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Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd Es ist bekannt, daß
Wasserstoffsuperoxyd oder Lösungen, die Wasserstoffsuperoxyd beim Erwärmen bilden,
sich während der Destillation leicht zersetzen, Zur Behebung dieses Übelstandes
wurde schon vorgeschlagen, Lösungen der genannten Art im Gleich-oder Gegenstrom
an der Innenwand von ge,-heizten Röhren in dünner Schicht herabfließen zu lassen
und die resultierenden Wasserstoffsuperoxyddämpfe dabei gleichzeitig entweder an
dem einen oder an dem anderen Ende der Röhre abzusaugen. Beide Arbeitsweisen haben
jedoch erhebliche Nachteile. Saugt man beispielsweise die gebildeten Wasserstoffsuperoxyddämpfe
an der Austrittsstelle der zu destillierenden Lösung ab, wobei es gleichgültig ist,
ob man die Lösung während der Destillation von oben nach unten-oder von unten nach
oben durch die Destillationsröhren hindurchsaugt, so herrscht bei der Destillation
an der Eintrittsstelle der Lösung immer nur ein geringes Vakuum, welches sich allmählich
mit zunehmender überhitzung der Lösung erhöht. Die Folge davon ist, daß infolge
des ungleichmäßig und unvollkommen wirkenden Vakuums nicht nur hohe ÜBerg hitzungstemperaturen
erforderlich sind, sondern daß der Zufluß der zu destillierenden Lösung auch sehr
konstant und genau einreguliert sein muß. Von diesen Druckunterschieden und den
damit verbundenen Destillationsgeschwindigkeiten innerhalb der einzelnen Zonen der
Destillationsröhren abgesehen, bleiben die gebildeten Wasserstoffsuperoxyddämpfe
auf einem relativ langenWeg mit der zu destillierenden Lösung in Berührung, wodurch
die Einwirkung etwaiger Zersetzungskatalysatoren größer und der Zerfall des Wasserstoffsuperoxyds
leichter möglich sind. Saugt man die gebildeten Wasserstoffsuperoxyddämpfe bei einer
derartigen Arbeitsweise im Gegenstrorn zu der herabfließenden Lösung aus der Destillationsröhre
ab, so treten sehr leicht Flüssigkeitsstau-ungen und Dampfstauungen in dem Destillationsrohr
ein, welche ebenfalls zu Zers.etzungen Anlaß geben. Ferner herrscht bei dieser Arbeitsweise
nur an der Eintrittsstelle der Lösung ein hohes Vakuum, welches gegen Ende des Destillationsrohres
hin schlechter wird. Da nun aber die Destilla;tionst#emperaturen meist an der Eintrittsstelle
niedriger sind als an der Austrittsstelle der zu destillierenden Lösungen, so ist
die Abfuhr der gebildeten Wasserstoffsuperoxyddämpfe aus denjenigen Zonen des Destillationsrohres
am geringsten, an denen infolge der größten Überhitzung die größte Menge der Wasser-e
stofisuperoxyddämpfe
gebildet werden. Auch diese Arbeitsweise ist also im Hinblick auf (X eichmäßige
Destillationsbedingungen und eine möglichst rasche Abtrennung der ge-
bildeten
Wasserstoffsuperoxyddämpfe unvollkommen.
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Aus den Darlegungen geht hervor, daß die Verarbeitung solcher Lösungen,
die bei der Destillation infolge hohen Salzgehaltes, wie beispielsweise Persulfatlösungen,
an sich zähflüssig werden, nach dein bekannten Verfahren Schwierigkeiten bereitet.
Die Zähflüssigkeit der Lösung in Verbindung mit den durch die im Gegenstrom im Rohr
abgehenden Dämpfe bewirkten Stauungen verhindert eine genügend rasche überhitzung,
begünstigt die Einwirkung etwaiger Katalysatoren und setzt so die Destillationsausbeute
erheblich herab.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Destillation, insbesondere auch
von Persulfatlösungen, auch beim Herabfließen dieser in dünner Schicht in Rohren
oder entsprechend gestalteten Destillatoren sehr günstig durchführen b ZD
läßt, wenn die Absaugung der Dämpfe nicht nur an der Spitze, sondern auch am Ende
des Destillators erfolgt. Dieses Vorgehen schaltet Stauungen der destillierenden
Lösung durch die entstehenden Dämpfe aus, so daß die Lösung in Form eines gleichmäßig
starken Films destilliert werden kann. Weiterhin wird erfindungsgemäß die Absauggeschwindigkeit
der Dämpfe an den Absaugstellen, gegebenenfalls an einer von ihnen, durch vorgesehene
Regler mehr oder weniger gedrosselt. Dadurch ist es möglich, die Durchflußgeschwindigkeit
der Lösung in der Röhre, somit die Filmstärke und Destillationsgeschwindigkeit sehr
fein zu regulieren. Es kann so die Lösung beliebig rasch aufgearbeitet und die Destillation
der gegebenen Heizfläche und dein Gehalt an Katalysatoren leicht angepaßt werden.
