DE68909280T2

DE68909280T2 - Hydrierung aromatischer Amine zur Herstellung ihrer entsprechenden ringhydrierten Verbindungen.

Info

Publication number: DE68909280T2
Application number: DE89105287T
Authority: DE
Inventors: Michel Deeba; William Weldon Henderson; Bernard Allen Toseland; Gamini Ananda Vedage
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2009-03-24
Also published as: EP0335272B1; CA1319370C; JPH0737425B2; JPH026440A; EP0335272A3; DE68909280D1; US4960941A; EP0335272A2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Amine zur Herstellung ihrer entsprechenden ringhydrierten Verbindungen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In Bezug auf die Hydrierung aromatischer Amine gibt es in der Technik beträchtliche Fachliteratur, z.B. über Methylendianilin zur Herstellung von 4,4-Methylendi(cyclohexyl)amin, auch als Bis(para-Aminocyclohexyl)methan bezeichnet, wobei Bis(4-Aminocylohexyl)methan im weiteren als PACM wiedergegeben wird.
Einige frühere Arbeiten zur Herstellung von PACM durch Hydrierung wurden von Whitman und Barkdoll et al. durchgeführt und ihre Arbeiten sind in einer Reihe von U.S. Patenten, z.B. 2,511,028; 2,606,924; 2,606,925 sowie 2,606,928 fortgesetzt. Im wesentlichen umfaßt das in diesen Patenten beschriebene Verfahren die Hydrierung von Methylendianilin bei Drücken über 200 psig, vorzugsweise mehr als 1000 psig sowie bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 275 ºC, wobei zur Hydrierung ein Rutheniumkatalysator verwendet wird. Die Hydrierung wird in Flüssigphase vorgenommen und beim Hydrierungsverfahren ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet. Beispiele für Rutheniumkatalysatoren, die beim Hydrierungsverfahren verwendet werden, beinhalten Rutheniumoxide wie z.B. Rutheniumsesquioxid und Rutheniumdioxid sowie Rutheniumsalze.
Brake et al. setzten die Entwicklung der Verfahren zur Herstellung von PACM durch Hydrierung von Methylendianilin fort. Sie stellten fest, daß der Katalysator bei der Herstellung des gewünschten hydrierten PACM-Produktes wesentlich reaktiver und katalytisch wirksamer war, wenn das Ruthenium auf einem Träger aufgetragen und der Träger mit Alkali moderiert war. Die Alkali-Moderation wurde durch Kontaktierung des Katalysators und des Trägers mit Alkalimetall-Hydroxid oder Alkoxid durchgeführt; derartige Alkali-Moderation des Katalysators kann auch vor der Hydrierung oder in situ während der Hydrierung vorgenommen werden. Typische Beispiele für Patente, die die Verwendung von mit Alkali moderierten Rutheniumkatalysatoren bei der Hydrierung von Methylendianilin zeigen, enthalten U.S. 3,636,108; 3,644,522 sowie U.S. 3,697,449. Alkalimetalle und Alkalimetallnitrate sowie -sulfate haben sich im U.S. 4,448,995 bei der Hydrierung bei hohen Drücken (277 bar) (4000 psig) als wirksam erwiesen. Beispiele für Träger im '449 Patent enthalten Bauxit, Periklas, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, diatomeeartige Erden, usw.
U.S. 3,959,374 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PACM durch Vorbehandlung eines gemischten Methylendianilinsystems mit einem Nickel-enthaltenden Hydrierungskatalysator vor der Hydrierung mit Ruthenium. Die Vorbehandlung soll niedrige Ausbeuten (52,4%) sowie lange Reaktionen, die Nickel und Kobalt zugeschrieben werden, beheben. Obwohl allgemein zur Hydrierung verwendet, wurden die Rutheniumkatalysatoren zur Hydrierung einer verunreinigten Charge, wie beispielsweise isomeren Verunreinigungen, nicht geeignet. Verunreinigungen in der Charge führten angeblich zu einem rapiden Abfall der Aktivität sowie der Hydrierungswirksamkeit.
