DE530219C - Verfahren zur Darstellung von Oxydi- oder -triarylmethanverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Oxydi- oder -triarylmethanverbindungen Es wurde gefunden, daß durch Kondensation von i 1M1 eines Aldehydes mit etwa 2 Mol p-Chlorphenol oder p-Bromphenol oder ihren Abkömmlingen mit indifferenten Substituenten, welche wenigstens eine freie o-Stellung zum Hydroxyl besitzen, in Säuren geeigneter Konzentration oder ähnlich wirkenden, sauer reagierenden Salzen Oxydi-oder -triarylmethane erhalten werden. Die Möglichkeit, derartige Körper unter den üblichen Kondensationsbedingungen zu erhalten, war nicht vorauszusehen, da nach dem Verfahren der Patentschrift 423 093 und ihren Zusätzen 4.30 832 und 472 136 unter ähnlichen Kondensationsbedingungen und nachfolgender Oxydation unter Ringschluß sogleich Farbstoffe der Pyronreihe erhalten werden, während hier der Pyronringschluß nicht stattfindet.
• Es ist zwar durch Kondensation von 2 Mol 1rBromanisol mit i Mol Formaldehyd das 2, 2'-Dimethoxy-5, 5'-dibromdiphenylmethan erhalten worden, ohne daß Pyronringschluß eintritt. In diesem Falle hätte man aber bei einem Pyronringschluß die Abspaltung von Ditnethyläther erwarten müssen, einen an sich nicht wahrscheinlichen Vorgang, für den kein Analogon vorliegt. Es konnte deshalb aus dem Umstand, daß der Pyronringschluß bei der Kondensation von p-Bromanisol mit Formaldehyd nicht eintritt, noch nicht geschlossen werden, daß er auch bei der Kondensation von p-Halogenphenolen mit Formaldehyd nicht .eintritt, sondern es mußte auf Grund der eingangs angeführten Tatsachen sogar hiermit gerechnet «-erden. Ein Rückschluß aus dem Verhalten der Phenoläther auf ein entsprechendes Verhalten der Phenole scheint auch deshalb nicht zwingend zu sein, weil auch sonst diese beiden Körperklassen sich recht verschieden verhalten. Außerdem lag eine Möglichkeit, das bisher unbekannte 2, 2'-Dioxy-5, 5'-dibromdiphenylmethan aus seinem Dimethyläther zu gewinnen, nicht vor, da die Einwirkung von konzentrierter - Salzsäure oder Aluminiumchlorid nicht zum Ziele führte. Es wird deshalb durch das vorliegende Verfahren zum ersten Male gezeigt, wie man zu dieser technisch sehr wichtigen, bisher nicht zugänglichen Körperklasse gelangen kann.
• Die neuen Kondensationsprodukte haben sich in hervorragender Weise zum Schützenvon Wolle, Pelzwerk u. dgl. gegen die Beschädigung durch Mottenraupen und ähnliche Fraßschädlinge bewährt, weil sie die damit behandelte Ware für die Schädlinge ungenießbar machen und infolgedessen dauernd schützen.
• Beispiel i 16,3 Gewichtsteile 2, 4-Dichlorphenol werden in einer Mischung von 6o Gewichtsteilen Eisessig und 4o Gewichtsteilen ioo"/"iger Schwefelsäure gelöst und mit 5,5 Gewichtsteilen 29"1"igem Formaldehy d versetzt. Nachdem man einige Stunden auf 5o bis 70° erwärmt hat, gießt man in Wasser und filtriert die Ausscheidung ab. Zur Entfernung geringer Mengen von Dichlorphenol kann man mit Dampf abblasen oder in Natronlauge lösen und in verdiinnte Säure eintragen. Das Produkt löst sich ziemlich leicht in Ligroin.
• Die Kondensation kann auch z. B. mit 5o"/"iger wäßriger Schwefelsäure ausgeführt werden.
