DE60317652T2 - Verfahren zur Reinigung von Polyetherpolyolen - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Polyetherpolyolen mittels einer Katalyse mit Doppelmetallcyanid-Katalysatoren auf der Grundlage der Verwendung von Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationstechniken, um ein im Wesentlichen reines Polyetherpolyol mit einem geringen Gehalt an katalytischen Rückständen zu erhalten.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Double Metal Cyanide bzw. Doppelmetallcyanide (DMC) können als Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) für Reaktionen der Alkenoxidpolyaddition zu Substanzen verwendet werden, die aktive Wasserstoffe enthalten (siehe z. B. die US-Patente US 3,404,109 , US 3,941,849 und US 5,158,922 ). Die Verwendung dieser DMC-Katalysatoren bei der Herstellung von Polyetherpolyolen (Produkte, die sich aus der Zugabe von Alkylenoxiden zu einer aktive Wasserstoffe enthaltenden Verbindung ergeben) gestattet die Verringerung des Gehalts an monofunktionellen Polyetherpolyolen mit einer endständigen Doppelbindung im Vergleich zu denjenigen Polyetherpolyolen, die mittels der Polyetherpolyolherstellungsverfahren unter Verwendung von herkömmlichen alkalischen Katalysatoren wie Kaliumhydroxid hergestellt werden. Die so hergestellten Polyetherpolyole können später bei der Herstellung von Polyurethanen mit verbesserten Eigenschaften für ihre Verwendung als Elastomere, Klebemittel, Beschichtungen und Schäume verwendet werden.
  • DMC-Katalysatoren werden üblicherweise durch die Behandlung von wässerigen Lösungen von Metallsalzen mit wässerigen Lösungen von Metallcyanidsalzen in Gegenwart von organischen Liganden mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Ether, hergestellt. Ein typisches Herstellungsverfahren für DMC-Katalysatoren ( EP 700 949 ) besteht aus dem Mischen einer wässerigen Lösung aus Zinkchlorid (im Überschuss) mit einer wässerigen Lösung aus Kaliumhexacyanocobaltat und mit Dimethoxyethan (Diethylenglycoldimethylether, Diglyme) zur Bildung einer Suspension; der feste Katalysator wird dann mittels Filtern und Waschen mit einer wässerigen Lösung aus Diethylenglycoldimethylether abgetrennt, wodurch aktive DMC-Katalysatoren mit der allgemeinen Formel Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·zDiethylenglycoldimethylether hergestellt werden. EP 700 949 , WO 97/40086 und WO 98/16310 offenbaren verbesserte DMC-Katalysatoren mit einer hohen Aktivität, die die Herstellung von Polyetherpolyolen mit geringen Konzentrationen von katalytischen Rückständen, z. B. 20 bis 25 ppm ( WO 98/16310 , Tabelle 1), gestatten. WO 99/19063 offenbart kristalline Doppelmetallcyanide, die als hochaktive Katalysatoren brauchbar sind, um Polyetherpolyole herzustellen. Das Patent US 5,844,070 offenbart ein schnelles Aktivierungsverfahren für DMC-Katalysatoren.
  • DMC-Katalysatoren besitzen im Allgemeinen eine hohe katalytische Aktivität, die ihre Verwendung in geringen Konzentrationen gestattet. Trotzdem ist es notwendig, die DMC-Katalysatorrückstände des hergestellten Polyetherpolyols soweit wie möglich zu eliminieren, um spätere unerwünschte sekundäre Reaktionen zu vermeiden, z. B. wenn das Polyetherpolyol dazu gebracht wird, mit Isocyanat zu reagieren, um Polyurethane zu erhalten, oder z. B. um zu vermeiden, dass sich unerwünschte flüchtige Produkte während ihrer Lagerung bilden.