U.S. Patent 3,347,917; 3,711,550; 3,679,746; 3,155,724; 3,766,272 sowie das Britische Patent 1,122,609 beschreiben verschiedene Isomerisierungs- und Hydrierungsverfahren zur Herstellung von PACM mit einen hohen Gehalt an trans,trans-Isomer; z.B. einem Isomerengehalt nahezu am Gleichgewicht, also 50% trans,trans, 43% cis,trans und 7% cis,cis. Wie bei früheren Arbeiten wurden zur Isomerisierung Rutheniumkatalysatoren verwendet. Dieses Produkt wurde oft als PACM-50 bezeichnet.
Allen beschreibt im U.S. 4,394,522 sowie U.S. 4,394,523 Verfahren zur Herstellung von PACM, bei denen die Hydrierung von MDA in Gegenwart eines trägerfreien Rutheniumdioxid bei Drücken von mindestens 2500 psig oder in Gegenwart von Ruthenium auf Aluminiumoxid bei Drücken von mindestens 500 psig, besser bei 103,5 bis 276 bar (1500 bis 4000 psig) in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und Ammoniak durchgeführt wird.
Weitere Katalysatoren wurden zur Hydrierung von Methylendianilin verwendet. Beispiele zeigen U.S. 3,591,635 sowie U.S. 3,856,862. Beide beschreiben die Verwendung einer Rhodiumverbindung als katalytisches Material und jede erfordert die Verwendung eines aliphatischen Alkohols als Lösungsmittel. Das Rhodium wird dadurch mit Alkali moderiert, daß Ammoniumhydroxid zur Vorbehandlung verwendet wird oder daß die Reaktion in Gegenwart von Ammoniak stattfindet. Die europäische Anmeldung 66,212 beschreibt die Verwendung von Rhodium oder Aluminiumoxid zur Herstellung eines 15-40% trans,trans-Isomerverhältnisses, aber wieder sind die Drücke hoch (277 bar ) (4000 pgsig).
EPA-A-231,788 beschreibt die Hydrierung von Methylendianilin über einem zwei-Komponenten-Metallkatalysator, der Rhodim sowie Ruthenium enthält, wobei diese Metalle an ähnlichen Trägern angebracht sein können.
EP-A-355,336 beschreibt die Hydrierung eines methylenverbrückten Polyphenylamins, die teilweise in Gegenwart eines Rhodiumkatalysator vorgenommen wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFDINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung ringhydrierter, aromatischer Amine wie z.B. 4,4'-Methylendi(cyclohexyl)amin (PACM) durch katalytische Hydrierung derartiger aromatischer Amine zur Herstellung ihrer entsprechenden hydrierten Verbindungen. Die Verbesserung des Hydrierungsverfahrens besteht aus der Verwendung eines katalytischen Systems, das aus einem auf einem Titandioxidträger angebrachtem Rhodium besteht. Vorzugsweise besteht der Katalysator aus Rhodium und Ruthenium, wobei das Gewichtsverhältnis Rhodium zu Ruthenium, auf den Metallgehalt berechnet, 1 bis 21:1 beträgt.
Mehrere Vorteile sind mit diesem Verfahren verbunden sind. Sie bestehen aus:
Fähigkeit zur Herstellung einer dem aromatischen Amin entsprechenden ringhydrierten Verbindung in hoher Selektivität;
Fähigkeit zur Hydrierung aromatischer Amine bei relativ niedrigen Drücken, z.B. 104,5 bar (1500 psig) und niedriger bei akzeptablen Reaktionsraten;
Fähigkeit zur Verwendung von verunreinigten oder undestillierten aromatischen Amin-Rohprodukten wie z.B. verbrückten Dianilinen, d.h. derjenigen, die Oligomere sowie Formamid-Derivate des Dianilins als Ausgangsstoffe enthalten, wobei dennoch ein hydriertes Produkt in hoher Selektivität erhalten wird;
Fähigkeit zur Gewinnung eines Reaktionsproduktes, das im wesentlichen frei von Oligomeren und anderer schwererer Nebenprodukte ist;
