DE654503C - Verfahren zum fortlaufenden Enthaerten und gleichzeitigen Entkieseln von Wassser - Google Patents

Description

• Verfahren zum fortlaufenden Enthärten und gleichzeitigen Entkieseln von Wasser Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Enthärtung und gleichzeitigen Entkieselung von Wasser und besteht darin, daß man das Wasser mit solchen an sich bekannten künstlichen Basenaustauschern in Berührung bringt, in denen das Verhältnis von Kieselsäure zum Metalloxyd so weit zugunsten des letzteren nach oben verschoben ist, daß die Basenaustauscher während der Enthärtung des Wassers Kieselsäure aus dem Wasser aufnehmen, und daß weiter die erschöpften Basenaustauscher durch gemeinsame oder aufeinanderfolgende gegebenenfalls unter Druck stattfindende Behandlung mit Alkalisalzlösung einerseits und Kieselsäure lösenden Mitteln, z. B. wäßrige Lösungen von Alkalien, heißem Wasser u. dgl., anderseits regeneriert werden.
• Es ist bekannt, daß künstliche basenaustauschende Stoffe häufig die unangenehme Eigenschaft besitzen, beim Enthärten von Wasser Kieselsäure an das Wasser abzugeben. Tatsächlich ist auch ein Teil der bekannten künstlichen Basenaustauscher befähigt, Kieselsäure aus dem Wasser aufzunehmen. Dies war jedoch bisher nicht bekannt.
• Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß nicht nur die Abgabe von Kieselsäure aus den Basenaustauschern an das Wasser abhängig ist vom Verhältnis der Kieselsäure zum Metalloxyd im Basenaustauscher und verhindert wird, wenn dieses Verhältnis zugunsten des Metalloxyds verschoben wird, sondern daß man erfindungsgemäß bei Metalloxydüberschüssen sogar zu Erzeugnissen kommt, die nicht nur keine Kieselsäure an das zu enthärtende Wasser abgeben, sondern überdies noch im Rohwasser in gelöster Form vorhandene Kieselsäure aus dem Wasser entfernen. Das Verhältnis zwischen Kieselsäure und Metalloxyd ist von dem zur Verwendung gelangenden Metalloxyd und vom Herstellungsverfahren für die Basenaustauscher abhängig. Es lassen sich deshalb allgemein gültige, bestimmte Verhältniszahlen nicht angeben.
• Um festzustellen, wie man bei einem Herstellungsverfahren vorzugehen hat, geht man von einer bestimmten Mischung von Rohmaterialien aus, verarbeitet eine Probe zum Enderzeugnis und prüft nunmehr die erhaltene Probe, um auf Grund dieser Prüfung gegebenenfalls die Mischung der Rohmaterialien zu ändern. Falls also das durchlaufende Wasser aus der Probe Kieselsäure aufnimmt, wird die Metal loxydkomponente bzw. werden die zu Metalloxyd führenden Bestandteile der Rohstoffe erhöht.
• In allen Fällen muß jedoch mindestens ein solcher Überschuß von Metalloxyd vorhanden sein, daß ein Muster der Enderzeugnisse beim Enthärten von Rohwasser Kieselsäure aus diesem aufnimmt.
• Während z. B. bei der Herstellung : r. one basenaustauschenden Stoffen aus Kieselsäut@@ solen ein Molekularverhältnis von al2O3 zu SiO2 von 1 : 4,5 bis 5 im rohstoffgemisch ausreicht, um Erzeugnisse zu erhalten, die nicht nur nicht Kieselsäure an das Wasser abgeben, sondern Kieselsäure zurückhalten, muß man bei der Verwendung von Eisenoxyd als sauren Metalloxydhestandteil im Basenaustauscher an Stelle von Tonerde ein Molekularverhältnis von 1 : 1 wählen.
• Stellt man die Basenaustauscher durch Fällen von Alkalisilicat, z. B. Natronwasserglas oder Metallsilicatlösungen, mit infolge Hydrolyse sauer reagierenden Lösungen von Metallsalzen her, deren Oxyde als Säurekomponenten im Enderzeugnis dienen können, so hat sich herausgestellt, daß man bei Verwendung von Tonerde als sauren Bestandteil das Verhältnis von Al203 zu SiO2 im Rohstoffgemisch wie I : 4 oder niedriger einstellen muß. Auch hier müssen im Falle des Ersatzes der Tonerde durch Eisenoxyd größere Mengen Eisenoxyd verwendet werden.
• Beispiel r 47 Gewichtsteile Salzsäure vom spez. Gewicht I,I2, die mit 100 Gewichtsteilen Wasser verdünnt wurden, werden mit 100 Gewichtsteilen Natronwasserglas, das 8,4 % Na2O und 27% SiO2 enthält und mit der doppelten Gewichtsmenge Wasser verdünnt war, vermischt.
• Nach Hinzugeben von 46 Gewichtsteilen kristallisierten Aluminiumchlorids oder der entsprechenden Menge technischer Aluminiumchloridlösung zu dem Kieselsäuresol läßt man etwa 340 Gewichtsteile 10 %ige Natronlauge unter Rühren zufließen, bis zugesetztes Phenolphthalein dauernd rot gefärbt bleibt. Die erhaltene Gallerte wird von der Mutterlauge getrennt, abgepreßt, ausgewaschen und bei -Temperaturen bis zu 950 C getrocknet. Die Ausbeute ist eine nahezu vollständige, da in der Mutterlauge nur Spuren von Kieselsäure und Tonerde enthalten sind. Das erhaltene getrocknete Produkt wird einem Zerkleinerungs- und Siebprozeß unterworfen mit der Maßgabe, daß die Fraktion, die von einem Sieb, das 900 Maschen auf den Quadratzentimeter enthält, zurückgehalten oder durch ein Sieb, das I44 Maschen auf den Quadratzentimeter hat, hindurchgeht, verwendet wird.
• 26 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen und abgesiebten Materials vermögen 6000 bis 7000 Gewichtsteile Wasser von 11 bis 12° Härte auf 0° zu enthärten, während der Kieselsäuregehalt des Wassers, das 15 mg/l Kieselsäure enthielt, auf 7 bis 10 mg/l, also auf 50 bis 7001, des ursprünglichen Kieselsäuregehaltes herabgesetzt wurde.
• Das Molekularverhältnis von Aluminiumoxyd zu Kieselsäure ist hierbei I : 4,7.
• Verwendet man in diesem Beispiel nur die Hälfte des Aluminiumsalzes, also anstatt 46 Gewichtsteile kristallisiertes Aluminiumchlorid nur 23 Gewichtsteile, so erhält man ein Produkt, in dem das Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure wie etwa I : 10 ist. Anstatt einer Abnahme der Kieselsäure erhält man eine Zunahme auf etwa 20 mg/l, d. h. also um etwa 30 0lo.
• Beispiel 2 Verdoppelt man die Menge des im Beispiel 1 zugesetzten Aluminiumchlorids, das natürlich auch durch die äquivalente Menge Aluminiumsulfat ersetzt werden kann, nimmt man also etwa 100 Gewichtsteile kristallisierten Aluminiumchlorids und eine entsprechend größere Menge Natronlauge, und zwar etwa 700 Gewichtsteile 10%ige Natronlauge, bis auch hier Phenolphthalein dauernd rot gefärbt bleibt, und behandelt das Produkt weiter, genau so wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man ein Filtermaterial, das mehr als die Hälfte der Kieselsäure eines Wassers, das I5 mg/l Kieselsäure im Liter enthält, aufnimmt. Das Wasser enthält nach der Basenaustauschenthärtung nur noch etwa 6 mg/l Kieselsäure.
• Beispiel 3 Verdoppelt man die Menge des in Beispiel 2 zugesetzten Aluminiumchlorids nochmais, gibt man also anstatt 100 Gewichtsteile kristallisierten Aluminiumchlorids 200 Gewichtsteile kristallisierten Aluminiumchlorids hinzu, so muß man zur Neutralisierung, d. h. -bis zur dauernden Rotfärbung von Phenolphthalein etwa I400 Gewichtsteile Io°/Oige Natronlauge zugeben. Auch hier ist die Ausbeute nahezu quantitativ, da sich im Filtrat nur Spuren von Kieselsäure und Tonerde befinden. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel I angegeben. Das durch ein mit diesem Material beschicktes Filter hindurchgelaufene Wasser hat seinen Kieselsäuregehalt von etwa 15 mg/l auf etwa 2 mull, also praktisch vollkommen verloren.
• Verwendet man an Stelle von Aluminiumsalzen Eisensalze, z. B. Eisenchlorid, so muß man ein Verhältnis von etwa 1 Molekül Eisenoxyd zu I Molekül SiO2 im Endprodukt erreichen, um eine eutkieselsäuernde Wirkung zu erhalten.