  • Herkömmliche Verfahren zur Eliminierung von katalytischen Rückständen, wie die wässerige Extraktion oder Absorption mit Magnesiumsilicat, sind für das Eliminieren von DMC-Katalysatorrückständen aus Polyetherpolyolen unwirksam (siehe z. B. die Patente US 4,355,188 , US 4,721,818 , US 4,877,906 , US 4,987,271 , US 5,010,047 , EP 385,619 , US 5,099,075 , US 5,144,093 , US 5,248,833 , US 5,416,241 , US 5,416,241 und US 5,973,096 ). Obgleich allgemein diese Verfahren für die Eliminierung der DMC-Katalysatorrückstände wirksam sind, erfordern sie die Verwendung von zusätzlichen Reagenzien und relativ komplizierten Arbeitsvorgängen. Das US-Patent 4,355,188 offenbart so ein Verfahren zum Eliminieren dieser DMC-Katalysatorrückstände, das aus dem Behandeln des Roh-Polyetherpolyols mit einer starken Base, wie einem alkalischen Metallhydroxid oder einer alkalischen Metalldispersion, und dem Hindurchführen des behandelten Polyetherpolyols durch ein Anionenaustauschharz besteht. Das US-Patent 4,721,818 schlägt eine Behandlung für Polyetherpolyole mit einem alkalischen Metallhydrid vor, um einen löslichen Katalysator in eine unlösliche Spezies umzuwandeln, die mittels Filtration entfernt werden kann. Das US-Patent 5,099,075 offenbart die Verwendung einer wirksamen Menge eines Oxidationsmittels, um die katalytischen Rückstände in unlösliche Spezies umzuwandeln, die abgetrennt werden können.
  • Des weiteren schlägt das US-Patent 4,483,054 die Herstellung von filtrierbaren DMC-Katalysatoren vor, die für die Polymerisie rung von Propylenoxid geeignet sind. Hierfür wird die Reaktion von Zinkoxid und Kaliumhexacyanocobaltat in Wasser-Diethylenglycoldimethylether in Gegenwart eines inerten Filtrationshilfsmittels durchgeführt. Aluminiumoxid, Siliciumdioxidgel, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Diatomeenerde, Perlit, Ruß, Kohlenstoff usw. werden als inerte Filtrationshilfsmittel angegeben.
  • Es gibt viele Dokumente wie EP-A-0926183 , US-A-4507475 , US-A-4306943 , JP56057730 oder US-A-4122035 , die die Reinigung von Polyetherpolyolen durch die Eliminierung von Rückständen des alkalischen Katalysators statt des DMC-Katalysators offenbaren und die Verwendung von zusätzlichen Reagenzien erfordern. Die unterschiedliche Natur und das unterschiedliche Verhalten bei der Rohreaktion beider Arten von Katalysatoren (alkalisch-DMC) erfordern es, ein neues Verfahren für die Reinigung der Roh-Polyetherpolyole zu finden, das in den Lehren dieser Dokumente nicht vorgeschlagen ist.
  • Das Dokument EP-A-1338618 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Polyetherpolyolen hoher Reinheit und geringen Geruchs mit geringen katalytischen Rückständen mittels der Polyaddition von Alkylenoxiden zu Substanzen, die aktive Wasserstoffatome enthalten in Gegenwart von Doppelmetallcyanid-(DMC-)Katalysatoren, das durch die Verwendung von Sepiolith entweder in dem Reaktionsschritt oder in einem Reinigungsschritt gekennzeichnet ist, das des weiteren andere Verunreinigungen eliminiert. Der DMC-Katalysator wird nicht direkt eliminiert, sondern wird durch die einfache Filtration des Sepioliths eliminiert.
  • Trotz der Tatsache, dass es verschiedene Verfahren gibt, um DMC-Katalysatorrückstände aus Polyetherpolyolen zu eliminieren, besteht weiterhin der Bedarf an der Schaffung eines alternativen Verfahrens für das Eliminieren dieser Rückstände, das keine Verwendung zusätzlicher Reagenzien oder komplizierter Vorgänge erfordert. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die DMC-Katalysatorrückstände aus dem Roh-Polyetherpolyol unter Verwendung selektiver Abtrennungs-Konzentrationstechniken auf der Grundlage einer Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationstechnologie, bei der Membranen verwendet werden, eliminiert werden können, die eine Trennung auf der Grundlage von Größenausschluss durchführen.
