DE68908524T2

DE68908524T2 - Verfahren zur Herstellung eines Vorlaüfers für Zirkondioxid.

Info

Publication number: DE68908524T2
Application number: DE89202590T
Authority: DE
Inventors: Maurizio Castellano
Original assignee: Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1988-10-19
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2009-10-14
Also published as: US5035876A; EP0366179B1; IT8822357A0; ES2044065T3; DE68908524D1; IT1227185B; ATE93214T1; EP0366179A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Zirkoniumdioxidprecursors in Submikron- Teilchenform, das zur Überführung in Zirkuniumdioxid für keramische Zwecke geeignet ist.
Zirkoniumdioxid ist ein in der Technik weitverbreitetes Material. Seine katalytischen Eigenschaften sind beispielsweise in Kohlenwasserstoffpyrolyseverfahren und in verschiedenen organischen Reaktionen bekannt. Wegen seiner hohen Schmelztemperatur (etwa 2.700ºC) wird Zirkoniumdioxid seit langem in der Keramikherstellung und der Herstellung von feuerfesten Materialien verwendet. Insbesondere die Glasindustrie macht wegen seiner guten mechanischen Eigenschaften und seiner Inertheit gegen konzentrierte Säuren und Laugen häufigen Gebrauch hievon. Zu diesen Eigenschaften kommen noch jene, die den hohen Brechungsindex, den niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizient und den hohen elektrischen Widerstand dieses Produktes betreffen.
Zirkoniumdioxid fand in jüngster Zeit in der Herstellung von keramischen Komponenten für elektronische Zwecke sowohl auf dem Halbleitersektor als auch auf dem Supraleitersektor Verwendung, beispielsweise in Legierung mit Aluminium-und Yttriumoxiden. Bei diesen Anwendungen ist Zirkoniumdioxid in Submikron-Teilchenform erforderlich, welche so einheitlich und gleichmäßig wie möglich sein sollten, um ein in allen Punkten homogenes keramisches Material zu erhalten, das mit hohen mechanischen Eigenschaften ausgestattet und befähigt ist, hochwertige Endprodukte zur Verwendung in der Elektronik zu erzeugen.
Verschiedene Verfahren wurden in der Technik vorgeschlagen, um Zirkoniumdioxid in Submikronform zu erhalten. Solche Verfahren basieren hauptsächlich auf der geregelten Hydrolyse von Zirkoniumalkoxiden: die Hydrolyse von Zr-Alkoxiden und die Ausfällung in alkoholischen Medien werden im einzelnen von B. Fegley et al., Bull. Am. Cer. Soc., 63, 374 (1983) und von H. K. Bowen et al. in Advances in Ceramics, Am. Cer. Soc. Press, Columbus, Ohio (1984), Bd. 9, S. 140, beschrieben.
Die Hydrolyse und Ausfällung von Emulsionen wird von A. Bagley in MIT Report No. 54, Jänner 1985, beschrieben.
Die japanische Patentschrift JP-A-63185802 beschreibt darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Zr0&sub2;-Teilchen durch Zusetzen eines Metallalkoxides zu einer 4-Komponenten- Mikroemulsion vom W/0-Typus aus Wasser, einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel, einem Emulgator und einem Alkanol.
Die auf der Hydrolyse von Zr-Alkoxiden beruhenden Verfahren erfordern eine genaue Regelung der Hydrolysekinetik für eine wiederholbare Gewinnung von hydrolysierten Teilchen der gewünschten Größe und sind zur Regelung des Nukleierungsprozesses sogar in verdünnten Systemen sehr schwer zu regeln, und diese Erfindung hat das Ziel, die oben genannten Nachteile zu überwinden.
Es wurde festgestellt, daß die Hydrolysekinetik der Zr-Alkoxide immer dann leicht geregelt werden kann, wenn das hydrolysierende Wasser die innere Phase einer Wasser-in-Öl-Mikroemulsion ausbildet.
Eine Wasser-in-Öl-Mikroemulsion ist eine transparente, thermodynamisch stabile kolloidale Dispersion, bestehend aus einer äußeren öligen Phase, einer inneren wäßrigen Phase, einem Emulgator und einem Coemulgator, worin die Teilchengröße der inneren Phase geringer als ein Viertel der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes ist.
Die Anmelderin hat gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere gefunden, daß die Hydrolyse von Zirkoniumalkoxiden in einer solchen Mikroemulsion rasch fortschreitet,bis Teilchen eines Zirkoniumdioxidprecursors ausgebildet werden, die von einer ähnlichen Größe sind wie die Größe der dispergierten Phase, ohne jedes wesentliche weitere Teilchenwachstum. Auf diese Weise wird das geregelte und wiederholbare Gewinnen eines Precursors möglich, der durch Kalzinieren in Zirkoniumdioxid für keramische Zwecke übergeführt werden kann. Weiters kann dieser Precursor, da diese Mikroemulsion auch stabil ist, wenn sie im wesentlichen große Konzentrationen der dispergierten Phase enthält, mit guter Produktivität hergestellt werden.
In Übereinstimmung damit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Zirkoniumdioxidprecursors in Submikron-Teilchenform durch Inkontaktbringen eines Zirkoniumalkoxides mit einer Mikroemulsion, welche aus einer äußeren öligen Phase, einer inneren wäßrigen Phase, einem Emulgator und einem Coemulgator besteht, welches Verfahren die Schritte von:
