DE604980C

DE604980C - Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen der Triarylmethansulfonsaeuren

Info

Publication number: DE604980C
Application number: DEI45136D
Authority: DE
Inventors: Dr Walther Retter; Dr Max Weiler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-08-19
Filing date: 1932-08-19
Publication date: 1934-11-03

Description

Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen der Triarylmethansulfonsäuren Es wurde die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß man durch vollständige Alkylierung, Cycloalkylierung oder durch Aralkylierung der phenolischen Hydroxylgruppen von Oxytriarylmethansulfonsäuren oder von Mischungen derselben neue wertvolle Verbindungen erhält, welche in hervorragender Weise geeignet sind, Wolle u. dgl. gegen. Beschädigung durch Mottenraupen und ähnliche Fraßschädlinge dauernd zu schützen.

Man hat bereits Benzaldehydsulfonsäuren mit Phenolabkömmlingen kondensiert, die verätherte phenolische Hydroxylgruppenenthalten. Dabei erfolgt die Kondensation, wenn die p-Stellung zur verätherten phenolischen Hydroxylgruppe besetzt ist, hauptsächlich in der m-Stellung zu dieser, und -es bilden sich in den meisten Fällen mehr oder weniZer verfärbte Gemische verschieden substituierter Produkte. Gemäß dem vorliegenden Verfahren dagegen entstehen hauptsächlich einzelne reine Triarylmethansulfonsäuren, in denen die Methingruppe in o-Stellung zu der Äthergruppe steht, sofern die p-Stellung besetzt ist; ist die p-Stellung nicht besetzt, so erhält man hauptsächlich Produkte, in denen die Methingruppe in p-Stellung zu der Äthergruppe steht. Derartige Erzeugnisse, bei denen sämtliche phenolische Hydroxylgruppen veräthert sind, haben gegenüber den noch freie phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden. Verbindungen den Vorteil einer erheblich gesteigerter Licht- rund Waschechtheit der damit behandelten Waren. Beispiel i 43 Gewichtsteile des nach dem Verfahren der Patentschrift 530219 durch Kondensation von i Mol Benzaldehyd-o-sulfonsäure mit 2 Mol 2, 4-Dichlorphenol erhältlichen MJnO-natriumsalzes werden in etwas mehr als 2 Mol Natronlauge gelöst und mit etwas mehr als 2 Mol Dimefhylsulfat einige Stunden bei. etwa 25 bis 5o° gerührt, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachweisbar ist. Man sorgt gegebenenfalls durch Zusatz von Natriumcarbonat dafür, daß die Flüssigkeit immer alkalisch bleibt. Der abgeschiedene feine Kristallbrei wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Durch Lösen in heißem Wasser 'und Versetzen mit Natriumsulfat wird der neue Stoff in silberglänzenden Blättchen erhalten. Seine wässerigen Lösüngen geben. mit Eisenchlorid Moder Aluminiumsulfat schwer lösliche weiße Niederschläge. Die Chlor- und Methoxylbestimmungen zeigen, daß beide Oxygruppen des Ausgangsstoffes methylivert worden sind. Es handelt sich also um das Natriumsalz der 3, 3', 5, 5'-Tetrachlor-2, 2'-dknethoxytriph#enyltnethan-2"-sulfonsäure.

Die 'Methylierung kann auch unter andere.

Bedingungen, x. B, mit anderen alkalischen

Mitteln, mit anderen Alkylierungsmitteln in

üblicher Weise ausgeführt werden. Wie der

.genannte Ausgangsstoff verhalten steh. z. B.

auch das aus i Mol Benzaldehyd g-sulfon-

säure und 2 Mol 2, 4-Dichlorphenol -erhaltene

Isomere, der Körper aus i Mol Benzaldehyd-

o-sulfonsäure und 2 Mol 2-MethyI-4-chlorphe-

nol, sowie der Körper aus i MOI 3-Chlor#

benzaldehyd-6-sulfonsäure und 2 MOI 2, 4-Di-

chlorphenol. An Stelle der Methylgruppen

kann man auch z. B. n-Butyl-, Isobutyl-, Cyclo-

hexylgruppen in die genannten Oxysulfon-

säuren nach üblichen Methoden einführen.