• In ähnlicher Weise können auch 2-Methyl-4-chlorphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol usw. mit Formaldehyd kondensiert werden. Beim p-Chlorphenol kann das Endprodukt außer dem normalen, in heißem Ligroin vollkommen löslichen Körper noch geringere oder größere Mengen eines in Ligroin sehr schwer löslichen Körpers enthalten, dessen Menge mit der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer, dem Mengenverhältnis der beiden Ausgangsstoffe, sowie der Menge und Konzentration des Kondensationsmittels wechselt. Beispiel e 3o Gewichtsteile p-Chlorphenol (2 Mol) werden in 12o Gewichtsteile Eisessig, in welchen 12,7 Gewichtsteile Salzsäuregas gelöst sind, eingetragen. Nach Zusatz von 9 Gewichtsteilen 39"/"igem Formaldehyd (i Mol) und 32 Gewichtsteilen Chlorzink erwärmt man etwa 24 Stunden auf ungefähr 1o5 bis 1151. Nach einer Aufarbeitung entsprechend der in Beispiel i angegebenen erhält man ein in Natronlauge vollkommen lösliches, farbloses Produkt, aus dem man durch Ausziehen mit Ligroin nach Entfernung einer geringen Menge eines in diesem fast unlöslichen höher schmelzenden Produktes das reine 2, 2'-Dioxy - 5, 5' - dichlordiphenylmethan vom Schmelzpunkt i76° erhält.
• Ähnliche Ergebnisse erhält man auch, wenn man 2 Mol p-Chlorphenol und 1 Mol 39"4-igem Formaldehyd mit kristallisierter Phospnorsäure bei einer von 5o° bis auf 1o5° ansteigenden Temperatur kondensiert. Ersetzt man die Phosphorsäure durch geringe Mengen kristallisierter Borsäure und kondensiert bei 1o5 bis 115°, so werden etwa dieselben Endprodukte erhalten. Mit 5o "/" wäßriger Schwefelsäure bei etwa 6o bis 65° wird 2, 2'-Dioxy-5, 5'-dichlordiphenylmethan sogleich technisch rein erhalten, ohne daß das in Ligroin fast unlösliche Nebenprodukt sich bildet. Wie das p-Chlorphenol verhalten sich auch z. B. das 2-Methoxy-4-chlor- (bzw. -4-brom-) phenol.
• Beispiel 3 In eine Mischung von 8o Gewichtsteilen Eisessig und 32o Gewichtsteilen ioo"/"iger Schwefelsäure trägt man 51,4 Gewichtsteile p-Chlorphenol und 28,7 Gewichtsteile p-Chlorbenzaldehyd ein. Wenn nach mehrstündigem Rühren bei 2o bis 25° die Menge des Kondensationsproduktes nicht mehr zunimmt, wird die Schmelze in Wasser gegossen. Das abfiltrierte Reaktionsprodukt wird in Natronlauge gelöst, von einer sehr geringen Menge ungelöster Substanz abfiltriert und in verdünnte Säure eingetragen. Statt des Säuregemisches können auch wäßrige Schwefelsäure, andere Säuren, Chlorzink, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid usw. verwendet werden.
• Das p-Chlorphenol kann durch die in der Einleitung genannten Phenole ersetzt werden. Statt des p-Chlorbenzaldehydeskönnen andere aromatische Aldehyde, z. B. Benzaldehyd, 2, 6-Dichlor-3-oxybenzaldelyd, 2, 4, 6-Trichlor-3-oxybenzaldelyd, Oxynaphthaldehyde usw. verwendet werden.
• Beispiel 4 3o Gewichtsteile p-Chlorphenol, 20,4 Gewichtsteile 2, 6-Dichlorbenzaldehyd, 57 Gewichtsteile Nitrobenzol, i5,6 Gewichtsteile Alurciiniumchlorid werden einige Stunden bei etwa 75° gerührt. Der erhaltene Brei wird in verdünnte Salzsäure eingetragen. Der abgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit Dampf von etwas Chlorphenol und durch Lösen in Natronlauge von etwas in dieser Unlöslichen befreit. Das aus der Natronlösung gefällte Reaktionsprodukt schmilzt nach der Kristallisation aus Eisessig bei 196 bis 197° übereinstimmend mit dem durch Kondensation der beiden Komponenten in Schwefelsäure von 6o° B6 bei 4o bis 5o° erhaltenen Produkt.