  • Die Ultrafiltration und die Mikrofiltration sind Membranabtrennungsverfahren (eine Sperrschicht, die zwei Phasen trennt und den Durchtritt chemischer Spezies auf spezifische Weise begrenzt) auf der Grundlage des Größenausschlusses und deren steuernde Antriebskraft die Druckdifferenz ist. Die Arten von Strömung, die es bei den Verfahren gibt, die durch eine Druckdifferenz angetrieben werden, können ein Durchfluss (der am häufigsten bei der Mikrofiltration verwendet wird) und eine Querströmung (die am häufigsten bei der Ultrafiltration verwendet wird) sein. Im Allgemeinen besteht ein Verfahren der Trennung mittels einer Membran aus dem Zurückweisen von einer oder mehreren Komponenten, die in einer Flüssigkeitsmischung (Lösung) vorhanden ist bzw. sind, durch Anwenden einer Antriebskraft. Die Lösung wird gezwungen, durch die Membran hindurchzutreten, wobei die Abtrennung der Komponenten in Übereinstimmung mit ihrer Größe erzielt wird. Die Fraktion, die durch die Membran hindurchtritt, ist mit dem Namen "Filtrat" oder "Permeat" bekannt, während die zurückgehaltene Fraktion "Zurück gewiesenes" oder "Filterrückstand" genannt wird und im Allgemeinen Moleküle einer Größe enthält, die größer ist als der Porendurchmesser der Membran, wobei sie in der Membran zurückgehalten werden. Die Membranen sind durch ihre Porengröße gekennzeichnet. Trotzdem wird die üblichste Art der Charakterisierung von Membranen als ihr "Rückhaltevermögen" bzw. „Abscheidegrenze" bezeichnet, da es eine Maßnahme ist, die sehr kompliziert durchzuführen ist. Diese Zahl bezieht sich auf die Molekülgröße in Dalton (Da) oder in Mikron (μm) von Spezies, für die ein Rückhalteprozentsatz (Prozentsatz des gelösten Stoffs, der nicht durch die Membran hindurchtritt) von mindestens 90% erwartet wird. Die Membranen können gemäß ihren unterschiedlichen Charakteristiken in einfach und komplex, symmetrisch oder asymmetrisch, bipolar, neutral oder geladen (positiv oder negativ), polymerisch oder keramisch klassifiziert werden. Für mehr Informationen über die Mikrofiltrations- und Ultrafiltrationsverfahren siehe Zeman, L. J., Zydney, A. L. Microfiltration and Ultrafiltration: Principles and Applications, Marcel Dekker, Inc., Kap. 5, 7 und 8, 1996.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • 1 zeigt ein geeignetes Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationssystem zur Durchführung des Polyetherpolyolreinigungsverfahrens der Erfindung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines im Wesentlichen reinen Alkylenoxidpolyetherpolyols durch Reinigen eines Roh-Alkylenoxidpolyetherpolyols, das durch die Katalyse mit einem DMC-Katalysator hergestellt wurde, zur Verfügung, das daraus besteht, dass das Roh-Alkylenoxidpolyetherpolyol einem Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsverfahren unterzogen wird.
  • Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines Rohalkylenoxid-Polyetherpolyols zur Verfügung, das durch die Katalyse mit einem DMC-Katalysator hergestellt wurde, zur Verfügung, das daraus besteht, dass das Roh-Alkylenoxid-Polyetherpolyol einem Filtrationsverfahren durch eine Mikrofiltrationsmembran oder durch eine Ultrafiltrationsmembran unterzogen wird.
  • Die Roh-Polyetherpolyole, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gereinigt werden können, sind diejenigen, die durch die Zugabe von Alkylenoxiden zu Verbindungen, die aktive Wasserstoffe enthalten, z. B. Hydroxylgruppen, durch die Katalyse mit einem DMC-Katalysator hergestellt werden. Diese Polyetherpolyole können mittels irgendeines der im Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen DMC-Katalysatoren verwendet werden, hergestellt werden. Im Allgemeinen enthalten Rohalkylenoxid-Polyetherpolyole, die unter Verwendung von DMC-Katalysatoren hergestellt wurden, Rückstände des verwendeten DMC-Katalysators. Obgleich ein Teil der Rückstände mittels herkömmlicher Filtration eliminiert werden kann, verbleibt eine gewisse Menge entweder fein dispergiert oder gelöst in dem Roh-Polyetherpolyol, welche nicht leicht eliminiert werden kann.
  • Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des Roh-Polyetherpolyols, das durch das durch die Erfindung bereitgestellte Verfahren zu reinigen ist, kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Bei einer bestimmten Ausführungsform liegt das Mn des zu reinigenden Roh-Polyetherpolyols im Bereich von 1.000 bis 12.000 Da. Dennoch kann das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren auf Roh-Polyetherpolyole mit einem Mn von mehr als 12.000 Da angewandt werden.