Das relativ hohe Vakuum an den beiden Enden des Destillators gewährleistet eine
sehr gleichmäßige Destillation und gibt die Möglichkeit, auch enge Destillierrohre
bei bester Heizflächenausnutzu.ng zu verwenden. Es können nach dem Verfahren der
Erfindung auch konzentrierte Salzlösungen, die Peroxyd liefern, mit hohen Ausbeuten
umgesetzt werden, ohne daß Rücksicht auf sehr konstanten Zufluß der Lösungen zum
Destillierraum genommen werden muß, wie es als wesentlicher Nachteil bei anderen
Destillierverfahren bekannt ist. Man kann bei sehr katalysatorreichen Lösungen eine
weitgehende Abdrosselung des Absaugens der Dämpfe an der Spitze der Röhre bewirken.
Auch bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird das Vakuum an der Spitze der
Röhre während des gesamten Verlaufes der Destillation so weitgehend erhalten, daß
eine vollkornmene, mit großer Geschwindigkeit verlaufende Dünnschichtdestillation
gewährleistet wird. Bei bekannten Verfahren, die im Gleichstrom von Lösung und Dämpfen
arbeiten, besteht dagegen immer der Nachteil, daß an der Einsaugstelle der Lösungen
infolge des dort vorhandenen geringen Vakuums höhere Destillationstemperaturen erforderlich
sind, was züi unnötig hoher Überhitzun#g der Lösungen und damit vermehrten Zersetzungsmöglichkeiten
der Perverbindungen Anlaß gibt.
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Erfindungsgemäß wird ferner vorgeschla-,gen, die Destillation nicht
nur in einem, sondern unter Zwischenschaltung eines Abscheiders, der Dämpfe und
Lösung trennt, in mehreren Rohren stufenweise d-urchzuführen unter Wegnahme- der
Dämpfe Lind vorheriger Verdünnung der Lösung vor dem Eintritt in die nächste Destillierstufe.
Durch dieses Vore, Crehen wird die vollkommene Aufarbeitung der Lösun- in einem
Arbeitsgang ohne Zersetzun-ZD el gen erreicht. Zweckmäßig wählt man die der ersten
Destillierröhre nachgeordnete zweite Röhre so groß, daß sie die aus zwei oder mehr
übergeordneten Röhren anfallende Lösung verarbeiten kann.
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Es wurde weiter gefunden, daß es vorteilhaft ist, als Verdünnungsmittel
eine der zu destillierenden Lösung verwandte Salz- oder Säurelösung zu benutzen.
Eine solche hat einen höheren Siedepunkt als reines Wasser. Sie wird also beim Zusammentreffen
mit der aus dem ersten Rohre anfallenden heißen Lösung niaht genügend Wärme vorfinden,
um bei dem hohen Vakuum bereits im Abscheider ganz oder teilweise zu verdampfen,
wie es bei Wasser der Fall wäre. Es sind somit erhebliche Wärmeverluste und damit
Kondensationen der Dämpfe durch das eintretende Verdännungsmittel ausgeschlossen.
Dieses kann ferner vorgewärmt zugeführt werden.Man kann beispielsweise auch den
Destillationsrückstand, der ja immer noch Reste von aktivem Sauerstoff enthält,
verdünnt der zweiten Destillationsstufe nochmals zuführen. Es ist aber auch möglich,
die zu destillierende Lösung selbst in verdünntem oder unverdünntem Zustande als
Verdünnungsmittel zu verwenden. Es wirdiso möglich, die Destillation sehr rationell
durchzuführen. Selbstverständlich kann man zur Verdünnung der Lösung vor der zweiten
Destillation auch Wasser verwenden.
