DE648518C - Verfahren zur Herstellung nicht abkreidender Weisspigmente - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung nicht abkreidenderWeißpigmente Ein in der Anstrichtechnik bekannter; Übelstand ist das sog. Abkreiden von Farbanstrichen. Die Ursache hiervon beruht auf einer Zerstörung des Anstriches bzw. seines Bindemittels, die sich in dem Auftreten loser Pigmentteilchen auf der Filmoberfläche äußert. Diesem Übelstand sind insbesondere die Weißpigmente in mehr oder minder starkem Maße unterworfen.
• Es wurde nun gefunden, daß Zinktitanati kristalle vom Spinelltypus für sich oder im Gemisch mit Zinktitanat in Form von Kristallen vom Korundtypus vorzügliche weiße Pigmente darstellen, die sich im Anstrich vor allem durch Abkreidefestigkeit und Wetterbeständigkeit auszeichnen. Man erhält Zinktitanatpigmente-der genannten Art durch Erhitzen' von Zinkoxyd mit Titandioxyd, und zwar im Verhältnis von o,9 Molen bis 2,1 Molen Zinkoxyd auf i Mol Titandioxyd bei Temperaturen zwischen 5oo und i ioo°, wobei die Masse so lange auf diesen Temperaturen gehalten wird, bis mindestens etwa 95010 des angewandten Zinkoxydes als Zinktitanat gebunden sind. Bei Verwendung von mehr als etwa 1,5 Molen Zinkoxyd auf i Mol Titandioxyd erhält man ausschließlich Zinktitanatkristalle vom Spinelltypus, während zwischen o,9 und 1,5 Molen Zinkoxyd bei höheren Temperaturen, z. B. 9oo bis i ioo°, Gemische von Zinktitanatkristallen vom Spinelltypus mit solchen vom Korundtypus erhalten werden und bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 5oo bis goo°, Mischkristalle vom Spinelltypus erhalten werden. Sowohl die Pigmente aus Zinktitanat vom Spinelltypus allein als auch die aus den genannten Gemischen bestehenden Pigmente zeichnen sich durch rein weiße Farbe und hohe Abkreidefestigkeit aus.
• Die farbtechnischen Eigenschaften der Pigmente können noch erheblich verbessert werden, wenn man einen Teil des Zinks durch Magnesium ersetzt. Die Vorzüge der so erhaltenen Zinkmagnesiumtitanatpigmente bestehen vor allem in einer größeren Härte und Widerstandsfähigkeit des Farbfilms sowie in einem höheren Weißgehalt, verbunden mit besserer Deckkraft und Farbstärke. Ferner wird bei den magnesiumhaltigen Pigmenten die gewissen Bindemitteln anhaftende Neigung zum Vergilben des Anstrichs während des Trocknens in weitgehendem Maße zurückgedrängt.
• Es sind schon Verfahren zur Gewinnung eines die Oxyde des Zinks und Titans enthaltenden Pigmentes bekannt, jedoch ist nirgends etwas darüber gesagt, wie man verfahren muß, um ein nicht abkreidendes Weißpigment aus den genannten Komponenten zu erhalten. Zur Erzielung eines derartigen Pigmentes ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die Gemische von Zinkoxyd und Titandioxyd praktisch vollständig in Zinktitanatkristalle vom Spinelltypus bzw. zusammen mit solchen vom Korundtypus übergeführt werden, was nur durch so langes Erhitzen bei den angegebenen Temperaturen, bis mindestens 9511, des angewandten Zinkoxyds als Zinktitanat gebunden sind, zu erreichen Haben sich z. B. durch kürzere Erhitzung_£#= dauer weniger als 9501, des angewandien ` Zinkoxyds mit dein Titandioxyd verbunden" so sind die mit einem derartigen Produkt hergestellten Anstriche kreideunecht.
• Bei der Herstellung der nicht abkreidenden Zinktitanat- bzw. Zinkinagnesiumtitanatpigniente kann man unmittelbar von den betreffenden Oxyden (Zinkoxyd bzw. Magnesiumoxyd und Titandioxyd bzw. Titandioxydhydrat) ausgehen. Man kann aber auch z. B. an Stelle des Zink- bzw. Magnesiumoxydes solche Verbindungen verwenden, die beim Erhitzen diese Oxyde liefern, z. B. Carbonate, Hydrocarbonate, Scliwefel-Sauerstoff-Verbindungen usw. Das zu verwendende Zinkoxyd kann auf dem Fällungswege, z. B. bei der Herstellung von Natriumhydrosulfit aus Zinkhydrosulfitlösungen, oder auf pyrogenein Wege gewonnen sein. 'Man kann das Zink auch ganz oder teilweise als metallisches Zink in fein verteilter Form (z. B. Zinkstaub) anwenden, wobei die Erhitzung in Gegenwart eines Oxydationsmittels, z. B. Luft, vorzunehmen ist. An Stelle des Titandioxvdes können auch andere Titanv erbindungen, z. B. Titansulfat, Verwendung finden, wobei die anzuwendende Menge Zink- bzw. Magnesiumoxyd bei der Herstellung des Ausgangsgeinisches jeweils auf die der Titanverbindung entsprechende Menge Titandioxy d zu beziehen ist.