• Ähnlich wie das Aluminiumchlorid wirkt auch wasserfreies Eisenchlorid oder eine Lösung von Chlorzink in Eisessig.
• Wie die genannten Komponenten kann auch z. B. der 2, 5-Dichlorterephthalaldehyd mit 4 Mol 2-Methyl-4-chlorphenol in Eisessigschwefelsäure kondensiert werden.
• Beispiel s ln Soo Gewichtsteilen So"l"iger Schwefelsäure werden 75 Gewichtsteile o-Sulfobenzaldehyd gelöst. Danach gibt man 1 o3 Gewichtsteile p-Chlorphenol zu und rührt so lange, etwa 24 Stunden, bei etwa 3o°, bis die Menge des Kondensationsproduktes nicht mehr zunimmt. Man gibt die Schmelze auf Wasser, neutralisiert mit Calciumoxyd und filtriert vom Calciumsulfat ab. Das Calciumsulfat wird gut ausgewaschen (das Calciumsalz des Kondensationsproduktes ist verhältnismäßig schwer löslich) und die Filtrate mit Natriumcarbonat versetzt, um das Calciumsalz in Natriumsalz . zu verwandeln. Man filtriert vom Calciumcarbonat ab, dampft das Filtrat soweit wie möglich ein und trocknet zum Schluß im Trockenschrank. Das Natriumsalz des Kondensationsproduktes ist in Wasser leicht löslich, desgleichen auch die freie Sulfosäure. Statt des o-Sulfobenzaldehydes können auch andere Sulfobenzaldehyde verwendet werden, wie z. B. m-Sulfobenzaldehyd, 2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd usw.
• Statt der Sulfobenzaldehyde selbst kann zur Kondensation nach entsprechender Verdiinnung auch unmittelbar die Sulfonierungsmasse verwendet werden. Beispiel6 32,8 Gewichtsteile benzaldehyd-p-sulfosaures Natrium, 55,2 Gewichtsteile 2, ¢-Dichlorphenol werden mit I9o Gewichtsteilen 95 o/oiger Schwefelsäure bei ¢5 bis.5o° gerührt, bis die 1lenge des Kondensationsproduktes nicht mehr zunimmt. Man gießt die Schmelze auf Eis und filtriert das ausgeschiedene ICondensationsprodukt-ab. Nachdem die Schwefelsäure zum Teil durch Natriumcarbonat abgestumpft worden ist, bläst man noch vorhandene Reste von Chlorphenol mit Dampf ab und scheidet das kristallinische Natriumsalz durch Zusatz von Natriumsulfat ab. Es ist schwerer löslich als das in Beispiel 5 genannte. Dasselbe Produkt erhält man, wenn man die Komponenten, wie im Beispiel 2 angegeben ist, mit Chlorzink, Salzsäure und Eisessig kondensiert.
• Wie der p-Sulfobenzaldehyd verhält sich auch z. B. der o-Sulfobenzaldehy d, 3- oder .4-Chlor- 6 - sulfobenzaldehyd, 2, 4.-Disulfobenzaldehyd. Statt des 2, 4 - Dichlorphenols kann man auch z. B. das 2-Methyl-.4-chlorphenol oder 2, .4, 5-Trichlorphenol verwenden. Ein leicht lösliches Kondensationsprodukt wird aus Acetaldehyddisulfosäure und 2 Mol 2-Methy1-.I-chlorphenol erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCIi Verfahren zur Darstellung von Oxydi-oder -triarylmethanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man i klol eines Aldehydes mit etwa 2 Mol p-Chlorphenol oder p-Bromphenol oder ihren indiferenteSubstituenten enthaltenden Abkömmlingen, welche wenigstens eine freie o-Stellung zum Hydroxyl besitzen, mit Hilfe von Säuren geeigneter Konzentration oder ähnlich wirkenden, sauer reagierenden Salzen kondensiert.