JPH02235741A - 積層物およびその製造法 - Google Patents

積層物およびその製造法

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JPH02235741A
JPH02235741A JP1059145A JP5914589A JPH02235741A JP H02235741 A JPH02235741 A JP H02235741A JP 1059145 A JP1059145 A JP 1059145A JP 5914589 A JP5914589 A JP 5914589A JP H02235741 A JPH02235741 A JP H02235741A
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laminate
copolymer
acid anhydride
vinyl alcohol
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Katsuaki Tsutsumi
堤　克明
Shintaro Inasawa
伸太郎 稲沢
Shinichi Yasuda
安田　慎一
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明はエチレンービニルアルコール共重合体を含む積
層物およびその製造法に係わり、特に食品等の包装材料
に適した積層物およびその製造法に関するものである． く従來の技術〉 エチレンービニルアルコール共重合体は酸素バリアー性
に優れるため食品等の包装材料として広く使用されてい
るが、防湿性，ヒートシール性等の特性が劣るため、通
常、他の樹脂との積層物として利用されている．該積層
物は共押出成形、ドライラミネート成形、押出コーティ
ング成形等によって製造されるが、上記共重合体は接着
性が乏しいため，隣接層には特殊な接着性樹脂を使用す
ることが多い。該接着性樹脂としては無水マレイン酸を
グラフトしたポリオレフイン系樹脂がしばしば使用され
ていた．該グラフト体は上記共重合体との接着性は優れ
ているが、衛生性，経済性等の点で問題があり、また層
間接着層として使用する場合，他層との接着性の観点か
ら，使用可能な用途が限定されるという欠点も有してい
た。
一方、エチレンと酸無水物との共重合体が存在するが、
充分な接着性を発現させるには酸無水物をかなりの量導
入する必要があり、必然的に重合体の分子量が低下して
しまう．このため成形性が大幅に低下し実用可能な積層
物を得ることは困難であった． く発明が解決しようとする課題〉 エチレンービニルアルコール共重合体を一層として含む
積層物において、接着性，衛生性，成形性，経済性等す
べてを備え合わせた該積層物は今までになく，従って該
積層物の効率的な製造法も確立していない．それを解決
するのが本発明の目的である． 〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、エチレンービニルアルコール共重合体を
少なくとも一層として含む積層物において，重合時に一
分子内に二重結合を２以上含む化合物を添加することに
より得られる、少なくともエチレン成分とラジカル重合
性酸無水物成分とを含むランダム共重合体を接着層とし
て利用することにより、目的とする積層物が効率的に製
造できることを見出した。
本発明に係わるエチレンービニルアルコール共重合体と
は、エチレンー酢酸ビニル共重合体をケン化して得られ
るもので、エチレン含量２０〜７０ｍｏ１％，ビニルア
ルコール含１３０〜８０ｍｏｌ％のものを意味する．エ
チレン含量が２０ｎｏ１％未満では押出成形性が劣り、
７０ｍｏｌ％を越えると該共重合体の特徴である酸素バ
リア性が不十分となり実用的でない。ビニルアルコール
含量が３０ｍｏｌ％未満では酸素バリア性が不十分であ
り、８０ｍｏｌ％を越えると押出成形が困難となる。該
共重合体のｌ（ＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ−７１０２３０℃）は
、０．５〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは３〜２０
ｇ／１０分である．　０．５ｇ／１０分未満では溶融流
れ性が不足し通常の速度での成形ができない。５０ｇＺ
ｌＯ分を越えると溶融張力の低下により成形性が悪化す
る。
本発明において接着層として利用するのは、重合時に一
分子内に二重結合を２以上含む化合物を添加して得られ
る、少なくともエチレン成分とラジカル重合性酸無水物
成分とを含むランダム共重合体であり、必要に応じては
他のラジカル重合性コモノマ−（第３コモノマー）成分
を含む多元共重合体であってもよい。
本ランダム共重合体の製法については通常よく知られて
いるところの高圧法低密度ポリエチレンの製造法がその
