DE68909511T2

DE68909511T2 - Gelbgrünes Glas, das den ganzen Ultraviolett-Strahlungsbereich absorbiert.

Info

Publication number: DE68909511T2
Application number: DE89111502T
Authority: DE
Inventors: Franco Marchini
Original assignee: NORD VETRI SpA
Current assignee: NORD VETRI SpA
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-23
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2009-06-24
Also published as: IT8801225A0; EP0347945A1; ES2046379T3; DE68909511D1; EP0347945B1; ATE95150T1; IT1220240B

Description

Die Erfindung betrifft ein gelb-grünes Glas, das den gesamten Bereich der Ultraviolett-Strahlung absorbiert. Es kann zur Herstellung von Behältern und insbesondere Flaschen für Wein und andere alkoholische Getränke verwendet werden.
Es ist allgemein bekannt, daß die meisten konservierten Nahrungsmittel vor Licht geschützt aufbewahrt werden sollten, d.h. geschützt vor der photochemischen Energie in Kombination mit der kurzwelligen Lichtstrahlung im Bereich von 350 bis 450 nm, welche der Ultraviolettemission und dem ersten Teil des Spektrums des sichtbaren Lichtes entspricht.
Aus diesem Grund wurden konservierte Produkte, wie Öl und Wein, in undurchsichtigen Behältern in dunklen Räumen aufbewahrt.
Um derartige und ähnliche Produkte zu konservieren, wurden in den letzten Jahren und werden heutzutage gelb-braun-gefärbte Glasbehälter verwendet, weil sie einen großen Teil der Ultraviolett-Strahlung und der Strahlung des sichtbaren Lichtes absorbieren und außerdem einen Blick auf den Inhalt ermöglichen.
Die Verwendung dieser Art von Glas wird von einer Reihe der Anwender, die für bestimmte Lebensmittel, wie Wein, lieber ein grünes oder grünliches Glas hätten, nicht immer begrüßt. Aus diesem Grund haben einige Glashersteller versucht, eine Glasmasse herzustellen, deren spektrophotometrische Eigenschaften bei einer hohen prozentualen Absorption der Ultraviolett-Strahlung so sind, daß sie grün aussieht und insbesondere eine dominante Wellenlänge im Bereich von 562 bis 567 nm besitzt.
Einige Glasmassen mit diesen Eigenschaften sind Gegenstand von Patenten, wie den französischen Patenten 1,275,824, 2,325,614 und 8,007,422 und schließlich der italienischen Patentanmeldung 20824/A/86 im Namen der in Asti ansäßigen AVIR Finanziaria S.p.A.
Der Gegenstand der oben erwähnten Patente bezieht sich entweder auf Glasgemenge oder auf Schmelzverfahren in Anwesenheit von Oxidations- oder Reduktionsmitteln oder auf spektralphotometrische Eigenschaften, welche als bemerkenswert betrachtet werden.
Das französische Patent Nr. 1,275,824 weist darauf hin, daß Ultraviolett-Strahlung durch ein Glas absorbiert wird, das sechswertiges Chrom enthält, welches durch Verwendung hochoxidierter Glaspastengemenge, die während des Schmelzverfahrens trotz aller Nachteile SO&sub2; und SO&sub3; erzeugen, beibehalten werden kann.
Diese Verbindungen verringern tatsächlich den thermischen Wirkungsgrad und die Wärmeübertragung im Ofen.
Das so hergestellte Glas enthält keine Eisen-II-Ionen (Fe&spplus;&spplus;) und besitzt daher eine hohe thermische Leitfähigkeit, was Kühlprobleme in der Formungsphase verursacht.
Auch gemäß dem französischen Patent 2,325,614 wird die Absorption der Ultraviolett-Strahlung mit Hilfe von sechswertigem Chrom bewirkt, das durch Oxidation von dreiwertigem Chrom während des Schmelzprozesses erhalten wird. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß keine teuren oder schädlichen Rohstoffe erforderlich sind. Das Verfahren besitzt aber aufgrund der Bildung von SO&sub2; und SO&sub3; nach wie vor einen geringen thermischen Wirkungsgrad im Schmelzofen.
Das im französischen Patent 8,007,422 beschriebene Verfahren beschreibt die Bildung von Sulfiden (welche wie das sechswertige Chrom die Ultraviolett-Strahlung absorbieren) durch Schmelzen des Glasgemenges in einem reduzierenden anstelle eines oxidierenden Milieus.
Die Menge an Sulfiden liegt im Bereich von 0,01% bis 0,04%, während die Menge an Fe&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3; im Bereich von 1,8 bis 2,2 liegt.
Gemäß der italienischen Patentanmeldung 20824/A/86 ist wie beim französischen Patent 8,007,422 während des Schmelzvorganges ein reduzierendes Milieu erforderlich, die Konzentration an Sulfiden (die für die Absorption der Ultraviolett-Strahlung und daher für das Filtervermögen des Glases verantwortlich ist) liegt aber im Bereich von 0,003 bis 0,005%, wobei das Verhältnis von Fe&sub2;O&sub3;/Cr&sub2;O&sub3; geringer als 2 ist und möglicherweise im Bereich von 1,4 bis 1,6 liegt.
Um einen grünen Farbton mit einer dominanten Wellenlänge im Bereich von 562 bis 567 nm zu erhalten, ist es erforderlich, Verbindungen wie Kobaltoxid in Konzentrationen bis zu 0,01% und 0,05% zu verwenden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine strenge Kontrolle des Redox-Indexes und insbesondere der Konzentration der Sulfate in der Glaspaste wesentlich, welche unter Berücksichtigung der Konzentration der reduzierenden Verbindungen variiert werden kann, um den erforderlichen Redox-Index zu erhalten.
Der Farbton kann durch Zugabe von Kobaltoxid verändert werden.
Die nach einem der oben erwähnten Patente hergestellten Gläser haben einen Farbton im grünen Bereich, eine Reinheit von etwa 80% und ein Filtervermögen für ultraviolette Strahlung im Bereich von 90 bis 97-98% bei Tests, welche mit Teststücken von 5 mm Dicke durchgeführt wurden.
Das Filtervermögen verringert sich mit der Glasdicke und die mit dieser Art von Gläsern erzielte Schutzwirkung ist daher ungleichmäßig und kann unangemessen sein, insbesondere bei lange konservierten Lebensmitteln, wie einigen Weinarten, wenn man berücksichtigt, daß Teile der Behälter 3mm oder weniger dick sind.
Der mit dieser Art von Gläsern erzielte Schutz vor ultravioletter Strahlung kann für einige Anwendungszwecke auch deshalb unangemessen sein, weil ein beträchtlich erhöhtes Filtervermögen erwünscht ist, selbst bei Verlust des Farbtons und der Transparenz.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Lösung eines technischen Problems, dessen Lösung bis heute als unmöglich betrachtet wurde: Die Herstellung eines durchsichtigen Glases mit einer dominanten Wellenlänge im Grünen, welches selbst wenn es ziemlich dünn ist, im wesentlichen den gesamten Bereich der Ultraviolett-Strahlung absorbieren kann. Tests, welche aus Stücken dieses Glases mit 5 mm und 3 mm Dicke durchgeführt worden sind, haben gezeigt, daß das Glas mehr als 99,5 % der Strahlung im Bereich von 350 bis 450 nm filtert und daß sein Filtervermögen daher im wesentlichen umfassend ist, selbst wenn man es für die Formung von Behältern verwendet, welche aufgrund ihrer Gestalt und aus Gewichtsgründen eine Wanddicke bis herab zu 3 mm oder weniger erfordern.
Die spektralphotometrischen Eigenschaften dieses Glases sind hervorragend und resultieren aus dem Verfahren und dem Glasgemenge, das herausgearbeitet wurde.
Die Farbe des Glases ist grün mit einem Gelbton, verursacht durch Chrom- und Schwefelverbindungen, bei von hinten einfallendem Licht und mit braunen Tönen, die mit zunehmender Dicke dunkler werden, bei von vorne einfallendem Licht.
Das Hauptmerkmal des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Glases besteht darin, dem Glasgemenge Farbstoffe, welche für oxidierte oder reduzierte Farbgläser typisch sind (insbesondere für champagner-grünes und braunes Glas) in der richtigen Proportion und aufeinander abgestimmt, so zuzugeben, daß während des Schmelzvorganges ein beinahe neutrales Milieu geschaffen und somit ein guter thermischer Wirkungsgrad erreicht wird.
Die anzuwendenden Rohstoffe sind ziemlich billig und ihre Handhabung ist für die beteiligten Personen sicher. Der Hauptvorteil dieser Art von Glas besteht zur Hauptsache in der Absorption der gesamten Ultraviolettstrahlung im Bereich von 350 bis 450 nm, selbst bei einer geringen Wandstärke, welche mit der herkömmlichen Gestalt von Behältern vereinbar ist, die für Wein, Öl und ähnliche Produkte zur Anwendung kommt.
Schließlich ist auch der Inhalt aufgrund der gelb-grünen Farbe sichtbar.
Mit anderen Worten, es ist mit dem erfindungsgemäßen Glas möglich, durchsichtige Behälter in beliebiger Gestalt, wie Wein- und Ölflaschen herzustellen, welche gleichzeitig einen beinahe Vollständigen Schutz vor Strahlung mit hoher Photochemischer Energie aufweisen, welche die konservierten Nahrungsmittel und Getränke schädigen könnten.
Das Verfahren zur Herstellung des Glases mit den oben erwähnten Eigenschaften kann praktisch unter Verwendung beispielsweise eines Glasgemenges der folgenden Zusammensetzung erfolgen: Quarzsand, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat und Dolomit in Gewichtsanteilen, entsprechend dem Prozentgehalt an Oxiden, die in dem fertiggestellten Produkt enthalten sein sollen und die unten aufgeführt sind. Zu diesen Rohstoffen müssen Färbe- und Reduktionsmittel gegeben werden, wie Chromit, Pyrite und Eisenoxid (allein oder in Mischung). Die Pyrite können teilweise oder vollständig durch Eisenoxid, Kohle oder Hochofenschlacke ersetzt werden. Beispielsweise sind 250 bis 350 g Chromit; 50 bis 70 g Eisenoxid und 250 bis 350 g Pyrite, vorzugsweise 300 g Chromit; 60 g Eisenoxid und 300 g Pyrite zu dem Glasgemenge zu geben, das für 100 kg des fertiggestellten Produktes erforderlich ist.
Diese Mengen werden jedesmal je nach der Zusammensetzung der zur Anwendung kommenden Rohstoffe, dem Ofentyp und der verwendeten Heizung, den Schmelzbedingungen, den während des Verfahrens genommenen Proben und den beobachteten Farbtönen verändert, bis ein Glas mit den oben erwähnten und unten angegebenen Eigenschaften und optischen Parametern erhalten wird.
Die chemische Analyse der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Glasproben ist unten in Gewichtsprozent der Oxide angegeben. Veränderungen der Arbeitsbedingungen im Schmelzofen und der Komponenten des Glasgemenges wurden bei der Festlegung der Schwankungsbereiche berücksichtigt, innerhalb derer ein Produkt mit den Eigenschaften innerhalb der oben angegebenen Grenzen erhalten wird:
SiO&sub2; = (70 ± 3)%
Al&sub2;O&sub3; = (1,7 ± 1,5)%
Na&sub2;O = (13,5 ± 2)%
K&sub2;O = (1 ± 1)%
CaO = (9,5 ± 3)%
MgO = (3 ± 3)%
Cr&sub2;O&sub3; = (0,14 ± 0,03)%
Fe&sub2;O&sub3; = (0,50 ± 0,10)%, (Fe&sub2;O&sub3; + FeO ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;)
SO&sub3; (gesamt) = (0,05 ± 0,04)%; (SO&sub3; + S&supmin;&supmin; ausgedrückt als SO&sub3;)
FeO = (65 ± 15) % des gesamten Fe&sub2;O&sub3;
S = (70 ± 30)% des gesamten SO&sub3;.
Ein spektralphotometrische Analyse von Glasstücken mit dieser Zusammensetzung und mit einer Dicke von 3 mm und 5 mm hat für die kolorimetrischen Parameter die folgenden Ergebnisse erbracht:
Luminanz: weniger als 15% bei einem Teststück von 5 m Dicke weniger als 30% bei einem Teststück von 3 mm Dicke
Reinheit: mehr als 90% bei einem Teststück von 5 mm Dicke mehr als 80% bei einem Teststück von 3 mm Dicke
Dominante Wellenlänge: 573 ± 3 nm bei Teststücken von 5 oder 3 mm Dicke
Filtervermögen (im Bereich von 350 bis 450 nm): mehr als 99,5 % bei Teststücken von 5 oder 3 mm Dicke.
Das Glas, das die angegebene Zusammensetzung besitzt und nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, ist ausgezeichnet brauchbar, um den Konservierungszeitraum von Lebensmitteln erheblich zu verlängern oder sogar unbegrenzt auszudehnen und die Verwendung dieses Glases ist daher für die Alterung von Weinen und feinem Öl sehr ratsam.

Claims

1. Gelb-grünes Glas, das die gesamte ultraviolette Strahlung absorbiert, die folgende chemische Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent der Oxide besitzt:

SiO&sub2; = 67-73%

Al&sub2;O&sub3; = 0,2-3,2%

Na&sub2;O = 11,5-15,5%

K&sub2;O = 0-2%

CaO = 6,5-12,5%

MgO = 0-6%

Cr&sub2;O&sub3; = 0,11-0,17%

Fe&sub2;O&sub3; (gesamt) = 0,4-0,6%; (Fe&sub2;O&sub3; + FeO ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;)

SO&sub3;(gesamt) = 0,01-0,09%; (SO&sub3;+ S&supmin;&supmin; ausgedrückt als SO&sub3;)

FeO = 50-80% des gesamten Fe&sub2;O&sub3;

S = 40-100% des SO&sub3;

und das die folgenden kolorimetrischen Parameter aufweist:

Luminanz: weniger als 15% bei einem Teststück von 5 mm Dicke weniger als 30% bei einem Teststück von 3 mm Dicke

Reinheit: mehr als 90% bei einem Teststück von 5 mm Dicke mehr als 80% bei einem Teststück von 3 mm Dicke

Dominante Wellenlänge: 573 ± 3 nm bei Teststücken von 5 oder 3 mm Dicke

Filtervermögen (im Bereich von 350 bis 450 nm): mehr als 99,5 % bei Teststücken von 5 oder 3 mm Dicke.

2. Verfahren zur Herstellung des Glases nach Anspruch 1, wobei man einen kontinuierlichen Schmelzofen mit einem Glaspastengemenge beschickt, das im wesentlichen besteht aus den Rohstoffen kieselsäurehaltiger Sand, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Dolomit und aus den färbenden Verbindungen Chromit, Eisenoxid und Pyriten, welche teilweise oder vollständig durch Eisenoxid, Kohle oder Hochofenschlacke ersetzt werden können, wobei die färbenden Verbindungen auf 100 kg Glass den Rohstoffen in den folgenden Mengen zugesetzt werden: Chromit 300 g, Eisenoxid 60 g, Pyrite 300 g, und das Schmelzverfahren unter im wesentlichen neutralem Milieu unter entsprechender Anpassung der Mengen der färbenden Verbindungen durchführt.

3. Verwendung des gelb-grünen Glases nach Anspruch 1 zur Herstellung von Nahrungsmittel- und Getränkebehältern.

4. Behälter, hergestellt aus dem gelb-grünen Glas nach Anspruch 1.