DE68913680T2 - Halogenierte Additionsverbindungen. - Google Patents

Halogenierte Additionsverbindungen.

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue halogenierte Additionsverbindungen, die als Flammschutzmittel für Polymerzusammensetzungen brauchbar sind, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf flammgeschützte Polymerzusammensetzungen, die diese neuen Verbindungen enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue halogenierte Additionsverbindungen, die als Flammschutzmittel brauchbar sind, und auf Polymerzusammensetzungen, die sie enthalten.
  • Halogenierte Arylverbindungen, einschließlich von N,N'-bis- (2,4-Dibromphenyl)ethylendiamin, welche als Flammschutzmittel, insbesondere für ABS-Kunststoffe, brauchbar sind, sind in US- A-4,108,906 beschrieben.
  • Halogenhaltige Verbindungen werden gewöhnlich zur Feuerhemmung von zahlreichen Polymermaterialien verwendet. Solche feuerhemmenden Mittel können in Abhängigkeit von ihrem chemischen Aufbau in zwei Formen angewandt werden, je nach dem, ob sie durch Reaktion mit der Polymerstruktur verbunden werden oder nicht. Im ersteren Fall werden sie dauerhaft in die Polymerstruktur eingearbeitet: Feuerhemmende Mittel, die sich derart verhalten, werden "aktive feuerhemmende Mittel" genannt. im zweiten Fall bilden sie ein Gemisch mit dem vorgeformten Polymermaterial und werden "additive feuerhemmende Mittel" oder kurz "Additive" genannt.
  • Die Verwendung eines additiven feuerhemmenden Mittels bezieht keinerlei chemische Wechselwirkung zwischen dem Polymersubstrat und dem Additiv ein, welches lediglich in der Polymermatrix gelöst oder dispergiert ist und deshalb aus dem Substrat auf verschiedenen Wegen entweichen kann. Typische Beispiele für letztere sind Materialien mit einem merklichen Dampfdruck, die verdampfen können, unverträgliche Materialien, die ausbluten, und lösliche Materialien, die ausgelaugt werden können. Deshalb ist klar, daß wo es die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Polymers erlauben, ein aktives feuerhemmendes Mittel im allgemeinen vorzuziehen ist.
  • Es ist auf dem Gebiet der Feuerschutztechnologie allgemein anerkannt, daß die Wirksamkeit eines aktiven feuerhemmenden Mittel größer ist als die eines additiven feuerhemmenden Mittels. Andererseits werden bloße Additive leichter in die Kunststoffmasse eingearbeitet und sind im allgemeinen vielseitiger, sowohl im Hinblick auf die Wahl des Substrats als auch die einsetzbaren Konzentrationshöhen. Der letzte Punkt ist besonders wichtig, da feuerhemmende Mittel oft teuerer als das Polymer selbst sind und nicht jede Anwendung das gleiche Maß an Feuerschutzwirkung erfordert. Somit ist die Menge des zuzugebenden Additivs optimalerweise variabel.
  • Obwohl die feuerhemmenden Polymerzusammensetzungen, die durch die Einarbeitung dieser neuen Flammschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, an sich sehr wirksam sind, kann ihre Wirksamkeit weiter gesteigert werden durch Einschluß von einem oder mehreren herkömmlicherweise auf dem Gebiet des Flammschutzes verwendeten Synergisten. Diese synergistischen Verbindungen schließen Organophosphorverbindungen, Oxide, Sulfide oder organische Salze von Antimon, Bor, Arsen oder Zinkborat ein. Die bevorzugten synergistischen Verbindungen zur Verwendung in den Zusammensetzungen dieser Erfindung sind Organophosphorverbindungen und Antimonoxid.
  • Für einige Zwecke kann es erwünscht sein, in die Polymerzusammensetzung ein zusätzliches Flammschutzmittel einzuarbeiten, um eine bestimmte Eigenschaft zu erhalten. Solche zusätzlichen Flammschutzmittel können z.B. halogenierte Verbindungen wie Decabromdiphenylether, bromiertes Polystyrol, Poly-(pentabrombenzylacrylat) und Dodecachlor-dodecahydrodimethanodibenzocycloocten, hydrierte Oxide, wie hydriertes Aluminiumoxid und hydriertes Magnesiumoxid oder andere üblicherweise eingesetzte Verbindungen, wie Melamincyanurat sein. Auch andere übliche Kunststoffbestandteile wie Füllstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Rauchunterdrücker, Weichmacher, Antioxidanzien usw. können eingearbeitet werden.
