DE2406367A1

DE2406367A1 - Verfahren zur herstellung von ionenbindungen aufweisenden polyaethern

Info

Publication number: DE2406367A1
Application number: DE19742406367
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1974-08-29
Also published as: GB1454345A; DE2406367C2; USB440633I5; US4000116A; FR2217374B1; JPS5821646B2; FR2217374A1; CH584245A5; CA1016691A; JPS49113898A

Description

PR4_

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel *^k«-.#*

Dr. F. Zurnstsin ser·. · Ds. E. Ass-.v.ann

R-Koei;ry^'ic;· ier ü'r.l. PUv-i. Ii. Hclzbauer

Dr. P. ΖϋΓί-Ι·: .';: j -:π.

P α t c η ί a η ·-·.- ä ! t β

8 München 1, E.-juh2us-»rai5e 4/III

DT Case 3-8649+

Verfahren zur Herstellung von Ionenbindungen aufweisenden Polyäthern

Dialkylaminomethylphenole sind durch Mannichreaktion aus Phenolen, die mindestens eine unsubstituierte o- oder p-Position aufweisen, Formaldehyd und Dialkylaminen leicht zugänglich. Ihre Verwendung als Härtungsmittel und als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze gehört dem Stande der Technik an und ist in zahlreichen Druckschriften offenbart. Ihre Wirkung als Härtungsmittel beruht neben

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CiBA-GElGYAG ~ Z -

der Addition von phenoli^cheni Hydroxyl εη die Epoxidgruppe vor allem auf ihrer Fähigkeit, als tertiäres Amin die kationische Polymerisation von Epoxidgruppen auszulösen. Weiterhin werden die Mannichbasen von Phenolen als Beschleuniger der Härtung von Epoxidharzen mit Säure- · anhydriden, mit Polycarbonsäuren und mit Säureamiden . herangezogen, wobei nur geringe, katalytische Mengen ■ angewendet werden. Bei beiden Arten dieser Härtung von Epoxidharzen entstehen makromolekulare Netzwerke, die ausschliesslich aus homöopolaren Bindungen aufgebaut sind.

Es sind ausserdem bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von polyquaternären Produkten bekannt. Diesbezüglich ist auf das GB-Patent Nr. 652 830 und auf die DT-AS 1 495 693 hinzuweisen.

Es wurde die Beobachtung gemacht, dass man makromolekulare, ionomere Netzwerke erhält, wenn man Mannichbasen von Phenolen, halogenhaltige Epoxidverbindungen und gegebenenfalls organische Halogenverbindungen miteinander umsetzt. Die auf diese Welse aufgebauten, vernetzten, makromolekularen Stoffe weisen überraschenderweise ein völlig anderes Eigensehaftsbild als die herkömmlichen Epoxidharze auf und eignen sich deshalb auch für andere Anwenduiigszwecke, zum Beispiel als Kunststoffe mit verringerter Neigung zu statischer Aufladung, als Lackrohstoffe für elektrostatische und elektrophoretische Beschichtungsverfahren, als antistatische Textilausrüstungen, als Hilfsmittel für die Papierindustrie, sowie als Ionenaustauscherharze und als Hilfsmittel für

die Abwasserreinigung.

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Die Aufgabe der Erfindung bestellt darin, Ionenbindüngen enthaltende, vernetzte Hochpolymere zu schaffen. Sie.wurde in der Weise gelöst, dass man Mannichbasen,v/elche durch Mannichreaktion von Phenolen, die mindestens eine unsubstituierte o- oder p-Position aufweisen, mit Formaldehyd und Dialkylaminen erhalten werden, mit Verbindungen, Vielehe mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden und gleichzeitig mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C zur Umsetzung bringt. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln gearbeitet und zusätzlich mit organischen Verbindungen, welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoff rest gebunden enthalten, umgesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Ionenbindungen aufweisenden, vernetzten makromolekularen Polyethern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole (A), welche in o- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substituenten insgesamt mindestens 2 Reste der Formel I .

-CH₂ N , (I)

1 2

in der R und R gleich oder verschieden sind und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Morpholinorest bedeuten, enthalten (Mannichbasen), mit Verbindungen

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ClBA-GEIGY AG

(B), welche mindestens ein Cl- oder Br-oder J-Atoin an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden und mindestens eine, Epoxidgruppe enthalten, unter Addition der Epoxidgruppen an die Phenolgruppen und unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der Formel I und gegebenenfalls mit organischen Verbindungen (C), welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atorn an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten, unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der Formel I gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C umsetzt.