  • Die Viskosität des zu filternden Roh-Polyetherpolyols sollte, bevor es dem Filtrationsverfahren unterzogen wird, gleich oder weniger als 55 mPa·s betragen, da Polyetherpolyole mit höheren Viskositäten die Membranen verstopfen. Falls die Viskosität des rohen Polyetherolyols vor der Filtration höher als 55 mPa·s ist, dann sollte das Polyetherpolyol behandelt werden, um seine Viskosität zu verringern und sie innerhalb der angegebenen Viskositätsgrenze zu halten. Bei einer bestimmten Ausführungsform wird das rohe Polyetherpolyol mit einer Viskosität von mehr als 55 mPa·s auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend hoch ist, sodass die Viskosität, bevor es dem Filtrationsverfahren unterzogen wird, gleich oder weniger als 55 mPa·s beträgt. Bei einer weiteren bestimmten Ausführungsform kann die Viskosität eines Polyetherpolyols mit einer Viskosität von mehr als 55 mPa·s auf eine Viskosität gleich oder weniger als 55 mPa·s verringert werden, bevor das Polyetherpolyol dem Filtrationsverfahren unterzogen wird, indem das Roh-Polyetherpolyol in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Hierfür wird eine ausreichende Menge des Lösungsmittels dem Roh-Polyetherpolyol zugegeben, sodass die Viskosität des durch das Lösungsmittel und das rohe Polyetherpolyol gebildeten Gemischs weniger als oder gleich 55 mPa·s beträgt. Nach der Filtration wird das Lösungsmittel eliminiert. Es kann praktisch jedes Lösungsmittel, in dem Roh-Polyetherpolyol löslich ist, verwendet werden, um das Polyetherpolyol zu verdünnen. Das Lösungsmittel kann beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol, Xylol usw., ein Alkohol, z. B. Me thanol, Ethanol usw., ein Keton, z. B. Aceton usw., oder Mischungen davon sein. Bei einer bestimmten Ausführungsform ist das verwendete Lösungsmittel Methanol, das dem Polyetherpolyol, dessen Viskosität verringert werden soll, in einer Gewichtsmenge zugegeben wird, die gleich derjenigen des Polyetherpolyols (Gewichtsverhältnis von Methanol: rohem Polyetherpolyol von 1:1) ist, und nach der Filtration wird das Methanol mittels Vakuumdestillation eliminiert (Beispiel 9). Diese Alternative ist besonders brauchbar, wenn das zu reinigende Roh-Polyetherpolyol ein hohes Mn, z. B. in der Größenordnung von 12.000 Da, besitzt und wenn die gewünschte Viskosität nicht durch bloßes Erhitzen des Polyetherpolyols auf eine annehmbare Temperatur erzielt wird.
  • Es kann praktisch jede Membran von denjenigen, die typischerweise bei Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsverfahren verwendet werden, verwendet werden, um das von dieser Erfindung zur Verfügung gestellte Polyetherpolyol-Reinigungsverfahren in die Praxis umzusetzen, z. B. Membrane einer keramischen Natur, aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw. Bei einer bestimmten Ausführungsform ist die Mikrofiltrationsmembran eine keramische Membran mit einem Rückhaltevermögen zwischen 0,14 μm und 1,4 μm. Bei einer weiteren bestimmten Ausführungsform ist eine Ultrafiltrationsmembran eine Membran mit einem Rückhaltevermögen zwischen 15.000 Da und 300.000 Da.
  • Das von dieser Erfindung zur Verfügung gestellte Reinigungsverfahren für Polyetherpolyole, bei dem eine Mikrofiltration oder eine Ultrafiltration verwendet wird, kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Filter- und/oder Absorptionshilfsmitteln durchgeführt werden. Dennoch wird bei einer bestimmten Ausführungsform die Mikrofiltration oder Ultrafiltration in Abwesenheit von Filtrations- und/oder Absorptionshilfsmitteln durchgeführt.
  • Das Verfahren zum Reinigen von Polyetherpolyolen, das durch diese Erfindung zur Verfügung gestellt wird, gestattet im Wesentlichen das Eliminieren (d. h. vollständig oder einen großen Teil) der möglichen Rückstände der DMC-Katalysatoren, die in dem so behandelten Roh-Polyetherpolyol vorhanden sind, und erzeugt so ein im Wesentlichen reines Polyetherpolyol mit einem geringen Gehalt an DMC-Katalysatorrückständen und einer hohen Transparenz. Dieses Verfahren ist ein zuverlässiges, hoch wirksames und reproduzierbares Verfahren zum Reinigen von Polyetherpolyolen, die mittels der Katalyse mit DMC-Katalysatoren hergestellt werden. Deshalb stellt die Erfindung unter einem anderen Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines im Wesentlichen reinen Alkylenoxid-Polyetherpolyols, das aus dem Reinigen des Rohalkylenoxid-Polyetherpolyols besteht, das durch die Katalyse mit einem DMC-Katalysators hergestellt wird, unter Verwendung einer Mikrofiltration oder Ultrafiltration zur Verfügung.
