DE68906830T2 - Mehrschichtige undurchlaessige polymermaterialien. - Google Patents
Mehrschichtige undurchlaessige polymermaterialien.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Verbundwerkstoffe mit Barriereeigenschaften.
- Für viele Anwendungen, insbesondere in der Nahrungsmittelindustrie, sucht man thermoplastische Polymere herzustellen, die über Barriereeigenschaften gegenüber Flüssigkeiten und Gasen, insbesondere Sauerstoff, besitzen. Diese Polymere sind von Nutzen für die Herstellung von Verpackungen oder Gefäßen (z.B. Becher). Es sind Polymere bekannt, die Barriereeigenschaften besitzen, wie zum Beispiel Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, Methylacrylat/Acrylnitril-Copolymere, Ethylen/hydrolysiertes Vinylacetat-Copolymere; diese Copolymere verfügen je doch über schlechte mechanische Eigenschaften. Man ist dann dazu übergegangen, Mehrschichtenmaterialien herzustellen, um das über Barriereeigenschaften verfügende Polymere zu verstärken; je mehr Schichten jedoch übereinandergelegt werden, desto schwieriger wird die Herstellung dieser Materialien. Wenn sie zum Beispiel durch Extrusion hergestellt werden, ist es schwierig, die Position und die Durchströmmenge der verschiedenen Extrusionsspritzköpfe einzustellen. Wenn man sie durch heißes Formpressen in einer hydraulischen Presse herstellt, ist die Bildung von zahlreichen homogenen Schichten teuer und schwierig.
- Es wurde bereits vorgeschlagen, ein Poylmermaterial mit Barriereeigenschaften herzustellen, das drei Schichten enthält. Zum Beispiel beschreibt das kanadische Patent 1 150 461 ein Material, enthaltend:
- - eine innere Schicht aus einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren,
- - eine äußere Schicht aus einem Acrylnitril/Methylacrylat-Copolymeren,
- - eine Zwischenschicht aus einem Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren.
- In dem europäischen Patent EP-A-0 174 611 wird ein Dreischichtenrohr mit einer Barriereeigenschaft gegenüber Sauerstoff beschrieben, das durch Coextrusion von einem Polyolefin, das nach der Coextrusion vernetzte Siloxaneinheiten enthielt, und einem Ethylen/verseiften Vinylacetat-Copolymeren erhalten wurde. Das prinzipielle, sich bei derartigen Mehrschichtenmaterialien stellende Problem ist ihre Adhäsion. Tatsächlich muß vermieden werden, daß sich die verschiedenen Schichten während oder unmittelbar nach der Herstellung oder auch noch nach dem Gebrauch des Materials delaminieren.
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen polymeren Verbundwerkstoff mit Barriereeigenschaften, der eine Schicht (a) eines Polymeren mit Barriereeigenschaften enthält und eine Schicht (b) eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Schicht (a) ein Copolymeres aus Ethylen und Poly(vinylalkohol) darstellt und wobei das genannte Material darüberhinaus eine weitere Schicht (c) aus einem Copolymeren des Ethylens mit Einheiten eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids enthält und wobei die Schicht (c) mit der Schicht (a) verbunden ist. Nach der Erfindung kann das Copolymere der Schicht (c) insbesondere sein:
- - ein Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, das durch radikalische Copolymerisation unter hohem Druck oder auch durch Pfropfreaktion von Maleinsäureanhydrid auf Polyethylen erhalten wird,
- - ein Terpolymeres aus Ethylen, Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder auch,
- - eine Mischung aus Polyethylen und dem vorstehend erwähnten Copolymeren oder Terpolymeren.
- Der polymere Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung kann eine Struktur b-c-a besitzen, vorzugsweise eine aus b-a-c.
- Für manche Anwendungen kann es vorteilhaft sein, daß der polymere Verbundwerkstoff nach der Erfindung eine weitere Schicht (d) aus Polyethylen besitzt, die mit der Schicht (c) verbunden ist.
