DE637602C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Ricinusoel und Maleinsaeurehalbestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Ricinusöl und Maleinsäurehalbestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Ricinusöl und Maleinsäurehalbestern.
• Es ist bereits bekannt, daß Maleinsäure sowie andere mehrbasische Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin oder Glykolen, zu sog. Alkydharzen kondensiert werden können und daß solche Kondensationen in Gegenwart von Ricinusöl mit oder ohne Verwendung anderer fetter Öle, Alkohole, Fettsäuren, Harze u. dgl. ausgeführt werden, um harzartige Körper zu bilden, die in Nitrocelluloselacken verwendet werden können (vgl. amerikanische Patentschriften 169o5i5, io98728, 1141944, 1785930, 1799 420, 1783 167, 1807 503). Bei den bekannten Verfahren mußte man aber in jedem Falle mehrwertige Alkohole verwenden, um mit den mehrbasischen Säuren einen Harzkomplex zu erzeugen, der mit Ricinusöl veredelt und in ihm dispergiert wurde. Abhän-gig von der Art der verwendeten mehrbasischen Säure sowie von der Art des mehrwertigen Alkohols ergibt eine gegebene Menge Ricinusöl ganz verschiedene Harze. Im allgemeinen bilden die aromatischen mehrbasischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Ricinusöl entweder harte, zähe Harze oder zähflüssige, sirupartige Massen, die. bei der Nachbehandlung in Form von Filmen oder Überzügen allmählich mehr und mehr spröde werden. Die aliphatischen mehrbasischen Carbonsäuren, die lange Ketten von über sechs Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Sebacinsäure, geben weiche, zähe, gummiähnliche Massen oder ölige Sirupe, die bei der Nachbehandlung nicht spröde werden. Indessen sind alle diese Erzeugnisse Beschränkungen bei ihrer Verwendung unterworfen. Sie sind z. B. nicht mischbar mit gewissen harten natürlichen und synthetischen Harzen, wie mit veredelten Estergummis und Phenolformaldehydharzestern, die in großen Mengen in Nitrocelluloselacken verwendet werden. Sie sind ferner im allgemeinen in der Kälte mit Ölharzanstrichen oder Lacken nicht mischbar, und sie erfordern zu ihrer Lösung aromatischem K-ohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, ohne daß man -billige Lackverschnittmittel verwenden kann.
• Es ist ferner vorgeschlagen worden, nusöl mit Maleinsäure oder Maleinsäu.#e#:,#, anhvdrid allein zu erhitzen, um vollständig unlösliche gummiartige Massen zu erhalt6A#-(deutsche Patentschrift 479965). Wegen ihrer Unlöslichkeit können derartige Stoffe nicht in Cellulose- oder Öllacken verwendet werden.
• Die Erfindung besteht darin, daß man eine Mischung von Ricinusöl und einem _L,laleiiisäurehalbester eines einwerti,-en Alkohols oder eines durch teilweise Alkylierung ätherifizierten mehrwertigen Alkohols, der nur eine Hydroxylgruppe besitzt, ill reaktionsfähigem iviengenverhältnis auf Temperaturen zwischen etwa 15o bis 250' erhitzt.
• Nach der Erfindung erhält man Erzeugnisse, die von den obenerwähnten Stoffen völlig verschieden sind. Sie sind äußerst löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln mit Einschluß von Benzin und praktisch mit allen harten natürlichen oder synthetischen Harzen mischbar, die mit Nitrocelluloselösungen mischbar sind. Außerdem sind die Erzeugnisse leicht löslich in und mischbar mit gewöhnlichen oder eingedickten trocknenden Ölen sowie mit Farben und Ölharzlacken, die aus trocknenden Ölen hergestellt sind. Beim Altern werden sie, wenn sie in Form von Filmen oder Überzügen vorliegen, nur sehr wenig spröde. Nach einer Wärmebehandlung ergeben sie harte, zähe, elastische Filme. Sie haben daher einen weiten Anwendungsbereich bei der Herstellung von Überzügen der verschiedensten Art.
