DE612829C - Verfahren zur Herstellung von offenen hohlen Kautschuk- und Hartkautschukgegenstaenden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von offenen hohlen Kautschuk- und Hartkautschukgegenständen Nach einem bekannten Verfahren werden offene hohle Kautschukgejenstände, wie Sauger, Tropfenzähler, Schuhe, Handschuhe, Becher, Wannen, dadurch hergestellt, daßman ihren Innenmaßen entsprechende erwärmte Formen in ein Kautschukmilchbad eintaucht, welches geeignete Mengen von Zusätzen, wie Calciumsulfat oder andere Salze zweiwertiger Metalle, wie Magnesium oder Zink, enthält, die beim Erwärmen der Mischung zu einer raschen Koagulation der Kautschukmilch führen. Dementsprechend bilden sich dabei an den erwärmten Flächen .des eingebrachten Tauchkörpers koagulierte Kautschukschichten allmählich zunehmender Dicke, die man dann so lange anwachsen läßt, bis eine genügende Wandstärke erreicht ist. Nach Ausbringen des Tauchkörpers wird das zusammenhängende Koagulat,dann auf demselben getrocknet und liefert so nach Abstreifen von demselben und vorher oder nachher gegebenenfalls vorgenommener Vulkanisation den gewünschten Kautschukgegenstand.
• Dieses Verfahren hat den großen Nachteil, daß sich dabei die Wandstärke im voraus nicht genau bestimmen läßt und daß man danach nicht in einem Stück Kautschukgegenstände herstellen kann, welche, wie z. B. mit Absätzen versehene Schuhe oder mit Randwülsten versehene Hohlgefäße, in ihrer Dicke unterschiedliche Teile aufweisen. Ein weiterer technisch bedeutsamer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man dabei die äußeren Oberflächen der herzustellenden hohlen Kautschukgegenstände nicht genau und nicht unabhängig von der Gestaltung der inneren Oberfläche bzw. der Ausmaße z. B. bei durch Umkehrung gewonnenen ornamentierten Badehauben beeinflussen kann, also z. B. die Anordnung von Ornamenten: auf der Außenseite nur indirekt unter entsprechend gleicher, häufig, z. B. im Falle von Schuhen, unerwünschter Gestaltung der inneren Oberfläche möglich ist. Eine weitere Schwierigkeit besteht dabei darin, daß man für jede Größe der danach herzustellenden Gegenstände, z. B. Handschuhe, besondere Tauchformen benötigt,- daß also auch für einen relativeinfachen Artikel zahlreiche Einzelformen ierforderlich sind.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung werden alle diese Nachteile und Schwierigkeiten in einfachster Weise dadurch behoben, daß beim Erwärmen oder nach bestimmter Zeit sich verfestigende wäßrige Kautschukdispersionen bzw. Mischungen in mit einem Kern ver-, sehene Hohlformen durch Erhitzen derselben zur Verfestigung gebracht und nach deren Durchführung und Ausbringen der Gegenstände diese auf ein der jeweils gewünschten Endform und Größe entsprechendes Kernstück aufgezogen und-auf diesem unter Bedingungen zum Trocknen bzw. Schrumpfen gebracht werden, welche eine Abgabe des darin enthaltenen Wassers ermöglichen.
• Bei den nach bestimmter Zeit sich verfestigenden Mischungen kann man auch zusätzlich eine Erwärmung anwenden, um den Ablauf der Verfestigung entsprechend zu regeln. Danach können also für das vorliegende Verfahren alle solche Kautschdzdispersionen Verwendungfinden, welche durch die Einwirkung von irgendwelchen hierzu gegebenenfalls erst unter Einfluß von Wärme führenden Zusätzen instabil gemacht worden sind, d. h. ,also durch den Einfluß dieser insbesondere durch Umkehrung der Ladung der negativ geladenen Kautschukteilchen wirkenden Zusätze bzw. das Auslösen von deren Wirkung zum Verfestigen gebracht werden können.