Unter einer Quaternierung versteht man bekanntlich den Zusammentritt von tertiären Aminogruppen (in der vorliegenden Erfindung der Aminogruppen der Phenole) und Carboniumionen, welche im vorliegenden Fall aus den Verbindungen (B) und gegebenenfalls aus den Verbindungen (C) resultieren.

Im allgemeinen wird erfindungsgemäss so gearbeitet, dass man die mehrwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenole (A), welche mindestens 2 Reste der Formel I enthalten, mit den Verbindungen (B) und gegebenenfalls mit den organischen Verbindungen (C) in einem solchen Mengenverhältnis zur Umsetzung bringt, dass in dem Reaktionsgemisch auf eine phenolische OH-Gruppe 0,5 bis 2 Epoxidgruppen und auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel I 0,5 bis 1,2 Halogenatome kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen phenolisches Hydroxyl und Epoxid

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ClBA-GEIGY AG

O / Π R ^ R 7

einerseits und tertiäres Amin und Halogen andererseits im äquivalenten Verhältnis vor.

Eine bevorzugte Verfahrensweise der Erfindung stellt die Umsetzung der Phenole (A) mit den Verbindungen (B) dar. Auch mit B alleine wird schon Polyquaternierung erreicht.

Bei allen diesen Umsetzungen -laufen folgende Reaktionen gleichzeitig ab:

1. Die Addition der Epoxidgruppen an die- phenolischen Hydroxylgruppen und

2. die Quaternierung von Dialkylaminomethy!gruppen durch das Carboniumion des Halo-epoxids.

Ist ein stöchiometrischer Ueberschuss von Epoxid gegenüber phenolischem Hydroxyl vorhanden, dann ist ; auch die " ^

3. kationische Polymerisation von Epoxidgruppen in Betracht zu ziehen.

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CIBA-GEiGYAG - 6 -

Der Einsatz von Halogenverbindungen (C) ist nicht obligatorisch, sondern ist in jenen Fällen zu empfehlen, wo bei Aequivalenz von phenolisciienr.OH der Mannichbase und Epoxid der Haloepoxiverbindung ein Unterschuss von ionogenem Chlor zu tertiärem Stickstoff entstehen würde. Dies trifft zu bei Mannichbasen, die mehr tertiäre Stickstoffatome als phenolische OH-Gruppen im Molekül enthalten, wie beispeilsv,^Teise bei 2,2 ' ,6,6 '-Tetrakisdimethylaminomethy!-Bisphenol A. Man kann in diesen Fällen den Quaternierungsgrad erhöhen, wenn man die überschüssigen tertiären Stickstoffatome mit den Verbindungen (C), welche mindestens ein Halogenatom aufweisen, umsetzt.

Liegen in einem Reaktionsgemisch gemäss der Erfindung die Epoxidgruppen gegenüber den phenolischen OH-Gruppen im Unterschuss vor, so kann man diese Nichtäquivalenz durch Zusatz von halogenfreien, normalen Epoxidverbindungen (D) beheben.

Die relativen Geschwindigkeiten der Reaktionen hängen von der Reaktivität und den Konzentrationen der Reaktanden ab. Z.B. reagieren schwerere Halogenatome rascher als leichtere, Allyl- und Benzylhalogenide rascher als Alkylhalogenide. Die Reaktivität der phenolischen Hydroxylgruppen hängt wieder stark vom Raumbedarf der Dialkyl-

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CIBA-GEiGYAG - 7 -

aminomethy!gruppeη ab, die sich in Orthostellung befinden. Die reiche Auswahl an phenolischen Mannichbasen, an Halogenepoxiden und gegebenenfalls an Halogenverbindungen und einfachen Epoxidverbindungen ermöglichen es jedoch, Systeme mit einer dem Verwendungszweck angepassten Reaktivität auszuwählen.

Die Beobachtungen sprechen-dafür, dass die aminkatalysierte Hydroxj^l-Epoxid-Addition die schnellere ist. Deren Reaktionswärme addiert sich zu der der ionogenen Verknüpfung bzw. Vernetzung. Im Falle reaktiver Halogenverbindung z.B. vom Allyl- oder Benzyltyp ist auch diese zweite freiwerdende Wärmemenge, beträchtlich. Besonders dann, wenn man in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln arbeitet, hat man Vorkehrungen für die Wärmeabfuhr zu treffen, um eine innere Ueberhitzung der Formkörper zu vermeiden.