Beispiel 2 82 Gewichtsteile des aus i Mol B@enzaldehydo-sulfonsäure und 2 Mol 2, 6-Dmchlorphenol erhaltenen Produktes würden in etwas mehr als 2 Mol Natronlauge gelöst und mit etwas mehr als 2 Mol Dimethylsulfat unter Rühren bis auf 95° erhitzt und auf dieser Temperatur noch kurze Zeit gehalten, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachweisbar ist. Die Flüssigkeit wird nötigenfalls durch Zusatz kleiner Mengen Lauge immer alkalisch gehalten. Nach dem Erkalten wird der kristallinisch abgeschiedene neue Stoff abfiltriert. Er ist in Wasser löslich -und scheidet sich auf Zusatz von Natriumsulfat wieder in Kristallen ab. Der so erhältliche Körper ist das Natriumsalz der 3, 3', 5, 5'-Tetrachlor-4, 4'-dnmethoxytriphenylmethan-2"-sulfonsäure. Beispiel 3

258 Gewichtsteile des imersten Beispiel ge-

nannten dioxysulfonsauren Mononatriumsalzes

werden in etwas mehr als 2 Mol Natronläuge

gelöst und mit etwas mehr als 2 Mol BeaaZyl-

chlorid so lange gekocht, bis das Ausgangs-

produkt nicht mehr nachweisbar ist. Die

Flüssigkeit hält man nötigenfalls durch Zu-

satz von Natriumcarbonat stets alkalisch. Man

entfernt dann ,geringe Mengen flüchtiger Stoffe

durch Dampf, filtriert nötigenfalls den heißen

Dampfrückstand undkristallisiert das Natrium-

salz des neuen Stoffes durch Zusatz von Na-

triumsulfat um. Die hierbei erhaltene Verbin-

dung ist das Natriumsah der 3, 3', 5, 5'-Tetra-

chlor-2, 2'-dbenlzyloxy-triphenylmiethan,2"-sul-

fonsäure.

Beispiel 4

51,6 Gewichtsteile des im ersten Beispiel genannten dioxysulfonsauren Mononatriumsalzes werden in 28,4 Gewichtsteilen' Natronlauge von 32,4 % und der nötigen Menge Wasser gelöst und nach Zusatz von 37,4 Gewichtsteilen Isopropyljodid im Autoklaven 48 Stunden auf ioo bis i 15° außen erhitzt. Das nach

dem Erkalten abgeschiedene Öl wird abge-

trennt, mit Dampf behandelt und mit konz.

Natronlauge,oder Natriumsulfat in kristallini-

scher Form abgeschieden. Die neue Verbin-

dung ist das Natriumsalz der 3, 3', 5,5'-Teca-

chlor- 2, 2'-digsopTopyloxy-triphenylmethan-,2"-

sulfonsäure.

Tu ähnlicher Weise werden auch mit n-

Propylbromid, Allylbromid, Glykolchlorhydrin

die Diäther desselben Ausgangsstoffes @er-

halten.

Beispiel 5 516 Gewichtsteile des im ersten Beispiel genannten dioxysulfonsauren Mononatriumsalzes werden in 29,6 Gewichtsteilen Natronlauge von 32,4 % und der nötigen Menge Wasser gelöst und mit 30,14 Gewichtsteilen Isobutylbromid 48 Stunden am Rückfuß gekocht. Eine grobkristallinische Abscheidung wird heiß abfiltriert. Sie ist in Wasser unlöslich und vermutlich der Isobutylester des Düsobutylä.thers der Dioxysulfonsäure. Je nach den Versuchsbedingungen wechselt die Menge dieses Nebenproduktes. Bei Verwendung von 3,3 MOI ISO- butylbromid wird der Esteräther als Hauptreaktionsprodukterhalten. Durch Kochen mit alkoholischer Kalilauge wird der Esterdiäther zum Diäther verseift.

Aus dem heißen natronalkalischen Filtrat der Alkyltierung wird nach dem Abblasen mit Dampf durch konz. Natronlauge das Natriumsalz der 3, 3', 5, 5'-TetraChl.or-2,2'-diisöbutyloxy-triphenylmetban-2"-sulfonsäure als öliges, rasch kristallinisch erstarrendes Produkt abgeschieden.