• Man verfährt zur Herstellung der Weißpigmente zweckmäßig in der Weise, daß man die Ausgangsmaterialien, gegebenenfalls unter Wasserzusatz, gut vermischt und dann in nassem oder trockenem Zustande, am besten in einem bewegten Ofen, erhitzt. Die für einen mindestens 95°faigenUmsatznotwendige Reaktionszeit kann man leicht dadurch feststellen, daß man während des Erhitzens der Masse von Zeit zu Zeit eine Probe entnimmt und durch Extrahieren mit aininonialkalischer Aminonsalzlösting die 11enge des noch nicht gebundenen Zinkoxyds bestimmt. Durch Zusatz von Mineralisatoren, wie z. B. Alkalisulfat oder -clilorid, gegebenenfalls auch von Stoffen, wie Boraten, Wolframaten, Vanadaten oder ähnlichen, kann man eine Herabsetzung der Reaktionsdauer erzielen. Dies ist deshalb wünschenswert, weil eine zu lange Dauer der Erhitzung eine ungünstige Veränderung der Teilchengröße und damit eine Verschlechterung verschiedener Pigmenteigenschaften, z. B. der Farbstärke und der Farbreinheit, zur Folge haben kann.
• Das zur Unisetzling benötigte .Ausgangsgemisch kann man u. U. auch auf dem Fällungswege erzeugen, indem man z. B. aus Zinksalzlösungen oder Lösungen, die neben '-Zinksalz noch Magnesiumsalz enthalten, auf idein suspendiertes Titandioxyd die ent-;s , prechenden Metalloxyde oder -hydroxyde -dder -hydrocarbonate im geeigneten Mengenverhältnis ausfällt und dann auswäscht, worauf man das nasse oder vorher. getrocknete Gemisch in der oben beschriebenen Weise weiterbehandelt. Auch aus Lösungen, die neben Titansulfat oder anderen löslichen Titansalzen noch Zinkverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Magnesiumverbindungen, enthalten, kann man durch gemeinsame Fällung das gewünschte Gemisch der Reaktionskomponenten herstellen.
• In manchen Fällen ist es zweckmäßig, solche auf dem Fällungswege erhaltenen Ausgangsgemische vor dem Erhitzen nicht oder nur unvollständig auszuwaschen, vor allem dann, wenn sie Stoffe enthalten, die wirksame Mineralisatoren darstellen. Zur Verbesserung der Farbstärke und zur Erzielung einer weicheren Beschaffenheit der Pigmente kann man das Ausgangsgemisch vor dem Erhitzen oder das nach dem Erhitzen erhaltene Produkt noch einer Wärmebehandlung unterhalb 500° in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf, evtl. unter Druck, unterwerfen. Nach dieser Behandlung kann das Produkt nötigenfalls ausgewaschen und getrocknet bzw. geglüht werden.
• Durch die üblichen Nachbehandlungen, wie Abschrecken oder Feinmahlen, können die erhaltenen Pigmente noch weiter verbessert werden, ebenso können sie mit den üblichen Streckmitteln, wie Bariumsulfat, verschnitten werden. Zur Entfernung der letzten Reste ungebundenen Zink- oder 1@Tagnesiumoxyds können die Pigmente ferner mit ammoniakalischen Ammonsalzlösungen ausgelaugt werden, worauf man das zinkoxyd- und magnesiumoxydfreie Produkt gegebenenfalls noch einmal erhitzt.
