DE607363C

DE607363C - Wiedergewinnung von Molybdaen und Wolfram aus diese enthaltenden Katalysatoren

Info

Publication number: DE607363C
Application number: DEST48200D
Authority: DE
Original assignee: Standard IG Co
Current assignee: Standard IG Co
Priority date: 1930-09-19
Filing date: 1931-09-02
Publication date: 1934-12-22

Description

Wiedergewinnung von Molybdän und Wolfram aus diese enthaltenden Katalysatoren Für die Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger :Materialien, wie Erdöl, Steinkohle, Braunkohle, Teer, Asphalt, Ölschiefer u. dgl., hat man die Verwendung von verschiedenen Katalysatoren, insbesondere von wolfram- und molybdänhaltigen, vorgeschlagen. Diese Stoffe werden in inniger Mischung mit den Ausgangsmaterialien oder im Reaktionsraum fest angeordnet angewendet, gegebenenfalls zusammen mit anderen Stoffen, z. B. mit Oxyden oder Carbonaten der Erdalkalien und seltenen Erden und des Aluminiums, sowie inerten Trägerstoffen, wie Ton und Asbest. Obschon diese Katalysatoren lange Lebensdauer haben und durch die schwefelhaltigen und sonstigen Verunreinigungen der Ausgangsstoffe nicht vergiftet werden, verlieren sie schließlich doch aus anderen Gründen ihre Wirksamkeit. Die Wiedergewinnung des Molybdäns und Wolframs bzw. ihrer Verbindungen aus gebrauchten Katalysatoren ist daher wegen ihres hohen Preises von praktischer Bedeutung.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die getrennte Wiedergewinnung von Wolfram und Molybdän in einfacher Weise gestattet. Diese Stoffe werden dabei für sich und in einer Form erhalten, in der sie ohne weitere Behandlung katalytisch wirksam sind. Auch gegebenenfalls noch darin enthaltene Mengen Verunreinigungen beeinflussen die Wirksamkeit nicht ungünstig. Die Katalysatoren für die Hydrierung werden entweder stückig oder in Pulverform angewandt, wobei man Wolfram und Molybdän, vorteilhaft in Form von Wolframsäure und Molybdänsäure oder als Sulfide, verwendet. Neben diesen Hauptbestandteilen können andere katalytisch wirksame oder unwirksame, z. B. als Träger dienende Substanzen zugegen sein, z. B. Magnesia, Aluminiumoxyd, Zinkoxyd und Oxyde von Erdmetallen, Ton, Silicate, aktive Kohle.
Bei der Wiedergewinnung des Molybdäns und Wolframs werden gemäß vorliegender Erfindung zunächst die in dem gebrauchten Katalysator enthaltenen Sulfide durch vollständiges Abrösten der ölfreien Masse in oxydierender Atmosphäre in Oxyde übergeführt, wobei man unterhalb 480', zweckmäßig unterhalb 425', arbeitet, um die Möglichkeit der Verflüchtigung von Molybdän auszuschließen. Die abgeröstete Masse wird dann mit einer Säure behandelt, welche die entstandene Molybdänsäure löst, die Wolframsäure aber ungelöst läßt, z. B. mit Salzsäure. 6fach normale Salzsäure ist für diesen Zweck sehr geeignet. Nun wird durch Filtration getrennt und die Molybdänsäure durch Zusatz von Ammoniak, vorteilhaft mit 28°"iger Ammoniaklösung, wieder ausgefällt; vorteilhafterweise kann man das Filtrat vor der Ausfällung der Molybdänsäure mit einem oxydierenden Mittel, z. B Salpetersäure, behandeln, um etwaige Reduktion durch gegebenenfalls vorhandenen Schwefelwasserstoff rückgängig zu machen. Bei der Fällung der Molybdänsäure mit Ammoniak muß Sorge getragen werden, daß die Lösung leicht sauer bleibt und etwa x bis 30;', der Säure nicht neutralisiert werden. Obschon es vorteilhaft ist, Ammoniak anzuwenden, können auch andere geeignete