy und etwa 5% bis etwa 18% festen Acrylnitrilbutadienkautschuk mit Carboxyendgruppen, und das zweite Härtungsmaterial enthält geeigneterweise etwa 0% bis etwa 100% 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, etwa 0% bis etwa 100% 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und etwa 0% bis etwa 0,2% Chromoctoat.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 11 zur Verstärkung einer metallischen Folie bzw. eines metallischen Blechs. Das Verfahren umfasst das Präparieren einer Oberfläche der metallischen Folie bzw. des metallischen Blechs zur Aufnahme eines Klebemittelüberzugs auf Epoxybasis. Es wird ein Klebemittelüberzug auf Epoxybasis aufgebracht und der Klebemittelüberzug ist ein Zwei-Komponenten-Epoxy mit einem ersten Epoxymaterial mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-% und einem zweiten Här tungsmaterial mit einem Feststoffgehalt von etwa 32 Gew.-%. Der Klebemittelüberzug auf Epoxybasis wird auf dem metallischen Element gehärtet.
Die bevorzugten und alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen näher erläutert.
1 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Bildung eines erfindungsgemäßen Überzugs auf Epoxybasis; und
2 ist eine auseinandergezogene Darstellung eines erfindungsgemäßen Metalllaminats.
Die vorliegende Erfindung stellt ein System und ein Verfahren zur Bildung eines Klebemittelüberzugs auf Epoxybasis zur Verwendung bei metallischen Materialien bereit, um metallische und Metallfaserlaminatstrukturen zu bilden. Zum Zweck der Übersicht und unter Bezugnahme auf 1 sei ausgeführt, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren 20 umfasst, das in einem Block 22 eine erste Epoxykomponente und in Block 24 eine zweite, härtende Komponente bereitstellt. Die erste und die zweite, härtende Komponente werden in speziellen Verhältnissen vermischt, um in einem Block 26 ein co-härtende erstes Anwendungsepoxygemisch zu bilden. Ein Verdünnungsschritt in einem Block 27 ergibt ein zweites Anwendungsepoxygemisch in einem Block 28. Spezielle Einzelheiten des Klebemittels auf Epoxybasis und seine bevorzugte Anwendung werden nachfolgend näher beschrieben.
Das Verfahren 20 setzt bevorzugt eine Zwei-Komponenten-Epoxyzusammensetzung ein. Es versteht sich, dass Zwei-Komponenten-Systeme auf Epoxybasis im Stand der Technik wohl bekannt sind. Zum Verständnis der Erfindung ist eine genaue Erläuterung jedes der mit dem Vermischen der Komponenten zu sammenhängenden Blöcke daher nicht erforderlich. Es versteht sich ebenfalls, dass das Härtungsverfahren der Epoxyzusammensetzung im Stand der Technik auch wohl bekannt ist. Deshalb ist auch eine genaue Beschreibung des Härtungsverfahrens zum Verständnis der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
In Block 22 wird die erste Epoxykomponente bereitgestellt. Die erste Epoxykomponente besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-%. Bei einer derzeit bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Epoxykomponente etwa 3% bis etwa 35% flüssigen Diglycidylether von Bisphenol A, etwa 35% bis etwa 60% festen Diglycidylether von Bisphenol 2, etwa 10% bis etwa 30% Novolac-Epoxy und 5% bis etwa 18% festen Acrylnitrilbutadienkautschuk mit Carboxyendgruppen. Die erste Epoxykomponente kann jedoch des Weiteren auch andere Komponenten enthalten und zwar, ohne Beschränkung, etwa 0% bis etwa 12% flüssigen Acrylnitrilbutadienkautschuk mit Carboxyendgruppen.
In Block 24 wird die zweite, härtende Komponente bereitgestellt. Die zweite, härtende Komponente besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 32 Gew.-%. Die zweite, härtende Komponente enthält bevorzugt etwa 0% bis etwa 100% 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, etwa 0% bis etwa 100% 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und etwa 0% bis etwa 0,2% Chromoctoat. Andere chemische Zusammensetzungen der zweiten, härtenden Komponente sind jedoch als im Bereich der Erfindung liegend anzusehen, wie zum Beispiel, ohne Beschränkung, etwa 70% bis etwa 100% Dicyandiamid, etwa 0% bis etwa 30% 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, etwa 0% bis etwa 30% eines anderen substituierten Harnstoffs und etwa 0% bis etwa 0,2% Chromoctoat.
Bei einer derzeit bevorzugten Ausführungsform wird in einem Block 26 die erste Epoxykomponente mit der zweiten, härtenden Komponente in einem Verhältnis von etwa 10 Teilen der ersten Epoxykomponente zu etwa 1 Teil der zweiten, härtenden Komponente vermischt. Es versteht sich jedoch, dass jedes andere Mischungsverhältnis ohne Beschränkung in den Bereich der Erfindung fällt. In dem Block 26 werden die erste und die zweite härtende Komponente zusammen mit einem organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel, ohne Beschränkung, Aceton vermischt, um ein erstes Anwendungsepoxygemisch zu bilden.
Bei einer derzeit bevorzugten Ausführungsform wird in dem Block 26 das erste Anwendungsepoxygemisch mit dem Lösungsmittel auf wohlbekannte Art verdünnt, so dass das erste Anwendungsepoxygemisch etwa 0% bis etwa 40% des Lösungsmittels enthält. Wie der Fachmann ohne Weiteres verstehen wird, bestimmt sich die zu dem ersten Anwendungsepoxygemisch zugegebene Lösungsmittelmenge hauptsächlich nach der Art, in der das erste Anwendungsepoxygemisch eingesetzt wird. Zum Beispiel wurde festgestellt, dass ein erstes Anwendungsepoxygemisch mit etwa 0% bis etwa 40% Lösungsmittel für Vorhang- und vorhangartige Anwendungsverfahren ideal ist.
Falls gewünscht, kann in einem Block 27 das erste Anwendungsepoxygemisch 26 durch Zugabe von mehr Lösungsmittel weiter verdünnt werden, um in einem Block 28 ein zweites Anwendungsepoxygemisch zu ergeben. Das zweite Anwendungsepoxygemisch enthält bevorzugt etwa 91% Lösungsmittel. Der Fachmann wird verstehen, dass das zweite Anwendungsepoxygemisch für Anwendungsverfahren vom Walzenbeschichtungs- und Sprühtyp besonders geeignet ist. Es versteht sich weiterhin, dass die Konzentration des Lösungsmittels innerhalb des ersten Anwendungsepoxygemisches und des zweiten Anwendungsepoxygemisches je nach der speziellen Anwendung unterhalb oder oberhalb der oben genannten bevorzugten Lösungsmittelkonzentrationsbereiche liegen kann.
Wie in 2 gezeigt, umfasst eine Laminatstruktur 30 ein metallisches Material 32, das mit einem Überzugsgemisch 36 verbunden ist. Das metallische Material 32 ist bevorzugt Titan und ist bevorzugt eine Folie aus Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn-Legierung und ist geeigneterweise weniger als etwa 0,015 Zoll dick. Andere metallische Materialien wie zum Beispiel, ohne Beschränkung, Aluminium, liegen jedoch im Bereich der Erfindung. Außerdem wird davon ausgegangen, dass die vorliegende Erfindung in Zusammenhang mit metallischen Materialien beliebiger Dicke einsetzbar ist. Des Weiteren wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt eingesetzt, um Titan/Graphit-Laminatstrukturen zu bilden. Beliebige andere Faser/Metall← oder Metall/Metall-Laminate wie zum Beispiel, ohne Beschränkung, eine Titan/Titan-Laminatstruktur werden ebenfalls als im Bereich der Erfindung liegend angesehen.
Das Überzugsgemisch 36 enthält ein Klebemittel 40 wie zum Beispiel, ohne Beschränkung, ein Sol-Gel-Gemisch. Das Überzugsgemisch 36 enthält des Weiteren ein Epoxygemisch 34 und ein sekundäres Strukturmaterial 38 wie zum Beispiel, ohne Beschränkung, ein Graphitprepregmaterial. Die Epoxyschicht 34 kann, wie in 2 gezeigt, ein Decküberzug sein oder die Epoxyschicht 34 kann in das sekundäre Strukturmaterial 38 eingelagert sein.
Gleichwohl, ob die Epoxyschicht 34 ein Decküberzug oder in das sekundäre Strukturmaterial 38 eingelagert ist, ist die Epoxyschicht 34 eine in geeigneter Weise dünne Schicht. Bei einer derzeit bevorzugten Ausführungsform ist die Epoxyschicht 34 etwa 0,0010 Zoll (2,5 μm) dick. Es versteht sich jedoch, dass die Epoxyschicht 34 je nach Anwendung dicker oder dünner sein kann ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel wenn ein sekundäres Strukturmaterial 38 mit einer größeren Dicke in die Epoxyschicht 34 eingelagert ist, kann eine größere Gesamtdicke resultieren.
Im Gegensatz dazu kann, wenn das sekundäre Strukturmaterial 38 relativ kleiner ist, eine dünnere Gesamtdicke resultieren.
Es versteht sich, dass das Klebemittel 40 dazu dient, die Klebefestigkeit zwischen dem metallischen Material 32 und dem Überzugsgemisch 36 zu erhöhen. Es versteht sich ebenfalls, dass während des Härtens der Epoxyschicht 34, nach dem Aufbringen, die Epoxyschicht 34 mit dem Klebemittel vernetzt, um eine starke dauerhafte Verbindung zwischen der eingelagerten Epoxyschicht 34 und dem sekundären Strukturmaterial 38 und dem Klebemittel 40 zu ergeben.
Bei einer derzeit bevorzugten Ausführungsform wird die laminierte Struktur 30 bzw. Laminatstruktur 30 hergestellt durch ein kontinuierliches Herstellungsverfahren vom Spule-zu-Spule-Typ („coil-to-coil type"). Es versteht sich jedoch, dass die vorliegende Erfindung bei anderen Herstellungsverfahren wie zum Beispiel, ohne Beschränkung, chargenweisen Verfahren einsetzbar ist.
Während die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, wie voranstehend erläutert, aufgezeigt und beschrieben worden ist, können zahlreiche Veränderungen vorgenommen werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Demgemäß ist der Bereich der Erfindung nicht durch die Offenbarung der bevorzugten Ausführungsform beschränkt. Vielmehr sollte die Erfindung allein unter Bezugnahme auf die folgenden Ansprüche bestimmt werden.

Claims

Zwei-Komponenten-Klebemittelüberzugszusammensetzung auf Epoxybasis für Metallsubstrate, umfassend: ein Epoxymaterial mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-%; und ein Härtungsmaterial mit einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-%, und wobei das Epoxymaterial 3 bis 35 Gew.-% flüssigen Diglycidylether von Bisphenol A, 35 bis 60 Gew.-% festen Diglycidylether von Bisphenol A, 10 bis 30% Novolac-Epoxy und 5 bis 18 Gew.-% festen Acrylnitrilbutadienkautschuk mit Carboxyendgruppen enthält; und das Härtungsmaterial bis zu 0,2 Gew.-% Chromoctoat enthält und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfon umfasst.
Klebemittelüberzugszusammensetzung auf Epoxybasis nach Anspruch 1, wobei das Epoxymaterial des Weiteren 0 bis 12 Gew.-% flüssigen Acrylnitrilbutadienkautschuk mit Carboxyendgruppen enthält.
Klebemittelüberzugszusammensetzung auf Epoxybasis nach Anspruch 1, wobei das zweite Härtungsmaterial des Weiteren 70 bis 100 Gew.-% Dicyandiamid enthält.
Klebemittelüberzugszusammensetzung auf Epoxybasis nach Anspruch 3, die des Weiteren 0 bis 30 Gew.-% 3-(3,4-Dichlor phenyl)-1,1-dimethylharnstoff und 0 bis 30 Gew.-% substituierten Harnstoff enthält.
