DE68910399T2

DE68910399T2 - Verfahren zur Produktion von Siloxancopolymeren mit seitenständigen quaternären Ammoniumgruppen.

Info

Publication number: DE68910399T2
Application number: DE89111998T
Authority: DE
Inventors: Anthony James Margida
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2009-07-01
Also published as: ES2059638T3; JPH0637557B2; AR243563A1; US4895964A; ATE96821T1; BR8903252A; EP0349926A2; JPH0247138A; EP0349926B1; EP0349926A3; DE68910399D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan Copolymeren mit anhängendem quaternären Ammonium durch Reaktion von im wesentlichen äquivalenten Mengen eines tertiären Aminsäuresalzes mit Epoxygruppen die in Siloxan Copolymeren mit anhängender Epoxygruppe vorhanden sind in Gegenwart eines freien tertiären Amins als Katalysator.

Hintergrund der Erfindung

Das Verfahren das in der US-A-4,492,802 offenbart ist, ist die Reaktion einer Epoxyverbindung mit einer endständigen Epoxygruppe mit einem Salz eines tertiären Amins unter Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung als Katalysator um die quaternäre Ammoniumverbindung der Epoxidverbindung herzustellen. Das Patent gibt die Menge der quaternären Ammoniumverbindung, die als Katalysator verwendet wird, von etwa 0.5 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das theoretische Gewicht des Endproduktes, an und das Verfahren verlangt die Zugabe dieses quaternären Verbindungskatalysators. Die Beispiele veranschaulichen die Herstellung des tertiären Aminsäuresalzes in situ durch Reaktion von 1.1 Mol des tertiären Amins mit 1 Mol der salzbildenden Substanz (die Säure) um 0.1 Mol nicht reagiertes freies tertiäres Amin abzugeben. Demgemäss ist das einzige Molverhältnis von tertiärem Amin zu tertiärem Aminsäuresalz das in dieser Literaturangabe gezeigt ist, 0.1:1 und der einzige Katalysator, der als brauchbar beschrieben ist, sind die quaternären Ammoniumverbindungen. Es ist kein Hinweis angegeben, dass das tertiäre Amin als solches ein Katalysator sein könnte, und es ist auch kein Vorschlag, oder Offenbarung, irgendeiner Siloxanverbindung.
In der US-A-4,421,932 wird ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumverbindungen offenbart durch Reaktion einer Epoxidverbindung mit einer endständigen Epoxidgruppe mit einem tertiären Amin, welches anwesend ist als beides, dem freien Amin und als Aminsäuresatz, gefolgt durch die Zugabe von genügend Säure am Ende der Reaktion, um die ganze quaternäre Ammoniumverbindung in die Salzform überzuführen. Das Patent gibt an, dass etwa 50 bis etwa 90 Mol%, vorzugsweise etwa 60 bis 80 Mol% des tertiären Amins in die Aminsäuresalzform durch die Säure (Kolonne 2, Zeile 17 und folgende) umgewandelt werden, um auf diese Art und Weise von 50 bis 10 Mol% als das freie tertiäre Amin das übrig bleibt, abzugeben. Demzufolge zeigen Berechnungen, dass das Molverhältnis von freiem Amin zu Aminsäuresalz etwa 0.11:1 bis etwa 1:1 und vorzugsweise von etwa 0.25:1 bis etwa 0.67:1 beträgt. Wie in Kolonne 2, Zeilen 28-30 gezeigt ist, verlangt die Literaturstelle die Anwesenheit eines Epoxy Aequivalentes, eines Amin Aequivalentes und etwa 0.5 bis etwa 0.9, vorzugsweise etwa 0.6 bis etwa 0.8 Aequivalent Säure. Dies ist eine beträchlich höhere Menge vom freien Amin als diejenige, welche als notwendig gefunden wurde, für die Herstellung der Siloxanverbindungen mit anhängendem quaternären Ammonium durch das erfindungsgemässe Verfahren; es ist zu bemerken, dass das US 4,421,932 keinerlei Erwähnung irgendeiner Siloxanverbindung enthält.
In der EP-0,107,088 wurden quaternäre Ammoniumverbindungen durch Reaktion eines Monoepoxides mit einem Amin hergestellt, welches eine Acyliceinheit enthält in Anwesenheit einer Säure oder Wasser. Die Anmeldung enthält keinerlei Hinweis der Notwendigkeit, das Verhältnis von Amin zu Säure zu kontrollieren, und keine Erwähnung einer Siloxanverbindung.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Siloxan Copolymeren mit anhängendem quaternären Ammonium. Das Verfahren bringt die Reaktion eines tertiären Aminsäuresalzes mit einem Siloxan Copolymer, wo ein Epoxy anhängt, mit sich unter Verwendung einer miniscule oder katalytischen Menge eines freien tertiären Amins als Katalysator.

Beschreibung der Erfindung

Ein Verfahren wurde jetzt entwickelt zur Herstellung von Siloxanen mit anhängendem quaternären Ammonium, aus Siloxanen mit anhängendem Epoxy und tertiären Aminsäuresalzen, mit hoher Effizienz unter Verwendung von nur katalytischen Mengen eines freien tertiären Amins als Katalysator. Dieses Verfanren ist nicht nur äusserst effizient, sondern es eliminiert auch den Gebrauch von vielen Reaktionsschritten, die Entstehung von gefährlichen Abfallprodukten, die Notwendigkeit gefährliche oder toxische Reaktanten zu verwenden und die molekularen Wiedervertellungsprobleme, die oft mit Siloxan Reaktanten erfahren werden.
Während viele Siloxan Copolymere mit anhängenden Epoxy bekannt sind und einige Siloxan Copolymere mit anhängendem quaternärem Ammonium war kein praktisch technisch annehmbares Verfahren, zum besten unseres gegenwärtigen Wissens vorher bekannt, um Siloxan Copolymere mit anhängendem Epoxy in die entsprechenden Copolymeren mit anhängenden quaternären Ammoniumgruppen mit einer hohen Ausbeute überzuführen. Dass das erfindungsgemässe Verfahren im Erreichen von diesem erfolgreich ist war vollständig unerwartet und nicht vorhersagbar.
In dieser Anmeldung wurden verschiedene Buchstabenkennzeichnungen verwendet um die verschiedenen Siloxaneinheiten, wie unten gezeigt ist, zu kennzeichnen. Jedoch können die Moleküle auch irgendeine andere bekannte Siloxaneinheit enthalten, vorausgesetzt, dass sie keine schädliche Wirkung auf die Reaktion haben.
worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl bedeutet; R' ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R" ist Wasserstoff oder Methyl; R'" ist eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und kann Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkanyl oder Heterocyclisch sein, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; m hat einen Wert von 2 bis 4, vorzugsweise 3; n hat einen Wert von 0 bis 10; b hat einen Wert von 1 bis 75, vorzugsweise bis zu etwa 50; p hat einen Wert von 3 bis 20; r hat einen Wert von 1 bis 10; y hat einen Wert von 1 oder 2; z hat einen Wert von 1 bis 3; X ist das negativ geladene Anion der verwendeten anorganischen und organischen Säure als Säurekomponente zur Herstellung des tertiären Aminsäuresalzes; und X' ist ein Halogenatom.
Die Siloxan Copolymeren mit anhängendem Epoxy, die als Ausgangssubstanzen in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, sind bekannte Verbindungen und können durch die allgemeine Formel
M Dc D"d Dxe Ed d (I)
dargestellt werden, worin c einen Wert von 0 bis 1,000, vorzugsweise von 0 bis 500, vor allem von 10 bis 200 hat; die Summe all der d Werte ist eine positive Zahl von 1 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 100 und insbesondere von 1 bis 25, und das Molekül enthält vorzugsweise die D" Epoxy anhängende Gruppe; und e hat einen Wert von 0 bis 50, vorzugsweise 0. Die bevorzugten Siloxan Copolymeren mit anhängendem Epoxy werden durch die allgemeine Formel
M Dc D"d M' (II)
dargestellt, und die am meisten bevorzugten sind solche, worin all die R Gruppen in den M, D, D" und M' Einheiten Methylgruppen sind.
Illustrativ typische Siloxanpolymere mit anhängendem Epoxy sind in der Tabelle I gezeigt, worin die Zahlen unter den Siloxaneinheiten die im Kopf angegeben sind die durchschnittliche Anzahl von jeder solchen Einheit in dem Polymermolekül angeben. Tabelle I
Der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator ist ein freies tertiäres Amin, welches genügend Nucleophilie aufweist um den Epoxyring zu öffnen und er ist in einer katalytischen Menge anwesend, die genügend ist, die Reaktion zu katalysieren. Diese katalytische Menge kann, bei einem Verhältnis von 0.0005:1 bis 0.05:1 freiem tertiärem Amin Aequivalent zu tertiärem Aminsäuresalz Aequivalent, vorzugsweise von 0.001:1 bis 0.005:1 freiem tertiärem Amin Aequivalent zu tertiärem Aminsäuresalz Aequivalent, das verwendet wurde, liegen. Die tertiären Amine sind gut bekannte Verbindungen und jedes der stark basischen tertiären Amine, das keine schädliche Wirkung auf die Reaktion ausübt, kann verwendet werden; sie können durch die allgemeine Formel R&sub3;"'N, dargestellt werden, worin R"' die oben genannte Bedeutung hat. Deshalb kann R"' Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclohexyl und Allyl sein.
Als Illustrativ typische tertiäre Amine können erwähnt werden Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin, Phenyldiethylamin, Cyclohexyldimethylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylphenylamin, Pyridin, Picolin, Methylpyrrolidin und Dodecyldimethylamin.
Die tertiären Aminsäuresalze, die mit den Siloxan Polymeren mit anhängendem Epoxy zur Reaktion gebracht werden um die Siloxan Polymere mit anhängendem quaternären Ammonium herzustellen, sind auch bekannt und leicht herstellbar durch Reaktion des tertiären Amins mit einer Säureverbindung unter Verwendung eines 1:1 Amin Aequivalentes zu Säure Aequivalent Verhältnis. Diese Reaktion ist dem Durchschnittsfachmann gut bekannt. Als Säurereaktant kann eine anorganische Säure verwendet werden, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsaure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Phosphonsäure, Borsäure; oder eine organische Säure oder amphotere Verbindung, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Toluolphosphonsäure, Methylhydrogensulfit (CH&sub3;SO&sub3;H) und Toluolsulfonsäure. Die tertiären Aminsäuresalze können durch die allgemeine Formel R3'"N HX dargestellt werden, worin HX die Säureverbindung bedeutet die mit dem tertiären Amin reagierte um das tertiäre Aminsäuresalz zu bilden. Die Menge des zugefügten tertiären Aminsäuresalzes ist eine stöchiometrische Menge bezogen auf beladene Epoxy Aequivalente.
Die Siloxan Copolymeren mit anhängendem quaternären Ammonium dieser Erfindung, können durch die allgemeine Formel
M Dc D*d Dxe E'd E*d M' (III)
dargestellt werden. Die bevorzugten Siloxan Copolymeren mit anhängendem quaternären Ammonium werden durch die allgemeine Formel
M Dc D*d M' (IV)
dargestellt.
Illustrativ typische Siloxan Copolymere mit anhängenem quaternären Ammonium die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden, sind in Tabelle II aufgelistet. Tabelle II
Erläuternd umfasst das erfindungsgemässe Verfahren eine einstufige Reaktion für die wirksame hohe Umwandlung von Siloxan Copolymeren mit anhängendem Epoxy, enthaltend die Epoxy anhängende Siloxyeinheit
oder die Siloxyeinheit
oder die Siloxyeinheit
zu Siloxan Copolymeren mit anhängennden quaternarem Ammonium die die Siloxyeinheit mit anhängenden quaternären Ammonium enthalten:
oder die Siloxyeinheit
oder die Siloxyeinheit
in hoher Ausbeute unter Verwendung einer katalytischen Menge eines freien tertiären Amins als Katalysator. Die Menge des verwendeten freien tertiären Amin Katalysators ist unerwartet bedeutend weniger, als die Menge des freien Amins das früher als notwendig erachtet wurde für die Umwandlung der Epoxygruppe in die quaternäre Ammoniumgruppe in organischen Verbindungen. Das Verfahren benötigt nicht die Verwendung irgendeiner der toxischen, gefährlichen Substanzen die in den mehrstufigen Verfahren um Siloxan Copolymere mit anhängendem quaternärem Ammonium herzustellen, die vorher verwendet wurden. Noch bildet es signifikante Mengen von gefährlichem Abfall, der sorgfältig beseitigt werden muss, und Siloxan Nebenprodukte, welche aus der molekularen Wiederverteilung der verschiedenen Siloxyeinheiten, welche die Siloxan Copolymer darstellen, resultieren.
Wie vorher angedeutet, zeigt die US-A-4,421,932 die Reaktion der endständigen Epoxygruppe mit Mischungen von tertiären Aminen und tertiären Aminsäuresalzen, worin das Verhältnis von freiem Amin zu tertiärem Aminsäuresalz von 0.11:1 bis 1:1 variiert mit dem bevorzugten Verhältnis von 0.25:1 bis 0.67:1. Das Verfahren verlangt auch am Ende die Zugabe nach Vervollständigen der Reaktion einer Säureverbindung, um all das Amin beladene in die Salzform überzuführen. Ein verwandtes Patent das US-A-4,492,802 zeigt die Reaktion der endständigen Epoxygruppe mit einem Salz eines tertiären Amins unter Verwendung eines quaternären Ammoniumsalz als Katalysatorverbindung bei einer Konzentration von etwa 0.5 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das theoretische Gewicht des Endproduktes. In der US- A-4,492,802 wird das Aminsäuresalz in situ hergestellt mit den Beispielen, die alle ein Molverhältnis von freiem Amin zu Aminsäuresalz von 0.1:1 zeigen. Jedoch ist in der US-A-4,492,802 die identifizierte Substanz als Katalysator das quaternäre Ammoniumsalz und nicht das freie tertiäre Amin oder das tertiäre Aminsäuresalz. Die zwei letzteren Verbindungen werden als Reaktanten identifiziert. Die endständige Epoxidverbindung in beiden der Patente, sind konventionelle organische Verbindungen und es gibt keine Erwähnung einer Siloxanverbindung oder ein Hinweis, dass solche Verbindungen reagieren könnten. Noch war irgendeine offensichtliche Erkenntnis der Probleme, die mit den Reaktionen verbunden sind, worin Siloxanverbindungen involviert sind, z.B. die Wiederverteilung.
Ein Laboratoriumsverfahren, welches zur Herstellung von Siloxanen mit anhängendem quaternären Ammonium untersucht wurde, enthielt ein Mehrstufen Verfahren, welches die Anwendung von signifikanten Mengen Reaktanten verlangt die als beträchtlich schädlich befunden wurden da das Verfahren eine überschüssige Menge solcher Reaktanten verlangt die angewendet werden und es wirft signifikante Probleme der Entsorgung des Abfallstromes auf. Zusätzlich können infolge ihrer Natur unerwünschbare Nebenreaktionen auftreten, die ungewünschte Nebenprodukte bilden, verursacht durch eine molekulare Wiederverteilung des Siloxan Copolymers. In einem solchen Laborverfahren wird zunächst die Siloxangruppe D" mit dem anhängenden Epoxy der Struktur
in den Siioxan Copolymer mit anhängenden Epoxy der Struktur
M Dc D"d M'
in Isopropanol mit einem Ueberschuss von Dimethylamin (DMA) zur Reaktion gebracht, um den Epoxyring zu öffnen um die tertiäre Amin Zwischenverbindungsgruppe D"' der Struktur herzustellen um das tertiäre Aminsiloxan Copolymer der Formel
M Dc D'"d M'
zu bilden. Nach Entfernung des überschüssigen Dimethylamins wird das M Dc D"'d M' Siloxan Copolymer in einem zweiten Schritt mit überschüssigem Methylchlorid bei erhöhter Temperatur und Druck zur Reaktion gebracht um die tertiäre Aminogruppe in die quaternäre Ammoniumsiloxangruppe D' der Struktur
überzuführen um das Siloxan Copolymer mit anhängenden quaternären Ammonium der Struktur
M Dc D*d M'
zu bilden. Die Reaktionsmischung wird dann vom Lösungsmittel, nicht reagiertem Methylchlorid und leicht flüchtigen Nebenprodukten abgetrennt. In diesem Verfahren können, abhängig von der Zeit, bei der die Reaktionen bei erhöhten Temperaturen gehalten werden, die Zeitintervalle die verlangt werden um den Dimethylamin Reaktanten zuzufügen und restliches Dimethylamin abzustreifen, die Länge der Methylchlorid Zugabeperiode, und die Zeit um das Lösungsmittel zu entfernen, grosse Veränderungen in der End-Siloxan Copolymerzusammensetzung ergeben. In dem Ringöffnungsschritt während der Reaktion mit dem sekundären Amin ist bekannt, dass, falls das Amin nicht im Ueberschuss, bezogen auf die Epoxyring Struktur anwesend ist, eine Gelbildung oder Vernetzung auftreten kann, die in der Vernetzung von Siloxan Copolymer resultiert die ein höheres Molekulargewicht haben eher als die Bildung der tertiären Amin Zwischen Verbindungsgruppen D"'. Zusätzlich begünstigt die Anwesenheit von zurückbleibendem Dimethylamin in der Produktmischung nach dem Ringöffnungsschritt ungewünschte Wiederverteilungsreaktionen des Siloxans die mit der Bildung von einigen niedermolekularen Siloxanarten und einigen höhermolekularen Siloxanarten auftreten. Dies kann durch die zwei folgenden Reaktionsabläufe veranschaulicht werden, wobei im ersten Ablauf zwei Siloxanmoleküle involviert sind und im zweiten Ablauf ein einzelnes Siloxanmolekül. Ablauf 1 Ablauf 2
Eine Wiederverteilung kann auch herrühren während der Zugabe des Methylchlorids bei hoher Temperatur im zweiten Reaktionsschritt. Die Verwendung von Dimethylamin und Methylchlorid im Grosstechnischen Massstab wird vorzugsweise infolge ihrer Toxizität vermieden. Zusätzlich verlangt die Reaktion die Anwendung eines beträchtlichen Ueberschusses, welcher sich von 25% bis 100% bewegen kann, von Dimethylamin und erzeugt auf diese Art und Weise einen beachtlichen Abfallstrom. Da beide, Dimethylamin und Methylchlorid bei Umgebungsbedingungen gasförmig sind, ist die Handhabung des Abfallstromes nicht einfach und verlangt eine beachtliche Sorgfalt und Aufwand.
Das Verfahren dieser Erfindung kann in seiner breitesten Form durch die chemische Gleichung dargestellt werden:
und wenn die bevorzugten Siloxane verwendet werden, durch die Gleichung
Während der Reaktion kann ein inertes Lösungsmittel anwesend sein, wie ein aliphatischer Alkohol. Das Lösungsmittel sollte die fähigkeit haben, einen Teil das Siloxan Copolymers, des tertiären Amin Katalysators und tertiärem Aminsäuresalzes zu lösen, und sollte keine schädliche Wirkung auf die gewünschte Reaktion ausüben. Das spezifische Lösungsmittel, das angewandt wird, ist nicht kritisch und wird verwendet, um die Handhabung zu erleichtern, die Reaktanten in den Reaktor einzuspeisen, und die Reaktion im Reaktionsgefäss auszuführen.
Die Temperatur der Reaktion ist von 60ºC bis 100ºC und ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird die Reaktion unter Rückfluss mit Rühren durchgeführt.
Die Zeit kann variieren in Abhängigkeit von den besonderen Reaktanten die angewandt werden, vom Katalysator, von der Temperatur und von der Grösse der Charge. Die Reaktion wird durchgeführt für einen genügend langen Zeitraum um im wesentlichen eine volle Ausnützung der Reaktanten zu erlangen. Danach kann man jedes zugefügte Lösungsmittel durch Destillation entfernen, gewöhnlich bei vermindertem Druck, obwohl dies nicht notwendig ist.
Die Umwandlung, Ausbeute und Reinheit die erreicht werden, waren unerwartet hoch und vollkommen unvorhersagbar im Hinblick auf die vielen Probleme dazu, die zusammentreffen, im Versuch Siloxan Copolymere mit anhängendem quaternärem Ammonium herzustellen. Dass diese Ergebnisse via eines einstufigen Verfahrens ohne Verwendung von überschüssigen Mengen gefährlicher und toxischer Reaktanten, ohne Erzeugung von gefährlichen Abfallströmen, die eine spezielle Handhabung verlangen und ohne Anzeige von Molekulargewichtsabbau oder molekularer Wiederverteilung erreicht werden konnten, war vollständig unvoraussagbar und unerwartet.
In dem Verfahren dieser Erfindung wird ein Aequivalent oder stöchiometrische Menge des tertiären Aminsalzes R"'&sub3;N HX pro Epoxy Aequivalent das in dem Siloxan Copolymer mit anhängendem Epoxy anwesend ist zur Reaktion gebracht unter Verwendung einer katalytischen Menge von freiem tertiären Amin als Katalysator. Die Menge des verwendeten Katalysators ist miniscule und folglich ist niemals eine genügende Menge von freiem Amin zu jeder Zeit anwesend um einen bemerkenswerten Siloxan Copolymer Abbau oder Wiederverteilung zu verursachen. Der freie Aminkatalysator ist in dem äquivalenten Verhältnis vom freien Amin zu tertiärem Aminsäuresalz, wie vorher angegeben, anwesend.
Die quaternären Siloxan Copolymeren mit anhängenden quaternären Ammonium finden als Haarpflegeformulierungen und als antistatische Mittel Anwendung.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Illustration der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 500 ml Dreihalskolben wurde ausgerüstet mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem Trockeneis/Acetonkondensator, einem Thermoelement und einem elektrischen Wärmemantel. Ein Stickstoff Durchblasen wurde an den Auslass von dem trockenen Eis/Acetonkondensator gelegt.
Eine Lösung von Trimethylamin in Isopropanol wurde durch versprengen des Amins durch das Isopropanol hergestellt. Die erhaltene Lösung hatte eine Aminkonzentration von 0.0027 Milliäquivalenten pro Gram.
Der Kolben wurde mit 18.6 g Trimethylammoniumchlorid (0.195 Aequivalent) beschickt und 9.05 g Isopropanol wurden zugefügt und gerührt. Dann wurde 68.9 g Trimethylamin/Isopropanol Lösung (0.000186 Trimethylamin Aequivalent) unter mässigem Rühren zugefügt. Zu der gerührten Lösung wurden schnell 77.95 g Siloxan Copolymer mit anhängendem Epoxy der Formel MD&sub3;&sub0;D"'&sub1;&sub0;M' (0.192 Oxiran Aequivalente) über eine fünf Minütige Zeitperiode zugefügt mit einem Epoxyringgehalt von etwa 2.53 Milliäquivalenten pro Gram und der Struktur:
Die Anteile wurden gerührt und auf 80ºC erwärmt; etwa 5 Minuten, nachdem diese Temperatur erreicht war, ging alles Trimethylammoniumchlorid in Lösung. Nach dem Erwärmen und Rühren bei 80ºC für 4.5 Stunden wurde der Kolben gekühlt, und über Nacht mit trockenem Stickstoff besprengt. Das so hergestellte Siloxan Copolymer mit anhängendem quaternären Ammonium hatte die Formel MD&sub3;&sub0;D*&sub1;&sub0;M'
Ein Anteil von 61.66 g der Reaktionsproduktmischung und 20 g Propylenglykol wurden in einen Rotavap eingetragen und bei 45ºC bei neunfacher Geschwindigkeit für 1.5 Stunden abgezogen, um Isopropanol und andere nieder siedende Substanzen zu entfernen. In diesem Beispiel betrug das Verhältnis, von freiem tertiärem Amin Aequivalent zu tertiärem Aminsäuresalz Aequivalent, 0.001:1.

Beispiel 2

Arbeitsgang A -

Die Reaktorausrüstung die im Beispiel 1 beschrieben ist wurde mit 26.3 g Trimethylammoniumchlorid (0.275 Aequivalent) beschickt. Ein Anteil von 0.028 g Triethylamin (0.000275 Aequivalent) wurde in einem kleinen Becherglas abgewogen und in den Reaktor überführt; das Becherglas wurde einigemal mit total 100 g Isopropanol gespült, und die Spülflüssigkeiten wurden dem Reaktor zugegeben. Zu dem gerührten Reaktor Inhalt wurden 101.2 g Siloxan Copolymer mit anhängendem Epoxy der Formel MD&sub3;&sub0;D"&sub1;&sub0;M' (0.25 Oxiran Aequivalente) und der Struktur:
über einem Zugabetrichter während 15 Minuten Zeitperiode zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und auf 80ºC erwärmt, um eine klare Lösung zu bilden. Nach dem Erwärmen und Rühren bei etwa 80ºC für etwa 4 Stunden, wurde das Siloxan Copolymer mit anhängendem quaternären Ammonium der formel MD&sub3;&sub0;M*&sub1;&sub0;M' und der Struktur:
gewonnen und in einem verschweissten Behälter gelagert.
Im Arbeitsgang A betrug das Verhältnis des freien tertiären Amin Aequivalents zu tertiärem Aminsäuresalz Aequivalent 0.001:1. Es gab keinen Hinweis eines Niederschlages oder Gels nach mehr als 11 Monaten der Lagerung.

Arbeitsgang B -

Aus Vergleichsgründen wurde die Reaktion, die im Arbeitsgang A beschrieben wurde, wiederholt aber mit dem weglassen des Trimethylammoniumchloridsalzes. Auf diese Weise ist das Verhältnis von freiem tertiären Amin Aequivalent zu tertiärem Aminsäuresalz Aequivalent 0. Das Endprodukt, das in dieser Reaktion erhalten wurde, war am Ende des sechsten Lagerungstages völlig geliert.
In diesem Vergleichsexperiment wurden 2.78 g Triethylamin (0.0275 Aequivalent) und 100 g Isopropanol dem Kolben zugefügt, gefolgt von 101.2 g des gleichen Siloxan Copolymers des Arbeitsganges A aus dem Becherglas. Nach dem Erwärmen und Rühren bei etwa 80ºC für etwa 6 Stunden, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wiedergewonnen und in einem verschweissten Behälter gelagert. Die Substanz gelierte innerhalb von 6 Tagen.

Arbeitsgang C -

Aus Vergleichsgründen wurde die Reaktion, die im Arbeitsgang A beschrieben war, abermals wiederholt unter Verwendung eines freien tertiären Amin Aequivalentes zu tertiärem Aminsäuresalz Aequivalent von 0.1:1, dem Verhältnis das in der US-A-4,492,802 verwendet wurde. In diesem Fall wurde eine Gelierung innerhalb von 6 Monaten Lagerung bemerkt.
In diesem Vergleichsexperiment wurden 26.3 g Trimethylammoniumchlorid (0.275 Aequivalent), 2.78 g Triethylamin (0.0275 Aequivalent), 0.1:1 Verhältnis und 100 g Isopropanol dem Reaktor zugefügt, gerührt und 101.2 g des gleichen Siloxan Copolymers wurde langsam aus dem Becherglas zugegeben. Nach dem Erwärmen und Rühren bei etwa 80ºC für etwa 6 Stunden, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wiedergewonnen und in einem verschweissten Behälter gelagert. Eine Gelteilchenbildung wurde innerhalb von etwa 6 Monaten bemerkt. IR Scan der Partikel zeigte an, dass es ein Gel vom Typ Dimethylsiloxan war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Siloxan Copolymers mit anhängendem quaternären Ammonium das in dem Copolymer Grundgerüst die Siloxyeinheit mit anhängender quaternärer Ammonium enthält der Struktur:

oder der Siloxyeinheit:

welches umfasst die Reaktion eines Siloxan Copolymers mit anhängendem Epoxy das in dem Copolymer Grundgerüst die Siloxyeinheit mit anhängendem Epoxy der Struktur:

oder die Siloxyeinheit:

enthält, mit einem tertiären Aminsäuresalz der allgemeinen Formel R&sub3;"'N'HX in einer stöchiometrischen Menge in Kontakt mit einer katalytischen Menge eines freien tertiären Aminkatalysators der allgemeinen Formel R&sub3;"'N, wobei diese katalytische Menge ein Verhältnis von 0.0005:1 bis 0.05:1 freies tertiäres Amin Aequivalent zu tertiären Aminsäuresalz Aequivalent hat, worin

R ein Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R" Wasserstoff oder Methyl ist;

R"' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

X bedeutet das geladene Anion der anorganischen oder organischen Säure der Säure Komponente die in der Herstellung des tertiären Aminssäuresalzes verwendet wird;

r hat einen Wert von 1 bis 10;

m hat einen Wert von 2 bis 4;

n hat einen Wert von 0 bis 10;

y hat einen Wert von 1 oder 2; und

z hat einen Wert von 1 bis 3,

wobei die Reaktionstemperatur 60ºC bis 100ºC beträgt.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin dieses Siloxan Copolymer mit anhängendem quaternären Ammonium die allgemeine Formel

M Dc D*d Dxe E'd E*d M' (III)

aufweist und dieses Siloxan Copolymer mit anhängendem Epoxy die allgemeine Formel

M Dc D"d Dxe Ed E"d M' (I)

hat, worin

D*, D", E, E*, E', E", R, R"', HX, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

b einen Wert von 1 bis 75 hat;

c einen Wert von 0 bis 1,000 hat;

e einen Wert von 0 bis 50 hat; und

die Summe der d Werte eine positive Zahl von 1 bis 200 ist.

3. Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, worin dieses Siloxan Copolymer mit anhängendem quaternären Ammonium die allgemeine Formel

M Dc D*d M' (IV)

hat und das Siloxan Copolymer mit anhängendem Epoxy die allgemeine Formel

M Dc D"d M' (II)

besitzt, worin M, D, D*, D", M', c und d die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die katalytische Menge ein Verhältnis von 0.001:1 bis 0.0005:1 freies tertiäres Amin Aequivalent zu tertiärem Aminsäuresalz Aequivalent beträgt.

5. Verfahren wie in Anspruch 1 und 3 beansprucht, worin R und R"' Methyl, R" Wasserstoff, m 3 und X Chlor bedeutet.

6. Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, worin R und R"' Methyl sind, R' und R" Wasserstoff, (CmH2mO) ist (C&sub2;H&sub4;O) und X Chlor bedeutet.

7. Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, worin R und R"' Methyl sind, R' und R" sind Wasserstoff und (CmH2mO) ist (C&sub3;H&sub6;O).

8. Verfahren wie in Anspruch 3 beansprucht, worin die Gruppe M (CH&sub3;)&sub3; SiO- ist, die Gruppe D

ist, die D" Gruppe

ist und M' (CH&sub3;)&sub3; Si- ist.

9. Verfahren wie in den Ansprüchen 1 bis 8 beansprucht, worin der Katalysator Trimethylamin und das tertiäre Aminsäuresalz Trimethylaminhydrochlorid ist.