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Es ist jedoch an sich bekannt, durch Wasserzugabe zu den Lösungen
während der Destillation zu einer Ausbeutebesserung zu kommen. Aber diese überschreitet
kaum 11/01 da mit der Wasserzugabe gleichzeitig auch Kondensationen ausden vorhandenen
Dämpfen eintreten. Dieser Nachteil ist bei dem Verfahren
nach der
Erfindung dadurch behoben, daß die Verdünnung in einem zwischengeschalteten Abscheider
erfolgt. Man hat auch schon zur Verbesserung eines anderen Verfahrens vorgeschlagen,
den Rückstand nach dem Verdünnen mit Wasser einer erneuten Destillation zu unterwerfen.
Abgesehen davon, daß dies bei dem bekannten Verfahren nicht so ohne weiteres kontinuierlich
im gleichen Arbeitsgange möglich ist, wird ferner bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
nicht der nach einer vollständig beendeten Destillation anfallende Rückstand verdünnt,
sondern die Wasserzugabe während der Destillation nach Abtrennen der Dämpfe bewirkt
zu der in der zweiten Stufe destillierenden Lösung.
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Auf der Zeichnung ist eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete
Apparatur beispielsweise dargestellt.
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Die zu destillierende Lösung kommt über die Leitung i in die Verteiler
2. Diese befinden sich im oberen Ende der Destillierrohre 3, die in einem
Heizkörper 4 von außen geheizt werden. Die Rohre 3 sind von der Spitze aus
über Regler oder als solche dienende verengte Zwischenstücke 5 und die Leitung
6 mit dem Abscheider 7 und damit der Vakuumquelle verbunden, während
die Enden der Röhren 3 über eine Verbindung 8 seitlich an den Abscheider
7 angeschlossen sind. Dieser Abscheider dient zur Trennung der aus der Vordestillation
anfallenden Lösung von den Dämpfen und hat einen unteren Ab-
lauf
9, der mit dein einen Ende io in den Innenraum des Abscheiders vorsteht und
am Umfange mit Löchern ii versehen ist. Seitlich am Abscheider 7 sind Leitungen
12 zur Einführung des Verdünnungsmittels fÜr die Lösung vorg '3 gesehen.
Unter dem Abscheider ist ein weiteres Destillierrohr 3 angebracht. Die in
den oberen Rohren vordestillierte Lösung strömt in den Abscheider7, trennt sich
von den Dämpfen, die durch die Leitung 13 ausströmen, staut sich unter gleichzeitiger
Aufnahme des Verdünnungsmittels und gelangt durch die- Löcher i i verteilt in das
nachgeordnete Destillierrohr. Hier wird die Destillation beendet. Die Dämpfe treten
in den Abscheider von unten aus ein, der Rückstand sammelt sich im Gefäß 14. je
nach Üffnung bzw. dem Querschnitt des Reglers 5
kann so bei verschiedener
Strömungsgeschwindigkeit der Lösung im Rohr, also beliebiger Dicke des Lösungsfilms,
destilliert werden. Man kann bei dem nach-eordneten zweiten Destillierkörper auch
die Absaugung der Dämpfe weitgehend vom Abscheider aus bewirken und so die dabei
mögliche Stauung der Fließgeschwindigkeit der Lösung zu einer weitgehenderen Überhitzung
auswerten, um den aktiven Sauerstoff weitgehendst aus dem Rückstande abzutreiben.
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Man erreicht beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
bei der Destillation einer durch Elektrolyse hergestellten, noch katalytisch wirkende
Verunreinigungen enthaltenden Persulfatlösung, die im Liter etwa 26o - Persulfat,
igo g Schwefelsäure und 30 g Ainmoniumsulfat hat, eine Destillationsausbeute
von mehr als go'/" wenn bei vollständigem Absaugen der Dämpfe am Ende der Röhre
ohne Drosselung die Absaugdrosselung der Dämpfe an der Spitze der Rohre so bewirkt
ist, daß der Regler auf etwa %
des Rohrquerschnitts eingestellt ist, das Vakuum
bis zu 38mm, der innere Durchmesser des Rohres 25 mm beträgt, die Heizung
mit Dampf von 4 atü erfolgt und in den Abscheider auf 1 1 zufließende Lösung
0,31 Verdünnungsmittel mit einem Lösungsgehalt von 30'/, eintreten,
während der Lösungszufluß zum oberen Destillierkörper je nach dessen aus
dem Rohrinaterial bestimmten Verdampferleistung so eingestellt ist, daß die vordestillierte
Lösung ohne Salzabscheidung in den Abscheider fließt.