Da bei dieser Reaktion unschmelzbare und unlösliche Stoffe erhalten werden und da das eingesetzte Halogen quantitativ im Wasserauszug des gegebenenfalls zerkleinerten Formkörpers argentometrisch titriert werden kann, wird angenommen, dass quaternäre Ammoniumionen und Aethergruppen die wesentlichsten Verknüpfungselemente des makromolekularen Netzwerkes sind, in welchem sich die Halogenionen in einer kationischen Matrix bewegen können. ■- -·....

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ClBA-GEIGY AG - 8 -

Entsprechend dem Ins Auge gefassten Verwendungszweck lässt man die Reaktion in Substanz, in Lösung oder in wässriger Dispersion ablaufen. Soll die Vernetzung unter makroskopischer Formgebung erfolgen, dann sind Lösungs- oder Verdünnungsmittel im allgemeinen auszuschliessen. In verdünnten Lösungen erhält man in manchen Fällen Gele oder Fällungen von hochdispersen Polymeren, die nach Filtration und Trocknung voluminöse Pulver mit grosser spezifischer Oberfläche ergeben. Die spezifische Ober-

fläche beträgt im allgemeinen mehr als 5 m /g.

In wässrigem Milieu kann man die Reaktion nach der Art einer Perlpolymerisation ablaufen lassen. Hierbei sind oft Schutzkolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Methyl-, Aethyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose von Nutzen. Man erhält das vernetzte Additionspolymer in Form von porösen, stark mit Wasser gequollenen Kligelchen. Im Falle der Verwendung als Ionenaustauscher ist diese Produktbeschaffenheit von besonderem Nutzen.

Bei der Herstellung der als Aus gangs produkte flir das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Mannichbasen (nach bekannten Verfahren) geht man vorzugsweise von 2-wertigen Phenolen, wie beispielsweise Resorcin, Hydrochinon und Bisphenol A, aus. Besonders gut geeignete Mannichbasen

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CIBA-GEIGY AG

sind zweikernige Phenole der Formel II

(ID

in der E und K. gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder den Rest der Formel I bedeuten, in der a für 0 oder 1 steht und in der R einen der zweiwertigen

S^H3 '
Reste -CH₉-, -C- , -SO-, -SO₉- oder -CO- darstellt.

Derartige Phenole der Formel II sind beispielsweise 2,2', -6,6'-Tetrakis(dimethylaminomethyl)bisphenol A, 2,2'-Bis (dimethylamino)4,4'-dihydroxydiphenyl und 2,2' ,-6-Trismörpholinomethyl-dihydroxydiphenylsulfon.

Als Verbindungen (B), welche mindestens ein Cl- oder Broder J-Atom an einen Kohlenwassers'toffrest gebunden enthalten und ausserdem mindestens eine Epoxidgruppe aufweisen, kommen erfindungsgemäss beispielsweise folgende Substanzen in Frage:

1.) Halogenalkylglycidyläther,
2.) Epoxihalogenalkane,

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3.) Polyepihalogenhydrine, welche mindestens eine endständige Epoxidgruppe enthalten und einen Polymerisationsgrad von etwa 3 bis 500 aufweisen,

4.) Substanzen, welche durch Addition von ein- oder mehrwertigen Alkoholen .oder Phenolen mit mehr als stöchiometrischen Mengen Epihalogenhydrin in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und durch anschliessende Dehydrohalogenierung hergestellt worden sind, und welche die allgemeine Formel (III)

(0-CH_o-CH-CH₀) -0-CH₀-CH-CH₀

(III)

4
aufweisen, in der R einen m-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, X Cl, Br oder J, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und ρ eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

Als spezielle Beispiele für solche Verbindungen (B) sind z.B. folgende Stoffe zu nennen: Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, 2-Methylepichlorhydrin, 2-Methylepibromhydrin, l,4-Dichlor-2-epoxibutan, 5-Epoxi-l-brom-n-hexan, 2-Chloräthylglycidyläther, 2(Chlormethoxy)äthylglycidylather, 2(Chloräthoxy)äthylglycidyläther, ein Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit

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- Il -

und Epichlorhydrin (Kondensation in Gegenwart von SnCl/ und bei Ueberschuss von Epichlorhydrin) und ein Kondensationsprodukt aus 1,3-Dichlorisopropanol und Epichlorhydrin .