- Die Anmelderin hat gefunden, daß bei den polymeren Verbundwerkstoffmaterialien gemäß der Erfindung die Haftung zwischen den verschiedenen Schichten für die gebräuchlichen Anwendungen dieser Materialien ausreichend ist. Insbesondere ist die Haftung zwischen den Schichten (a) und (c) ausgezeichnet. Das erhaltene Material besitzt ebenfalls eine gute Temperaturstabilität und gute mechanische Eigenschaften. Darüberhinaus ist zu bemerken, daß die Dicke der Schicht (a) erhöht werden kann, um so die Barriereeigenschaften zu verbessern, wobei eine angemessene Dicke des Materials beibehalten wird.
- Das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, welches die Schicht (a) bildet, ist vorzugsweise ein Copolymeres mit einem Molgehalt an Ethylen zwischen 30 und 50 %. Es stellt im Endprodukt eine Schicht dar, die eine variable Dicke zwischen ungefähr 20 µm und 1,5 mm aufweist; die benachbarten Schichten von 20 µm werden vorzugsweise durch Extrusion erhalten und die benachbarten Schichten von 1,5 mm werden vorzugsweise durch heißes Formpressen in einer hydraulischen Presse erhalten.
- Das Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, welches die Schicht (b) bildet, enthält vorzugsweise zwischen 4 und 12 Gew.% Maleinsäureanhydrid und kann gegebenenfalls auf ein ungesättigtes, polyolefinisches Elastomeres aufgepfropft sein, wie ein Polybutadien oder ein Terpolymeres des Ethylens mit mindestens einem alpha- Olefin, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, und wenigstens einem Dien (ein Beispiel stellt insbesondere ein Terpolymeres aus 15 bis 60 Mol.% Propylenstruktureinheiten und 0,1 bis 20 Mol.% Dien-Struktureinheiten dar). Das gegebenenfalls vorhandene Elastomere macht höchstens 20 Gew.%, bezogen auf das Styrol, aus. Die Dicke der Schicht (b) im Endprodukt kann zwischen ungefähr 100 µm und 1,5 mm variieren.
- Das Copolymere der Schicht (c) enthält vorzugsweise zwischen 0,3 und 20 Mol.% Maleinsäureanhydrid (und insbesondere höchstens 3 Mol.% im Fall eines nichtgepfropften Copolymeren) und kann darüberhinaus gegebenenfalls zwischen 1 und ungefähr 15 Mol.% Alkylacrylat enthalten, der Rest besteht im wesentlichen aus Ethylen. Es besitzt vorzugsweise eine Fließzahl (gemessen nach der ASTM-D- Norm 1238-73) von zwischen 1 und 50 dg/min. Die Dicke der Schicht (c) im Endprodukt kann zwischen ungefähr 20 µm und 1,5 mm variieren.
- Nach der Erfindung kann die Schicht (c) ebenfalls aus einer Mischung bestehen, die wenigstens 50 Gew.% eines wie vorstehend beschriebenen Copolymeren aus Ehtylen und Maleinsäureanhydrid enthält und höchstens 50 Gew.% eines Polyethylens, wie insbesondere in der europäischen Patentanmeldung 0 222 789 beschrieben. Eine derartige Mischung kann mittels bekannten Vorrichtungen wie Kneter, Innenmischer oder Extruder erhalten werden.
- Die nachstehend aufgeführten Beispiele sollen in nicht einschränkender Weise die Erfindung erläutern.
- In diesen Beispielen stellt die Abziehkraft die aufzuwendende Zugkraft (gemessen in Newton) dar, um die Grenzphase eines Prüfkörpers mit zwei nebeneinanderliegenden Schichten der gleichen Größe von 130 x 15 x 1 mm zu trennen.
- Man gibt aus den Produkten bestehendes Granulat, das zur Herstellung der Probeplättchen dient, in die Mitte eines Zwischenrahmens von 1 mm Dicke der zwischen elektrisch beheizten Platten (40 x 40 cm) einer hydraulischen Presse vom TYP "AUTOMACT-60 Tonnen" angeordnet ist. Es wird eine Vorerwärmung des Granulats während 3 Minuten bei einer Tempertaur T durchgeführt, anschließend wendet man einen hydraulischen Maschinendruck von 20 MPa während 3 Minuten auf das Granulat an.
- Die Abkühlung ist mittels einer beigefügten Presse OLIER TYP 510 R bei 10 MPa gewährleistet. Man erhält so ein Probeplättchen, dessen Maße dem durch den Zwischenrahmen frei gelassenen Volumen, d.h. 300 x 300 x 1 mm, entsprechen.
- Zum Schluß schneidet man mittels einer Maschinenschere (oder einer Säge bei den Copolymeren aus Ethylen und Vinylalkohol) Probeplättchen von 130 x 15 x 1 mm Größe aus.
- Die Temperatur T beträgt 220ºC bei der Herstellung der Probeplättchen des Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren und 200ºC bei der Herstellung aller anderen Probeplättchen.
- Die Probeplättchen werden auf die Hälfte ihrer Länge miteinander verbunden. Dieses Zusammenfügen erreicht man dadurch, daß die Probeplättchen in einen Zwischenrahmen gegeben werden, dessen Dicke gleich der Summe der Dicken jedes einzeln genommenen Probeplättchens ist, wobei dieser Rahmen zwischen die Platten der Presse, die zur Herstellung der Probeplättchen diente, gelegt wird.
- Die Platten dieser Presse werden auf eine Temperatur T, die in den nachstehenden Beispielen präzisiert wird, gebracht.
- Die Probekörper werden einem hydraulischen Maschinendruck von 20 MPa unterworfen. Auf die anderen Längshälften der Probeplättchen werden Blättchen aus Polyester zwischengelegt, um ein Verbinden zweier benachbarter Probeplättchen zu verhindern.
- Es wird gemäß der nachstehend beschriebenen Verfahrensweise ein Probekörper hergestellt, bestehend aus:
- a) einer Schicht eines Copolymeren aus Ethylen und Vinylalkohol, welches von der Firma MITSUI unter der Marke EVAL EPF 104 vertrieben wird,
- b) einer Schicht eines auf ein Elastomeres gepfropftes Copolymeres aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, welches von der Firma ARCO unter dem Markennamen DYLARK 700 vertrieben wird,
- c) einer Schicht (c&sub1;) , die mit der Schicht (a) verbunden ist und die aus einem Terpolymeren besteht, das 91 Gew.% Ethylen, 6 Gew.% Ethylacrylat und 3 Gew.% Maleinsäureanhydrid enthält, das von der Firma NORSOLOR unter dem Markennamen LOTADER 3200 vertrieben wird und das eine Fließzahl von 5 dg/min besitzt.
- In der nachstehenden Tabelle I sind in Abhängigkeit von der Temperatur T die Dicken (in µm) der verschiedenen Schichten des Probekörpers sowie die Abziehkräfte Pab (in Newton) zwischen den Schichten (a) und (b) und Pac zwischen den Schichten (a) und (c&sub1;) aufgezeigt. Tabelle I n.d. bedeutet: nicht bestimmt
- Man stellt einen Mehrschichtenprobekörper her, bestehend aus:
- - zwei Schichten (a) und (b) , die denen des Beispiels 1 entsprechen,
- - eine Schicht (c&sub2;) , die aus einem gepfropften Copolymeren aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid besteht und das von der Firma MITSUI unter dem Markennamen ADMER L 200 vertrieben wird
- In der nachstehenden Tabelle II sind in Abhängigkeit von der Temperatur T die Dicken (in µm) der verschiedenen Schichten sowie die Abziehkräfte Pac zwischen den Schichten (a) und (c&sub2;) aufgezeigt. Tabelle II
- Es wird ein Mehrschichtenprobekörper hergestellt, enthaltend:
- - zwei Schichten (a) und (b) , die denen des Beispiels 1 entsprechen, und
- - eine Schicht (c&sub3;) aus einem, durch ein radikalisches Verfahren hergestelltes Copolymeren aus 97 Gew.% Ethylen und 3 Gew.% Maleinsäureanhydrid,
- - eine Schicht (d) aus einem radikalisch hergestellten Polyethylen niedriger Dichte, das von der Firma NORSOLOR unter dem Markennamen LOTRENE MA 0701 vertrieben wird.