  • Das Verfahren zum Reinigen der von dieser Erfindung zur Verfügung gestellten Polyetherpolyole gestattet das Abtrennen von DMC-Katalysatorrückständen bei Raumtemperatur, was nicht mit typischen Abtrennungsverfahren erreicht werden kann, und folglich mit einem geringeren Energieverbrauch, wobei gleichzeitig das Auftreten von chemischen und thermischen Änderungen vermieden wird, die bei herkömmlichen Abtrennungsverfahren hervorgerufen werden. Des weiteren können die DMC-Katalysatorrückstände recycelt werden, was eine Wiedergewinnung der Katalysatoren gestattet. Das durch diese Erfindung zur Verfügung gestellte Verfahren bedeutet des weiteren eine Ein sparung von Kosten und Behandlungen aufgrund der Tatsache, dass dies weder die Zugabe von chemischen Reagenzien noch die Durchführung von mehreren Schritten erfordert.
  • Das Verfahren zum Reinigen von durch diese Erfindung zur Verfügung gestellten Polyetherpolyolen kann in irgendeinem geeigneten System durchgeführt werden. Bei einer bestimmten Ausführungsform wird das Verfahren in Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationssystemen wie denjenigen, die in 1 gezeigt sind, durchgeführt. Kurz gesagt wird das Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmodul, das die Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran (5) enthält, von dem Reaktor oder dem Zuführungstank (1) beschickt, der das Roh-Polyetherpolyol enthält. Der Zuführungsstrom (Roh-Polyetherpolyol oder eine es enthaltende Lösung) wird mit einer geeigneten Viskosität unter Verwendung einer Pumpe (2) von dem Boden des Zuführungstanks (1) hochgezogen, was für den notwendigen Arbeitsdruck sorgt und dafür sorgt, dass er parallel zu der Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran, je nachdem was der Fall ist, mit einer festgelegten Strömungsgeschwindigkeit strömt. Der Zuführungsstrom strömt parallel zu der Membran; ein Teil des Zuführungsstroms durchdringt die Membran (5) wodurch das Permeat erzeugt wird, das das gereinigte Polyetherpolyol enthält, und der andere Teil, der das Zurückgewiesene ist, das die Fraktion der Beschickung enthält, die nicht durch die Membran hindurchtritt und die DMC-Katalysatorrückstände enthält. Das Permeat, das Zurückgewiesene und Teil des von der Pumpe (2) angetriebenen Zuführungsstroms werden seitlich zu dem Zuführungstank (1) unter Verwendung der Leitungen (10) und (11) bzw. des Ventils (9) rezirkuliert, was zu dem Rühren der Beschickung in dem Zuführungstank (1) beiträgt. Der obere Teil des Zuführungstanks (1) weist mehrere Öffnungen, um ihn zu beschicken, ihm Proben zu entnehmen und ein Thermometer (13) einzubauen, auf, um die Temperatur des Roh-Polyetherpolyols zu steuern. Der Zuführungstank (1) weist auch einen unteren Auslass (16) auf, um die Aufgaben des Waschens und Entleerens des Behälters zu erleichtern. Des weiteren umfassen die in 1 gezeigten Einrichtungen:
    einen Frequenzverschieber (3);
    eine das Heizbad kühlende Einheit (4), die aus einem Tauchthermostaten besteht, der es gestattet das System innerhalb eines breiten Temperaturbereichs während der Mikrofiltrations- und Ultrafiltrations- und Waschvorgängen zu thermostatisieren; Druckmesser, die ordnungsgemäß kalibriert sind, um den Druck (8) abzulesen, z. B. digitale Druckmesser, die in relativen bar kalibriert sind, am Einlass (P1) und am Auslass (P2) des Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmoduls und auch am Permeatauslass (P3), die den Arbeitsdruck anzeigen;
    ein Zuführungsstromrotameter (6), das die Strömung der Beschickung zu dem Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmodul regelt; und
    ein Permeatrotameter (7) am Auslass des Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmoduls.