• . Beispiel i 9i- Teile eines gelblichen, aus .der Hydrosulfitfabrikation stammenden Zinkoxyds mit einem Gehalt von .(()8°;!o Zn0 werden mit 98 Teilen Titandioxydhydrat (8r,5 °/o Ti 0i) ulld 125 Teilen Wasser gut vermischt. Den erhaltenen dickflüssigen Brei läßt man alsdann in einen auf 82o° erhitzten Drehrohrofen einlaufen, dessen Umdrehungszahl so eingestellt ist, daß die Verweilzeit i'/'stunden beträgt. D4e Masse wird so lange in der Glühzone des Ofens gehalten, bis durch Extrahieren einer Probe des fertigen Produktes mit einer Lösung, die pro Liter sgo g NH3 und i io g ('0= enthält, festgestellt ist, daß höchstens noch 5 % des angewandten Zinkoxydes in ungebundenem Zustande vorliegen. Das aus dem Ofen kommende rotglühende Produkt wird mit kaltem Wasser abgeschreckt und in üblicher Weise weiterbehandelt. Man erhält ein aus Mischkristallen von Zinkortho-und Zinkmetatitanat mit einem Mol.-Verhältnis von Zn: Ti = i,o9 : i bestehendes Pigment. Es stellt ein rein weißes Farbpigment von guter Farbstärke dar, das im Farbfilm große Wetterbeständigkeit aufweist und nicht- abkreidet. Beispiel 2 68, 5 Teile eines aus 87 °/o Zinkoxyd, i i llfo metallischem Zink und 2 °% Wasser bestehenden Abfallzinkoxydes werden mit 6,1 Teilen Magnesiumoxyd und 98 Teilen Titandioxydhydrat (8i,50/" Ti02) in einer Kugelmühle einige Stunden vermahlen. Das Gemisch wird dann zusammen mit 25o Teilen Wasser in einem Druckgefäß möglichst unter Bewegung (Drehtrommel oder Rührer) 4 Stunden lang auf 2oo° erhitzt. Nach dem Absitzen und Abgießen des Wassers gibt man den Rückstand in einen 85o° heißen, rotierenden Ofen, durch den während der ganzen Dauer des Glühprozesses ein schwacher Luftstrom geblasen wird. Die notwendige Verweilzeit bestimmt man in der in Beispiel i beschriebenen Weise. Das fertige weiße Pigment ist um etwa 2o °f, farbstärker als das nach Beispiel i hergestellte. Der.Leinölanstrich trocknet ohne Vergilbung, und der Farbfilm . wird durch Witterungseinflüsse während langer Zeit nicht angegriffen und behält seine reine weiße Farbe. Beispiel 3 In einer Suspension von Titandioxydhydrat in verdünnter Schwefelsäure, wie man sie bei der Hydrolyse von Titanschwefelsäurelösungen erhält, löst man, gegebenenfalls unter Hinzufügung von weiterer Schwefelsäure, so viel Zinkoxyd und Magnesiumoxyd auf, daß auf i Mol Ti 021,6 Mole Zn S 04 und o,4 Mole 1V19 S 04 vorhanden sind. Das Ganze wird dann auf 70° erwärmt und mit einer ebenfalls 70° warmen Lösung von 2,1 Molen Soda im Verlaufe einer Stunde unter ständigem Rühren versetzt. Der Bodenkörper, der aus einem innigen Gemisch von Titandioxydhydrat mit Zink-'und Magnesiumhydröcarbonat besteht, wird von der darüberstehenden Lösung getrennt und ohne vorheriges Auswaschen in einem Drehofen bei 875° 1 Stunde lang geglüht. Das heiße Produkt wird in Wasser abgeschreckt und durch Dekantieren von seinem Sulfatgehalt befreit. Der Pigmentbrei wird in einer I3ochleistungsmühle naß vermahlen und bei -iio° getrocknet. Das fertige, rein weiße Pigment ist etwas weniger farbkräftig als die nach den Beispielen i und -- gewonnenen, zeigt jedoch im Anstrich große Wetterbeständigkeit und Abkreidefestigkeit und hat in Anbetracht seines geringen Titangehaltes den Vorteil billigerer Herstellung. Beispiel 4 71 Teile Zinkstaub (mit 92 % metallischem Zink) werden mit .98 Teilen Titandioxydhydrat gut vermischt und in dünner Schicht bei 8oo° durch einen schräg geneigten, beiderseits offenen Drehofen geführt. Die Feststellung der zum Umsatz nötigen Verweilzeit geschieht in der in Beispiel i beschriebenen Weise. Man erhält ein rein weißes Produkt, das in seinen Pigment- und Filmeigenschaften dem nach Beispiel i hergestellten Pigment entspricht und aus Mischkristallen von Zinkortho- und Zinkmetatitanat mit einem Mol.-Verhältnis von Zn: Ti = i,o8 : i besteht.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung nicht abkreidender Weißpigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkoxyd und bzw. oder solches liefernde Stoffe im Gemisch mit einer Titanverbindung, zweckmäßig in angefeuchtetem Zustande, bei Temperaturen zwischen 5oo, und i ioo° erhitzt, wobei man o,9 Mole bis 2,1 Mole Zinkoxyd auf i Mol in der Titanverbindung enthaltenes oder aus dieser entstehendes Titandioxyd anwendet und so lange auf den genannten Temperaturen hält, bis mindestens etwa 95 % des angewandten Zinkoxydes als Zinktitanat gebunden sind.
2. 2. Verfahren. nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Zinks durch Magnesium ersetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder nach dem eigentlichen Erhitzen eine Wärmebehandlung bei Temperaturen unterhalb 500° in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls unter Druck, durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i _ bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem @ Erhitzen das nicht gebundene Zinkoxyd und gegebenenfalls Magnesiumoxyd durch Auswaschen mit ammoniakalischer Ammoniumsalzlösung entfernt und _ das zinkoxyd- und magnesiumoxydfreie Produkt gegebenenfalls noch einmal erhitzt.