Basen, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder die entsprechenden Carbonate, Verwendung finden. Die saure Lösung enthält außer dem Molybdän auch andere Metalle, die als Oxyde u. dgl. in dem aufzuarbeitenden Katalysator zugegen waren, z. B. Zink. Durch teilweise Neutralisation mit Ammoniak oder Alkalien kann das Molybdän praktisch rein in katalytisch wirksamer Form ohne gleichzeitige Ausfällung der genannten anderen Stoffe gefällt werden. Ist Magnesiumoxyd in dem Ausgangsmaterial in verhältnismäßig großen Mengen zugegen, so wird es bei der Fällung des Molybdäns durch das Ammoniak ebenfalls ausgefällt; man löst dann zweckmäßig die Molybdänsäure nochmals, beispielsweise in i20/,igem Ammoniak, worin das Magnesiumsalz praktisch unlöslich ist. Die Lösung wird filtriert und Molybdänsäure durch Zusatz von i bis 30;'o Säureüberschuß wieder ausgefällt.
Die getrennten Niederschläge von Wolframsäure und Molybdänsäure werden sorgfältig gewaschen und getrocknet. Waren salzsäureunlösliche Stoffe, wie Aluminiumoxyd, im ursprünglichen katalytischen Material zugegen, so sind diese Stoffe jetzt natürlich mit der Wolframsäure vermischt; sie können durch Auflösen der Wolframsäure in starkem Ammoniak oder anderen geeigneten Basen, zweckmäßig in der Wärme, entfernt werden. Nach der Filtration kann die Wolframsäure durch Säurezusatz wieder ausgefällt werden. In vielen Fällen ist die Wolframsäure auch schon ohne Lösung und Wiederausfällung rein genug.
Auf die beschriebene Weise werden die beiden wertvollsten Katalysatorbestandteile, Molybdänsäure und Wolframsäure, getrennt in reiner Form erhalten, und sie können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander oder mit anderen Stoffen vermischt für die Herstellung neuer katalytischer Massen angewendet werden. Diese Wiedergewinnungsmethode verringert in keiner Weise die Wirksamkeit der Stoffe; sie ist schnell und leicht ausführbar.
Beispiel Ein Katalysator, der 3z,5°;, Molybdäntrioxyd, 5o,80/, Wolframtrioxyd, =7,501'o Zinkoxyd und o,20jo Wasser enthält, wird 'so lange in einem Druckhydrierungsprozeß benutzt, bis seine Wirksamkeit nachläßt. Dann wird er aus dem Reaktionsraum entfernt und vorsichtig abgeröstet. Die abgeröstete Masse wird mit konzentrierter Salzsäure extrahiert, wobei Wolframtrioxyd (500J, des Anfanggewichtes) zurückbleibt. Nach Abtrennung des Wolframtrioxydswird die Lösung so lange mitAmmoniak versetzt, bis ein Überschuß von nur iljo Salzsäure vorhanden ist. Das hierbei gefällte Molybdäntrioxyd wird abfiltriert. Seine Menge beträgt 310 'o des Anfangsgewichts. Eine geringe Menge Wolframtrioxyd löst sich in der konzentrierten Salzsäure und wird mit dem Molybdäntrioxyd zusammen ausgefällt, hat aber auf dessen katalytische Wirksamkeit keinen Einfluß.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Wiedergewinnung von Molybdän und Wolfram in katalytisch wirksamer Form aus diese enthaltenden gebrauchten, insbesondere bei der Druckhydrierung verwendeten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse bei solchen Temperaturen, bei denen keine Verflüchtigung des Molybdäns eintritt, abröstet, das Röstprodukt mit einer Säure behandelt, welche die entstandene Molybdänsäure löst, die Wolframsäure aber ungelöst läßt, und aus der nach Abtrennung der Wolframsäure erhaltenen Lösung, die noch einer oxydierenden Behandlung unterworfen werden kann, durch Zusatz zur Neutralisation ungenügender Mengen von Basen die Molybdänsäure ausfällt.