Als organische Verbindungen (G) gemäss der Erfindung kommen insbesondere Cl- oder Br-Atome enthaltende'nieder- oder hochmolekulare Verbindungen in Frage. Fluorverbindungen sind im allgemeinen zu wenig reaktiv gegenüber Mannichbasen und gehören deshalb nicht in den Rahmen dieser Erfindung. Beispiele operativer Halogenverbindungen sind: einfache Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylchloride, -bromide oder -iodide, wie Methylbromid, Methyljodidj Aethylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Butylchlorid, Butylbroraid, Benzylchlorid und Benzylbromid. Diese einfachen Verbindungen sollen nicht mehr als 8 Kohlenstoff atome enthalten.

Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Di- oder Polyhalogenverbindungen, da diese neben der Ionenkonzentration auch noch die Vernetzungsdichte erhöhen, was für viele Anwendungszwecke von Vorteil ist.

Beispiele flir derartige vorzugsweise einzusetzende Halogenverbindungen sind:l,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,3-Chlorbrompropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dichlorbuten-2, i,6-Dichlorhexan, 1,6-Dibrornhexan, 1,8-Di-

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bromoctan, 1,12-Dichlordodecan, ο-, m-, p-Xylylenchlorid, _lt Cyanurchlorid, 2,2'-Dichlordiäthyläther, Polyepichlorhydrin und chlorhaltige Polyadditionsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen, und Epichlorhydrin.

Für die Herstellung der Aequivalenz bezüglich der phenolischen OH-Gruppen und der Epoxidgruppen im Reaktionsgemisch kommen beispieIsweise die folgenden halogenfreien Epoxidverbindungen (D) in Frage: epoxidierte Cycloolefine, die Glycidylester von gegebenenfalls hydrierten Phthalsäuren, sowie heterocyclische Glycidy!verbindungen wie Glycidylhydantoine, -uracile und Triglycidylisocyanurat. Praktisch lassen sich für den dargelegten Zweck alle technischen Harze, welche z.B. von der CIBA-GEIGY AG unter der Handelsbezeichnung ARALDIT angeboten werden, einsetzen. Besonders gut geeignet sind die üiglycidyläther, welche sich von Bisphenol A ableiten, und Diglycidyläther von Butandiol-1,4 sowie Tetraglycidyläther von Pentaerythrit. ^x

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die durch das erfindungsgemässe Verfahren herstellbaren, Ionenbindungen aufweisenden, vernetzten makromolekularen Polyether. Sie bestehen aus der kationischen Matrix, welche beweglich die Halogenionen enthält. Die Matrix weist im wesentlichen eine Netzwerkstruktur auf. Dieses Netzwerk

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CfßA-GFJGY AG

kann im einfachen Falle bei Verwendung von Epichlorhydrin als Verbindung (B) angenähert durch die Formel (IV) veranschaulicht werden.

vß-I

CHo

CH

' 2
R=-N~c-R

1
R

CH₉

CH₀ Ν_φ R

,-CH-• 1

CH₀

ι *■ Cl-

OH

- 0 - CHo - CH ~ CH_n -N'ii-C

(IV)

X PJ

"-VfXl Λ

Γ"

CH

! Cl-CH₂-CH

2 0 d

h R

CH-OH

CH

CH₀

/ CH₂

In der Formel IV bedeuten:

CH₀

R einen zweiv;ertigen Rest, z.B. -CH₀-, -C- , -C-, -S-,

. CH. Ä J

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CIBA GElGY AG -14- O / η CO C7

z4Ubob /

-SO₂- etc.

1 2

R und R gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste C, - C/ oder zusammen -CII₂OH₂-O-CII₂OH₂-. Sie
können gleich oder verschieden sein,
a, b, c gleich oder verschieden, 0 oder 1,
d bei Ueberschuss von phenolischem Hydroxyl liber Epoxid = 0, bei Aequivalenz i.0,5, bei stöchiometrischem Epoxid-Uberschuss >0 C 5.

Die vernetzten Polyether gemäss der Erfindung sind mechanisch stabil und gleichzeitig in Wasser quellbar. Das kationornere Netzwerk und die mobilen Airionen bedingen ihre

Eignung als Ionenaustauscher. Die lonenaustauschkapazitJlt liegt zwischen 2 und 10 mVal/g.

Die erfindungsgemässen Polyäther eignen sich wegen ihrer
Ionenladungen zum Beispiel als Kunststoffe mit verringerter Neigung zu statischer Aufladung, als antistatische
Textilausrüstungen, als Hilfsmittel für die Papierindustrie, sowie als Hilfsmittel für die Abwasserreinigung.