• Die Kondensation kann mit Vorteil in Gegenwart eines zusätzlichen Fettsäureglycerids oder eines zusätzlichen natürlichen oder synthetischen Harzes oder Wachses, gegebenenfalls bei Verwendun- eines inerten Lösungsmittels, durchgeführt werden. Der Maleinsäurehalbester ist zweckmäßi - ein Ester eines oberhalb 150' siedenden einwertigen Alkohols.
• Zur Ausführung des Verfahrens wird Ricinusöl in rohem, luftgeblasenem oder durch Wärme eingedicktem Zustande, in ' it einem Halbester der Maleinsäure,' wie er durch Kondensierung von i Mol eines einwertigen Alkohols mit Maleinsäureanhydrid oder Malei - nsäure erhalten wird, erhitzt. Derartige Halbester sind gewöhnlich kristalline Sub-" stanzen, die in Natriumcarbonatlösungen löslich sind. Die Kondensation wird bei einer Temperatur durchgeführt, die zweckmäßig zwischen 150 und 250', gewöhnlich bei :2ool, liegt, und zwar in einem mit einem Rührwerk und einem Auslaß für den gebildeten Wasserdampf ausgestatteten Behälter. Das Mengenverhältnis vom Ri&nusöl zum Maleinsäurehalbester kann innerhalb weiter Grenzen Verarbeitungsfähige 'Mengenveree. tnisse, die gute Ergebnisse erzielen lassen, -&d folgende: i Mol Ricinusöl + i Mol Maleinsäurehalbester, i Mol Ricinusöl + 1,5 Mol Maleinsaurehalbester, i Mol Ricinusöl + -9 Mol Maleinsäurehalbester, i Mol Ricinusöl + 2,5 Mol Maleinsäurehalbester, i Mol Ricinusöl + 3 Mol Maleinsäurehalbester.
• In den meisten Fällen is es nicht notwendig' den Halbester der Maleinsäure zwecks Verwendung bei dieser Kondensation zu isolieren, da dasselbe Ergebnis erzielt werden kann, wenn man Ricinusöl mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid undeinem einwertigen Alkohol erhitzt, da der Maleinsäurehalbester in situ während des Erhitzens gebildet wird.
• Die zu verwendenden einwertigen Alkohole sind vornehmlich die, welche oberhalb i5o1 sieden, wie Cyclohexanol, Oktylalkohol, Hexylalkoliol, Benzylalkohol, Borneol, Fenchol, a-Terpineol, Glykolmonobutylätlier C,H,-O-CH,CH,OH, Diäthylenglykolmonobutyläther C4 H#-O-C H, CH,-O-CH, C H, OH, Diäthylenglykolmonoäthyläther C, H,-O-C H.-CH,-O-CH,-CH,OH, Öleinalkohol, Cety,-alkohol, Oktadekanol, und die gemischten höhermolekularen Alkohole des Siedeintervalls igo bis :2500, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von synthetischem Methanol aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd erhalten werden und im wesentlichen aus aliphatischen Methyl- und Dimethylderivaten primärer und sekundärer Alkohole bestehen, die über dem Heptylalkohol in der homologen Reihe stehen.
• Die erhaltenen Produkte unterscheiden sich in ihren Filmeigenschaften etwas voneinander, was von dem besonderen verwendeten Alkohol und dem Betrag an Ricinusöl abhängig ist, der dem Maleinsäurehalbester zu- gesetzt wird. Sie sind alle äußerst viscose gummiartige Sirupe, welche sich in Benzol, Toluol, Aceton, Butylacetat, Petroleumnaphtha und Leinöl lösen. Sie sind durch Wärme zu beeinflussen. Wenn sie eine beträchtliche Zeit (etwa 3 bis 4 Stunden) auf ioo0 erhitzt werden, verlieren sie ihre Löslichkeit in orgailischen Lösungsmitteln und bilden zähe, weiche, plastische Massen mit Klebeigenschaften. Diejenigen, die aus Halbestern von Maleinsäure mit Terpenalköholen hergestellt sind, zeigen unerwartete Trocknungseigenschaften in Gegenwart von Sikkativen, wie Kobaltresinat. Derartige Massen trocknen in 24 Stunden zu blaßfarbigen, biegsamen Filinen, die sich- nur etwas beim Altern verfärben. Dieses Verhalten ist vollkommen unerwartet, da Ricinusöl oder in der Wärme eingedickte Ricinusöle nicht zu den trocknenden Ölen unter den gleichen Bedingungen zählen.