  • Das Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmodul kann aus irgendeinem geeigneten Material bestehen, kann mit einer Reihe von Auslässen versehen sein und enthält eine Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran (5). Bei einer bestimmten Ausführungsform besteht das Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmodul aus rostfreiem Stahl, ist mit axialen Auslässen versehen und enthält eine keramische Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran, je nachdem was der Fall ist. Das Permeat, dass die Membran durchdringt, kann zu dem Zuführungstank (1) oder dem Probenentnahmesystem (12) rezirkuliert werden. Das Zurückgewiesene kann zu dem Zuführungstank (1) rezirkuliert oder zu einem System (15) umgelenkt werden, um es zu entladen oder es einer späteren Regenerierungsbehandlung (15) zu unterziehen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und sollten nicht als diese einschränkend erachtet werden.
  • BEISPIELE
  • Um die Wirksamkeit des Verfahrens zum Reinigen von Polyetherpolyolen, das von der Erfindung zur Verfügung gestellt wird, zu zeigen, wurden eine Reihe von Tests durchgeführt, bei denen rohe (nichtgereinigte) Polyetherpolyole, die nachstehend angegeben sind, verwendet wurden, die durch die Zugabe von Propylenoxid zu einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 400 in Gegenwart eines DMC-Katalysators hergestellt wurden, wie demjenigen, der in Beispiel 6 des US-Patents 3,427,335 beschrieben ist. Diese Roh-Polyetherpolyole weisen einen Gehalt von 23 ppm Zn und 4 ppm Co (bestimmt mittels Röntgenfluoreszenz (XRF)) auf.
  • Polyetherpolyol
    • A: Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1.000 Da
    • B: Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2.000 Da
    • C: Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 3.000 Da
    • D: Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 4.000 Da
    • E: Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 12.000 Da
  • Um das Reinigungsverfahren der Polyetherpolyole in die Praxis umzusetzen, wurde ein Ultrafiltrations- und/oder Mikrofiltrationssystem, wie in 1 beschrieben, hergestellt, das aus einem Zuführungstank (1), einer Zahnradpumpe (2), einem Frequenzverschieber (3), einer das Heizbad kühlenden Einheit (4), einem Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmodul, das die Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran (5) fallabhängig, enthält, einem Zuführungsstromrotameter (6), einem Permeatrotameter (7), einer digitalen den Druck ablesenden Vorrichtung (8), einem Ventil (9), um den Beschickungsstrom zu dem Zuführungstank (1) zu rezirkulierenden, einer Leitung (10), um den Filterrückstand zu dem Zuführungstank (1) zu rezirkulierenden, einer Leitung (12), die es gestattet, Proben des Permeats zu nehmen, einem Thermometer (13), einer Leitung (14), die es gestattet Proben der Beschickung (14) zu nehmen, einer Leitung (15), die es gestattet, den Filterrückstand zu transportieren, damit er entleert und anschließend regeneriert wird, und einer Leitung (16), um den Zuführungstank (1) zu entleeren, besteht.
  • Die Hauptcharakteristiken des Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationssystems, das im Labormaßstab verwendet wird, werden nachstehend beschrieben:
    Konfiguration: mit offenem Kreislauf
    pH: 1–14
    Mindesttemperatur: 1°C
    Höchsttemperatur des Verfahrens: 140°C
    Transmembrandruck 0–4 Atm (0–4,05 × 105 Pa)
    Oberflächenbereich: 0,04 m2
    Rückhaltevermögen (Mikrofiltration): 0,14 μm
    Rückhaltevermögen (Ultrafiltration): 300.000 Da.
  • Das in 1 gezeigte System wird mit einem 5-Liter-Reaktor oder Zuführungstank (1) zusammengebaut, der für den Zweck der Herabsetzung der Viskosität des rohen Polyetherpolyols (Beschickung) erhitzt wird, und unter Verwendung einer Zahnradpumpe (2) zieht es die Beschickung aus dem Zuführungstank (1) hoch, der das rohe Polyetherpolyol oder dessen Lösung enthält, und führt es bzw. sie zu dem Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmodul, das die entsprechende Membran (5) enthält. Es ist ein Ventil (9) am Pumpenauslass (2) vorhanden, um die Beschickung zu dem Zuführungstank (1) zu rezirkulieren. Die Ventile am Einlass und Auslass des Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmoduls gestatten es, den Arbeitsdruck für jedes Experiment zu steuern. Die Beschickung tritt durch die Membran (5) hindurch, wobei sie quer in einem Strom (Permeat) austritt, während der Rest in Längsrichtung durch sie hindurchtritt (Zurückgewiesenes). Das Permeat kann zu dem Zuführungstank (1) oder einem Probenentnahmesystem (12) über die Leitung (11) rezirkuliert werden, was auf diese Weise zu dem Rühren des Zuführungstanks (11) beiträgt, oder stattdessen kann es zu einem System durch Ventile abgelenkt werden, um es zu entleeren und/oder später zu regenerieren, was der Anlage eine hohe Flexibilität verleiht. Der Metallgehalt des Permeats wird analysiert, um die Reinheit des Polyetherpolyols zu bestimmen.
