DE654002C - Verfahren zur Herstellung von blau bis schwarz faerbenden Schwefelfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von blau bis schwarz färbenden Schwefelfarbstoffen Es ist bekannt, daß man durch Schwefeln der Indophenole aus Carbazolen und Nitrosophenolen zu Farbstoffgemischen gelangt, die einerseits aus Produkten, die vorzugsweise nach Art der Schwefelfarbstoffe, d. h. aus einem Schwefelnatriumbade, und anderseits aus Produkten, die am besten nach Art der Küpenfarbstoffe,- d. h. aus hydrosulfithaltigen Bädern, gefärbt werden, bestehen.
• Es ist ferner bekannt, daß man durch geeignete Abänderung der Schweflungsbedingungen die Schweflung der genannten Indophenole bzw. der daraus durch Reduktion erhältlichen Leukoindophenole derart leiten kann, daß man ausschließlich die küpenfarbstoffartigen Produkte erhält. Ein solches Verfahren ist z. B. das in der Patentschrift 527 325 beschriebene, wonach Indophenole bzw. Leukoindophenole aus Carbazolen und Nitrosoph.enolen in Gegenwart aromatischer Amine, wie z. B. Aminobenzol, Acetanilid, N-Allzylanilin u. dgl., bei Temperaturen, die etwa z8o bis 2o5° betragen, geschwefelt werden.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß, wenn man einerseits die Schweflungstemperatur noch höher als in den obigen Patentschriften angegeben wählt, z. B. zwischen 21o bis -25o°, und anderseits als Zusätze solche Kernsubstitutionsprodukte des Aminobenzols verwendet, die für sich allein geschwefelt zu gelben bis braunen Schwefelfarbstoffen führen, man nicht mehr die küpenfarbstoffartigen Produkte erhält, sondern blau bis schwarz färbende, im Schwefelnatriumbade färbbare Schwefelfarbstoffe erhält, deren Baumwollfärbungen sich durch ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine sehr gute Chlorechtheit, auszeichnen. Als Kernsubstitutionsprodukte des Aminobenzols, die für sich allein geschwefelt zu gelben bis braunen Farbstoffen der Thiazin-, Azin- oder Thiazolreihe führen, kommen insbesondere in Frage: Aminoverbindungen, die einen Substituenten der allgemeinen Formel x-R in welcher R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet und in der x für eine Brücke steht, die durch das N-Atom an den benzolischen Kern und durch das C-Atom an den Rest R gebunden ist, enthalten, welcher Substituent sich beim Schwefeln nach folgendem Schema in einen Thiazolring verwandeln kann: Solche Produkte sind z. B.: Die Monoacylderivate der Diaminobenzole und ihre Umsetzungsprodukte, wie z. B. das Acetyl-p-phenylendiamin, das Acetyl-m-phenylendiamin, das Acetyl-m-toluylendiamin, das Acetylp-toluylendiamin, ferner die entsprechenden Verbindungen, in welchen die Acetylgruppe durch eine andere Acylgruppe, z. B. die Formyl-, die Propionyl-, die Butyryl- oder die BenZoylaminogruppe; ersetzt worden ist. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die an Stelle der Aminogruppe eine solche Gruppe enthalten, deren Wirkung beim Schwefeln derjenigen einer Aminogruppe gleichkommt. Solche Produkte sind z. B. das 4-Nitro-i-acetyläminobenzol, das 4-Nitro-2-methyl-i-acetylarninobenzol oder das i-Acetylaminonaphthalin-4-azobenzol. Zu wertvollen Resultaten gelangt man auch, wenn man z. B. Verbindungen verwendet, die die Gruppe in welcher R =Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, also Reste der Schiffschen. Basen enthalten. Diese Produkte können bekanntlich beim Erwärmen mit Schwefel ebenfalls Thiazolderivate geben. Solche Produkte sind z. B. die Verbindungen, die entstehen, wenn man Nitranilirie mit Benzaldehyd kondensiert und die. Nitrogruppe hierauf reduziert oder wenn man Arninoaldehyde mit aromatischen Aminen kondensiert, wie die Produkte, die entstehen aus i Mol p-Phenylendiamin und i oder 2 Mol p-Aminobenzaldehyd.