• Infolge ihrer Löslichkeit können diese plastischen Stoffe mit Wachsen erhitzt werden, um vaselineähnliche Massen zu erhalten, die wertvolle Eigenschaften zur Herstellung von Druckerschwärzen und Überzügen für Textilien vermitteln. Ihre Eigenschaften können durch Erhitzen mit fetten Ölen, z. B. Sardinenöl, Olivenöl, Bamnwollsamenöl, Rapssamenöl, Leinöl, Holzöl (Tungöl), Sojabolinenöl u. dgl., für besondere Zwecke verändert werden. Alle diese Massen geben nach Einverleibung in 1.\Titrocelluloselacke ni.--ht ausschwitzende Filme, die durch äußerste Weichheit und Biegsamkeit gekennzeichnet und frei vom ranzigen Geruch des Ricinusöles sind. Sie können auch mit anderen natürlichen oder synthetischen Harzen, #xie Estergummis, Kolophonium, Geigenharz, Dammar fossilen Harzen oder Alkydharzen, erhitzt oder gemischt werden, um die Elastizität derselben zu erhöhen.
• In den folgenden Beispielen werden einige typische Ausführungsformen für die Herstelltin-,- der Harze gegeben. Beispiel i 3lOg rohes Ricinusöl werden. mit 1529 l\lonool#:tvlinaleat, das durch Kondensation von Maieinsäureanhydrid mit iÄquivalent Oktylalkohol erhalten worden ist, gemischt. Die Mischung wird in einem offenen Gefäß unter Umrühren auf igo bis 2-ool erhitzt. Zuerst bildet sich eine dünne Flüssigkeit. In dem Maße, wie jedoch das Erhitzen fortgesetzt wird, wird sie zunehmend viscoser und zähflüssiger, bis nach ungefähr 3 Stunden eine sehr schwere, schwach gefärbte, gummiartige Flüssigkeit erhalten wird. Diese kann in Toltiol oder Butylacetat gelöst werden und er-ibt eine 8o'/,ige Lösung. Sie ist leicht mischbar mit Nitrocelluloselösungen. Irn Verhältnis von i Teil Nitrocellulose (Trockengewicht) zu 2 Teilen des erhaltenen Produktes kann man Mischungen herstellen, welche elastische, zähe Filme mit guten physikalischen Eigenschaften ergeben. Beispiel 2 373 9 Ricinusöl (Itiftgeblasen) werden mit 83 9 Maleinsäureanhydrid und i4o g Monobutyläther des Diäthylenglykols gemischt. Sodann wird auf iio' am Rückflußkühler 6 Stunden lang erhitzt. Darauf geht man innerhalb ungefähr 2 Stunden allinählich.auf 2100 ohne Rückflußkühler, bis eine weiche, gummiartige Masse gebildet ist, die in Toluol löslich ist. - Beispiel 3 373 g Ricinusöl werden am Rückflußkühler mit einer Mischung von 93 g. Maleinsäure und 62 g handelsüblichem a-Terpineol bei i8o bis igoll ungefähr i Stunde lang erhitzt. Dann erhitzt man ungefähr 2 Stunden lang ohne Rückflußkühler weiter, bis ein viscoser Stoff mit einer Viscosität J (Skala von G a r d -ner-Holt) erhaltenwird. Darauf verschneidet man mit 5o % Toluol. Das Erzeugnis wird mit 1 04 seines Gewichtes Kobaltresinattrockentnittel versetzt, das in ein wenig Benzin gelöst ist. Es verhält sich, wenn es der Luft ausgesetzt ist, wie ein trocknendes Öl. Das Erzeugnis kann unmittelbar mit trocknenden Ölen oder Ölharzlacken vermischt werden, um zähe Filme herzustellen, die nach dem Erhitzen auf etwa i5o bis :2o,5' unlösliche Überzüge bilden. Beispiel 4 373 g. in der Wärme eingedicktes Ricinusöl werden mit einer Mischung von 46 g Maleinsäure, 47 9 Cetylalkoliol und 25 9 Japanwachs auf igo bis 1950 9 Stunden lang erhitzt, bis eine weiche, gummiähnliche Masse vorliegt, die, in Benzol löslich ist. Beispiel 5 310g rohes Ricinusöl, 1339 Monohexvlmaleat und 85 g Sardinenöl (oder ein trojxnendes 01, z. B. Leinöl) werden zusammen in einem offenen Gefäß in einer Atmosphäre von Kohlenstoffdioxyd bei 2000 ungefähr 5 Stunden lang erhitzt, bis ein gummiartiges, -in Benzol lösliches Erzeugnis gebildet ist.