まま利用できる。すなわち有機過酸化物等のラジカル発
生剤のもとで，エチレンとラジカル重合性酸無水物およ
び第３コモノマーとを１００〜３００℃、１０００〜３
５００気圧の条件で重合し共重合体を得る．この際、一
分子内に二重結合を２以上含む化合物を重合系内に添加
する．該化合物の重合系内への添加は、該化合物をラジ
カル重合性酸無水物ないし第３コモノマーと混合溶液と
し、ポンプで反応器または反応器上流のエチレン配管中
に注入することにより行うが、場合によっては単独で注
入する事も可能である．注入する箇所については特に規
定するものではないが、第二段の圧縮器の吸入ラインに
注入するのがエチレンとの混合を良くする意味で好まし
い。
本ランダム共重合体中のエチレン成分の含量は５５ｍｏ
１％以上９９．９ｍｏｌ％未満が好ましい。５５ｍｏ１
％未満では成形性が極端に悪化するため良好な積層物が
得られず、９９。９ｍｏｌ％以上では接着力が小さく接
着層として使用できない。
本ランダム共重合体に使用されるラジカル重合性酸無水
物の例としては、無水マレイン酸，無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水エンディック酸，１−ブテンー３
，４−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。こ
れらは２種類以上併用してもさしつかえない。このうち
無水マレイン酸、無水イタコン酸が特に好ましい。
本ランダム共重合体中の上記ラジカル重合性酸無水物成
分の含量は０．１〜５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ま
しく、特に好ましいのは０、３〜２ｍｏ１％である。
該酸無水物が０．１ｍｏｌ％未満では層間接着力が不十
分であり、５ｍｏｌ％を越えたものは商業的に生産する
ことが非常に困難である。もし生産が可能であっても実
用上意味がなく、経済性や成形性の低下を招くだけであ
る。
前記ラジカル重合性酸無水物と併用することができる第
３コモノマーとしては、エステル系化合物，アミド系化
合物、酸化合物、エーテル系化合物、炭化水素系化合物
等をあげることができる。
これらを具体的に記せば、エステル系化合物としては酢
酸ビニル，アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル，アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリル、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル
酸プロビル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマ
ル酸ジエチル，フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル
、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プ
ロビル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジプロビル、マレイン酸ジ
ブチル等を例示することができる。アミド系化合物とし
てはアクリルアミド，メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ一エチルアクリルアミド、Ｎ−プロビ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘ
キシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ
，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等を例示することがで
きる．酸化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸，フマル酸等を例示することができる。エーテ
ル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロビルビニルエーテル、プチルビニルエー
テル、オクタデシルビニルエーテル、フエニルビニルエ
ーテル等を例示することができる。炭化水素化合物とし
てはスチレン、ノルボルネン、ブタジエン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、クロトン
アルデヒド、　トリメトキシビニルシラン、塩化ビニル
、塩化ビニリデン等をあげることができる。このうち特
に好ましい化合物としては、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類，マレイン酸エステル類、フマル
酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸を挙げること