(a) Herstellen einer Mikroemulsion, worin die Teilchengröße der inneren wäßrigen Phase von 5 nm bis 20 nm beträgt, wobei die Menge an Wasser jener Menge entspricht oder bis zu 20 % größer als jene Menge ist, welche stöchiometrisch zum Hydrolysieren des Zirkoniumalkoxids benötigt wird;
(b) Hydrolysieren des jeweiligen Zirkoniumalkoxids in einer sauren Umgebung bei Raumtemperatur und während einer Zeitdauer von 15 s bis 2 min, und
(c) Abbrechen der Hydrolysereaktion, um das Wachstum der festen Zirkoniumdioxidprecursorteilchen zu beenden, durch Zusetzen eines aliphatischen Alkohols zum Reaktionsgemisch,
umfaßt
Die Hydrolyse wird in einer sauren Umgebung durchgeführt und insbesondere bei sauren pH-Werten im Bereich bis herunter auf 1. Es wurde gefunden, daß ein saures Medium die Homogenität der Hydroysatteilchen und die Ausbildung von Teilchen mit einer gleichmäßigen Form begünstigen kann.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbare Zirkoniumalkoxide sind jene Alkoxide, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkoxy-Rest ihres Moleküls enthalten, wie z. B. Zirrkoniumtetraethoxid, Zirkoniumtetra-n-propoxid, Zirkoniumtetra-n-butoxid und Zirkoniumtetra-sek.-butoxid.
Die ölige Phase, welche die äußere Phase der Mikroemulsion bildet, sollte unbedingt gegenüber Zirkoniumalkoxiden inert sein, und Wasser sollte in dieser öligen Phase unlöslich oder im wesentlichen unlöslich sein. In Übereinstimmung damit sind bei Umgebungsbedingungen flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe nützliche Bestandteile der öligen Phase. Für das angestrebte Ziel werden bevorzugt Toluol, Nonan, Decan, Undecan und entsprechende Gemische verwendet.
Der in der Mikroemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Coemulgator ist ein flüssiger aliphatischer Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül. Ein bevorzugter Coemulgator ist Butanol.
Die oben beschriebene Mikroemulsion wird spontan durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile ausgebildet. Man könnte fortfahren mit dem Auflösen des Emulgatorsim Öl und anschließendem Zusetzen der beiden anderen Bestandteile zu der Lösung. Die so erhaltene Mikroemulsion ist transparent und thermodynamische stabil. Die Teilchen der inneren Phase zeigen eine maximale Größe von 20 nm (200 Å) und liegen in allgemeinen im Bereich von 5 nm bis 20 nm (50 bis 200 Å).
Die Mikroemulsion behält ihre Stabilitätseigenschaften innerhalb eines weiten Bereichs von Konzentrationen ihrer Bestandteile bei. Die Ölphase kann ganz besonders in einer Menge im Bereich von 35 bis 80 Gew.-% vorliegen, die wäßrige Phase im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, der Emulgator im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% und der Coemulgator im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%.
Gemäß einer praktischen Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in einem neutralen Medium durchgeführt, und Zirkoniumalkoxid wird eingespeist und mit der vorgebildeten Mikroemulsion in Kontakt gebracht, wobei bei Raumtemperatur (20-25ºC) oder bei Temperatur werten nahe der Raumtemperatur gearbeitet wird.
Gemäß der Erfindung wird die Hydrolyse unter sauren pH-Bedingungen unter Verwendung einer Mineralsäure wie beispielsweise Salzsäure als Hydrolysekatalysator durchgeführt, und in diesem falle besteht das bevorzugte Vorgehen darin, ein erstes Gemisch mit einem Gehalt an Zirkoniumoxid, Öl, Emulgator und Coemulgator mit einem zweiten Gemisch mit einem Gehalt an einer wäßrigen Lösung von Mineralsäure, Öl, Emulgator und Coemulgator in Kontakt zu bringen, wobei noch immer innerhalb der oben angeführten Gesamtzusammensetzungsgrenzen gearbeitet wird.
Auf jeden Fall soll das in der Mikroemulsion enthaltene Wasser in einer Menge gleich der oder geringfügig höher als (beispielsweise bis zu 20 % höher) die stöchiometrisch erforderliche Menge für die Hydrolysereaktion von Zirkoniumalkoxid vorliegen.
Unter den oben aufgezeigten Bedingungen wird eine rasche Hydrolyse von Zirkoniumalkoxid bei Raumtemperatur (20-25ºC) innerhalb von Reaktionszeiten im Bereich von etwa 15 s bis etwa 2 min und im allgemeinen von 1 bis 2 min erhalten, wobei eine Suspension von festen Teilchen des Zirkoniumdioxidprecursors ausgebildet wird.
Die Umsetzung wird dann durch Zugabe eines aliphatischen Alkohols, beispielsweise Butanol, abgebrochen.
Die festen Teilchen werden schließlich aus dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Zentrifugieren, abgetrennt und gewaschen. Der Zirkoniumdioxidprecursor wird so in Submikron-Teilchenform mit einer kubisch-prismatischen Kristalltracht erhalten. Die Größe dieser Teilchen ist kleiner als 0,4 um und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 0,3 um.
Ein solcher Precursor kann den gleichen Behandlungen des Kalzinierens bei hohen Temperaturen unterworfen werden, um das Hydratationswasser und mögliche organische Rückstände zu entfernen und ein zur Verarbeitung in Sinterverfahren geeignetes keramisches Pulver zu erhalten.
Die folgenden Versuchsbeispiele werden zur besseren Erklärung der Erfindung angeführt.