Im letzterem Falle sind insbesondere solche Polyäther geeignet, welche aus verdünnten Lösungen ausgefällt werden. Dabei wirkt sich neben der Ionenladung zusätzlich die
grosse spezifische Oberfläche günstig aus.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Darin sind unter "Teilen" Gewichtsteile zu verstehen. GevTichts- und Volumenteile verhalten sich wie Kilogramm zu Liter.

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 1

a) Herstellung von 2,2', 6, 6 ' -Tetrakis (dirnethylarnxnome thy 1) bis ph e η ο 1 _A

Man legt 912 Teile Bisphenol A und 1980 Teile 407°ige, wässrige Dimethylaminlö'sung vor und rührt kräftig. In diese Suspension tropft man 1330 Teile 377_oige, wässrige Formaldehydlösung ein. Man lässt die Temperatur bis 50⁰C steigen und hält sie dort mittelts äusserer Kühlung. Das Bisphenol löst sich allmählich auf, hierauf tritt eine Trübung auf, der die Abscheidung einer öligen Phase folgt,

Nach Eintropfen der Formaldehydlösung steigert man die Temperatur auf 80⁰C und hält bei dieser Temperatur unter Rühren über Nacht. Daraufhin werden in einem Rotationsverdampfer alle flüchtigen Komponenten bei 150⁰C und Torr abdestilliert. Es hinterbleibt ein zähflüssiges
Harz, das beim Stehen nach längerer Zeit langsam kristallisiert. ·>

Ausbeute: 1730 Teile entsprechend 94,8 % der Theorie.

berechnet gefunden für C₂₇H₄₄N₄O₂

% C: 71,05 — - 71,20

% H: 9,72 9.,80

7_O N: 12,28 12,28

Molgewicht: 456 453

Eine aus n-Heptan gefällte Probe schmilzt zwischen 85 und 85,5°C.

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ClBA-GEiGYAG - 17 -

b) Herstellung eines Ionenbindungen aufweisenden PoIyäthers

50,0 Teile der gem. la hergestellten Mannichbase und 61,3 Teile 2-Chloräthylglycidyläther (Kp_lg=96°C; % Cl =

25,44, ber. : 25,96) werden bei 60-7O⁰C homogen vermischt,

in Formen von 150x150x4 ram gegossen und bei der gleichen Temperatur gelieren gelassen. Nach einem llärtungscyclus von 2 h 100⁰C und 12 h 14O⁰C erhält man eine fehlerfreie, hellbraune, zähharte Kunststoffplatte. An Prüfkörpern, die aus dieser Platte ausgeschnitten werden, misst man folgende Eigenschaften-:

Biegefestigkeit (VSM 77103) :	7,45	kg/cm
Schlagzähigkeit (VSM 77105) :	8,63	kg/cm
Shorehärte D (ISO R 868) :	81
Formbeständigkeit in der Wärme (ISO R 75) :	104°	C

Im Wasserauszug einer pulverisierten Probe des Ionomeren findet man durch Titration.mit SiIbernitratlösung 14,15 7_O Chlorionen (ber.: 14,02 7.) .

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CIBA-GEIGYAG - 1<S -

Beispiel 2 bis 4

a) Herstellung eines chlorhaltigen KondensationSproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin

136 Teile absolut trockener, feingemahlener Pentaerythrit werden in 400 Teilen wasserfreiem Dioxan suspendiert und unter RUhren auf 80⁰C erwärmt. Man setzt 2 Volunienteile Zinntetrachlorid zu, erwärmt bis zum Siedepunkt und tropft im Verlauf von 3 Stunden 1110 Teile Epichlorhydrin zu. Hiebei hat das Reaktionsgemisch ständig unter RUckfluss zu kochen. Nachdem jeweils ein Viertel der Epichlorhydrinmenge zugesetzt ist, gibt man weitere Katalysatordosen von je 2 ml zu.

Man lässt 3 Stunden bei 12O°C nachreagieren und destilliert sodann das Dioxan ab. Man setzt 800 Teile Toluol zu und destilliert dieses unter einem Druck von 110 Torr Über einen Hahn'sehen Aufsatz zwecks Wasserabscheidung. In diese unter so vermindertem Druck kochende Lösung tropft man im Verlauf von 3,5 Stunden 416 Teile 30%ige wässrige Natriumliydroxj'-dlösung ein. Die azeotrope Destillation wird durch Druckkorrektur und Heizung des Reaktionskolben so gesteuert, dass die Sumpftemperatur zwischen 60 und 65°C verbleibt und sowohl das mit der Natronlauge zügeführte als auch das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend abgeschieden werden. Wenn alles Wasser abgeschieden ist, bricht man das Vakuum, entspannt auf Raum-

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temperatur, stellt neutral und wäscht das bei der Rcaktion gebildete Kochsalz mit 1000 Teilen Wasser aus. Nach sauberer Phasentrennung destilli.ert man das Toluol bei 15 Torr ab, bis eine Sumpftemperatur von 130⁰C erreicht ist.