• Beispiel 4 Beim Versetzen eines aus Salzsäure und 500 Gewichtsteilen Wasserglas erhaltenen Kieselsäuresols mit einer Eisenchloridlösung, die 740 Gewichtsteile Fe Cl3 enthält, wird nach Zusatz von etwa 315 Gewichtsteilen einer Io0/oigen Natronlauge und nach der Weiterverarbeitung gemäß Beispiel I ein Produkt erhalten, das Kieselsäure zu binden imstande ist.
• Beispiel 5 Zu einer Lösung von 426 Gewichtsteilen Natronmetasilicat Na2SiOs g H20, die in 120 Gewichtsteilen Wasser gelöst werden, wird ein Lösung von 260 Gewichtsteilen kristallisierten Aluminiumchlorids zulaufen gelassen. Zu dem Reaktionsprodukt werden dann 400 Gewichtsteile einer Io°/Oigen Natronlauge hinzugegeben, bis Phenolphthalein rot gefärbt bleibt. Das wie im Beispiel I aufgearbeitete Produkt gibt. ein enthärtetes Wasser, das bis zu 35 % weniger Kieselsäure enthält als das ursprüngliche Wasser.
• Beispiel 6 Arbeitet man wie im Beispiel 5, nimmt aber an Stelle von 260 Gewichtsteilen kristallisierten Aluminiumchlorids nur 176 Teile, wobei man nur etwa 30 Gewichtsteile einer 10%igen Natronlauge zuzugeben braucht, so erhält man ein Produkt, das nur etwa 15 °lO der Kieselsäure des Rohwassers zurückhält.
• Beispiel 7 Zu 131 Gewichtsteilen Natronmetasilicat, gelöst in 1000 Gewichtsteilen Wasser, wird eine Lösung von 111 Teilen Zirkonoxydchlorid (40,7 % ZrO2) in 680 Teilen Wasser zufließen gelassen. Durch Zugabe von 80 Teilen einer io0/oigen Natronlauge wird die alkalische Reaktion eingestellt. Das erhaltene Produkt wird entsprechend der im Beispiel I angegebenen allgemeinen Vorschrift weiterbehandelt und nimmt anfangs Kieselsäure aus dem Wasser auf, um später in bezug auf Kieselsäure im Gleichgewicht mit Wasser zu stehen. Das Verhältnis von SiO2 zu ZrO2 ist 1 : 0,81.
• Beispiel 8 Läßt man auf die gleiche Menge Metasilicatlösung wie im Beispiel 7 etwa 274 Gewichtsteile Zirkonoxydchlorid einwirken, die in I500 Teilen Wasser gelöst wurden, so erhält man nach Zugabe von etwa 800 Gewichtsteilen 10%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion und nach Weiterverarbeitung gemäß Beispiel I ein Material, das dauernd Kieselsäure aus dem Wasser aufzunehmen geeignet ist.
• In allen Beispielen kann man an Stelle der vorgeschlagenen Chloride auch die Metallsalze anderer Säuren, z. B. die Sulfate, verwenden, aus denen durch Alkali kolloidale Hydroxyde abgeschieden werden. Ebenso ist es nicht erforderlich, Natronlauge als basische Substanz zu verwenden. Man kann auch mit Kalilauge oder Ammoniak arbeiten, ebenso mit Substanzen, die infolge Hydrolyse alkalisch reagieren, wie Alkaliboraten, Alkalicarbonaten. Auch Aluminate kann man an Stelle eines Teiles oder des gesamten freien Alkalis in fester Form oder in Lösung verwenden. In diesen Fällen ist dann die anzuwendende Menge Metallsalz, deren Oxyd die neben der Kieselsäure in den Basenaustauschern vorhandene saure Komponente bildet, zum Teil oder vollständig durch Aluminat zu ersetzen. Auch erdalkalische Basen, wie Kalkmilch, kann man verwenden. In diesem Falle aber muß man die Enderzeugnisse vor ihrer Verwendung zum Basenaustausch mit Kochsalzlösung regenerieren. Das empfiehlt sich auch bei Verwendung alkalischer Basen; denn durch das gewöhnlich stattfindende Waschen der Erzeugnisse mit gewöhnlichem Wasser findet schon ein teilweiser Basenaustausch statt, so daß die Enderzeugnisse Erdalkali einschließlich Magnesiumoxyd anstatt des Alkalis als basische Komponente enthalten. Man ist auch nicht beschränkt, ein einheitliches Metallsalz zu verwenden. So kann z. B. mit Gemischen von Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat oder mit Gemischen von entsprechenden Eisen- und Aluminium- oder Zirkonsalzen gearbeitet werden. Ebenso ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von Salzen der drei in den Beispielen angegebenen Metalle Aluminium, Eisen und Zirkon be schränkt. Es können alle die Metalle verwendet werden, deren Oxyde in basenaustauschenden Substanzen neben der Kieselsäure als saure Komponenten auftreten können. Bei der Aufarbeitung der Niederschläge oder Gallerten oder sonstigen Stoffe auf gebrauchsfähige Basenaustauscher ist man nicht an das im Beispiel I angegebene Verfahren gebunden; So kann man z. B. eine Trocknung der nicht oder nicht völlig ausgewaschenen Stoffe vornehmen, die auch bei niederen oder höheren Temperaturen als im Beispiel 1, gegebenenfalls auch im Vakuum oder unter Druck vorgenommen werden kann.