Beispiel 1

Es wird eine Mikroemulsion bereitet, die die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-%, aufweist:
- Toluol :52,25 %
- n-Butanol :25,23 %
- Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat :21,02 %
- Wasser : 1,50 %
Im speziellen wird bei der Herstellung dieser Mikroemulsion zuerst Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat in Toluol gelöst und zu der so erhaltenen Lösung werden dann n-Butanol und Wasser zugesetzt, wobei das Wasser zuvor zweimal destilliert und über ein 0,2 um- Milliporen-Filter filtriert wird. Die Vorgänge der Mikroemulsionsbildung werden bei Raumtemperatur ausgeführt. Die Mikroemulsion wird dann über eine 0,45 um-Teflon -Membran filtriert, um so etwaige feste Teilchenrückstände zu entfernen.
Zu 33,3 g dieser Mikroemulsion werden 0,42 g Zirkonium-tetra-n- propoxid zugesetzt. Zirkonium-tetra-n-propoxid wird mit einer Pipette mit in der Mikroemulsion eingetauchter Teflonspitze zugesetzt, welche Mikroemulsion in einem zylinderförmigen Behälter unter einer Stickstoffschutzatmosphäre in Bewegung gehalten wird. Unter Arbeiten bei Raumtemperatur wird die Masse 2 Minuten lang in Bewegung gehalten. Am Ende der Umsetzungszeit wird die Hydrolyse durch Zusetzen von n-Butanol in einer Menge von 10:1 Volumina, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches, abgebrochen und der Feststoff wird durch Zentrifugieren gewonnen und mit Alkohol und Wasser gewaschen. Bei der Analyse scheint der so erhaltene Zirkoniumdioxidprecursor in Form von Teilchen kleiner als 1 vorzuliegen.