Fähigkeit zur Weglassung der Alkali-Moderation des Rhodiumkatalysators zur Herstellung der entsprechenden ringhydrierten Verbindung bei hohen Umwandlungs- sowie ausgezeichneten Reaktionsraten; und
Fähigkeit zur Verwendung des Katalysators für längere Zeitperioden bei nur geringen Wartungs- oder Regenerationsarbeiten.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung der herkömmlichen Ringhydrierung von aromatischen Aminen, wobei diese Amine durch die Formeln:
dargestellt werden, worin R ein Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub6; Aliphat, R&sub1; ein Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6; Aliphat, A ein C&sub1;&submin;&sub4; Alkylen, NH oder
ist, n 0-2 ist, x 1-3 ist sowie y 1-2 ist, ausgenommen, daß die Summe der y-Gruppen in Formel I ohne A 1 sein kann. Durch die Anwendung dieser Erfindung wird es möglich, ein ringhydriertes Reaktionsprodukt in hoher Selektivität bei ausgezeichneten Reaktionsraten selektiv herzustellen. Die aromatischen Amine, die bei der Durchführung des Verfahrens brauchbar sind, können verbrückte polynukleare oder mononukleare aromatische Amine sein. Diese können mit verschiedenen substitutenten wie z.B. aliphatischen Gruppen, die 1-6 Kohlenstoffaffatome enthalten, substituiert sein. Darüberhinaus kann die Amingruppe mit aliphatischen Gruppen wie z.B. Alkyl- oder Alkanolgruppen substituiert sein, was zu sekundären oder tertiären Aminsubstituenten führt. Beispiele verbrückter aromatischer Amine sind Methylendianilin wie z.B. Bis(para- Aminophenyl)methan sowie Bis(para-Amino-2-Methylphenyl)methan; Toluidin; Bis(Diaminophenyl)methan; α,α-Bis(4- Aminophenyl-p-Diisopropylbenzol (Bisanilin P), Bis(Diaminophenyl)propan; aliphatische N-C&sub1;&submin;&sub4; Derivate sowie aliphatische sekundäre und tertiäre N,N'C&sub1;&submin;&sub4; Aminderivate der erwähnten verbrückten aromatischen Amine. Beispiele mononuklearer aromatischer Amine sind 2,4- und 2,6- Toluoldiamin, Anilin, Butenylanilin-Derivate, 1-Methyl- 3,5-Diethyl-2,4- oder -2, 6-Diaminobenzol (Diethyltoluoldiamin), Diisopropyltoluoldiamin, tert-Butyl-2,4- oder -2,6-Diamintoluol, Cyclopentyltoluoldiamin, ortho-Toluidin, Ethyltoluidin, Xylendiamin, Mesitylendiamin, mono-Isopropyltoluoldiamin, Diisopropyltoluoldiamin, Phenylendiamin und N sowie aliphatische sekundäre und tertiäre N,N' C&sub1;&submin;&sub4; Aminderivate der monuklearen aromatischen Mono- und Diamine.
Wie bei herkömmlichen Verfahren wird das Hydrierungsverfahren in Flüssigphase durchgeführt, wobei man die Flüssigkeitphase dadurch erhält, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird. Obwohl es, wie in der Technik berichtet wird, möglich ist, das Reaktionsprodukt in Abwesenheit eines Lösungsmittels herzustellen, ist die Arbeitsweise bei Verwendung eines Lösungsmittels in der Regel viel einfacher. Beispiele für Lösungsmittel, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen gesättigte aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Hexan, Cyclooktan; Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol; aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffether wie z.B. n-Propylether, Isopropylether, Isopropylether, n-Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Dioxan sowie Cyclohexylether. Vorzugsweise wird Tetrahydrofuran verwendet. Obwohl bei einigen Verfahren Wasser als co-Solvens verwendet werden kann, wird vorzugsweise so gearbeitet, daß das System im wasserfreien Zustand oder wenigstens so geführt wird, daß die Wasserkonzentration weniger als 0,5 Gew.-% beträgt. Im System vorhandenes Wasser führt während des Hydrierungsverfahrens zur Erhöhung der Menge der Nebenprodukte, d.h. Alkohole und schwerer Kondensationsprodukte sowie zur Desaktivierung des Katalysatorsystems.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels kann dieses in Konzentrationen von 50 Gew.-%, bezogen auf das bei der Reaktion zugegebene aromatische Amin, verwendet werden. Typischerweise wird das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 75 bis etwa 200 Gew.-% der Ausgangsverbindung verwendet. Unter gewissen Umständen beträgt das Lösungsmittel 1000 bis 2000%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten aromatischen Amins.
Prinzipiell wird die Hydrierung in einem diskontinuerlichen Verfahren durchgeführt, obwohl eine kontinuerliche Anlagenführung möglich ist. Die für das Hydrierungsverfahren in der Regel verwendeten Temperaturen betragen etwa 130 bis 220 ºC, wobei Temperaturen von etwa 170 bis 195 ºC bevorzugt werden. Wenn bei der Hydrierung von MDA die Temperatur etwa 190 ºC übersteigt, sind höhere Drücke und kürzere Reaktionszeiten erforderlich, um die Menge des trans,trans-Isomers des hergestellten PACM zu reduzieren. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn der Gehalt an trans,trans-Isomer in einem Bereich von etwa 17 bis 24 Gew.-% erzielt wird, was kommerziell wünschenswert ist.
Im Gegensatz zum Stand der Technik, insbesondere für Hydrierungsverfahren für verbrückte Aniline, können die Wasserstoffpartialdrücke im Bereich von etwa 35,5 bis 277 bar (500 bis 4000 psig), besser unterhalb von 2500 psig, liegen, sie können aber auch 49,3 bis 104,5 bar (700 bis 1500 psig) betragen, was zur Senkung der Ausstattungs- und Betriebskosten zu bevorzugen ist. Wenn der Druck gegen die obere Grenze des Betriebsbereichs erhöht wird, können höhere Reaktionsraten erzielt werden.
Die Fähigkeit, die Ringe der aromatischen Amine und insbesondere Methylendianilin bei niedrigen Wasserstoffpartialdrücken zu hydrieren und hohe Umwandlung mit ausgezeichneten Reaktionsraten zu erhalten, wird durch Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems erreicht. Im Gegensatz zum Stand der Technik umfaßt der im Hydrierungsverfahren verwendete Katalysator ein auf einem Titandioxidträger aufgebrachtes Rhodium sowie in einer bevorzugten Ausführungsform eine Mischung aus Rhodium und Ruthenium. Die Rutheniumverbindung kann eine physikalische Beimischung sein, die auf einem Träger, z.B. Aluminiumoxid aufgetragen ist. Bei der Nierig-Druck-Hydrierung von methylenverbrückten aromatischen Aminen, die durch Kondensation von anilin-, amino- und alkylsubstituierten Anilinen mit Aldehyden wie z.B. Formaldehyd gebildet wurden, ist der Katalysator besonders wirksam. Im undestillierten Zustand können diese verbrückten aromatischen Diamine mit dem Katalysatorsystem hydriert werden, wohingegen konventionelle Hydrierungskatalysatorsysteme eine Reinigung oder Vorbehandlung des Einsatzproduktes vor der Hydrierung erfordern. Die Formaldehydkondensate und -reste führen dazu, die konventionellen Ruthenium und Rhodiumkatalysatoren zu vergiften, wobei die katalytische Aktivität sowie Lebensdauer oder beides herabgesetzt werden.