• Ebenso wie auf nassem Wege lassen sich auch auf dem Schmelzwege entkieselsäuernde Basenaustauscher herstellen, wenn man die oben angegebene Regel der Erfindung befolgt und z. B. dafür Sorge trägt, daß im Schmelzprodukt ein Molekularverhältnis von Si 02 Al2 03 von etwa l : o, 5 oder darüber vorhanden ist.
• Beispiel g Man schmilze 60 Teile Soda, 33 Teile Pottasche, 40 Teile Kalifeldspat und 37 bis 39 Teile Tonerde (z. B. entwässerten, kieselsäurearmen Bauxit) zusammen und hydratisiert die Schmelze in bekannter Weise.
• Die Regenerierung der erschöpften Basenaustauscher, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden sind, wird in üblicher Weise durch Behandlung mit gewöhnlicher Kochsalzlösung durchgeführt. Durch diese Behandlung wird jedoch die aufgenommene Kieselsäure nicht entfernt Ihrs Entfernung erfolgt durch gleichzeitige oder nachfolgende Behandlung der erschöpften Easenaustauscher, get, ebenenfalls unterDruck, mit wäßrigen Lösungen von Alkalien, mit heißem Wasser oder wäßrigen Lösungen von Kohlensäure oder anderen Kieselsäure lösenden Mitteln. Mit Vorteil wird die Entfernung der Kieselsäure aus den erschöpften Basenaustauschern erst durchgeführt, nachdem die Regenerierung mit Kochsalzlösung zwecks Entfernung der Härtebildner vorgenommen worden ist.
• Beispiel für die Regenerierung Durch 100 Gewichtsteile des Basenaustauschers gemäß Beispiel I, der nach längerem Gebrauch seine Fähigkeit, Kieselsäure aufzunehmen, verloren hat, läßt man nach einer vorhergehenden Behandlung mit Kochsalzlösung 150 Gewichtsteile einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Natronlauge bei 500 C hindurchlaufen. Das durch diese Behandlung am Basenaustauscher haftende Alkali wird atlsgewaschen. Der Basenaustauscher nimmt dann wieder Kieselsäure aus dem Wasser auf.

Claims (1)

1. , PATENTANSPRUCH : Verfahren zum fortlaufenden Enthiirten : 1 * und gleichzeitigen Entkieseln von Wasser, * «... dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser mit solchen an sich bekannten -künstlichen Basenaustauschern in Berührung bringt, in denen das Verhältnis von Kieselsäure zu Metalloxyd so weit zugunsten des letzteren nach oben verschoben ist, daß die Basenaustauscher während der Enthärtung des Wassers Kieselsäure aus dem Wasser aufnehmen, worauf man die erschöpften Basenaustauscher durch die an sich bekannte Behandlung mit Regenerationsmitteln (z. B. Alkalisalzlösungen) und außerdem durch Behandeln mit Kieselsäure lösenden Mitteln (verdünnter Alkalilösung, heißem Wasser usw.) sowohl hinsichtlich ihrer basenaustauschenden als auch hinsichtlich ihrer Kieselsäure aufnehmenden Eigenschaften regeneriert und von neuem zum gleichzeitigen Enthärten und Entkieseln von Wasser verwendet.