  • A) MIKROFILTRATION
  • BEISPIEL 1
  • Der Reaktor der Anlage, die in 1 gezeigt ist, wird mit 3 kg Polyetherpolyol A beschickt, die auf 100°C erhitzt werden, um die Viskosität auf 10 mPa·s zu herabzusetzen, und sie werden durch eine Mikrofiltrationsmembran geleitet, deren "Rückhaltevermögen" 0,14 im betrug [Carbosep® (Träger C, TiO2-ZrO2, Mineralmembran), Tec-Sep, Frankreich].
  • Das Auslasspermeat wurde nach einer Flution von 10, 20 und 40 Minuten analysiert, wobei die Zn- und Co-Konzentration unter Verwendung von XRF gemessen wurde.
  • BEISPIELE 2–4
  • Diese Beispiele wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch wurde das Polyetherpolyol A durch Polyetherpolyole B (Beispiel 2), C (Beispiel 3) und D (Beispiel 4) ersetzt.
  • Die Ergebnisse der Analysen der in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten, gereinigten Polyetherpolyole sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Analyse der gereinigten Polyetherpolyole (Beispiele 1–4)
    Beispiel POLYETHERPOLYOL Zeit (Min.) Zn (ppm) Co (ppm)
    Beispiel 1 A 10 3,1 0
    Beispiel 1 A 20 2,9 0
    Beispiel 1 A 40 2,9 0
    Beispiel 2 B 10 3,0 0
    Beispiel 2 B 20 2,9 0
    Beispiel 2 B 40 2,9 0
    Beispiel POLYETHERPOLYOL Zeit (Min.) Zn (ppm) Co (ppm)
    Beispiel 3 C 10 3,3 0
    Beispiel 3 C 20 3,0 0
    Beispiel 3 C 40 3,0 0
    Beispiel 4 D 10 3,2 0
    Beispiel 4 D 20 3,0 0
    Beispiel 4 D 40 3,0 0
  • A) ULTRAFILTRATION
  • BEISPIEL 5
  • Der Reaktor der in 1 gezeigten Anlage wurde mit 3 kg Polyetherpolyol A beschickt, die auf 100°C erhitzt wurden, um die Viskosität auf 10,5 mPa·s herabzusetzen, und sie werden durch eine Ultrafiltrationsmembran geleitet, deren "Rückhaltevermögen" 300.000 Da betrug [Carbosep® (Träger C, TiO2-ZrO2, Mineralmembran), Tec-Sep, Frankreich].
  • Das Auslasspermeat wurde nach einer Elution von 10, 20 und 40 Minuten analysiert, wobei die Zn- und Co-Konzentration unter Verwendung von XRF gemessen wurde.
  • BEISPIELE 6–8
  • Diese Beispiele wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch wurde das Polyetherpolyol A durch Polyetherpolyol B (Beispiel 6), C (Beispiel 7) und D (Beispiel 8) ersetzt. Die Viskosität des Polyetherpolyols, die in jedem Fall nach dem Erhitzen des entsprechenden rohen Polyetherpolyols erreicht wurde, ist in Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 9
  • Der Reaktor der in 1 gezeigten Anlage wurde mit 3 kg Polyetherpolyol (Propylenglycol mit einem Molekulargewicht von 12.000 Da) beschickt, die auf 100°C erhitzt wurden, um die Viskosität herabzusetzen, und durch eine Ultrafiltrationsmembran geleitet, deren Rückhaltevermögen 300.000 Da betrug [Carbosep® (Träger C, TiO2-ZrO2, Mineralmembran), Tec-Sep, Frankreich].
  • In diesem Fall war aufgrund der hohen Viskosität des Polyetherpolyols E (320 mPa·s) das Erhitzen des Polyetherpolyols nicht ausreichend, um die Viskosität auf einem Wert von weniger als oder gleich 55 mPa·s herabzusetzebn, und es wurde in der Ultrafiltrationsmembran eine Obstruktion verursacht. Aus diesem Grund wurde das Polyetherpolyol E mit Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 (Polyetherpolyol E: Methanol) verdünnt, wobei der Test noch einmal bei 25°C wiederholt wurde, da die Viskosität der durch das Polyetherpolyol E und Methanol gebildeten Mischung vor der Filtration 33 mPa·s betrug. Die Mischung trat leicht durch die Ultrafiltrationsmembran hindurch und das Auslasspermet wurde dann nach einer Elution nach 10, 20 und 40 Minuten analysiert, nachdem das Methanol mittels Vakuumdestillation eliminiert worden war, wobei die Zn- und Co-Konzentration mittels XRF bestimmt wurde.