Man erhält 1015 Teile eines hellbraunen, flüssigen Harzes mit einer Viskosität von 3600 cP bei 25°C, einem Chlorgehalt von 23,57 % und einem Epoxidäquivalentgewicht von 553.

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CIBA-GEIGYAG

b) Herstellung von Ionenbindungen aufweisenden Polyethern

Das gemäss Beispiel 2a hergestellte Kondensationsprodukt wird in 3 Versuchen mit der Mannichbase (gemäss Beispiel la) unter den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen und Reaktionsbedingungen zur Umsetzung gebracht. In einem dieser Versuche wird zusätzlich ein flüssiges Bisphenol-A-Epoxidharz (Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Epoxidgehalt: 5,5 Epoxidäquivalente/kg Harz) mit umgesetzt. In allen Fällen werden alle Reaktionspartner gemeinsam zur Reaktion gebracht, d.h. man geht von einem Reaktionsgemisch aus, in dem alle Reaktionspartner vorliegen. Im übrigen erfolgt die Verarbeitung der Massen und die Prüfung der resultierenden Werkstoffe gemäss Beispiel Ib. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt. Aus den Endprodukten gemäss Beispiel 2b und 4b lassen sich zähe, transparente Folien pressen.

Beispiel	2	3	4 1	Gelierung (isotherm) 70⁰C Härtung 24 h 140°C	7,9 15,1	7,4 11,1	9,6 12,4
Mannichbase gem. Beispiel la Harz gem. Beispiel 2a Bisphenol-A-Epoxidharz	24,8 60,0	35,3 46,7 13,3	45,6 60,0	% Cl ^ % Cl total	9,2 7,2 84 110	8,9 5,5 82 128	7,7 4,8 80 123
Biegefestigkeit (kg/mm ) Schlagzähigkeit (kg/cm) Shorehärte D Formbeständigkeit in der Wärme (⁰C)

CIBA-GEIGYAG - 21 - o/nnom

240636/

Beispiel 5 Herstellung eines Anionenaustauscherharzes

Zur Bildung der Mannichbase in situ lässt man 114 Teile Bisphenol A, 247,5 Teile wässrige, 40%ige Dimethylaminlb'sung und 166 Teile 307_oige, wässrige Formaldehydlösung über Nacht bei 20 - 25°C vorreagieren. Man versetzt das zweiphasige System mit 1000 Teilen Wasser in dem 1,53
Teile Polyvinylalkohol gelöst.sind und erwärmt auf 80⁰C. Man rührt mit solcher Geschwindigkeit, dass die öligharzige Phase in Tröpfchen von ca. 1 mm zerteilt wird.
Man tropft im Verlauf von 70 Minuten 92,5 Teile Epichlorhydrin und im Verlauf von weiteren 70 Minuten bei 80⁰C 65 Teile 1,3-Dichlorisopropanol zu.

Man kühlt auf Raumtemperatur ab und erhält durch Filtration 500 Teile unschmelzbares Perlkondensat mit folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt	•	22	,0 %
Anionenaustausch- kapazität	*):	2,	045 mVal/g
Chlorionen	*):	12	,65 %
Stickstoff	*):	5	,38 %■
Quaternierungsgrad		96

*) an getrockneter Probe

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Beispiele 6 bis 10

A) Herstellung von Ausgangsprodukten a) Mannichbase der Formel IV

(IV)

Wie im Beispiel la beschrieben, setzt man um:

100 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan

85,1 Teile wässrige, 37%ige Formaldehydlösung, 129 ' Teile Dibutylamin.

Nach der Entwässerung bei 17 torr und 150⁰C erhält man 233 Teile eines braunen flüssigen Harzes mit einer Viskosität von 26'8OO cP bei 25°C.

Ausbeute: 96,7 % der Theorie

Analyse: ber. auf gefunden:

% C:	77,13	77,32
% H:	10,44	10,34
% N:	5,80	5,55
MG:	482,73	506

b) Mannichbase der Formel V

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CIBA-GEIGY AG

(ν)

Wie in Beispiel la beschrieben, setzt man um:

125 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon 127,6 Teile wässrige, 37/oige Formaldehydlösung 130,5 Teile Morpholin

Man erhält 233 Teile eines braunen Festharzes

Ausbeute:	7o C: 7o H: 7o N: 7o S: MG:	85,3 7o der Theorie	gefunden
Analyse:	ber. auf	59,07 7,08 8,06 5,31 555
	59,21 6,80 7,67 5,85 547,67

c) Chlorhaltige Epoxidverbindung (als Verbindung B)

Man suspendiert 136 Teile Pentaerythrit in 400 Teilen Dioxan, setzt 3 Volumteile Zinntetrachlorid zu und erhitzt zum Sieden. Danach tropft man 814 Teile Epichlor·

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hydrin zu und erhitzt 15 Stunden zum Kochen. Der Epoxidwert des Reaktionsgemisches sinkt auf 0,05 Val/kg ab. Danach setzt man 400 Teile Toluol -zu und destilliert bei
70 - 80 torr über einen Hahn¹sehen Aufsatz. Man tropft im Verlauf von 2 Stunden 352 Teile 50%ige wss.NaOH ein, währenddessen 255 Teile H₉O azeotrop entfernt werden. Man filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab, wäscht mi 100 Teilen einer 507oigen NaH₂PO,-Lösung und klärt mit Aktivkohle. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 564 Teile (85,2 % der Theorie) einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit
einer Viskosität von 2100 cP bei 25°C. Das Epoxidaequivalentgewicht beträgt 220, das Chloraequivalentgewicht 183
entsprechend einem Chlorgehalt von 19,47 %.

d) Chlorhaltiges Epoxidharz (als Verbindung B)

Man löst 220 Teile 2,2',6,6'-Tetramethylol-cyclohexanol 1 in 400 Teilen Dioxan, setzt 3 Volumteile Zinntetrachlorid zu und erhitzt zum Sieden. Im Verlauf von 5 Stunden setzt man 925 Teile Epichlorhydrin zu. Man lässt insgesamt 40
Stunden rlickflusskochen, wobei folgende Zusätze von Zinntetrachlorid nötig sind um alles Epichlorhydrin auszulagern:

ml SnCl/ nach Stunden

2 15

2 17

5 20

5 24

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Danach ist der Epoxidwert des Reaktionsgemisches auf 0,11 Val/kg abgesunken, was die praktisch quantitative Anlagerung des Epichlorhydrins anzeigt. Man arbeitet das Reaktionsgemisch in gleicher Weise auf, wie dies im Beispiel 6Ac beschrieben ist,und erhält 691 Teile eines braunen Harzes mit einem Epoxidaequivalentgewicht von 285 und einem Chlor-Aequivalent von 174, was einem Chlorgehalt von 20,4 % entspricht.

B) Herstellung von vernetzten, Ionenbindungen aufweisenden Polyäthern

Bei den folgenden fünf Versuchen wird analog Beispiel Ib gearbeitet. Die genaueren Verfahrensweisen, die eingesetzten Ausgangsprodukte, die eingesetzten Mengen letzterer und die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.

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Tabelle 1

Beispiel Sr.	Mannichbase (A)	Menge (Teile)	•	Chlorhaltige Epo xidverbindungen (B)	Menge (Teile)	Bisphenol-A Epoxidharz (Epoxidgehalt) ca.5 Aequ/kg	■	Gelierung	⁰C	Härtung	⁰C	Biegefe stigkeit	Schlagbie gefestigkeit
O to CO co	Typ	52,8	Typ	39,8	7,4 Teile'	h	100	h	140	2 kg/mm	kg/cm
ο ««4 rs»	hergestellt gemäss Bei spiel 6 A a	49,7	hergestellt gemäss Bei spiel 6 Ac	47,4	2,9 Teile	2	100	12	140	flexibler, einwand freier Fest körper	flexibler, einwandfrei er Festkörper
^W8	hergestellt gemäss Bei spiel 6Ab	49,1	hergestellt gemäss Bei spiel 6Ad	35,4	15,5 Teile	2	100	12	140	8,2	4,C Ψ
9 O	hergestellt gemäss Bei spiel 6 A a	50,1	hergestellt gemäss Bei spiel 6Ad	49,9	——	2	100	12	140	21,0	. 3,3
30 ö 10 > Γ"	hergestellt gemäss Bei spiel 6Ab	32,6	hergestellt gemäss Bei spiel 6 A c	67,4		2	100	' 12	140	5,8	3,2
3PECTED	Trisdir methyIamino- phenol	hergestellt gemäss Bei spiel (y A c		2		12		7,1	2,01*0 O CD < O
					cn