• Dabei ist es selbstverständlich, daß :die Beschickung der Form mit diesen Gemischen erfolgt, bevor die Verfestigung eintritt, .die Zusätze also zweckmäßig ,erst unmittelbar vor Beschickung der Formen den Kautschukdispersionen zugeführt bzw. die Formen erst erhitzt werden, nachdem die Mischung eingefüllt ist. Als derartige Zusätze, welche einzeln oder auch zu mehreren Verwendung finden können, sind z. B. Ammoniumsalze, wie das Ammoniumnitrat, ferner Ammoniumformiat, Ammoniumchlorid und Ammoniumacetat zu erwähnen. Bezüglich des letzteren empfiehlt es sich dabei, dieses in Lösung zuzugeben, um einer teilweisen oder lokalen Koagulation vorzubeugen, welche die Beschaffenheit .der Endprodukte beeinträchtigen könnte. Weiter kommen als ,derartige Verfestigungszusätze z. B. auch Zinksalze, wie Zinkcarbonat, Zinkoleat, sowie Salze von Erdalkalimetallen und verschiedene Säuren, wie z. B. Essigsäure, in Betracht.
• Dabei kann, wie durch kleine Vorversuche jeweils leicht festgestellt werden kann, die Menge sowie Art bzw. Zusammensetzung. der Zusätze entweder derart-gewählt werden, daß die Verfestigung erst unter dem Einfluß von Wärme oder auch ohne Zufuhr solcher bei gewöhnlicher Temperatur in vorher bestimmbarer Zeit erfolgt. Eine besonders geeignete Zusatzmischung, welche bereits in der Kälte zu einer schnellen und vollständigen Verfestigung führt, ist z. B, ein Gemisch von Magnesiumoxyd, Trinatriumphosphat und Ammoniumchlorid.
• ' Außer den vorerwähnten, zur Verfestigung führenden Zusätzen können den wäßrigen Kautschukdispersionen auch noch die für solche üblichen Zusätze, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger einverleibt und die Endbehandlung .der daraus gewonnenen Produkte entsprechend, z. B. zwecks Vulkanisation, durchgeführt wenden. Die Verwendung von Füllstoffen, wie z. B. gefälltes Calciumcarbonat, ist dabei in gegebenen Fällen, und zwar in ;größeren Mengen, besonders vorteilhaft, da hierdurch der Gesamtprözeß nicht nur verbilligt, sondern auch die Widerstandsfähigkeit der Endprodukte, z. B. gegen Abrieb, verbessert werden kann.
• Bei alledem sind unter wäßrigen Kautschukdispersionen solche der verschiedensten Art zu verstehen, und zwar sowohl solche von natürlichem als auch von synthetischem Kautschuk, wie z. B. natürliche, konservierte, konzentrierte, vulkanisierte und bzw. oder voragglomerierte Kautschukmilcl-4 wäßrige Dispersionen von Rohkautschuk oder vulkanisiertem Kautschuk oder auch von z. B. aus Isopren oder Butadien gewonnenen synthetischen Produkten.
