DE628369C - Thermische Gewinnung von elementarem Phosphor aus Rohphosphaten durch Reduktion mit Kohle in Gegenwart von Kieselsaeure im Geblaeseschachtofen - Google Patents

Description

• Thermische Gewinnung von elementarem Phosphor aus Rohphosphaten durch Reduktion mit Kohle in Gegenwart von Kieselsäure im Gebläseschachtofen Eine technisch und wirtschaftlich erfolgreiche Gewinnung von elementarem Phosphor aus Rohphosphaten war bisher nur im elektrischen Ofen möglich.
• Vorschläge, die die Durchführung des Verfahrens der Phosphorgewinnung aus Mineralphosphaten in Gebläseschachtöfen zum Gegenstand haben, haben zu technisch und wirtschaftlich brauchbaren Ergebnissen bis jetzt nicht geführt.
• Nach vorliegender Erfindung gelingt die Gewinnung von Phosphor, der weitgehend von Phosphoroxyden befreit ist, aus Rohphosphaten durch Reduktion mit Kohle in Gegenwart von Kieselsäure und gegebenenfalls anderen geeigneten Zusätzen in Gebläseschachtöfen durch Vereinigung an sich bekannter Maßnahmen, nämlich dadurch, daß die Reduktion in Öfen, deren Schachthöhe ein Vielfaches des Herddurchmessers beträgt, derart durchgeführt wird, daß unter Einleitung des Windes bei im allgemeinen mindestens 700° betragenden Temperaturen in den Unterteil des Ofens das Reaktionsmaterial in der Reaktionszone zusammenschmilzt und daß das abstreichende Phosphor-Gas-Gemisch aus dem Oberteil des Ofens bei möglichst q.oo° nicht übersteigenden und vorzugsweise weniger als 30o° betragenden Temperaturen abgeführt wird.
• Um die erforderlichen Temperaturen von mindestens 1q.00°, vorzugsweise 160o bis 1700°, bei der notwendigen Windgeschwindigkeit in der Reaktionszone zu erzielen, wird der Wind in hoch vorgewärmtem Zustand, und zwar im allgemeinen mit Temperaturen von 700.° und mehr, vorzugsweise solchen von 90o bis iooo°, in den Ofen eingeführt, und zwar geschieht zweckmäßig die Einführung der gesamten Windmenge in den unteren Teil des Ofens.
• Auch die Kohle (Koks) wird in Stückform in den Prozeß eingeführt, um eine gute und gleichmäßige Durchspülung der Ladung durch die Ofengase zu-ermöglichen. Man kann z. B. natürliche Phosphatstücke von passender Größe anwenden. Mit besonderem Vorteil werden aber Stücke aus vorgesintertem Phosphatgestein, wie solche z. B. aus feinkörnigen Phosphaten durch übliche Sinterung gewonnen werden können, verwendet.
• Wenn das phosphathaltige Ausgangsmaterial nicht die erforderliche Menge von Kieselsäure enthält, wird diese z. B. als Sand oder in Gestalt geeigneter. Silikate in den Prozeß eingeführt. Da -es die Natur des Schachtofenbetriebes verlangt," daß die anfallende Schlacke in flüssiger Form abgeführt wird, ist es zweckmäßig, die Menge des Kieselsäurezuschlags derart zu wählen, daß eine möglichst leicht flüssige Schlacke, also nicht ein Silikat stöchiometrischer Zusammensetzung, sondern ein entsprechendes eutektisches Gemisch der Ausgangskomponenten erhalten wird. Die Kieselsäure bzw. die Silikate werden zweckmäßig dem Phosphatinaterial vor der Sinterung zugeschlagen, Man kann z. B. derart verfahren, daß man einem Phosphatmaterial von passender Korngröße die zur gewünschten Durchführung der Reaktion erforderlichen -Mengen von Sand oder Silikat, z. B. in Form von Gangart, Ton oder Lehm mit Wasser, ferner geringe Mengen von Kohlenstoff, z. B. in Form von Koksstaub, einverleibt, die Mischung sintert und das gesinterte Gut alsdann auf gewünschte Stückgröße bringt.
• Es hat sich als erforderlich erwiesen, für eine verhältnismäßig hohe Säule der Beschickung über der eigentlichen Reaktionszone Sorge zu tragen. Hierdurch ist es möglich, eine genügende Vorwärmung zu erzielen, ohne daß es nötig ist, einen Teil der Kohle bereits in den oberen Ofenräumen zu verbrennen. Die Wärme der Ofengase soll Zweckmäßig in dem Reaktionsgut so weitgehend ausgenutzt werden, daß die Gichtgase beim Austritt aus dem Ofen eine Temperatur von nicht über 40o°, vorzugsweise eine solche von nicht über 30o° besitzen.
• Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, die Höhe des Ofens; das ist die Höhe. des. Schachtes zwischen Windformenebene und oberen Ofenrand, mindestens sechsmal so groß wie den Durchmesserdes Herdes zu nehmen. . Bei praktischen Versuchen haben sich Öfen, deren Schachthöhe .mehr als 15 m; z. B. y8 m betrug, sehr gut bewährt.