  • Wie auf dem Gebiet der Technik bekannt ist, ist ein weiteres Problem von feuergeschützten Polymermaterialien ihre gesteigerte Empfindlichkeit für Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, welche zu ihrer Entfärbung führt. Darüberhinaus ist ein üblicher Mangel bei der Verwendung von einfachen additiven Flammschutzmitteln ihre Neigung, während der Herstellung des Endprodukts an die Oberfläche zu wandern, was zu einer Entstellung führt, die "Ausblühung" genannt wird.
  • Polymere Flammschutzmittel sind entwickelt worden, wobei versucht wurde, die positiven Eigenschaften von einfachen Additiven zu nutzen und gleichzeitig ihre Mängel zu minimieren. Solche Materialien sind üblicherweise teuer in der Herstellung und haben oft keine geeigneten physikalisch-chemischen Eigenschaften.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Flammschutzmittel bereitzustellen, die sich zur Anwendung als Additive für Polymerzusammensetzungen eignen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung feuerhemmende Additive bereitzustellen, die ein hohes Molekulargewicht haben und deshalb stabil in der Polymermatrix zurückgehalten werden, aber dennoch nicht durch teure Polymerisationsreaktionen gebildet werden.
  • Es ist eine weitere Aufgabe solche Mittel bereitzustellen, die während der Herstellung keine Ausblühungen verursachen.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe solche Mittel bereitzustellen, die eine hohe thermische Stabilität haben und keine zu Beanstandungen führende Entfärbung verursachen, wenn sie in thermoplastische Polymere eingearbeitet sind, die bei hohen Verarbeitungstemperaturen hergestellt werden (z.B. Polypropylen und ABS, welche bei Temperaturen oberhalb von 200ºC verarbeitet werden).
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe solche Mittel bereitzustellen, die den Polymersystemen, in die sie eingearbeitet werden, UV-Licht Stabilität verleihen und somit eine Entfärbung aufgrund von UV-Bestrahlung vermeiden.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser feuerhemmenden Mittel bereitzustellen.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, welche eine Polymermatrix und ein Additiv umfassen und verbesserte Feuerbeständigkeit haben, welche thermisch stabil und stabil gegen UV-Bestrahlung sind, welche keine Verfärbung oder Ausblühung erleiden und ihre Eigenschaften bei der Herstellung und beim Gebrauch beibehalten, wobei das Additiv nicht durch Ausbluten, Auslaugen oder auf anderen Wegen entweicht.
  • Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden im Laufe der Beschreibung offensichtlich.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorstehend genannten Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine neue Klasse von feuerhemmenden Mitteln gelöst, welche neue, bisher unbekannte chemische Verbindungen sind, die durch die folgende Formel definiert sind:
  • R'&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NR")yR
  • worin R, R' und R" gleich oder verschieden sind und
  • sind,
  • worin x Brom oder Chlor ist, n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 ist und y eine ganze Zahl ist, die gleich oder größer als 1 ist.
  • Bevorzugte Verbindungen sind gemäß der Erfindung:
  • Pentakis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-trichlorbenzyl-TETA
  • Tetrakis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-EDA
  • Pentakis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-DETA
  • Hexakis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-TETA
  • Heptakis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-TEPA
  • Poly-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-HPA
  • Tetrakis-(2,3,4,5,6-pentachlorbenzyl)-EDA
  • Bis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-bis-(2,3,4,5,6-pentachlorbenzyl)-EDA
  • Tetrakis-(trichlorbenzyl)-EDA
  • Pentakis-(trichlorbenzyl)-DETA
  • Hexakis-(trichlorbenzyl)-TETA
  • Heptakis-(trichlorbenzyl)-TEPA
  • Poly-(trichlorbenzyl)-HPA
  • Tris-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-trichlorbenzyl-EDA
  • Pentakis-(2,3,4,5,6-pentachlorbenzyl)-DETA
  • Hexakis-(2,3,4,5,6-pentachlorbenzyl)-TETA
  • Heptakis-(2,3,4,5,6-pentachlorbenzyl)-TEPA
  • Poly-(2,3,4,5,6-pentachlorbenzyl)-HPA
  • usw. und ihre Gemische.