ができる。
必要に応じこれらのコモノマーを２種類以上併用しても
差し支えない。
上記第３コモノマーを併用する場合、本ランダム共重合
体中の該第３コモノマー成分の含量は多くとも４０ｍｏ
ｌ％未満であることが好ましい。４０ｍｏｌ％以上にな
ると成形性が大幅に低下し、本発明の目的に合致する積
層物が得られない。
本ランダム共重合体を重合するにあたり、一分子内に二
重結合を２以上含む化合物を重合系内に添加するが，本
発明で言う一分子内に二重結合を２以上含む化合物とは
、不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエステル、
ジオール類と不飽和カルボン酸とのジエステル、ジエン
類等のことである．具体的な化合物の例としてはアクリ
ル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ビニル、
メタクリル酸ビニル、ジアクリル酸テトラエチレングリ
コール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメ
タクリル酸テトラエチレングリコール、ブタジエン等が
挙げられる。このうちジメタクリル酸トリエチレングリ
コール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジメ
タクリル酸テトラエチレングリコール、メタクリル酸ア
リルが好ましい。
上記一分子内に二重結合を２以上含む化合物の添加量は
、反応器の入口において０．０００１〜２ｍｏｌ％、好
ましくは０．０００５〜ｌｍｏ１％である。Ｏ．ＯＯ０
１ｍｏ１％未満では期待される効果が発現せず、充分高
分子量の重合体が生成しない。添加量が２ｍｏ１％を越
えるとゲルが発生しフイルム外観が悪化する。
本ランダム共重合体の阿ＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０　
１９０℃）は０．１〜５０ｇ／１０分の範囲である。こ
の範囲外では積層物を製造する際の成形性が大幅に低下
し、好ましい積層物が興造できない。また本ランダム共
重合体において、未反応モノマーは重合体から完全に分
離され実質上含まれないことが必須である。
未反応モノマーが存在すると衛生上問題があるうえに、
接着性低下を引き起こすので物性的にも間題である． エチレンとラジカル重合性酸無水物および第３コモノマ
ーとの高圧ラジカル共重合において、積層物にした際に
十分な接着性を有する程度に酸無水物を導入しようとす
ると，酸無水物の連鎖禁止効果および第３コモノマーの
連鎖移動効果によって分子量を上げることが困難になる
．このため樹脂の溶融張力が不足し、積層物の成形の際
に問題を生ずることが多い．重合温度を下げることによ
りこの問題は解決するが，一方、低温重合の場合、反応
器内の攪拌所要動力が増加して安定的な重合が困難にな
る．重合時に一分子内に二重結合を２以上含む化合物を
添加することにより，これらの化合物の働きで高分子量
化が促進され，攪拌所要動力の心配のない高温での安定
した重合が可能となる．その結果，積層物を製造するに
適した溶融張力，成形性および接着性を備えた共重合体
を得ることができ、エチレンービニルアルコール共重合
体との良好な積層物を製造することが可能となる。
エチレンービニルアルコール共重合体を少なくとも一層
として含む積層物とは、厚みが３０μｍ〜５ｍｍの積層
物である。本発明に係わるエチレン成分とラジカル重合
性酸無水物成分とを含むランダム共重合体層は、エチレ
ンービニルアルコール共重合体層に隣接した層に用いら
れる。　ただし本ランダム共重合体層は必ずしも中間層
である必要はなく、場合によっては最外層として利用す
ることもできる．該積層物の形状には特に制限はなく，
フイルム、シート，バッグ，ボトル等必要に応じ任意の
形で使用できる。
該積層物は通常最外層としてポリオレフイン系樹脂、ボ
リスチレン系樹脂，ポリエステル系樹脂等を使用するが
、本発明に係わるエチレン成分とラジカル重合性酸無水
物成分とを含むランダム共重合体は，これらいずれの樹
脂にも高い接着性を示すので非常に広範囲に使用可能で
ある。
該積層物の製造に当たっては、共押出成形、ドライラミ
ネート成形、ヒートラミネート成形、押出コーティング
成形等種々の成形方法が利用可能であるが，本発明の特
徴を生かし特に良好な積層物を得るためには共押出成形
法を利用するのが望ましい。
く実施例〉 実施例１ 両外層にポリプロピレン層、中間にエチレンービニルア
ルコール共重合体（エチレン３２ｍｏｌ％、ビニルアル
コール８８ｍｏｌ％、ＭＦＲ　４ｇ／１０分）層，両眉
間に接着性樹脂層の構造をもつ３種５Ｎの積層物を共押
出成形により製造した。
接着性樹脂としてはエチレンーアクリル酸メチルー無水
マレイン酸三元共重合体（エチレン９５．５ｍｏｌ％、
アクリル酸メチル３．５＋ｎｏ１％、無水マレイン酸１
．０ｍｏｌ％、ＭＦＲ　２．５ｇ／１０分）を使用した
