DE672957C

DE672957C - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

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Publication number: DE672957C
Application number: DEN34540D
Authority: DE
Original assignee: AUGUST NOWACK AKT GES; OTTO HECHT DR
Current assignee: AUGUST NOWACK AKT GES; OTTO HECHT DR
Priority date: 1932-11-26
Filing date: 1932-11-26
Publication date: 1939-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten.
Bei derartigen Verfahren wird teils von in erster Stufe alkalisch hergestellten, dann sauer kondensierten Reaktionsgemischen (vgl. z. B. die österreichischen Patentschriften 99 415 und 103 91o), teils von nur sauer kondensierten Produkten (vgl. Patent 403 645) ausgegangen.
Allen diesen Verfahren haftet nun der Nachteil an, daß zu Beginn der Kondensation mit rein wässerigen Lösungen bzw. Suspensionen gearbeitet wird, und daß sich das Wasser daraus nur unter großen Schwierigkeiten abdestillieren läßt. Zur Herstellung brauchbarer Lacke aber ist die Entfernung des Wassers ein unbedingtes Erfordernis.
Die Schwierigkeit der Abdestillation des Wassers beruht darauf, daß im allgemeinen der Polymerisationsgrad der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte rascher zunimmt als dies z. B. bei der Herstellung der Phenol-Formaldehyd-Harze der Fall ist, und also die Polymerisation schneller vor sich geht als das Abdestillieren.
Um diese Nachteile zu umgehen, sind schon Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen die Reaktion zwischen Harnstoff bzw. Thioharnstoff und (wasserfreiem) Formaldehyd von Anfang an in nichtwässerigem Medium, z. B. in Glykolmonoäthyläther, vorgenommen wird.
Diese Art zu arbeiten weist jedoch einen anderen, sehr schwerwiegenden-Übelstand auf. Unter Aus.schluß von Wasser verlaufen nämlich die Reaktionen, die zur Bildung des Harzes führen, bedeutend langsamer, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist so gering, daß wirtschaftlich arbeitende Verfahren auf dieser Grundlage sich nicht schaffen ließen.
Wird aber mit der üblichen Verfahrensdauer gearbeitet, so ergibt sich ein unvollkommen polymerisiertes Produkt.
Gegenstand der Erfindung nun ist ein Verfahren, das nicht nur unter Vermeidung von Übelständen das Problem löst, sondern auch weitere Vorteile mit sich bringt, da es leicht in kontinuierlichem Arbeitsgang die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten ermöglicht, die z. B. als klare Lacke verwendbar- sind.
Das Charakteristische des Verfahrens der Erfindung besteht nun darin, daß die Kondensation vom Beginn an in Gegenwart von Wasser einerseits und niedermolekularen Fettsäureestern anderseits durchgeführt wird.
Bei den weiteren Stufen des vorliegenden Verfahrens kann in zwei Varianten vorgegangen werden, nämlich einmal derart, daß im weiteren Verlauf des Verfahrens, d. h. bei der Destillation, das vorhandene Wasser, das zusammen mit Anteilen des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches überdestilliert, entfernt wird und in dem Maße, wie ein solches Gemisch überdestilliert, neues organisches' Lösungsmittel zugefügt wird.
Das Lösungswasser kann dann unter Hinzufügung geeigneter Lösungsmittel, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, weitestgehend abdestilliert «erden, so daß in relativ kurzer Zeit klare Lösungen von hochviscosen Kondensations- bzw. Polymerisationsprodukten erhalten werden.
Der Verfahrensvorgang ist etwa folgender: Harnstoff bzw. Thioharnstoff oder Gemische dieser Körper werden mit wässerigem Formaldehyd in einer Menge, die zweckmäßig nicht wesentlich mehr als 1,5 Mol Formaldehyd auf i Mol Harnstoff beträgt, bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Fettsäureesters, z. B. Glykolmonoacetat, unter Zusatz eines Kondensationsmittels erhitzt.
Zahlreiche Versuche haben ergeben, daß zur Erreichung des Zweckes der Erfindung 'Kondensationsmittel basischer Natur bzw. Reaktion angewendet werden müssen, z. B. Alkalihydroxyde oder alkalisch reagierende Salze oder auch organischer Basen oder Mischungen derartiger Stoffe.