Beispiel 2

Das Verfahren wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei eine Mikroemulsion bereitet wird, die die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-%, aufweist:
- Toluol : 52,23 %
- n-Butanol : 25,25 %
- Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat : 21,02 %
- Wasser : 1,50 %
Zu 33,3 g dieser Mikroemulsion werden 0,21 g Zirkonium-tetra-n- propoxid zugesetzt. Bei einem Vorgehen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird ein Zirkoniumdioxidprecursor in Form von Teilchen kleiner als 1 um erhalten.

Beispiel 3

Es wird ein Gemisch hergestellt, welches Toluol (53 Gew.-%), n- Butanol (25,6 Gew.-%) und Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (21,34 Gew.-%) enthält.
Dieses Gemisch wird in zwei Teile geteilt. Dem ersten Teil wird Zirkonium-tetraoxy-n-propoxid zugesetzt, und dem zweiten Teil wird 2N wäßrige Salzsäure zugesetzt. Diese Teile werden vereinigt und die Gesamtzusammensetzung des Gemisches, in Gewichts-%, ist wie folgt:
- Toluol : 47,10 %
- n-Butanol : 22,6 %
- Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat) : 18,9 %
- Zirkonium-tetra-n-propoxid : 0,43 % und
- 2N wäßrige Salzsäure : 10,9 %
Die Hydrolyse wird in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ausgeführt. Ein Zirkoniumdioxidprecursor wird in Form von homogenen Teilchen kleiner als 1 erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren wird in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, wobei eine Zusammensetzung bereitet wird, welche, in Gew.-% ausgedrückt:
- Toluol : 46,0 %
- n-Butanol : 22,2 %
- Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat : 18,5 %
- Zirkonium-tetra-n-propoxid : 2,2 % und
- 2 N wäßrige Salzsäure : 11,1 %,
enthält.
Die Hydrolyse wird in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben durchgeführt. Ein Zirkoniumdioxidprecursor wird in Form von homogenen Teilchen in der Größenordnung von 1 um erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Zirkoniumdioxidprecursors in Submikron-Teilchenform durch Inkontaktbringen eines Zirkoniumalkoxides mit einer Mikroemulsion, welche aus einer äußeren oligen Phase, einer inneren wäßrigen Phase, einem Emulgator und einem Coemulgator besteht, welches Verfahren die Schritte von:

(a) Herstellen einer Mikroemulsion, worin die Teilchengröße der inneren wäßrigen Phase von 5 nm bis 20 nm beträgt, wobei die Menge an Wasser jener Menge entspricht oder bis zu 20 % großer als jene Menge ist, welche stöchiometrisch zum Hydrolysieren des Zirkoniumalkoxids benötigt wird;

(b) Hydrolysieren des jeweiligen Zirkoniumalkoxids in einer sauren Umgebung bei Raumtemperatur und während einer Zeitdauer von 15 s bis 2 min, und

(c) Abbrechen der Hydrolysereaktion, um das Wachstum der festen Zirkoniumdioxidprecursorteilchen zu beenden, durch Zusetzen eines aliphatischen Alkohols zum Reaktionsgemisch,

umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt (b) bei einem pH-Wert von 7 bis 1 ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Zirkoniumalkoxid 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkyloxyrest seines Molekuls aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Zirkoniumalkoxid unter Zirkoniumtetraethoxid, Zirkoniumtetra-n-propoxid, Zirkonium-tetra-n-butoxid und Zirkonium-tetra-sec.butoxid ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die äußere ölige Phase aus einem aliphatischen oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, welcher bei Raumtemperatur flüssig ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der genannte Kohlenwasserstoff unter Toluol, Nonan, Decan, Undecan und Gemischen aus irgendwelchen der vorstehenden Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Emulgator ein öllösliches, nicht-ionisches oder anionisches grenzflächenaktives Mittel mit einem HLB (Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht)-Wert unter 10 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin es sich bei dem Coemulgator um einen aliphatischen C&sub4;-C&sub6; -Alkohol handelt, welcher bei Raumtemperatur flüssig ist.

9. Verfahren nach Anspurch 8, worin der genannte Alkohol n-Butanol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mikroemulsion 35 Gew.-% bis 80 Gew.-% ölige Phase, 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% waßrige Phase, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% an Emulgator und 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% an Coemulgator enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrolysedauer von 1 min bis 2 min beträgt.