• Durch ein Vorgehen gemäß der Erfindung ist es nach allem möglich, offene hohle Kautschukgegenstände herzustellen, bei welchen sich die Wandstärke derselben im voraus mit praktisch weitgehender, allen Erfordernissen genügender Genauigkeit bestimmen läßt und die äußere und innere Oberfläche der Gegenstände völlig unabhängig voneinander gestaltet werden kann. Ein weiterer großer Vorzug besteht darin, daß Man danach erstmalig auch offene hohle, aus einem Stück bestehende Kautschukgegenstände herstellen kann, welche Einzelteile von beliebig unterschiedlicher Dicke enthalten, -und schließlich kann man so mit einer einzigen Gußform 'bzw. mit mehreren solchen einen dem vorerwähnten Verfahren gegenüber weit höheren. Durchsatz von Endprodukten verschiedenster Größe erzielen, deren Bereich nur durch den allerdings erheblichen und im Bedarfsfalle sogar beträchtlich zu steigernden Schrumpfungsgrad der .geschlossenen und verfestigten Gegenstände begrenzt wird. Die aus den Formen entnommenen Gegenstände stellen nämlich einheitliche, von Wasser durchsetzte poröse Massen dar, welche bei der Trocknung dasselbe abgeben und so unter gleichzeitigem Übergang in kompakte feste Massen eine entsprechende Volumenverkleinerung erfahren, die,durch Wahl der anfänglich innerhalb der Kautschukdispersion enthaltenen Wassermengen weitgehend beeinflußt werden kann. Zwecks Herstellung von Gegenständen mit in sich verschiedener Härte bzw. Festigkeit, z.B. von Schuhen mit härterer Sohle und weicherem Oberteil bzw. Schaft, kann mit Vorteil derart gearbeitet werden, daß in die den härteren Teilen entsprechenden Formstücke eine stärker mit Vulkanisationsmitteln bzw. Füllstoffen versetzte Mischung und in die restlichen- Teile eine füllstoffärmere Mischung eingeführt wird, worauf die Masse in einem Arbeitsgang gemeinsam verfestigt wird.
• Im einzelnen werden für die Herstellung von Schuhen und- ähnlichen offenen hohlen Kautschuk und Hartkautschukgegenständen mit Vorteil mehrteilige, z. B. aus Bodenplatte und Mantelschale bestehende, mit einem Kern versehene Hohlformen verwendet. Dabei erfolgt die Verfestigung der in diese eingebrachten Massen, soweit zum Auslösen der verfestigend wirkenden Zusätze oder der Regelung des Ablaufes der Verfestigung Hitze zugeführt werden soll, zweckmäßig derart, daß nur die Außenteile der Form erhitzt werden. Dies kann z. B. in- der Weise erfolgen, daß die gefüllte Form mit,der Bodenplatte in heißes Wasser eingesetzt und die übrigen Teile der Form nur den von diesem abgegebenen Dämpfen ausgesetzt werden. Andererseits kann naturgemäß auch die gesamte Form in heißes Wasser eingeführt oder auch in ihrer Gesamtheit nur der Einwirkung von Dampf ausgesetzt werden.
• Um eine möglichst einheitliche Schrumpfung der auf die Kernstücke bzw. Leisten aufgezogenen Gegenstände sicherzustellen, empfiehlt es sich, Gemische zu verwenden, die die Einzelbestandteile in möglichst einheitlicher Verteilung enthalten. Dies kann in einfachster Weise dadurch erreicht werden, daß z. B. durch Verwendung von Revertex als bekannten Kautschukmilchkonzentrat der Trockenrückstand der Gennische auf mindestens 6o01, gehalten wird. Die Verwendung derartiger hochkonzentrierter Kautschukdispersionen als Ausgangsmaterial bietet dabei gleichzeitig den Vorteil,, daß die verschiedenen Zusatzstoffe in Kombination mit die Mischung erleichternden größeren, Wassermengen zugegeben werden können,ohne daß dadurch der Trockenrückstandgehalt der Gesamtmasse zu weitgehend vermindert würde. Andernfalls kann aber auch durch zusätzliche Verwendung von geeigneten Verdickungsmitteln, wie z. B. Karayagurnmi, Natriumsilicat, Natriumsilicofluorid, eine ausreichende Viscosität sichergestellt und einer Abscheidung etwa vorhandener pulveriger Anteile und damit einem Ungleichmäßigwerden der Endprodukte vorgebeugt werden.