• Es können ferner auch Produkte verwendet werden, die als Derivate der obengenannten. Acidyl- bz lv . Anhydroverbindungen aufzufassen sind, wie Imidazole, z. B. das ,u-Methyl-4-amino-i, 2-benzimidazol.
• Aller Wahrscheinlichkeit nach findet bei der Schweflung zunächst Kondensation zwischen Leukoindophenol und den Aminobenzolderiv aten statt; erst dann tritt die Schweflung unter Bildung des Schwefelfarbstoffes auf. Entsprechend diesem Vorgang wurde auch beobachtet, daß die Produkte der vorliegenden Erfindung sich einheitlicher herstellen lassen; wenn riran die Bildung des Kondensationsproduktes und die Bildung des Schwefelfarbstoffes nicht während der Schweflung; sondern zeitlich voneinander ge--ei.2nnt vornimmt, indem zunächst in einem ipsonderen Arbeitsgang das Kondensations-,Iii" - r dukt hergestellt und hierauf dasselbe bei 0 den erwähnten Temperaturbedingungen mit Schwefel erhitzt wird. Die Kondensationsprodukte werden in bekannter Weise durch Kondensieren der entsprechenden Indophenole mit dem zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeigneten Kernsubstitutionsprodukt des Aminobenäols dargestellt.
• Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Beispiel i 16,79 Carbazol werden in bekannter Weise mit 14,5 Teilen p-Nitrosophenol kondensiert, das gebildete Indophenol durch Austragen in Eiswasser isoliert und filtriert. Hierauf wird es durch Behandeln mit einer Polysulfidlösung aus 35 Teilen krist. Schwefelnatrium und 14,5 Teilen Schwefel reduziert. Nach der Reduktion gibt man der Masse noch 8 Teile i-Acetylamino-4-amino-Benzol, 15,5 Teile Schwefel uild io Teile Kochsalz zu. Hierauf wird getrocknet und bei 2io bis :215° 'so lange erwärmt, bis kein Schwefelwasserstoff mehr entweicht. Die erhaltene fein gepulverte Schmelze wird in :21 Wasser eingetragen und mit Luft oxydiert, bis kein gelöster Farbstoff mehr nachweisbar ist. Der so erhaltene Farbstoff, ein dunkles Pulver, ist in Schwefelnatrium mit gelbgrüner Farbe löslich und färbt Baumwolle in echten, insbesondere chlorechten schwarzen Tönen. Er löst sich in konz. Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe. Der Ersatz des i-Acetylamino-4-aminobenzols durch die entsprechende 3-Aminobenzolver-Bindung führt zu einem blauschwarzen Farbstoff.
• Beispiel 2 -Das nach Beispiel i hergestellte Indophenol wird in einer Mischung von 29 g Schwefelnatrium und 12 g Schwefel reduziert. Nach Zusatz von 14Teilen -i-Acetylaminö-4-aminobenzol, 23 Teilen Schwefel und io Teilen Kochsalz wird getrocknet, gemahlen und auf 23o bis 24o° erwärmt, bis keine Schwefelwasserstnffentwicklung mehr stattfindet. Hierauf wird die erhaltene fein gepulverte Masse in 21 warmes Wasser eingetragen und mit verdünnter Schwefelsäure ausgesäuert. Der vollständig ausgeschiedene Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das dieselben Eigenschaften besitzt wie der Farbstoff des Beispiels i. Beispiel 3 27,3 Teile des Indophenols aus Carbazol und Nitrosophenol werden mit. einem Nätriumtetrasulfid, erhalten aus 3o Teilen*Iers'#.: Schwefelnatrium und 12 Teilen Schwefel, gut ver4iihrt, wobei Reduktion stattfindet. Hierauf wird mit 14. Teilen i-Amino-4-formylaminobenzol, 18 Teilen Schwefel und 1o Teilen Kochsalz gut vermischt. Die Masse wird bei 8o bis 85° im Vakuum getrocknet, pulverisiert und hierauf 2 Stunden bei 23o° gebacken. Die Schmelze wird gemahlen, mit 7 oo Teilen Wasser von 8o° gerührt, neutral gestellt und der schwarz färbende Schwefelfarbstoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein schwarzes Pulver, das sich in konz. Schwefelsäure mit blaugrüner und in Schwefelnatrium mit gelbgrüner Farbe löst und Baumwolle aus dem Schwefelnatriumbade schwarz färbt.