Klebemittelüberzugszusammensetzung auf Epoxybasis nach Anspruch 1, wobei das Epoxymaterial und das Härtungsmaterial in einem Verhältnis von 10 Teilen Epoxymaterial zu 1 Teil Härtungsmaterial miteinander vermischt sind.
Laminatstruktur, umfassend: ein Metallsubstrat; und einen an das Metallsubstrat angrenzenden Klebemittelüberzug auf Epoxybasis, wobei der Klebemittelüberzug auf Epoxybasis erhältlich ist durch Härten einer Zwei-Komponenten-Epoxyzusammensetzung für metallische Substrate, umfassend: ein Epoxymaterial mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-%; und ein Härtungsmaterial mit einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-% und wobei das erste Epoxymaterial 3 bis 35 Gew.-% flüssigen Diglycidylether von Bisphenol A, 35 bis 60 Gew.-% festen Diglycidylether von Bisphenol A, 10 bis 30 Gew.-% Novolac-Epoxy und 5 bis 18 Gew.-% festen Acrylnitrilbutadienkautschuk mit Carboxyendgruppen enthält, und das Härtungsmaterial bis zu 0,2 Gew.-% Chromoctoat enthält und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfon umfasst, wobei der gehärtete Klebemittelüberzug auf Epoxybasis 2,5 μm (0,0010 Zoll) dick ist.
Laminatstruktur nach Anspruch 6, wobei das Epoxymaterial des Weiteren 0 bis 12 Gew.-% flüssigen Acrylnitrilbutadienkautschuk mit Carboxyendgruppen enthält.
Laminatstruktur nach Anspruch 6, wobei das Härtungsmaterial des Weiteren 70 bis 100 Gew.-% Dicyandiamid, 0 bis 30 Gew.-% 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff und 0 bis 30 Gew.-% eines anderen substituierten Harnstoffs enthält.
Laminatstruktur nach Anspruch 6, wobei das Metallsubstrat Titan ist.
Laminatstruktur nach Anspruch 6, des Weiteren umfassend eine Graphitfaserkomponente, die in den Klebemittelüberzug auf Epoxybasis eingebettet ist.
Verfahren zur Verstärkung einer metallischen Folie bzw. eines metallischen Blechs, wobei das Verfahren umfasst: das Präparieren einer Oberfläche einer metallischen Folie bzw. eines metallischen Blechs zur Aufnahme einer Klebemittelüberzugszusammensetzung auf Epoxybasis; und das Aufbringen einer Klebemittelüberzugszusammensetzung auf Epoxybasis, wobei die Klebemittelüberzugszusammensetzung eine Zwei-Komponenten-Klebemittelüberzugszusammensetzung auf Epoxybasis mit einem Epoxymaterial mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% und einem Härtungsmaterial mit einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-% ist, wobei das Epoxymaterial 3 bis 35 Gew.-% flüssigen Diglycidylether von Bisphenol A, 35 bis 60 Gew.-% festen Diglycidylether von Bisphenol A, 10 bis 30 Gew.-% Novolac-Epoxy und 5 bis 18 Gew.-% festen Acrylnitrilbutadienkautschuk mit Carboxyendgruppen enthält, und das Härtungsmaterial bis zu 0,2 Gew.-% Chromoctoat enthält und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfon umfasst, wobei der gehärtete Klebemittelüberzug auf Epoxybasis 2,5 μm (0,0010 Zoll) dick ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die metallische Folie bzw. das metallische Blech mindestens eine(s) aus Titan oder Titanlegierung ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das erste Epoxymaterial des Weiteren 0 bis 12 Gew.-% flüssigen Acrylnitrilbutadienkautschuk mit Carboxyendgruppen enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Härtungsmaterial 70 bis 100 Gew.-% Dicyandiamid, etwa 0 bis 30 Gew.-% 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff und 0 bis 30 Gew.-% eines anderen substituierten Harnstoffs enthält.