Bei der Anwendung von sauer wirkenden Kondensationsmitteln besteht nämlich schon bei sehr geringen Abweichungen in der Zusammensetzung der ja nur in technischer Reinheit verwendeten Ausgangsmaterialien (Spuren von Verunreinigungen, wie Essigsäure aus dem etwa acetylierten Lösungsmittel, Ameisensäure aus dem Formaldehyd usw.) die Gefahr einer plötzlichen Methylenharnstoffbildung, wodurch das Produkt zur Herstellung von hochwertigen Lacken unbrauchbar wird.
Das oben beschriebene Komponentengemisch wird dann einige Zeit am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt.
Hierauf wird das Produkt der Destillation unterworfen, wobei Wasser im Gemisch mit den organischen Lösungsmitteln abdestilliert wird.
Wenn etwa ein Drittel bis die Hälfte des Lösungsmittelgemisches abdestilliert ist, wird dieser abdestillierte Teil durch reines organisches Lösungsmittel bzw. organisches Lösungsmittelgemisch ersetzt und weiter destilliert.
Ist von dieser Lösung abermals ein Drittel abdestilliert, so wird das nunmehr schon bedeutend wasserärmere Destillat durch neues Lösungsmittel ersetzt.
Durch mehrmalige Wiederholung der Operation können unter geeigneter Variation der Versuchsbedingungen die im Harz zurückbleibenden schädlichen Wassermengen beliebig verringert werden.
Als organische Lösungsmittel bzw. Gemische von Lösungsmitteln eignen sich die bei -der bekannten azeotropen Destillation als 4Vasserentziehungsmittel bewährten Stoffe bzw. Stoffgemische, wobei eine Auswahl unter dem Gesichtspunkt der Lösefähigkeit für das Harzprodukt zu treffen ist und naturgemäß Stoffe mit niedrigem Siedepunkt des binären oder ternären azeotropen Gemisches zu bevorzugen sind.
Ebenfalls kann, und zwar auf noch einfachere Weise, nach der zweiten Variante dieser Verfahrensstufen so vorgegangen werden, daß von vornherein die Konzentration im Wasser-Lösungsmittel-Gernisch so geregelt bzw. eingestellt wird, daß durch stark alkalische Kondensation sich also nach einiger Zeit ein hydrophobes Harz ausscheidet, das von der Lösungsmittelphase abgeschieden und unmittelbar in einem Lösungsmittelgemisch zu einem klaren Lack gelöst werden kann. Dabei kann derart gearbeitet werden, daß das Ausscheiden während der Reaktion oder nach der Reaktion durch Abkühlen oder auch unter Zusatz von Mitteln, die als Fällungsmittel wirken, erfolgt.
Die Regelung bzw. Einstellung der geeigneten Reaktionsbedingungen erfolgt einmal insofern, als ein LTberschuß an Lösungsmitteln naturgemäß vermieden weiden muß, und andererseits durch Wahl geeigneter Lösungsmittel.
Generell lassen sich die geeigneten Reaktionsbedingungen durch einfache Vorversuche unschwer feststellen, und ebenso einfacheVersuche geben über die Eignung von Lösungsmitteln Kunde.
Die Versuche haben ergeben, daß als Lösungsmittel bei der Kondensation speziell die Ester der niedrigen Fettsäuren, z. B. der Ameisensäure, Essigsäure usw., die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, geeignet sind.
Besonders günstige Resultate werden erzielt, wenn man der siedenden, einige Zeit kondensierten Reaktionsmischung geringe Mengen eines geeigneten Neutralsalzes zusetzt, wodurch die hydrophoben Harzkolloide schneller in den Gelzustand übergeführt werden. Selbstverständlich muß dann das Harz vor der Lösung zum Lack durch Waschen mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln von dem Elektrolyten befreit werden.
Es resultieren nach dem Erfindungsverfahren Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die entweder als solche benutzt oder mit Füllstoffen verarbeitet werden können oder die als Lacke Verwendung finden können, und zwar ergeben sich dabei klare Lacke, die sich nach entsprechender Verdünnung mit geeigneten Lösungsmitteln in bekannter Weise, z. B. durch Tauchen oder Spritzen, verarbeiten lassen.
