DE687196C - Verfahren zur Darstellung von in 2-Stellung substituierten Imidazolinen - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von in 2-Stellung substituierten Imidazolinen

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DE687196C
DE687196C DE1938G0097802 DEG0097802D DE687196C DE 687196 C DE687196 C DE 687196C DE 1938G0097802 DE1938G0097802 DE 1938G0097802 DE G0097802 D DEG0097802 D DE G0097802D DE 687196 C DE687196 C DE 687196C
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Germany
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imidazoline
acid
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hydrochloride
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Application number
DE1938G0097802
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Dr Max Hartmann
Dr Hans O Isler
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BASF Schweiz AG
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Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
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Description

  • Verfahren zur Darstellung von in 2-Stellung substituierten Imidazohnen Nach dem Verfahren des Patents 6 15 227 stellt man in 2-Stellung substituierte Imidazoline dadurch her, daß man Iminoäther der entsprechenden Säuren mit i, 2-Diaminen umsetzt. Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise ebenfalls zu in 2-Stellung substituierten Imidazolinen gelangen kann, wenn man die im obenerwähnten Patent genannten Säuren bzw. deren Derivate mit i, 2-Diaminen unter Anwesenheit bzw. Bildung von Mineralsäure in etwa molarem Verhältnis -gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsmitteln umsetzt, wobei intermediär ein Mineralsalz eines Monoacyl- i, 2-alkylendiamins gebildet wird. Das vorliegende Verfahren weist gegenüber demjenigen des Patents 6i5 z27 einen technischen Fortschritt auf, indem beim ersteren die Säuren selbst als Ausgangsstoffe verwendet werden können, wogegen beim letzteren die in der Technik wegen ihrer Empfindlichk .eit weniger gut geeigneten Iminoäther Verwendung finden, wobei zufolge der Wasserempfindlichkeit der Iminoäther sowie der r, 2-Diamine stets als Nebenprodukte Monoacylderivate,entstehen. Gemäß dem vorliegenden Verfahren gelingt es nun beim Arheiten in Gegenwart von Kondensationsmitteln sich bildende Monoacylderivate vollständig in Imidazoline überzuführen, so daß die Ausbeuten höher sind. Ein weiterer Vorteil besteht auch da, wo die Nitrile sich nicht oder nur schwer in die Iminoäther überführen lassen, wie z. B. bei Naphthoesäure- oder Chinolincarbonsäurenitrilen.
  • Man hat zwar schon Salze von aliphatischen Säuren zur Herstellung von Inlidazolinen verwendet (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 27 [189q.], 2952 und 28 [18951, 1175). Dabei wurde Äthylendiaminhydrochlorid mit Natriumacetat, -propionat und -butyrat im Verhältnis von 1 zu 2 Mol umgesetzt, wobei intermediär ein Diacyläthylendiamin entsteht, das unter Abspaltung von 1 Mol Säure in das entsprechende Imidazolin übergeht,- Demgegenüber wird beim vorliegenden Verahren die intermediäre Bildung von Diacylalkylendiaminen dadurch vermieden, daß einerseits auf 1 Mol Alky'end_'amin nur 1 Mol Carbonsäure vorhanden ist und andererseits eine der beiden Iminogruppen durch die Mineralsäurekomponente geschützt ist. Es wird auf diese Weise die Bildung des mineralsauren Salzes eines Monoacylalkylendiamins -erzwungen. Diese Verbindung geht nun leicht und in guter Ausbeute in das .entsprechende Imidazolin über. Ganz besonders günstig sind die Ausbeuten, wenn man in Gegenwart von Kondensationsmitteln arbeitet. Speziell muß noch hervorgehoben werden, daß bei dem vorliegenden Verfahren der Verlust von 1 Mol Säure vollkommen vermieden wird.
  • Unter den für das vorliegende Verfahren verwendbaren Säurederivaten seien genannt: Salze, Halogenide, Amide, Azide, Ester u. dgl. Als Mineralsäuren verwendet man z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäure, Schwefelsäure u. dgl. Als Kondensationsmittel seien z. B. genannt: anorganische Säurehalogenide, wie z. B. Phosphoroxy chlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentabromid, Thionylchlorid, ferner auch Säureanhydride, wie Phosphorpentoxyd oder wasserentziehende Salze, wie Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid u. dgl. Beispiel 1 Ein Gemisch von 2,2 Gewichtsteilen Phenylessigsäure, 1,25 Gewichtsteilen Äthylendiaminhydrat und 1,5 Gewichtsteilen konzentrierte Salzsäure werden unter Rühren langsarn auf Zoo bis 25o' erhitzt und noch einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei destilliert Wasser ab. Man läßt erkalten, rührt das erstarrteReaktionsprodukt mit wenig Wasser, macht stark alkalisch und schüttelt die Mischung mit Benzol aus. Man trennt die Benzollösung ab, trocknet sie über JItznatron und vertreibt sodann das Benzol. Der Rückstand wird destilliert und so 2-Benzylimidazolin vom Kp9 147' und vom F.61 bis 62' erhalten. Das Hydrochlorid schmilzt bei 171 bis 172'.