Ähnlich dem Isobutylbromid verhalten sich auch häufig andere Alkylhalogenide. Beispiel 6

25 Gewichtsteile des aus i MOI 3-Chlor-

benzaldehyd-6-sulfonsäure und 2 Mol 2, 4-

Dichlorphenol erhaltenen Mononatriumsalzes

werden in 15 Gewichtsteilen 31 %iger Natron-

lauge und der nötigen Menge Wasser gelöst

und bei 95 bis ioo°unter starkem Umrühren

mit 18 Gewichtsteilen, n-Butylbromid versetzt.

Sobald nach weterem Erhitzen das letztere

verschwunden ist, wird abgekühlt, das er-

starrende Harz abgetrennt, im heißem Wasser

gelöst, mit Dampf abgeblasen und mit Na-

triumsulfat in pulveriger Form ausgesalzen.

Die neue Verbindung ist das Natriumsalz der

3, 3', 5, 5', 5"-P@entachlor-2, 2'-dibutyloxy@tri-

phenylmethan-2"-sulfonsäure.

In ähnlicher Weise können dasselbe Aus-

gangsprodukt mit Glykolchlorhydrinmethyl-

äther, das Produkt aus i Mol Benzaldehyd-

2, 4-&.sulfonsäure und 2 MOI 2, 4-Dichlor-

phenol, sowie das Produkt aus i Mol Benz-

aldeUyd-p-sulfonsäure, i Mol 2, 4, 6-Trkhlor-

phenol und i Mol 2, 4-Dichlorphenol mit n-

Butylchlorid, nötigenfalls im Autoklaven, di-

alkyliert werden.

B eispi-el 7

Eine Lösung von 15 5 Gewichtsteil-en eines

Kondensationsproduktes aus 2 Mol 2, 4-Di;-

chlorphenol und i Mol Benzaldehyd-o-sulfon-

säure in 265 Gewichtsteilen Natronlauge von

co % und 40o Gewichtsteilen Wasser versetzt

man mit 6o Gewichtsteilen n-Butylchlorid und

erhitzt unter Rühren ün Autoldaven so lange

auf i3o°, bis die Butylierung beendet ist.

Dann läBt man die Reaktionsmasse unter

Rühren erkalten, nutscht das Butylierungs-

produlg ab und wäscht es mit Natrium-

chloridläsung aus. Es ist das Natriumsalz der

3, Y, 5, 51-Tetrachlor-2, 2'-dibutyloxy-triphenyl-

methan-2"-sulfonsäure.

Ähnliche Produkte erhält man durch

B. Kondensation von B,enzaldehyd-o-sulfon-

säure mit 2, 4-Dichlorphenol und di-n-pro-

pylieren;

g. Kondensation von Benzaldehyd-o-sulfon-

säure mit 2, 4-Dichlorphenol und di-is,o-

amylieren;

io. Kondensation von 4-Chlorbenzaldehyd-

2-sulfonsätrre mit 2, 4-Dichlorphenol und di-

methylieren;

i i. Kondensation von 4-ChlOrbenzaldehyd-

2-sulfonsäure mit 2, 4-Dichlorphenol und di-n-

butylieren;

i 2. @ Kondensation von 3-Chlorbenzaldehyd-

6-sulfonsäure mit p-Chlorphenol und dime-

thylveren;

13. Kondensation von 3-C'hlorbenzaldehyd-

6-sulfonsäure mit 2, 4-Dichlorphenol und di-

methylieren;

14. Kondensation von 3-Chlorbenzaldehyd-

6-sulfonsäure mit p-Chlor-o-kresol und di-n-

butylüeren;

15. Kondensation von ° Benzaldehyd-2, 4 di-

sulfonsäure mit 2, 4-Dichlorphenol und di-n-

butyliieren;

16. Kondensation von BenzaldeUyd-p-sulfon-

säure mit i Mol 2, 4-Dichlorphenol und i Mol

2, 4, 6-Trüchlorphenol und di-n-butylieren.

Claims

PATLNTANSYRUCFi:

Verfahren zur Diarstellung von Abkömm- lingen der Tdaryhnethansulfonsäuren, da- durch gekennzeichnet, daß man die phe- nolischen Hydroxylgruppen von Oxytri- aryhnetbansulfonsäuren oder Mischungen derselben nach an sich bekannten Metho- den vollständig alkyliert, cycloalkyliert oder aralkyliert.