• Beispiel 6 3 10 g rohes Ricinusöl, ioo g Maleinsäureanhydrid und ioo g Cyclohexanol werden zusammen ungefähr i Stunde bei iio', dann allmählich:2 weitere Stunden lang auf i5o' in einem offenen Behälter erhitzt. Die Temperatur wird auf -go5' gesteigert und auf dieser ungefähr 3 Stunden erhalten, bis eine viscose gummiähnliche Masse gebildet ist, die in Toluol löslich ist. Beispiel 7 373- rohes Ricinusöl, 93 g Maleinsätire und 146,4.- höhere Alkohole (Siedepunkt zwischen igo bis 25o'), die von der Methanolsyntliese herrühren, werden zusammen bei igo bis 2ooll in einem offenen Behälter mehrere Stunden erhitzt, bis eine benzollösliehe, gummiähnliche Masse erhalten wird. Beispiel 8 310,-, Ricinusöl werden mit i4og Monoätliylmaleat bei i8o bis 185' 4nter Rühren in einem mit einem kurzen Luftkühler versehe;--" nen Behälter erhitzt. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis eine Probe eine sehr zähe, gummiartige Konsistenz zeigt. Dazu braucht man 5 bis 7 Stunden. Bei weiterem Erhitzen zeigt das Erzeugnis die Neigung zur Verfestigung. In seiner löslichen Form ist es leicht mit Nitrocelluloselösungen rnischbar.
• An Stelle von Monoäthylmaleat kann man 16o g Monopropylmaleat verwenden.
• In den oben angegebenen Beispielen können zahlreiche Abänderungen in den Mengenverhältnissen und der Natur der Bestandteile vorgenommen werden, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Man kann z. B. andere Temperaturen anwenden, außerdem kann man mit gutem Ergebnis unter vermindertem Druck arbeiten.
• Es können Mischungen mit mehr als einem Maleinsäurehalbester bei den Kondensationen verwendet werden. Die Kondensationen können in Gegenwart eines inerten hochsiedenden Lösungsmittels, wie LigrQin (d. i * Terpentinölersatz, Siedeintervall i So bis 2,0011) oder Amylbenzol, durchgeführt werden. Harz, Estergummi oder andere natürliche oder künstliche Harze können zugesetzt werden, um lackähnliche Erzeugnisse herzustellen. Zusätzlich zu den Ölen, Wachsen und Harzen können auch andere Stoffe, wie Seifen, Trokkenmittel und Pigmente, mit den Produkten nach der Erfindung verwendet in das Enderzeugnis einverleibt werden.
• 1-. .

Claims (4)

1. PATENTAN SPRÜCHE: i.
2. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Ricinusöl und Maleinsäurehalbestern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Ricinusöl und einem Maleinsäurehalbester eines einwertigen Alkohols oder eines durch Alkylreste ätherifizierten mehrwertigen Alkohols, der nur eine Hydroxylgruppe besitzt, in reaktionsfähigem Mengenverhältnis auf Temperaturen zwischen etwa 15o bis 250' erhitzt. :2.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Ricinusöl, einen einwertigen Alkohol und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid erhitzt. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines zusätzlichen Fettsäureglycerids oder eines züisätzlichen natürlichen oder synthetischen Harzes oder Wachses, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Maleinsäurehalbester ein Ester eines oberhalb i5o' siedenden einwertigen Alkohols ist.