  • Diese Verbindungen können leicht aus dem entsprechenden Halogenbenzylhalogenid und einem Ethylenamin hergestellt werden. Die Ethylenamine sind handelsübliche Materialien, die durch die Aminierung von Ethylendichlorid hergestellt werden, wodurch die folgende Verbindungsreihe gebildet (und getrennt) wird:
  • Ethylendiamin, EDA
  • Diethylentriamin, DETA
  • Triethylentetramin, TETA
  • Tetraethylenpentamin, TEPA
  • Polyamin, HPA.
  • Die Reaktion zwischen dem Halogenbenzylhalogenid und dem Ethylenamin wird bei erhöhter Temperatur in einem organischen flüssigen Medium mit oder ohne Gegenwart eines wäßrigen Alkalis durchgeführt. Wenn Alkali nicht vorhanden ist, muß das Produkt aus seinem Halogenwasserstoffsalz durch Behandlung mit wäßriger Base, z.B. Natriumhydroxid (bequemerweise als 20- bis 50%-ige wäßrige Lösung) oder Natrium- (oder Kalium)carbonat oder alternativ dazu mit alkoholischen Lösungen von Natrium- (oder Kalium)alkoxid freigesetzt werden. Geeignete organische Flüssigkeiten, die als Reaktionsmedium dienen können, sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Petroleumfraktionen, Alkohole, wie Butanol, Isoamylalkohol und 2-Ethylhexanol, Polyethylenglycol, Cyclohexanol, Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
  • Wenn Alkali vorhanden ist, wird es gewöhnlich in einer wäßrigen Konzentration von 20 bis 50% angewandt. In diesem Fall ist es wünschenswert, einen Phasentransferkatalysator wie Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumsulfat, Benzyldimethyldodecylammoniumbromid, Triethylbenzylammoniumbromid usw. zu verwenden. Polyethylenglycol selbst kann auch als Katalysator verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur kann von 90 bis 150ºC schwanken.
  • Es war überraschend, herauszufinden, daß Verbindungen der angegebenen Formel die Aufgaben der Erfindung lösen und die vorstehend beschriebenen Eigenschaften besitzen, trotz der Tatsache, daß ihre Moleküle sowohl Aminogruppen als auch Halogene umfaßt. Obwohl aromatische Halogene eine niedrigere Reaktivität als aliphatische Halogene bei Aminierungsreaktionen haben, hätte man erwartet, daß sie in einem Ausmaß reagieren, welches ihrer Anwendung als Kunststoffadditive entgegensteht, insbesondere bei den hohen eingesetzten Verarbeitungstemperaturen und in Gegenwart von Metallen, die in Kunststoffverarbeitungsanlagen vorhanden sind.
  • Es ist bekannt, N,N,N',N'-Tetrabenzylethylendiamin durch Kondensieren von Benzylchlorid mit Ethylendiamin zu bilden (Brit. 762,991; CA 51, 17991d (1954)) und das entsprechende am Ring einfach chlorierte Derivat entweder durch Kondensieren von Chlorbenzylhalogenid mit Ethylendiamin (EDA) oder durch die Wechselwirkung des entsprechenden Dibenzylamins mit Ethylendihalogenid zu bilden (Brit. 763,534, CA 51, 17991g (1954)). Das nicht-halogenierte N,N,N',N",N"-Pentabenzylderivat von DETA, dessen chemischer Name 1,2-Ethandiamin,N-[2-[bis- (phenylmethyl)amino]ethyl]-N,N',N'-tris(phenylmethyl)- ist, ist bekannt (Jap. Kok. 76,146,763; CA 87, 140778 (1977)) zur Entfärbung von Farbstoffabwasser. Keines dieser Produkte ist ein feuerhemmendes Mittel.
  • Es ist auch bekannt, teilweise EDA mit Trichlorbenzylchlorid zu benzylieren, um Biozide (U.S. 3,960,538; CA 85, 77852 (1976)) und eine Zwischenverbindung für ein hydroxyliertes feuerhemmendes Mittel vom Reaktivtyp (Ger. 1,173, 649; CA 61, 10844g (1964)) herzustellen. Die Benzylierung von mehreren sekundären Aminen mit Pentabrombenzylbromid ist ebenfalls beschrieben worden (Tanaseichuk, et al., CA 95, 168666 (1981)). Es wurde aber keine Quellenangabe gefunden, die sich entweder auf die Herstellung oder die Verwendung von Verbindungen bezieht, die durch die oben angegebene Formel dargestellt sind.
  • Die erfindungsgemäßen Additive werden mit der Polymermatrix durch die im Fachgebiet für die Verwendung von feuerhemmenden Additiven eingesetzten Methoden vermischt. So wird im Fall von wärmehärtbaren Polymeren, wenn das Polymer in flüssiger, oligomerer und/oder unvernetzter Form verwendet und dann weiter gehärtet wird, um zu polymerisieren und/oder zu vernetzen, das Additiv mit der flüssigen Polymermatrix vermischt und letztere wird dann gehärtet. Diese Methode wird insbesondere in Verbindung mit Polyestern, Polyurethanen und Epoxyverbindungen verwendet. Im Fall von thermoplastischen Polymeren kann das Additiv mit der Polymermatrix bei einer geeignet hohen Temperatur z.B. 200ºC oder mehr in einem geeigneten Mischer vermischt werden. Bevorzugte Polymere, auf die die Erfindung angewendet werden kann, sind ABS, Polystyrol und HIPS, Polyolefine wie Polypropylen, lineare Polyester wie PET und PBT, Polyamide wie Polycaprolactam, Acrylharze, Polyurethane und Epoxyharze. Die verwendete Menge des Additivs ist vorzugsweise so, daß die Polymerzusammensetzung mindestens 1 Gew.-% Halogen, das als Additiv eingeführt wird, enthält.
  • Die Erfindung wird nun durch eine Anzahl von nicht beschränkenden Beispielen erläutert.
    • Beispiel 1 Synthese von Pentakis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-trichlorbenzyl-TETA, (PPBBTCB-TETA)
  • Pentabrombenzylbromid (283 g, 0,5 Mol, hergestellt von Bromine Compounds Ltd.), Trichlorbenzylchlorid (23,00 g, 0,1 Mol, unspezifizierte(s) Isomer(e), hergestellt von Bayer AG), TETA (13,9 g, 0,095 Mol, erhalten von Aldrich), Hexadecyltrimethylammoniumbromid, HDTMAB, (0,25 g, erhalten von Fluka) als Katalysator, NaOH (60 g, 1,5 Mol), 60 ml Wasser und 1,7 l Toluol wurden in einen Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, eingegeben. Das Gemisch wurde kräftig gerührt und auf 100ºC 48 Std. lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde Wasser zugegeben, das Gemisch wurde 1 weitere Std. lang gerührt und dann filtriert.
  • Die vereinten wäßrigen Schichten wurden konzentriert und dann zu einem Liter Standardvolumen für die Analyse aufgefüllt. Sowohl Bromid als auch Chlorid wurde gefunden, 0,48 bzw. 0,09 Äquivalente, d.h. 96% und 90% Rückgewinnung dieser Anionen. Der feste Kuchen wurde gründlich auf dem Filter sowohl mit Toluol (um eventuell nicht umgesetzte Benzylhalogenide zu entfernen) als auch mit Wasser gewaschen und dann bei 80ºC unter Vakuum getrocknet. Ein grauer Feststoff, der 261 g wog, wurde erhalten. Er enthielt 72,1% Br, 3,9% Cl und 1,9% N (berechnet 72,4% Br, 3,8% Cl und 2,0% N).
    • Beispiel 2 Synthese von Tetrakis-(pentabrombenzyl)-EDA, (TPBB-EDA)
  • Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Reagenzien:
  • Pentabrombenzylbromid, 113,1 g (0,2 Mol)
  • EDA-Hydrat, 4,4 g (0,055 Mol, erhalten von Merck)
  • HDTMAB, 0,9 g.
  • NaOH, 20 g (0,5 Mol)
  • H&sub2;O, 20 g
  • Toluol, 550 ml
  • Das Gemisch wurde gerührt und bei 98-102ºC 24 Std. lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde 1 l Wasser zugegeben, wobei 1 Std. lang gerührt wurde, und filtriert. Der Filterkuchen wurde auf dem Filter mit 250 ml Wasser und 500 ml Toluol gewaschen und getrocknet (80ºC bei 50 mm Hg). Ein weißes, festes Pulver wurde erhalten. Es enthielt 78,8% Br und 1,4% N (berechnet 80,0% Br und 1,4% N). Bromid wurde in den vereinten wäßrigen Phasen in einer Menge von 96,7% der berechneten zurückgewonnen.
  • Die thermogravimetrische Analyse zeigt
  • einen 1%-igen Gewichtsverlust bei 255ºC
  • 5% 260
  • größer 300
  • Dieses Material war bei einem Gehalt von 1% (Gew./Vol.) selbst beim Rückfluß in den folgenden Lösungsmitteln nicht löslich:
  • Tetrahydrofuran
  • Dimethylformamid
  • Xylol
  • Toluol
  • Essigsäure
  • Essigsäureanhydrid
  • Acetonitril
  • Methylenchlorid.
  • Somit kann keines dieser (und ähnlicher) Lösungsmittel diese Verbindung aus Kunststoffmatrizes, welche sie enthalten, auslaugen.
    • Beispiel 3 Polymerzusammensetzung, welche PPBBTCB-TETA enthält
  • Zu 15 g eines flüssigen Polyesterharzes (der Sorte 410, erhalten von Fiberplast Ltd.) wurden 8 Tropfen einer 7%-igen Cobaltoctoatlösung und 12 Tropfen Methylethylketonperoxid bei Umgebungstemperatur zugegeben. Dann wurden 2,4 g PPBBTCB-TETA, welches in Beispiel 1 erhalten wurde, zu dieser homogenen Lösung unter Vermischen zugegeben. Das Gemisch wurde rasch in eine Teflonform gegossen, welche Hohlräume mit den Abmessungen 6 x 100 x 3 mm enthielt. Das Härten wurde bei Umgebungstemperatur 24 Std. lang und dann in einem Ofen bei 150ºC 5 Std. lang durchgeführt.
  • Die untere Grenzsauerstoffkonzentration LOI (Limiting Oxygen index) der erhaltenen Proben wurde gemessen und mit der einer aufidentische Weise hergestellten Probe, welche nicht die Flammschutzverbindung von Beispiel 1 enthielt, verglichen. Die LOI der PPBBTCB-TETA-haltigen Probe betrug 21,5, wogegen die der Kontrollprobe 19,0 betrug.
    • Beispiel 4 ABS-Polymerzusammensetzung, welche TPBB-EDA enthält
  • Eine Vergleichsstudie wurde zwischen TPBB-EDA und FF-680 erstellt. Letzteres Material, Bis(tribromphenoxy)ethan, ist ein handelsübliches Flammschutzmittel, welches von Great Lakes Chemical Corp. hergestellt wird. Es wurde für diesen Vergleich gewählt, da es ein weithin verwendetes feuerhemmendes Mittel für ABS ist, aufgrund der Kombination von relativ hohen Werten der Formbeständigkeit in der Wärme (HDT), der Schlagenergie und der Lichtstabilität.
  • Verbindungen wurden aus ABS MB (erhalten von Borg-Warner), jedem der beiden feuerhemmenden Mittel (in einer Höhe von 14% enthaltenem Br) und Antimontrioxid (Blue Star, erhalten von Campine) in einer Höhe von Br/Sb von 8/1, in einem Brabender- Plastigraph bei einer Verarbeitungstemperatur von 200ºC hergestellt und den folgenden Tests unterzogen:
  • - Feuerhemmung nach UL-94 mit 1,6 mm dicken Proben
  • - Ausblühung, optische Untersuchung und Reiben der Probe zwischen Schichten aus schwarzem Tuch, nachdem sie während der angegebenen Zahl von Tagen den angegebenen Temperaturen ausgesetzt waren
  • - HDT unter einer Biegebelastung von 18,5 kg/cm² nach ASTM D-648-72
  • - Izod-Kerbschlagenergie nach ASTM-D-1822-79 in einem Pendelschlagwerk vom Typ 5102 Zwick
  • - die Proben wurden in einem QUV-beschleunigten Bewitterungstester, der von Q-Panel Co. hergestellt wurde, UV-bestrahlt. Die Entfärbung (DE) wurde mit einem Spektralcolorimeter von Techno Instruments im Vergleich zu weiß als Referenz gemessen. verwendetes Ausblühung bei Flammschutzmittel brennen leicht stark keine Raumtemp Schlag UV-Alterung 0 Std. DE nach 250 Std.
  • Das bessere Verhalten von TPBBA-EDA im Hinblick auf Ausblühung, HDT, Schlag- und UV-Stabilität zusätzlich zur Feuerhemmung geht aus diesen Daten klar hervor.
    • Beispiel 5 HIPS-Polymerzusammensetzung, welche TPBB-EDA enthält
  • Dieses Material wurde in einem PLE-651-Plastigraph bei 200ºC mit den folgenden Komponenten vermischt und anschließend bei 200ºC verpresst, um Testproben herzustellen: Komponenten HIPS (Vestyron 638, erhalten von Huls) Antiox Blue Star "RG" erhalten v. Campine Mg Stearat, erhalten von Witco Tinuvin P, erhalten von Ciba Geigy Bromgehalt Verhalten UL-94-Bewertung Izod-Kerbschlagenergie, J/m UV-Bestrahlung: DE nach Bestrahlungsstd.
    • Beispiel 6 Synthese von gemischten pentabrombenzylierten Ethylenaminen (MPE)
  • Ein Gemisch von Ethylenaminen, welches durch die Reaktion von Ethylendichlorid und Ammoniak erhalten wurde, enthielt das folgende Verhältnis von Bestandteilen:
  • EDA 27
  • DETA 12
  • TETA 6
  • TEPA 3
  • HPA 1
  • Ein (1,0) Gramm dieses Gemisches (0,031 Äquivalente) wurde mit 17,5 g Pentabrombenzylbromid in refluxierendem n-Butanol 16 Std. lang umgesetzt. Dann wurde eine Lösung von Natriumethoxid (0,04 Mol) in Ethanol zugegeben (um das Produkt aus seinem Hydrobromidsalz freizusetzen) und das Gemisch bei 50ºC weitere 4 Std. lang gerührt. Der aus diesem Gemisch gewonnene Feststoff (15 g) wurde gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und es wurde gefunden, daß er 75,3% Br enthielt.
    • Beispiel 7 Einschluß von MPE in einem Polyurethanschaum
  • Ein Polyetherpolyol auf Sorbit-Basis (37,2 g) mit einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g wurde mit 9,6 g MPE, 15,8 g Santicizer 141 (einem Alkyl-Aryl-Phosphat, das von Monsanto hergestellt wird), 0,25 g Wasser, 1,0 g eines oberflächenaktiven Silicons und 1,0 g Dimethylcyclohexylamin als Katalysator vermischt. Dann wurden 15,0 g Freon 11 zugegeben und das Gemisch wurde 45 s gerührt. Diphenylmethandiisocyanat (MDI, 51,2 g) wurde dann zugegeben und das Rühren wurde weitere 5 s lang fortgesetzt. Das Gemisch wurde in eine mit Packpapier ausgekleidete Pappschachtel gegossen und frei aufsteigen gelassen.
  • Der erhaltene Schaum hatte eine untere Grenzsauerstoffkonzentration von 23,5 gegenüber 18,6 für den leeren Schaum, d.h. den, welcher kein feuerhemmendes Mittel enthielt.
    • Beispiel 8 Einschluß von MPE in einem Epoxyharz
  • Die folgenden Bestandteile wurden vermischt, wobei sie auf einem Wasserbad erhitzt wurden:
  • 20,0 g Epoxyharz (Araldite AW 106, hergestellt von Ciba Geigy)
  • 6,56 g Nadic-Anhydrid [Dicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid], welches als Härter verwendet wurde
  • 4,39 g MPE
  • Dann wurden 0,1 g N,N-Dimethylanilin zugegeben, das Gemisch wurde in eine Teflonform gegossen und in einem Ofen bei 120ºC 24 Std. lang erhitzt.
  • Die untere Grenzsauerstoffkonzentration des Produkts betrug 23,2 gegenüber 18,7 für einen parallelen Ansatz ohne MPE.
    • Beispiel 9
  • Das in Beispiel 7 beschriebene Experiment wurde wiederholt, aber der MPE-Gehalt wurde auf nur 0,7 g verringert. Es wurde gefunden, daß die Sauerstoffkonzentration des daraus hervorgehenden Schaums 21,7 betrug (verglichen mit 18,6 für die Leerprobe).
  • Eine Anzahl von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind zum Zweck der Erläuterung beschrieben worden, aber es versteht sich, daß sie nicht beschränkend sind, daß zahlreiche Abwandlungen und Anpassungen daran vorgenommen werden können, und daß die Erfindung auf andere Weise ausgeführt werden kann, ohne von ihrem Geist abzuweichen oder den Umfang der Ansprüche zu überschreiten.

Claims (15)

1. Neue halogenierte Additionsverbindungen mit der Formel
R'&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NR")yR,
worin R, R' und R" gleich oder verschieden sind und
sind, worin x Brom oder Chlor ist, n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 ist und y eine ganze Zahl ist, die gleich oder größer als 1 ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, ausgewählt unter
Pentakis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-trichlorbenzyl-TETA
Tetrakis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-EDA
Pentakis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-DETA
Hexakis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-TETA
Heptakis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-TEPA
Poly-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-HPA
Tetrakis-(2,3,4,5,6-pentachlorbenzyl)-EDA
Bis-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-bis-(2,3,4,5,6- pentachlorbenzyl)-EDA
Tetrakis-(trichlorbenzyl)-EDA
Pentakis-(trichlorbenzyl)-DETA
Hexakis-(trichlorbenzyl)-TETA
Heptakis-(trichlorbenzyl)-TEPA
Poly-(trichlorbenzyl)-HPA
Tris-(2,3,4,5,6-pentabrombenzyl)-trichlorbenzyl-EDA
Pentakis-(2,3,4,5,6-pentachlorbenzyl)-DETA
Hexakis-(2,3,4,5,6-pentachlorbenzyl)-TETA
Heptakis-(2,3,4,5,6-pentachlorbenzyl)-TEPA
Poly-(2,3,4,5,6-pentachlorbenzyl)-HPA und ihren Gemischen.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, welches das Umsetzen von mindestens einem Halogenbenzylhalogenid mit einem Ethylenamin oder einem Gemisch aus Ethylaminen umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Reaktion bei erhöhter Temperatur in einem organischen flüssigen Medium, ggf. in Gegenwart eines wäßrigen Alkalis durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin die Reaktion in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt wird.
6. Feuerhemmende Additive, die mindestens eine der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 umfassen.
7. Flammfeste Polymerzusammensetzungen, die ein Polymer und mindestens eine der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 umfassen.
8. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, worin das Polymer ein wärmehärtbares Polymer ist.
9. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, worin das Polymer ein thermoplastisches Polymer ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach Anspruch 8, welches das Vermischen eines Additivs nach Anspruch 6 mit der flüssigen Polymermatrix und das anschließende Härten dieser zum Herbeiführen oder Vervollständigen der Vernetzung umfaßt.
11. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach Anspruch 9, welches das Vermischen eines Additivs nach Anspruch 6 mit der Polymermatrix bei einer hohen Temperatur und mit mechanischer Durchmischung umfaßt.
12. Zusammensetzungen nach Anspruch 8 oder 9, worin das Polymer ausgewählt wird unter ABS, Polystyrol, HIPS, Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Acrylharzen, Polyurethanen und Epoxyharzen.
13. Zusammensetzungen nach Anspruch 8 oder 9, welche mindestens 1 Gew.-% Halogen enthalten, welches als Additiv eingeführt wird.
14. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, welche neben einem Additiv nach Anspruch 6 einen oder mehrere Synergisten enthalten, die herkömmlicherweise zum Flammschutz verwendet werden.
15. Zusammensetzungen nach Anspruch 14, worin der Synergist ausgewählt ist unter Organophosphor-Verbindungen und Antimonoxid.
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