  • Bei obigem Verfahren ist es auch zweckmäßig, während der Reaktion ein Kondensationsmittel, wie z. B. Phosphoroxychloridoder Phosphorpentoxyd, hinzuzufügen. Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene Verbindung kann man auch erhalten, wenn man 3,3 Gewichtsteile Phenylessigsäurechlorid vorsichtig zu 1,3 Gewichtsteilen 95o/'öigem Äthyl.endiamiin tropfen läßt, die Reaktionsmasse auf 200' erhitzt, wobei sich intermediär das salzsaure Salz des Monophenylacethyläthylendiamins bildet, dann mit 1 Gewichtsteil Phosphorpentoxyd versetzt und noch während 1 Stunde auf dieser Temperatur hält. Nach dem Erkalten wird in üblicher Weise aufgearbeitet.
  • Als 1, 2-Diamin kann man z. B. auch 1, 2-Propylendiamin benutzen. Beispiel 3 Zu z Gewichtsteil Äthylendiaminhy drat trägt man unter Rühren 1,9 Gewichtsteile Phenylpropionsäure. Hierauf werden i,3 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure zutropfen gelassen und sodann langsam auf 23o' aufgeheizt, wobei Wasser und wenig Äthylendiamin entweichen. Nach beendigter Reaktion fügt man noch 1 Gewichtsteil Phosphorpentoxyd hinzu und beläßt während 1/2 Stunde auf obiger Temperatur. Nach dem Erkalten wird das erstarrte Reaktionsprodukt pulverisiert, dann mit wenig Wasser verrührt und mit starker Natronlauge versetzt. Man extrahiert mit Benzol. Nach dem Trocknen der Benzollösung über Ätznatron wird das Benzol vertrieben und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das 2-((3-Phenyläthyl)-imidazolin vom F. 1o3 bis 104' stellt eine fast farblose Kristallmasse dar.
  • An Stelle von Phenylpropionsäure kann man ebensogut auch ein Ester derselben verwenden.
  • Ferner kann die Salzsäure durch die entsprechende Menge Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure oder Phosphorsäure ersetzt werden. Beispizl 4 1 Gewichtsteil. Äthylendiamindillydrochlorid und 1 Gewichtsteil Phenylessigsäureamid werden innig vermischt und langsam auf 23o' erhitzt, wobei während der Reaktion Monophenylacetyläthylendiaminhydrochlorid entsteht. Man hält während 3o Minuten auf dieser Temperatur. Nach :dem Erkalten wird die erstarrte Reaktionsmasse pulverisiert, mit gemahlenem Ätznatron versetzt und erschöpfend mit Benzol extrahiert. Nach dem Vertreiben des Benzols -wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Das auf diese Weise entstandene 2-Denzylimidazolin ist identisch mit der im Beispiel i beschriebenen Verbindung. In ähnlicher Weise können auch die folgenden Verbindungen aus den entsprechenden Säuren hergestellt werden:
    i. 2-Styrylimidazolin vom F. i6i bis z62°;
    2. 2-[a-Phenyl-n-propyl]-imidazolin vom F. io7 bis io8 °;
    3. 2-[(Phenyldiäthyl)-methyl]-imidazolin vom F. 124 bis 125°;
    4. 2-[a-Phenyl-n-butylen]-imidazolin, Schmelzpunkt des Hydrochlorids 2o6 bis 2o7°;
    5. 2-(4'-Methylbenzyl)-imidazolin, Schmelzpunkt des Hydrochlorids 2o6 bis 2o7°;
    6. 2-(4'-Oxybenzyl)-imidazolin, Schmelzpunkt des Hydrochlorids 186 bis i87°;
    7. 2-(3', 4, 5'-Trioxybenzyl)-imidazolin, Schmelzpunkt des Hydrochlorids 203 bis 2o5 °;
    B. 2-(4'-Methoxybenzyl)-imidazolin vom F. 118 bis i2o°;
    g. 2-(3', 4'-Dimethoxybenzyl)-imidazolin, Schmelzpunkt des Hydrochlorids 2io bis -,ii°;
    io. 2-(3', 4'-Methylendioxy-benzyl)-imidazolin, Schmelzpunkt des Hydrochlorids 2o2 bis 203';
    11. 2-(3', 4', 5'-Trimethoxybenzyl)-imidazolin, Schmelzpunkt des Hydrochlorids 185 bis 186';
    12. 2-(2', 3', 4'-Trimethoxybenzyl)-imidazolin vom F. 86 bis 87°;
    13. 2-[Naphthyl-(i')-methyl]-imidazolin vom F. 11g bis 12o°;
    14- 2-[2'-Methoxynaphthyl-(i')-methyl]-imidazolin vom F. 147 bis 148';
    15. 2-[4'-Methoxynaphthyl-(i')-methyl]-imidazolin vom F. 123 bis 1--4';
    16. 2-[Naphthyl-(i')]-imidazolin vom F. 134 bis 135';
    i7_ 2-[,'-Methoxynaphthyl-(i')]-imidazolin, Schmelzpunkt des Hydrocblorids 263 bis 264°;
    18. 2-[Pyridyl-(3')]-imidazolin vom F. 104 bis 105';
    1g. 2-[2'-Phenylchinolin-(4')]-imidazolin vom F. 169 bis 170'.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von in 2-Stellung substituierten Imidazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Patent 615227 genannten Säuren bzw. deren Derivate mit i, 2-Diaminen unter Anwesenheit bzw. Bildung von Mineralsäure in etwa molarem Verhältnis gegebenenfalls in Gegemvart von Kondensationsmitteln umsetzt, wobei intermediär ein Mineralsalz eines Monoacyl-i, 2-allzylendiamins gebildet wird.
DE1938G0097802 1937-05-07 1938-05-05 Verfahren zur Darstellung von in 2-Stellung substituierten Imidazolinen Expired DE687196C (de)

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