  • Die Ergebnisse der Analysen der in den Beispielen 5 bis 9 hergestellten, gereinigten Polyetherpolyole sind in Tabelle 2 gezeigt, wobei des weiteren die Viskosität des Polyetherpolyols, wenn das Verfahren in die Praxis umgesetzt wurde, angegeben ist. Tabelle 2 Analyse der gereinigten Polyetherpolyole (Beispiele 5–9)
    Beispiel POLYETHERPOLYOL Zeit (Min.) Zn (ppm) Co (ppm) (mPa·s)
    Beispiel 5 A 10 1,1 0 10,5
    Beispiel 5 A 20 0,95 0 10,5
    Beispiel 5 A 40 0,99 0 10,5
    Beispiel 6 B 10 0,97 0 18
    Beispiel 6 B 20 1,05 0 18
    Beispiel 6 B 40 0,95 0 18
    Beispiel 7 C 10 1,15 0 29,1
    Beispiel 7 C 20 1,05 0 29,1
    Beispiel 7 C 40 0,99 0 29,1
    Beispiel 8 D 10 0,95 0 50,4
    Beispiel 8 D 20 1,1 0 50,4
    Beispiel 8 D 40 0,90 0 50,4
    Beispiel 9 E 10 1,3 0 33*
    Beispiel 9 E 20 1,2 0 33*
    Beispiel 9 E 40 1,2 0 33*
    • * Viskosität der 1:1 Mischung von Methanol zu Polyetherpolyol E als Gewicht ausgedrückt

Claims (10)

  1. Ein Verfahren zur unmittelbaren Entfernung von Resten eines Double Metal Cyanide (DMC) Katalysators von einem Rohalkylenoxid-Polyetherpolyol, das durch die katalytische Wirkung des besagten Katalysators gewonnen wurde, das darin besteht, dass das unbehandelte Rohalkylenoxid-Polyetherpolyol unmittelbar einem Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsverfahren unterzogen wird, wobei eine Membran verwendet wird, die in Anwendung von Größenausschlusstechniken die Trennung vornimmt, ohne die vorherige Zugabe einer Substanz, die geeignet ist, den chemischen oder den physikalischen Zustand des besagten Katalysatorabfalls zu verändern.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das besagte Rohalkylenoxid-Polyetherpolyol, bevor es gefiltert wird, eine Viskosität von genau 55 mPa·s oder weniger aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das besagte Rohalkylenoxid-Polyetherpolyol eine Viskosität von mehr als 55 mPa·s aufweist, und einer Behandlung zur Reduzierung seiner Viskosität unterzogen wird, bevor es einem Filtrationsverfahren unterzogen wird, bis zu einem Wert von genau 55 mPa·s oder weniger.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die besagte Behandlung in der Erwärmung eines Rohalkylenoxid-Polyetherpolyol mit einer Viskosität von mehr als 55 mPa·s zur Reduzierung seiner Viskosität besteht, bevor es einem Filtrationsverfahren unterzogen wird, bis zu einem Wert von genau 55 mPa·s oder weniger.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die besagte Behandlung in der Verdünnung eines Rohalkylenoxid-Polyetherpolyol mit einer Viskosität von mehr als 55 mPa·s mit einer ausreichenden Menge eines Lösungsmittel besteht, sodass die Viskosität des flüssigen Rohalkylenoxid-Polyetherpolyol-Gemisches, bevor es einem Filtrationsverfahren unterzogen wird, genau 55 mPa·s oder weniger beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das besagte Lösungsmittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Keton oder aus Gemischen daraus ausgewählt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das besagte Lösungsmittel Methanol ist.
  8. verfahren nach Anspruch 1, wobei das besagte Rohalkylenoxid-Polyetherpolyol ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) zwischen 1.000 und 12.000 Da aufweist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die besagte Mikrofiltrationsmembran eine keramische Mikrofiltrationsmembran mit einer Abscheidegrenze zwischen 0,14 μm und 1,4 μm ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die besagte Ultrafiltrationsmembran eine keramische Ultrafiltrationsmembran mit einer Abscheidegrenze zwischen 15.000 und 300.000 Da ist
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