Bezüglich der bevorzugten Katalysatoren beträgt das Verhältnis Rhodium zu Ruthenium etwa 1-12, vorzugsweise 4-8 Gewichtsteile Rhodium/ Gewichtsteil Ruthenium. Dieses Katalysatorsystem erlaubt kinetische Kontrolle der Reaktion bei niedrigen Drücken , wobei die Leichtigkeit der Reaktion des gemischten Katalysatorsystems gegenüber der des Rhodiums allein oder in Verbindung mit konventionellen Katalysatoren unerwartet besser ist. Jedoch sorgt der Titanoxidträger für verbesserte Ergebnisse sogar dann, wenn die Rhodiumverbindung allein oder mit Ruthenium verwendet wird. So kann z.B. bei der Hydrierung von verbrückten Anilinen die Moderation des Katalysators mit Alkali weggelassen werden.
Bezogen auf sein Gewicht als Metall wird der Rhodiumkatalysator in einem Verhältnis von etwa 1 zu 25 Gewichtsteile Rhodium pro 100 Gewichtsteile Titandioxid, vorzugsweise 3 bis 8 Teile Rhodium pro 100 Teile Titandioxid mit dem Titandioxidträger verbunden. Bei diesen Gehalten wird ein Katalysatorgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% , vorzugsweise mit Gehalten von 0,5 bis 5 Gew.-% des aromatischen Diamins verwendet. Wenn sich die Menge des Rhodiumkatalysators als Metall der unteren Grenze des Bereichs nähert, kann die Reaktionsrate abnehmen. Bei Steigerung der Konzentration des Rhodiums wird die Reaktionsrate bis zu einem gewissen Punkt zunehmen und sich dann bei einer konstanten Rate einpegeln.
Um eine hohe Aktivität des Katalysatorsystems beim Hydrierungsverfahren aufrechtzuerhalten, wurde in der Vergangenheit vorgeschlagen, daß die Rhodiumverbindung des Katalysators mit Alkali moderiert wird. Verfahren der Alkali- Moderation zur Herstellung des Katalysatorsystems sind allgemein bekannt und die im U.S. 3,636,108 zur Alkali- Moderation von Ruthenium beschriebenen Verfahren können für Rhodium verwendet werden. Diese Methoden sind in den Bezugsquellen eingebaut und hier gemacht werden. Wie jedoch bereits erwähnt, bedarf der Titanoxidträger offensichtlich keiner Alkalimetallhydroxid-Moderation. Typischerweise schließt eine solche Alkali-Moderation die Behandlung des Katalysators sowie des Trägermaterials mit einem Alkalimetallhydroxid wie z.B. Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid oder einem Alkalimetallalkoxid wie z.B. Natrium-, Lithium- oder Kaliummethoxid oder -ethoxid in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% einer Basismetallverbindung, berechnet als Alkalimetall, ein. Oft wird die Moderation des Katalysators mit Alkali vor seiner Reduktion mit wäßrigem verdünntem Alkalimetallhydroxid während oder nach der Metallauftragung auf dem gewählten Träger vorgenommen. Die Moderation mit Alkali kann auch in situ während der Hydrierung durch Beifügen eines Alkalimetallhydroxids z.B. Lithiumhydroxid, eines Alkalimetallalkoxids oder durch Zugabe von Ammoniak erzielt werden.
Das Fortschreiten einer Hydrierungsreaktion kann leicht anhand der Menge des durch das Reaktionsgemisch aufgenommenen Wasserstoff verfolgt werden, wobei die Reaktion dann beendet ist, wenn die Menge an absorbiertem Wasserstoff gleich oder nahezu gleich der zur vollständigen Hydrierung benötigten Menge ist. Normalerweise wird die Hydrierungszeit für aromatische Amine im Bereich von 45 bis 900 Minuten, bei geringen Katalysatorgehalten, z.B. 0,5 bis 5%, im groben bis 0,1 bis 10 Gew.-% des aromatischen Amins betragen, im allgemeinen jedoch 300 Minuten nicht übersteigen.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, verschiedene Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen. Alle Teile und Gewichtsangaben sind, wenn nicht anderweitig angegeben, Gewichtsteile oder -prozente.

Beispiel 1

Der Vergleich der Katalysatoren bei der Hydrierung von Roh-MDA auf verschiedenen TiO&sub2;-Trägern

Reaktionsverfahren

In dieser Reihe von Versuchen wurde der spezielle Katalysator durch Einfüllen in einen 300 cc Autoklaven mit 125 g Tetrahydrofuran (THF) vorbehandelt. Der abgedichtete Autoklar wurde mit Stickstoff und anschließend Wasserstoff gereinigt und anschließend bei etwa 42,4 bar (6000 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde dann unter Bewegung unter Zugabe von zur Aufrechterhaltung eines Druck von 59,6 bar (850 psig) bei dieser Temperatur benötigtem Wasserstoff auf 190 ºC erhitzt. Nach zwei Stunden wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dieser Reaktion sollte der Katalysator vollständig reduziert sein und zur katalytische Hydrierung geeignet vorliegen.
Zur katalytische Hydrierung von MDA wurde das THF aus dem Autoklav entfernt und durch die angegebene THF-Lösung eines Roh-MDA-Ausgangsstoffes ersetzt. Wenn angegeben, wurde Lithiumhydroxid als eine 10%ige wäßrige Lösung zugegeben. Der versiegelte Autoklav wurde mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff gereinigt und dann mit Wasserstoff auf etwa 42,4 bar (6000 psig) unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde dann unter Bewegung auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt, wobei Wasserstoff aus einem Vorvakuumbehälter zugegeben wurde, um einen Druck von 59,6 bar (850 psig) aufrechtzuerhalten (ein Vorvakuumbehälter einer ausreichenden Größe mit Wasserstoff und mit ausreichendem Druck wurde gewählt, um den ganzen, während der Reaktion verbrauchten Wasserstoff bereitzustellen, ohne unterhalb von 59,6 bar zu fallen). Der Druckabfall im Vorvakuumbehälter schaffte eine bequeme Methode zur Beobachtung des Fortschreitens der Reaktion. Diese wurde als vollständig betrachtet, wenn der Wasserstoffverbrach beendet war. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, gelüftet und das Produktgemisch entnommen. Das Produktgemisch wurde mittels Kapillar-GC unter Verwendung eines Verfahrens, das vorher auf die beteiligten Materialien kalibriert worden ist, analysiert. Tabelle 1 gibt die Reaktionsbedingungen und -ausbeuten wieder. Tabelle 1 Hydrierung von Methylendianilin Katalysator Substrat Temp. ºC Zeit (min) Total * Rhodium auf Titandioxid, Engelhard Kat. Nr. 3823003 ** Rhodium auf Titandioxid, Engelhard Charge Nr. + Rhodium auf Titandioxid Katalysatoren für versuche 1 sowie 2 waren 5% Metall auf Aluminiumoxid, kommerziell erhältlich von Engelhard. Die Rutheniumverbindung aller Katalysatorsysteme bestand aus 5% Ruthenium auf Aluminiumoxid.
Versuche 1 und 2 zeigen die typische Durchführung mit dem Katalysatorsystem aus einer Mischung aus Rhodium und Ruthenium, beide auf Aluminiumoxid aufgetragen, bei der Hydrierung von Roh-MDA. Zu bemerken ist, daß hier normalerweise eine Induktionszeit am Beginn der Reaktion festzustellen war, wenn eine geringe Wasserstoffaufnahme auftrat. Wie im Stand der Technik gezeigt, wurde die Zugabe vor Lithiumhydroxid vorgezogen, um hohe Ausbeuten des Produktes zu erzielen.
Versuche 3 und 5 zeigen die Durchführung, wenn Rhodium auf Aluminiumoxid durch Rhodium auf Titandioxid ersetzt worden ist. Dieser Katalysator wurde von der Engelhard Corp., angegeben als Katalognr. 3823003, bezogen. Bei Verwendung dieses Rhodiumkatalysators resultierten trotz längerer Induktionszeiten ähnliche Gesamtreaktionszeiten wie in Versuch 1 und 2, die bei ähnlichen Katalysatorbeladungen erzielt wurden. Jedoch wurden ohne Zugabe von Lithiumhydroxid ausgewöhnliche Ausbeuten erhalten. Diese besondere Form des Titandioxidträgers wurde jedoch physikalisch in kleinere Teilchen abgebaut, so daß die Abtrennung des Katalysators vom Produkt schwierig war.
Versuche 6 und 11 zeigen die Durchführung mit auf Titandioxid aufgebrachtem Rhodium der Engelhard Corp. (angegeben als Charge Nr. 15470-4-3). Versuch 6 versus Versuch 1 (Rh/Aluminiumoxid) und Versuch 5 (Rhodium/Titandioxid) zeigen die auffallenden Vorteile des auf Titandioxid aufgebrachten Rhodiumkatalysators. Die Gesamtreaktionszeit wurde um über 75% reduziert und es wurde keine Induktionszeit festgestellt. Wie bei Versuchen 3-5, führte der Rh/Titandioxid-Katalysator ohne Zugabe von Lithiumhydroxid zu hohen Ausbeuten. Versuche 7 und 9 zeigen darüberhinaus den bemerkenswerten Aktivitätsvorteil dieses Katalysators bei niedriger Katalysatorbeladung. Versuche 8 und 10 beweisen, daß dieser Rh/TiO&sub2;-Katalysator bei Roh-MDA wirksam ist, ohne daß eine Rutheniumverbindung im Katalysatorsystem benötigt wird. Nach einem deutlichen Abfall der Reaktionstemperatur, niedriger Katalysatorbeladung sowie ohne Zugabe der Rutheniumverbindung war eine Induktionszeit festzustellen (Versuch 11). Versuch 12 war identisch zum Versuch 8, jedoch ohne eine zweite Charge (Charge Nr. 15662-41) des von Engelhard bezogenen Katalysators.
Desweiteren veranschaulichen Versuche 13 bis 15 die Vorteile des auf Titandioxid aufgetragenen Rhodiums. Diese Katalysatoren wurden durch Abscheidung von Rhodium auf einem Titandioxid-Träger, der zur Verbesserung seiner mechanischen Festigkeit vorher mit Silicasol behandelt wurde, hergestellt. Wieder war eine bemerkenswerte Aktivität festzustellen und Zugabe von Ruthenium zur Vermeidung einer Induktionszeit war nicht notwendig.
Die Gründe der verbesserten Durchführung mit einem Titandioxidträger für Rhodium sind nicht vollständig geklärt. Es wird davon ausgegangen, daß die Verbesserung mindestens auf zwei Faktoren, nämlich auf seine höhere Inertheit und seine vorteilhafte Porengrößenverteilung zurückzuführen ist.

Beispiel 2

Hydrierung von ortho-Toluidin

Eine 30 Gew.-% ortho-Toluidin enthaltende Lösung in Tetrahydrofuran wurde in einen 300 cc Autoklaven, ähnlich dem des in Beispiel 1 beschriebenem, eingebracht. Ein aus 5% Rhodium auf Titandioxid bestehender Katalysator wurde in einer Menge dem Reaktor zugegeben, um 1,5 Gew.-% Katalysator pro Gewicht des ortho-Toluidins bereitzustellen. Nach Reinigung wurde der Reaktor auf 59,6 bar (8000 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und der Inhalt auf eine Temperatur von 170 ºC erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 240 Minuten wurden nahezu 96% des ortho-Toluidins umgesetzt. Bei Wiederholung des obigen Verfahrens, wobei jedoch das ortho-Toluidin einer Luftatmosphäre ausgesetzt war, wurde die Katalysatoraktivität reduziert (8% Umwandung in 300 Minuten). Daraus wurde geschlossen, daß ortho-Toluidin luftempfindlich ist und das entstandene oxidierte Produkt Rhodium vergiftet.

Beispiel 3

Hydrierung von tert-Butyl-Toluoldiamin

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen davon, daß tert-Butyl-Toluoldiamin in einem Verhältnis von 80% des 2,4-Isomers und 20% des 2,6-Isomers anstelle von ortho-Toluidin verwendet wurde. Der Katalysator bestand aus 0,73 g 5% Rhodium auf Titandioxid. Nahezu 52 g des tert-Butyltoluoldiamins wurden in 72 g Tetrahydrofuran dispergiert. Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 192 ºC sowie bei einem Druck von 59,6 bar (850 psig) vorgenommen. Die Reaktionszeit betrug 130 Minuten und eine Ausbeute an hydriertem Produkt von 59% wurde erhalten, wobei so die Wirksamkeit des Katalysators bei der Hydrierung mononuklearer aromatischer Diamine gezeigt wurde.

Beispiel 4

Hydrierung von 4,4'-(Diamondiphenyl)propan [Bisanilin A]

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen davon, daß 50 g Bisanilin A in 75 g Tetrahydrofuran dispergiert wurden. Nach Unterdrucksetzung auf 59,6 bar (850 psig) mit Wasserstoff wurde der Inhalt auf 182 ºC erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 300 Minuten waren 90% des Produktes hydriert.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen davon, daß der Sumpf, der einen Rest aus der Destillation von PACM darstellte und im wesentlichen aus unvollständig hydriertem Material aufgrund der Hydrierung von Roh-MDA wie in Beispiel 1 bestand, anstatt Roh-MDA verwendet wurde. In einer Ausführungsform wurden 30 g eines Katalysators, bestend aus 5% Rhodium auf Titandioxid, wie von Engelhard erhalten, in eine Lösung aus 2000 g PACM-Sumpf und 3000 g Tetrahydrofuran dispergiert. Zur Aktivierung des Katalysators wurde kein Lithiumhydroxid verwendet. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 180 ºC für eine Zeitdauer von 180 Minuten vorgenommen. Es wurde keine Induktionszeit beobachtet. Die prozentuale Ausbeute, bezogen auf das zu hydrierende Amin, betrug 78%.
Zum Vergleich wurde die obige Arbeitsweise wiederholt, ausgenommen, daß 120g eines aus 5% Rhodium auf Aluminiumoxid bestehenden Katalysators anstatt des aus Rhodim auf Titandioxid bestendenden Katalysators verwendet wurde. Darüberhinaus wurden 2400 mg Lithiumhydroxid zur Aktivierung des Katalysators zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 180 ºC 180 Minuten lang durchgeführt. Die prozentuale Ausbeute betrug 80%.
Diese beiden Versuche machen ersichtlich, daß das Rhodium auf Titandioxid-Katalysatorsystem etwa 4 mal aktiver als das Rhodium auf Aluminiumoxid-Katalysatorsystem war. In anderen Worten war es notwendig, den Rhodium auf Aluminiumoxid-Katalysator um ein Vierfaches zu erhöhen, um die Aktivität auf diejenige des Rhodiums auf Titandioxid-Katalysators anzugleichen.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Aminen zu ihren entsprechenden ringhydrierten Verbindungen durch Kontaktierung der aromatischen Amine mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung mit einein Katalysator Vorgenommen wird, der auf Titan aufgetragenes Rhodium umfaßt, wobei dieser Katalysator während der Kontaktierung des Amins mit Wasserstoff anwesend ist; mit der Bedingung, daß das Ruthenium, wenn es als co-Katalysator anwesend ist, nicht auf Titan aufgetragen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das aromatische Amin durch die Formeln:

dargestellt wird, worin R ein Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub6; Aliphat, R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub6; Aliphat ist, A ein C&sub1;&submin;&sub4; Alkylen, NH oder

ist, wobei n 0-2 ist, x 1-3 ist und y 0 bis 2 ist, ausgenommen, daß die Summe der y Gruppen in Formel I, ausgenommen A, gleich 1 sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das aromatische Amin durch Formel I dargestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von etwa 35,5 bis 277 bar (500 bis 4000 psig) durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des aromatisches Amins vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Prozentsatz des Rhodiums auf dem Titan in einem Bereich von etwa 1 bis 25 Gewichtsteilen, als Metall, pro 100 Teile Titan liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei und R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffe sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R ein Wasserstoff oder Methyl ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei n gleich 0 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei A gleich CH&sub2; und n gleich 1 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei jedes y gleich 1 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 130 bis 220 ºC liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Ruthenium als co- Katalysator zum Hydrierungsverfahren zugefügt wird und das Verhältnis Rhodium zu Ruthenium, als Metall, etwa 1 bis 12 Gewichtsteile Rhodium pro Gewichtsteil Ruthenium beträgt.

15. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 4,4'-Methylendianilin zu Bis(4-Aminocyclohexyl)methan, daß die Hydrierung des 4,4'-Methylendianilins in Gegenwart eines Rhodium beinhaltenden Katalysatorsystems umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems erzielt wird, das auf Titan aufgetragenes Rhodium umfaßt, wobei dieser Katalysator während der Kontaktierung des Amins mit Wasserstoff anwesend ist, mit der Bedingung, daß Ruthenium, wenn es als co-Katalysator anwesend ist, nicht auf Titan aufgetragen ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 130 bis 220 ºC, bei einem Hydrierungsdruck von etwa 35,5 bis 173,5 bar (500 bis 2500 psig) und für eine Zeitdauer vorgenommen wird, die zur Hydrierung des 4,4'-Methylendianilins ausreichend ist, die jedoch etwa 300 Minuten nicht übersteigt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Druck etwa 49,3 bis 104,5 bar (700 bis 1500 psig) beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Katalysatorsystem Rhodium und Ruthenium umfaßt, die Menge an Rhodium von 4 bis 8 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Ruthenium beträgt und die Menge des Katalysators, bezogen auf Methylendianilin, 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Amin durch Formel II dargestellt ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von etwa 35,5 bis 277 bar (500 bis 4000 psig) durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin der Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% des aromatischen Amins vorhanden ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Prozentzahl des Rhodiums auf dem Titan, als Metall, etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Titan beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffe sind.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin R gleich Methyl, Ethyl oder tert-Butyl ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, worin x gleich 1 oder 2 und y gleich 1 ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, worin die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 130 bis 220 ºC liegt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, worin die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 24, worin Ruthenium als co-Katalysator zum Hydrierungsverfahren zugefügt wird und das Verhältnis Rhodium zu Ruthenium, als Metall, etwa 1-12 Gewichtsteile Rhodium pro Gewichtsteil Ruthenium beträgt.

29. Verfahren nach Anspruch 22, worin das aromatische Amin 2,4- oder 2,6-tert-Butyl-Toluoldiamin ist.

30. Verfahren nach Anspruch 22, worin das aromatische Amin 1-Methyldiethyl-2,4- oder -2,6-Diaminobenzol ist.