- In der nachstehenden Tabelle III sind in Abhängigkeit von der Temperatur T die Dicken (in µm) der verschiedenen Schichten und die Abziehkräfte Pac (in Newton) zwischen (a) und (c&sub3;) und Pdc zwischen (d) und (c&sub3;) aufgeführt. Tabelle III
- n.d. bedeutet: nicht bestimmt
- Man stellt einen Probekörper her, enthaltend:
- - zwei Schichten (a) und (b), die denen des Beispiels 1 entsprechen und jeweilige Dicken von 200 µm und 800 µm aufweisen,
- - eine Schicht (c&sub4;) einer Dicke von 70 µm, die aus einer Mischung aus 25 Gew.% des in Beispiel 3 erwähnten Polyethylens niedriger Dichte und 75 Gew.% eines in Beispiel 3 verwendeten Copolymeren aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid besteht.
- Die Abziehkraft zwischen den Schichten (a) und (c&sub4;) beträgt 33,4 N bei 220ºC.
- Es wird ein Probekörper hergestellt, enthaltend:
- - zwei Schichten (a) und (b) die denen des Beispiels 2 entsprechen,
- - eine Schicht (c&sub5;) , die aus dem in Beispiel 3 erwähnten Polyethylen niedriger Dichte besteht.
- In der nachstehenden Tabelle IV sind in Abhängigkeit von der Temperatur T die Dicken (in µm) der verschiedenen Schichten und die Abziehkräfte Pac zwischen (a) und (c&sub5;) und Pab zwischen (a) und (b) aufgeführt. Tabelle IV n.d. bedeutet: nicht bestimmt
- Man stellt einen Mehrschichtenprobekörper her, enthaltend:
- - zwei Schichten (a) und (b) , die denen des Beispiels 1 entsprechen, mit jeweiligen Dicken von 200 µm und 800 µm,
- - eine Schicht (c&sub6;) von 70 µm Dicke, die aus einem Copolymeren besteht, das 72 Gew.% Ethylen und 28 Gew.% Vinylacetat enthält.
- Die Abziehkraft zwischen den Schichten (a) und (c&sub6;) beträgt 12,8 N bei 220ºC.
Claims (10)
1. Polymerer Verbundwerkstoff mit Barriereigenschaften, der eine
Schicht (a) eines Polymeren mit Barriereigenschaften enthält
und eine Schicht (b) eines Copolymeren aus Styrol und
Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der
Schicht (a) ein Copolymeres aus Ethylen und Poly(vinyalkohol)
darstellt und wobei das genannte Material darüberhinaus
eine weitere Schicht (c) aus einem Copolymeren des Ethylens mit
Einheiten eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids enthält
und wobei die Schicht (c) mit der Schicht (a) verbunden ist.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Copolymere der Schicht (c) ein Copolymeres aus Ethylen
und Maleinsäureanhydrid ist.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das genannte Copolymere ein gepfropftes Copolymeres
darstellt, welches 0,3 bis 20 Molprozent Maleinsäureanhydrid
enthäft.
4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte Copolymere 0,3 bis 3 Molprozent
Maleinsäureanhydrid enthält.
5. Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das genannte Copolymere darüberhinaus mindestens ein
Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
enthält.
6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das genannte Copolymere zwischen 1 und 15 Mol Alkylacrylat
enthält.
7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß er eine Struktur b-a-c besitzt.
8. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht (c) zwischen
20 µm und 1,5 mm beträgt.
9. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Copolymere aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid mit
Polyethylen vermischt wird.
10. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß er daräberhinaus eine Schicht (d) aus
Polyethylen enthält, die mit der Schicht (c) verbunden ist.
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