• Zu einem ähnlichen Produkt, gelangt man, wenn man das i Amino-4-formylaminobenzol durch das 1c-Methyl-4-amino-i, 2-benzimidazol ersetzt.
• Beispiel 4.
• 27,3 Teile Carbazolindophenol werden mit 5oo Raumteilen Wasser gut verrührt. Dazu gibt man die Lösung von 15 Teilen i-Amino-4-acetylaminobenzol in 300 Raumteile Wasser und säuert mit Essigsäure an.
• Die Mischung wird unter Rühren auf 6o° erwärmt, wodurch innerhalb 2 bis 3 Stunden Kondensation stattfindet. Das Ende der Umsetzung ist daran zu erkennen, daß eine Tupfprobe mit Alkohol nicht mehr die'violette Lösung des Indophenols zeigt, sondern daß ein in Alkohol schwer löslicher rotbrauner Körper entstanden ist. Sobald dieser Punkt erreicht ist, wird filtriert, mit warmem Wasser gewaschen und das feuchte Kondensationsprodukt mit einem Tetrasulfid aus 3o Teilen krist. Schwefelnatrium und 12 Teilen Schwefel sowie mit 18 Teilen Schwefel und io Teilen Kochsalz innig vermischt und bei 8o bis 85° im Vakuum getrocknet. Die trockene, pulverisierte Mischung wird dann etwa 2 Stunden bei 23o° gebacken. Die fein gemahlene Schmelze wird mit 7oo Teilen Wasser bei 80° verrührt, mit verdünnter Säure neutralisiert und filtriert. Der gut gewaschene Farbstoff wird hierauf getrocknet. Er besitzt die Eigenschaften des Produktes des Beispiels i ; die Waschechtheit ist indessen noch besser.
• Der Ersatz. des i-Amino-.4.-acetylaminobenzols durch i-Amino-3-acetylaminobenzol oder i-Alnino-2-methyl-5-acetylaminobenzol führt zu ähnlichen Ergebnissen.
• Schwarze Farbstoffe erhält man ferner, wenn man statt i-Amino-.4-acetylaminobenzol, i-Amino-4-benzoylaminobenzol, i-Amino-3-bzw. -4-formylaminobenzol, y-Methyl-4.-amino-i, 2-benzimidazol, q.-Aminodiphenylharnstoff u. dgl. verwendet. Beispiel 5 27,3 Teile Carbazolindophenol werden in 5o Volumteilen Alkohol verteilt, hierauf mit einer Lösung von io Teilen des Kondensationsproduktes von i Mol i, 4:-Diaminobenzol und 2 Mol 4-Aminobenzaldehyd in etwa ioo Volumteilen Alkohol versetzt. Man stellt mit Essigsäure schwach essigsauer, rührt 4. Stunden bei 6o°. Nach dieser Zeit ist die Kondensation beendet. Durch Austragen in etwa 5oo Raumteile Wasser wird das Kondensationsprodukt als graubraune flockige Masse ausgeschieden. Diese wird abfiltriert, mit warmem Wasser gut gewaschen und analog den Angaben des Beispiels 3 mit Natriumtetrasulfid, Schwefel und Kochsalz im Vakuum getrocknet und bei 23o- 2 Stunden gebacken. Man erhält einen schwarz färbenden Farbstoff, dessen Lösung in Schwefelsäure blaugrün und in Schwefelnatriumlösung gelbgrün ist.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE. i. Verfahren zur Herstellung von Dlau bis schwarz färbenden Schwefelfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Indophenole aus Carbazolen und Nitrosophenolen in die entsprechenden Leukoverbindungen übergeführt und hierauf mit Schwefel bei Temperaturen, die über 2io° liegen, erhitzt werden, unter Zusatz von solchen Kernsubstitutionsprodukten des Aminobenzols, die, für sich allein geschwefelt, zu gelben bis braunen Schwefelfarbstoffen der Thiazin-, Azin- oder Thiazolreihe führen.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß Indophenole aus Carbazolen und Nitrosophenolen zunächst mit solchen Kernsubstitutionsprodukten des Aminobenzols, die, für sich allein geschwefelt, zu gelben bis braunen Farbstoffen der Thiazin-, Azin- oder Thiazolreihe führen, kondensiert und daß die so erhältlichen Kondensationsprodukte mit Schwefel bei Temperaturen, die oberhalb 2io° liegen, erhitzt -,verden: