DE644077C

DE644077C - Verfahren zur Herstellung von Thiazolidinabkoemmlingen

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Publication number: DE644077C
Application number: DEI52525D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-06-09
Filing date: 1935-06-09
Publication date: 1937-04-23
Also published as: DE644575C

Description

Es ist bekannt, daß Schwefelkohlenstoff (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 28 [1895J, S.2929), Phenylsenföl (dieselbe Zeitschrift, a. a. O.) und Thiacetamid (dieselbe Zeitschrift 29 [1896], S. 2610) mit ringförmigen Iminen zu Thiazolinabkömmlingen umgesetzt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß auch Xanthogenate unter gewissen Bedingungen sich mit ringförmigen Iminen umsetzen lassen; jedoch ist die Art der Umsetzung hier eine andere,

CR,

R-O.

Die neuen Verbindungen sind in den niederen Gliedern ölige, in den höheren Gliedern feste Stoffe und zeichnen sich durch eine vielseitige Umsetzungsfähigkeit aus.

Zur Darstellung der neuen Verbindungen geht man vorteilhaft von den Na-Xanthogenatlösungen aus, deren evtl. vorhandenes freies Alkali vor der Umsetzung vorsichtig neutralisiert wird. Diese Lösung wird zweckmäßig mit der Lösung eines ringförmigen Imins oder eines Salzes davon umgesetzt, wobei, um eine gute Ausbeute zu erhalten, ein größerer Überschuß an Mineralsäure vermieden werden soll. Die Umsetzung vollzieht sich augenblicklich unter Fällung des Umsetzungsgutes.

indem keine Verbindungen von der Art des ungesättigten Thiazolins entstehen, sondern Verbindungen von der Art des gesättigten Thiazolidins, die außerdem eine — weiteren Umsetzungen leicht zugängliche — Mercaptogruppe enthalten. Die bei Anwendung von Äthylenimin erhaltenen Verbindungen stellen gemäß ihren. Eigenschaften und ihrenAnalysenwerten mutmaßlich 2-Mercaptothiaziolidine dar, an deren 2-Stellung in ätherartiger Bindung der Rest des angewandten Xanthogenates steht:

->· R-O-G

-CH,

NH-CH₉

SH

Es können, wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, die verschiedensten Xanthogenate mit Ausnahme von faserförmigen Cellulosexanthogenaten Verwendung finden. Die Umsetzung ist allgemeiner Art und auf alle Xanthogenate anwendbar.

Als ringförmige Imine kommen neben dem Äthylenimin dessen analog reagierenden, ringförmigen Homologen in Betracht.

Als Iminlösungen können der Einfachheit halber auch die zur Darstellung der Imine führenden, außer Imin noch beispielsweise Kochsalz enthaltenden Lösungen bzw. Rohiminlösungen von technischer Reinheit verwendet werden.

Die niedrigmolekularen Glieder der neuen

Stoffklasse dienen infolge ihrer vielseitigen Umsetzurigsfähigkeit als Zwischenprodukte

die hochmolekularen Glieder als J^ und schwefelhaltige Kunstmassen.

Beispiele ^,

i. 130 g Methylxanthogenat werden' in 300 ecm Methanol gelöst und mit einer Lösung von 53 ecm Äthylenimin und 62 ecm Eisessig in 300 ecm Wasser versetzt. Unter Erwärmung scheidet sich sofort ein schweres Öl ab, dessen Menge sich beim Erkalten noch vermehrt. Das hellgelbe Öl gibt sich, nachdem es durch Erhitzen von Methanol und Wasser befreit wurde, durch Reaktionen und Analysen als a-Mercaptothiazolidin^-methyläther zu erkennen. Beim Kochen der alkalischen Lösung des Öles entsteht 2-Mercaptothiazolin vom F. 107⁰.

2. 30 ecm einer methanolischen Lösung von 0,1 Mol Methylxanthogenat werden zu einer Mischung von 5,7 g X-Methyläthylenimin, 30 ecm Wasser und 5,0 g Schwefelsäure gegeben. Unter aisbaldiger Erwärmung scheidet sich ein schweres, hellgelbes öl ab, das in gereinigtem Zustande die Analysenwerte von X - Methyl - 2 - mercaptothiazolidin - 2 - methyläther gibt.

3- °>37 S Octadecylxanthogenat, gelöst in 5 1 Wasser, werden mit einer Lösung von 0,1 kg Äthyleniminacetat in 1 1 Wasser versetzt. Es tritt sofortige Fällung ein.

4. 5 g Bornylxanthat werden in 100 ecm Wasser gelöst und die Lösung mit einer wässerigen Äthyleniminsulfatlösung versetzt. Es fällt sofort ein Niederschlag von harzartiger Beschaffenheit, der in trockenem Zustande 4,5% Stickstoff enthält. 5. Ungereif te Cellulose-Xanthogenat-Lösung wird, nachdem sie mit Wasser bis zur Dünnflüssigkeit verrührt wurde, mit Essigsäure gegen Phenolphthalein neutralisiert und dann mit wässeriger Äthyleniminacetatlösung versetzt. Es entsteht sofort ein weißer, flockiger Niederschlag von 2-Mercaptothiazolidin-2-celluloseäther. Bei Anwesenheit von etwa 40 Xanthogenatresten auf 100 Cellulose-C„-Moleküle in der Viscose entsteht ein Celluloseprodukt mit etwa 2,5 °/₀ Stickstoff-,,und etwa 12% Schwefelgehalt.

33 S Kartoffelstärke werden in 100 ecm ■, das 8 g Ätznatron enthält, gelöst und

Zusatz von 30 ecm Schwefelkohlenstoff 2 Stunden durchgeknetet. Nach Verdünnen mit Wasser auf 2 1 wird, zwecks Neutralisation des Alkaliüberschusses, Kohlensäure eingeleitet und hernach mittels einer Lösung von 20 ecm Äthylenimin und 27 ecm Essigsäure in 300 ecm Wasser gefällt. Der äugenblicklich entstehende Niederschlag enthält nach dem Spülen mit Wasser und Entfernen des Wassers mittels heißen Acetons im Trokkenzustande 5% Stickstoff.

7. 22 g Polyvinylalkohol werden mit einer Lösung von 30 g NaOH in 150 ecm Wasser angeteigt, 76 ecm Schwefelkohlenstoff zugesetzt und 8 Stunden mechanisch geschüttelt. Nach Zusatz von 500 ecm Wasser wird mit etwa 180 ecm 2oprozentiger Essigsäure neutralisiert, von eventuell abgeschiedenem Schwefel abfiltriert und die klare Lösung mit einer Lösung von 30 ecm Äthylenimin und 40 ecm Eisessig in 300 ecm Wasser versetzt. Es fällt sofort eine schwammartige Masse mit etwa 6°/₀ Stickstoffgehalt aus.

8. 100 g Kartoffelstärke werden mit 250 ecm Wasser und 65 g Ätzkali angeteigt und mit QO ecm Schwefelkohlenstoff 3 Stunden lang gut durchgemischt. Nach Verdünnen mit 5 1 Wasser werden unter Eiskühlung 80 ecm Eisessig, die mit 600 ecm Wasser verdünnt wurden, zugerührt und in die schwach saure Kaliumxanthogenatlösung unter dauerndem gutem Rühren 40 ecm reines Äthylenimin zugegeben. Das Umsetzungsgut fällt sofort als weiße, zähe Masse aus.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiazolidinabkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß Xanthogenate mit Ausnahme von faserförmigen Cellulosexanthogenaten mit ringförmigen Iminen oder deren Salzen umgesetzt werden.