• Nach dem Trocknen werden die Gegenstände in üblicher Weise vulkanisiert und z. B. Hartkau.tschukprodukte poliert. Sie können dann noch-- einer der üblichen Aufschwellbehandlungen unterworfen werden, indem durch Eintauchen in eine gegebenenfalls gefärbte Kautschuklösung oder ein Kautschuklösungsmittel der spezifische Charakter des Kautschukmilchfilms aufgehoben und das Material zum Schwellen gebracht wird. Die so behandelten Gegenstände können dann auch noch einer kalten Vulkanisation der adhärierenden Kautschuklösung unterworfen werden. Hierfür eignet sich besonders z. B. Sphwefelmonochlorid, welches nicht mit den sonst bei der Schwefelchloridvulkanisationen von Kautschukmilch üblichen Nachteilen behaftet ist.
• Da das Wasser während,des Verfestigungsvorhanges innerhalb der Massen verbleibt, brauchen die Gußformen nicht porös zu sein. Es können daher mit Vorteil z. B. auch solche aus Leichtmetallguß verwendet wenden.
• Eine typische, zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignete Mischung besteht z. B. aus konz. Kautschukmilch sog. Revertex 13009, Zinkcarbonat aoo g, Schwefel 30 g, Zinkdiäthyldithiocarbamat 1o g, Wasser 415 cm3.
• Diese Mischung wird durch die Zugabe von 230 cm3 einer 3o°/oigen Ammoniumnitratlösung instabil gemacht und in die jeweils gewünschte Form eingeführt. Diese wird dann zwecks schneller Verfestigung z.B. auf 8o oder go° erhitzt, worauf nach deren Durchführung der Gegenstand zweckmäßig längere Zeit, z. B. etwa 3 Abis q. Stunden, .gewaschen wird. Die gewaschenen hohlen Gegenstände, welche unelastisch sind, werden dann über Holzteisten gezogen, welche in ihren äußeren Dimensionen den für die Kautschukgegenstände gewünschten Innenmaßen und Formen entsprechen, und auf diesen Holzleisten getrocknet. Diese Trocknung wird zweckmäßig derart geregelt, daß sie zunächst nur langsam vor sich geht, so daß das in dem Innern enthaltene Wasser entweichen kann, bevor sich außen auf dem Gegenstand eine undurchlässige Oberflächenhaut gebildet hat, z. B. derart, daß man zunächst bei etwa 25° trocknet und die Temperatur dann allmählich bis auf etwa q.o° erhöht. Falls die Verfestigung ohne Einwirkung von Wärme erfolgen soll, ist der Anteil an Verfestigungsmittel entsprechend zu erhöhen. So ergibt z. B. ein Zusatz von 500 cm3 einer 55 bis 71oloigen Ammoniumnitratlösung zu obiger Ausgangsmischung ein Gemisch, welches anfänglich beträchtlich verflüssigt wird und sich dementsprechend sehr gut gießen läßt, das sich aber innerhalb der Form auch bei gewöhnlicher Temperatur schon in kurzer Zeit verfestigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von offenen hohlen Kautschuk- und Hartkautschukgegenständen aus wärmeempfindlichen oder nach bestimmter Zeit sich verfestige_nden wäßrigen Kautschukdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß einerseits diese Dispersionen in mit einem Kern versehenen Hohlformen zur Verfestigung gebracht und nach Ausbringen der Gegenstände diese andererseits auf ein der jeweils gewünschten Endform und Größe entsprechendes Kernstück aufgezogen und auf diesem vorsichtig durchgetrocknet werden. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in die den härteren Teilen entsprechenden Formstücke stärker mit Füllstoffen bzw. Vulkanisationsmitteln versetzte Mischungen und in die restlichen Formteile füllstoffärmere- Miscbungen eingeführt und dann in einem Arbeitsgang gemeinsam verfestigt werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß mehrteilige, - z. B. aus Bodenplatte und Mantelschale bestehende, mit einem Kern versehene Hohlformen verwendet werden und die Verfestigung der in diese eingebrachten Kautschukmilch durch - Erhitzen der Außenteile der Form erfolgt,. z. B. derart, daß die gefüllte Form mit der Bodenplatte in heißes Wasser eingesetzt und die übrigen Teile der Form den von diesem abgegebenen Dämpfen ausgesetzt werden.