Beispiel i Zoo g Harnstoff, 5o g Thioharnstoff, 565 g wässeriger Formaldehyd, 35 o/oig, 50 g Glykolmonoacetat, 48, g Natronlauge, 20o/oig, 3 g Natriumcarbonat (wasserfrei) werden 2 Stunden unter Rüdeflußkühlung erhitzt. Darauf werden etwa Zoo g Gemisch abdestilliert und die entsprechende Menge eines Glykol-Glykolinonoäthyläther-Gemisches hinzugefügt und abermals destilliert. Nachdem wieder i2o g abdestilliert sind, wird das Produkt mit einer Mischung von 70 g Glykolmonomethyläther und 5o g Glykolmonoäthyläther versetzt.
Man erhält einen klaren durchsichtigen Lack. Beispiel 2 9o g Harnstoff, iio g Thioharnstoff, q.8o g wässeriger Formaldehyd, 35 o%ig, q.o g Äthylacetat, 88 g Natronlauge, 2o 0%ig, werden 2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen scheidet. sich ein hydrophobes Harz aus, das ohne weiteres nach dem Abtrennen der Wasser-Äthylacetat-Schicht ist Glykolmonoäthyläther zu einem brauchbaren, klar bleibenden Lach gelöst werden kann. Zur Beschleunigung der Harzausscheidung können nach Beendigung der Reaktion io g Ammoniumsulfat hinzugefügt werden.
Den Produkten können nach Belieben geeignete Farbstoffe zugesetzt werden. Desgleichen ist eine Vermahlung mit Füllstoffen oder mit Lithopone, Titynweiß, Zinkweiß usw. möglich. Ferner können zur Erhöhung der Plastizität Celluloseäther, Polyvinylverbindungen usw. hinzugefügt werden.
Es ist vorgeschlagen worden, einem Gemisch von Harnstoff und Formaldehyd ohne Gegenwart basischer Kondensationsmittel bzw. einem bereits vorkondensierten Produkt im geeigneten Augenblick organische Substanzen hinzuzufügen, um klare Lösungen zu erhalten; da jedoch nicht mit basischen Kondensationsmitteln gearbeitet wird, treten die bekannten Übelstände auf. Dies ist ebenso der Fall bei einem anderen Verfahren, das in schwach saurer Reaktion bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasser und einem organischen Lösungsmittel arbeitet. Gegenüber anderen bekannten Verfahren, die von anderen Arbeitsprinzipien ausgehen, wird durch die Erfindung der Vorteil erzielt, daß klare, hochviscose, keinen üblen Geruch aufweisende Lösungen hergestellt werden, die schnell härtende Überzüge und harte Lackfilme von guten mechanischen Eigenschaften liefern.

Claims

PATRNTANSPRÜCHR: i. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff - Formaldehyd - Kondensätionsprodukten, denen gegebenenfalls Farbstoffe und/oder Füllstoffe und/oder Plastizierungsmittel zugesetzt bzw. mit ihnen verarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff oderThioharnstoff oder deren Gemische mit Formaldehyd in Gegenwart von basischen bzw. basisch wirkenden Kondensationsmitteln bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasser und Estern niedriger Fettsäuren, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, als Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden, wobei zweckmäßig auf i Mol Harnstoff bzw. Thioharnstoff nicht wesentlich mehr als 1,5 Mol Formaldehyd zur Anwendung gelangen. z. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nach Vornahme der Kondensation destilliert wird, wobei laufend oder zweckmäßig nach Abdestillieren eines erheblichen Anteils so viel von dem gleichen oder einem anderen organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet bzw. einem Geinisch solcher organischen Lösungsmittel zugefügt wird, als der Menge des abdestillierten Gemisches entspricht, wobei gegebenenfalls die Destillation des Wasser-Lösungsmittel-Gemisches und nachherige Zufügung organischer Lösungsmittel zur Verminderung der im Kondensationsprodukt enthaltenen Wassermenge mehrmals wiederholt wird. 3. Verfahren gemäß Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in stark alkalischer Lösung gearbeitet wird, so daß sich die gebildeten harzartigen Reaktionsprodukte als hydrophobes Harz ausscheiden. q.. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des hydrophoben Harzgels durch Zusatz von Neutralsalzen befördert wird.