。この共重合体は４２のオートクレープ型反応器を有す
る高圧法ポリエチレン製造設備を使用し、反応器の入口
において０．００５ｍｏｌ％のメタクリル酸アリルを添
加して２４０℃で重合して得た．成形は６５φ押出機３
台．　　１３００ｍｎ＋幅のＴダイスを有する共押出多
層フィルム成形機を使用し、樹脂温度２３０℃、引取速
度３０ｍ／分で、トータル厚み５０μｍ，接着層厚み５
μ口の積層物を製造した。
成形は特に問題なく実施できた．得られた積層物は外観
，透明性が良好で、４０℃２日間エージング後にポリプ
ロピレン層とエチレンービニルアルコール共重合体層と
の９０度剥離強度を測定すると（剥離速度３００ｍｍ／
分）、実用上全く問題のない５８０ｇ／１５ｍ＋＊の剥
＠強度を有していた。３５℃乾燥条件における酸素透過
性も０．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・２４Ｈｒ−ａｔ．ｍ
と低く、包装材料に適当な積層物であった。
実施例２ 外層から順にボリスチレン（ＨＩグレードκＦＲ２．０
ｇ／１０分）、接着性樹脂、エチレンービニルアルコー
ル共重合体、接着性樹脂，直鎖状低密度ポリエチレン（
ＭＦＲ　２．２ｇ／１０分、密度０．９２２）と通常の
低密度ポリエチレン゛（ＭＦＲ　８．８ｇ／　１０分，
密度０．９１７）との混合物である５層積層物を製造し
た。
成形にあたっては、まず外層から３層を実施例１で示し
た成形法で共押出成形した後、該積層物を基材として他
の２層を共押出コーティングし，トータル厚み３００μ
ｍのシートを得た。使用した接着性樹脂およびエチレン
ービニルアルコール共重合体は実施例１と同じである， 成形性は特に問題なく，Ｎ間の剥離強度は外層側で４０
０ｇ／１５ｍｍ、内層側で７２０ｇ／１５ｍｍであり実
用上問題ない強度を有していた．本シートはヒートシー
ル性および熱圧着性に優れ、実施例１の積層物と同等な
酸素透過性を有しており、特に食品包装材に適している
． 実施例３〜７ 実施例１において用いた接着性樹脂の代わりに，表１に
示すランダム共重合体を用いた以外は，実施例１と同様
な方法で積層物を製造した。表１に示す様にいずれも成
形性，フィルム外観に問題なく，層間接着力も実用上十
分なものであった。
比較例１ 実施例１の条件において、メタクリル酸アリルを添加し
ないで重合した共重合体を接着層として用い、積層物を
製造した。この場合安定な重合が可能な温度（２４０℃
）ではＭＦＲ　１３ｇ／１０分の共重合体しか得られな
かった６　また成形時に溶融膜が安定せず、フイルムの
厚みムラが著しかった。層間接着力にもムラがあり、積
層物として利用するのは無理であった。
比較例２ 接着性樹脂としてポリプロピレンに無水マレイン酸をグ
ラフトした変性ポリプロピレン（ＭＦＲ５．５ｇ／１０
分、無水マレイン酸０．２８重量％）を使用し、実施例
１と同様の条件で積層物を製造した。変性ポリプロピレ
ンはポリプロピレンの粉末に無水マレイン酸１．８重量
％と過酸化ベンゾイル１．２重量％をヘンシェルミキサ
ーで分散、混合した後、押出機でグラフト反応を実施す
るとともにペレット化した。
成形は特に問題なかったが未グラフトの無水マレイン酸
によると思われるゲル、フィッシュアイが目立ち，接着
力も２７０ｇ／１５ｍｍと弱く，積層物として実用性能
が劣っていた。
（以下余白） く発明の効果〉 本発明の少なくともエチレン成分とラジカル重合性酸無
水物成分とを含むランダム共重合体は、成形性，接着性
、衛生性等に優れており、該共重合体を接着層として用
いることにより，エチレンービニルアルコール共重合体
を少なくとも一層として含む積層物を効果的に製造する
ことができる。
本積層物は広範囲に使用することが可能であり、特に食
品等の包装材料に適した積層物である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも
    一層として含む積層物において、重合時に一分子内に二
    重結合を２以上含む化合物を添加することにより得られ
    る、少なくともエチレン成分とラジカル重合性酸無水物
    成分とを含むランダム共重合体を接着層として利用する
    ことを特徴とする積層物。 ２、エチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも
    一層として含む積層物において、重合時に一分子内に二
    重結合を２以上含む化合物を添加することにより得られ
    る、少なくともエチレン成分とラジカル重合性酸無水物
    成分とを含むランダム共重合体を接着層として利用する
    ことを特徴とする積層物の製造法。
JP1059145A 1989-03-10 1989-03-10 積層物およびその製造法 Pending JPH02235741A (ja)

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