• Durch Nutzbarmachung des starken Ab- sorptionsvermögens der Calciumphosphate für P, 05 bei Temperaturen noch unter iooo° bis zu einigen hundert Grad ermöglicht die Verwendung von Schichten der erwähnten Höhe in Verbindung mit der beschriebenen Arbeitsweise die Gewinnung von weitgehend von P2 O5 befreiten Gasen. Der. Vorgang im Hochofen der beschriebenen Art verläuft derart, daß das Phosphat in, der heißen Reduktionszone über dem Herd zunächst durch denn Kohlenstoffgehalt der Charge zu Phosphor reduziert wird, der aber durch den 02 Gehalt der Gebläseluft zum Teil wieder eine Oxydation zu P2 05 erfährt. -Dieses P, 05 wird dann in dem über etwa iooo° heißen Teil der Beschickungssäule nochmals durch den Kohlen-Stoffgehalt der Charge größtenteils reduziert. Die dieser Reduktion infolge der hohen Gasgeschwindigkeiten sich entziehenden Anteile des P205 werden schließlich in dem oberen Teil der Säule bei Temperaturen bis hinab zu etwa 40o° von dem Calciumphophat unter Bildung saurer Phosphate absorbiert und auf diese Weise dem Gas praktisch vollständig oder .bis auf äußerst geringe Mengen entzogen.
• Die Beschickung des Ofens kann z. B. derart erfolgen, daß auf 2 Gewichtsteile Phosphatmaterial (mit 2o bis 25 °/o P2 O") etwa i Gewichtsteil Koks angewendet wird. Zweckmäßig werden die Bestandteile der Mischung (Phosphatstücke, Koksstücke und gegebenenfalls noch Kieselsäure oder Silikate) nicht in Mischung miteinander in den Ofen eingeführt, sondern schichtenweise, z. B. derart, daß abwechselnd Phosphatstücke und Koksstücke chargiert werden. Phosphatsinter ist dabei wegen seiner großen Oberfläche ein besonders gutes Absorptionsmittel für P2 0,,.
• Versuche haben ergeben, daß unter den jeweils gegebenen Verhältnissen, z. B. in bezug auf die Art des Ofens, die Abmessungen, die Beschickung, die Windtemperatur, jeweils eine besonders günstige Windgeschwindigkeit besteht, bei der eine höchste Phosphorausbeute im Ofen erreichbar ist. Diese besonders günstigen Verhältnisse mit Bezug auf Windgescliwindigkeit und Ofentemperatur können erforderlichenfalls durch Vorversuche ermittelt werden.
• Im allgemeinen sind Windmenge, Vorerhitzung und Windgeschwindigkeit so zu regeln, daß in der Reduktionszone Temperaturen von mindestens 1q.00°, vorzugsweise solche von i6oo bis i7oo° erreicht werden. Bei einem Ofen von 17,5 m Höhe, 2,5 m Durchmesser, einer Beschickung, welche z Gewichtsteil Koks auf z,5 Gewichtsteile Rohphosphat mit etwa 25 °/o P20, enthielt, hat sieh z. B. eine Windgeschwindigkeit von etwa 30 cbm (auf Normaldruck und -temperatur reduziert) je Minute und je Quadratmeter Herdfläche als günstig erwiesen.
• Man kann gegebenenfalls auch so arbeiten, daß am unteren Teile des Ofens eine Hilfsfeuerung, z. B. eine Ölfeuerung, vorgesehen ist. In diesem Falle kann man mit der Windtemperatur- heruntergehen oder an Beheizungskoks sparen.
• Die Ofenteile, die den höchsten Temperaturen ausgesetzt sind, werden zweckmäßig in an sich bekannter Weise, z. B. durch Anordnung wassergekühlter Kühltaschen, vor dem Angriff; insbesondere durch die Schlacken, geschützt.
• Das Verfahren ermöglicht die Gewinnung von 9o bis 95 °/o des in Form von Rohphosphat eingeführten Phosphors als elementarem Phosphor. Es bietet u. a. den großen Vorteil, an Stellen durchführbar zu sein, an denen, wie dies für die meisten Fundstellen von Rohphosphaten zutrifft, elektrische Energie nicht oder nicht wohlfeil vorhanden ist.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, Geinische von stückigem Phosphat, Kohle und Kieselsäure in Schachtöfen mit der Maßgabe zu verarbeiten, daß in verschiedenen Höhen oberhalb der Phosphatreduktionszone Luft zugeführt und in der Gegend der Luftzuführungsstelle die Kohle verbrannt werden soll, um so das Reaktionsprodukt im Ofen vor Eintritt in die Reduktionszone gut vorzuheizen.
• Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende grundsätzlich dadurch, daß für gute Durchspülbarkeit der Hauptreaktionszone Sorge getragen und große Windmengen durch dieselben geführt werden unter Bedingungen, bei denen in der Hauptreaktionszone möglichst günstige Reaktionstemperaturen herrschen. Dieser Erfolg wird z. B. dadurch erreicht, daß man den Wind in großer Menge in an sich bekannter Weise in hocherhitztem Zustand in den Unterteil des Ofens einführt.
• Außer dem eben genannten sind für die Phosphorreduktion noch verschiedene andere, sich teilweise widersprechende Vorschläge bekanntgeworden, die auf der Auswahl und Kombination bestimmter verschiedener an sich bekannter Einzelmaßnahmen beruhen, die die dem vorliegenden Verfahren zugrunde liegenden Erkenntnisse aber nicht enthüllen.
• Dies gilt sowohl für die Erkenntnis, daß für einen rationellen Betrieb eines Hochofens zur Reduktion von Rohphosphaten die Einhaltung eines heißen Ofenganges innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs eine für eine bestimmte Ofenzone unerläßliche Bedingung darstellt, als auch die weitere wichtige Erkenntnis, daß der Prozeß der Reduktion im Schachtofen gleichzeitig unter starker Durchspülung des Ofenschachtes einschließlich der Reduktionszone durchgeführt werden muß, wenn in wirksamer Weise die Geschwindigkeit und Vollständigkeit der Reaktion zwischen Kohlenstoff und dem durch Kieselsäure aus dem Phosphat in Freiheit gesetzten Pentoxyd beeinflußt werden soll.
• Die Folge davon ist, daß alle bisher auf dem fraglichen Gebiet bekanntgewordenen Vorschläge nicht zu einem technisch wirklich brauchbaren und wertvollen Verfahren zur Gewinnung von Phosphor bzw. Phosphoroxyden aus Rohphosphaten im Schachtofen geführt haben.
• So hat man z. B. vorgeschlagen, in einem Drehofen bei geringen, zu schwer schmelzenden Metasilikaten führenden Kieselsäurezuschlägen mit kontinuierlicher Austragung zu arbeiten und dabei die Ladung gegebenenfallsallein durch eine Zusatzfeuerung zu erhitzen und den beigemengten Koks lediglich zur Reduktion des Phosphats auszunutzen.
• Ferner hat man vorgeschlagen, unter Zuschlägen von Sand, Kieselgur, erdischen Silikaten o. dgl. in mit Unterdruck betriebenen Öfen zu arbeiten und dabei die Temperatur lediglich so hoch zu halten, daß die Reduktion der Phosphorsäure und die Überführung der Rückstände in gesinterte Schlacke erfolgt.
• Weiter ist das Verfahren bekanntgeworden, die Reaktion zwischen Kohle, Phosphat und Kieselsäure in einem Flammofen vorzunehmen, der unter einem der Vorerhitzung der Ladung dienenden Schacht angeordnet ist. Die im Rahmen dieses Verfahrens verwendete Zusatzfeuerung dient dabei nur dazu, die Charge auf Reaktionstemperaturen zubringen und den Koks lediglich für die Reduktion des Phosphats zu verwenden.
• Schließlich hat man auch noch vorgeschlagen, die Herstellung von Phosphor und Phosphoroxyden in für Temperaturen über 1q.00° nicht in Betracht kommenden Ofen von Art der Dreh- oder Bandrostgeneratoren herzustellen, in denen nicht die Bildung einer flüssigen Schlacke, sondern durch entsprechend niedrige Temperaturen nur eine Sinterung während der Reaktion erstrebt wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur thermischen Gewinnung von elementarem Phosphor aus Rohphosphaten durch Reduktion mit Kohle in Gegenwart von Kieselsäure in Gebläseschachtöfen unter Verwendung von stückigem, zweckmäßig gesintertem Beschikkungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Öfen, deren Schachthöhe ein Vielfaches des Herddurchmessers, z. B. das mindestens Sechsfache beträgt, derart durchgeführt wird, daß unter Einleitung des Windes bei im allgemeinen mindestens 700° betragenden Temperaturen in den Unterteil des Ofens das Reaktionsmaterial in der Reaktionszone zusammenschmilzt, und daß das abstreichende Phosphordampf-Gas-Gemisch aus dem Oberteil des Ofens bei möglichst nicht q.00° übersteigenden und vorzugsweise weniger als 30o° betragenden Temperaturen abgeführt wird, derart, daß der abstreichende Phosphordampf weitgehend frei ist von P? 05. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Ofen zuzuführende Wärmeenergie zum Teil durch eine an sich bekannte Zusatzfeuerung, z. B. eine im Unterteil .des Ofens vorgesehene Ölfeuerung, erzeugt wird. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und z, dadurch gekennzeichnet, daB mit hohen Windgeschwindigkeiten gearbeitet wird, z. B. solchen, welche mindestens 2o cbm, vorzugsweise 30 bis 35 cbm (reduziert auf Normaltemperatur und Normaldruck), je Minute und je Quadratmeter Herdfläche betragen.