Claims

Patentansprüche

) Verfahren zur Herstellung von Ionenbindungen aufweisenden, vernetzten makromolekularen Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole (A), welche in o- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substituenten insgesamt mindestens 2 Reste der Formel I

-CH₉ N^ , (I)

12
in der R und R gleich oder verschieden sind und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Morpholinorest bedeuten, enthalten (Mannichbasen), mit Verbindungen (B), welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden und mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, unter Addition der Epoxidgruppen an die Phenolgruppen und unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der Formel I und gegebenenfalls mit organischen Verbindungen (C), welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoff rest gebunden enthalten, unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der

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Formel I gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oderorganischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C umsetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man mehrkernige Phenole (A) mit Verbindungen (B) umsetzt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die mehrwertigen Phenole (A) mit den Verbindungen (B) und gegebenenfalls mit den organischen Verbindungen (C) in einem solchen Mengenverhältnis zur Umsetzung bringt, dass in dem Reaktionsgemisch auf eine phenolische OH-Gruppe 0,5 bis 2 Epoxidgruppen und auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel I 0,5 bis 1,2 Halogenatome kommen.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, das ausser den mehrwertigen Phenolen (A) (Mannichbasen) gleichzeitig Verbindungen (B) und organische Verbinbindungen (C) enthält.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole (A) 2-wertige Phenole einsetzt.

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ClBA-GEIGY AG
6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als 2-wertige Phenole (A) Verbindungen der Formel II

(II)

in der E und K gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder den Rest der Formel I bedeuten, in der a für 0 oder 1 steht und in der R einen der zweiwertigen Reste -CH„-,

fs

C— , -SO-, C

oder -CO- darstellt, einsetzt.

CH
7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II einsetzt, in der a die Zahl 1 und R einen der Reste -CH„-,

CH₃ C-I
CH,

—C— oder -SO_n- bedeuten, ι 2
8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als 2-wertiges Phenol (A) der Formel II 2,2"' ,6,6' -Tetrakis (dimethylaminomethyl)bisphenol A einsetzt.

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9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (B) Halogenalky !glycidyl-, äther einsetzt.
10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (B) Epoxihalogenalkane einsetzt.
11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (B) Epihalogenhydrine einsetzt.
12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Epichlorhydrin einsetzt.
13.) Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (B) Polyepihalogenhydrine, welche mindestens eine endständige Epoxidgruppe enthalten und einen Polymerisationsgfcad von etwa 3 bis 500 aufweisen, einsetzt.
14.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (B) Substanzen einsetzt, Vielehe durch Addition von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen mit mehr als stöchiometrischen Mengen Epihalogenhydrin in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und durch anschliessende Dehydrohalogenierung hergestellt worden sind,

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und welche die allgemeine Formel (III)

.Λ

— -(0-CH₂-GH-CH₂) -0-CH₂-CH-CH₂ X

(III)

4 ·
aufweisen, in der R einen m-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, X Cl, Br oder J, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und ρ eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten -
15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substanz der Formel III ein Additionsprodukt von Pentaerythrit und Epichlorhydrin oder ein Additionsprodukt von 2,2',6,6'-Tetramethylolcyclohexanol-1 und Epichlorhydrin einsetzt.
16.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (B) solche Substanzen einsetzt, welche ein Cl- oder Br- oder J-Atom und eine Epoxidgruppe im Molekül aufweisen.
17.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen (C) mindestens 1 Halogenatom enthaltende Halogenalkane oder -alkene mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt.
18.) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenalkane oder -alkene mit endständi-

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gen Halogenatomen einsetzt.
19.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen (C) Polyepihalogenhydrine mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 500 einsetzt.
20.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen (C) Polyadditionsprodukte aus Epihalogenhydrin und mehrwertigen Alkoholen oder halogenfreien Epoxidverbindungen einsetzt.
21.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen (C) carbocyclische oder heterocyclische Verbindungen, bei v?elchen die Halogenatome direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis^ 4 Kohlenstoffatomen an den Ring gebunden sind, einsetzt.
22.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (C) mindestens ein Gl- oder Br-Atom aufweisende, organische Verbindungen einsetzt.
23.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Verbindungen (C) 2 Cl- oder Br- oder J-Atome aufweisende organische Verbindungen einsetzt.

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24UbJb /
24.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man, vorzugsweise im. Falle eines Unterschusses an Epoxidgruppen der Verbindungen (B) in Bezug auf die phenolischen OH-Gruppen der Phenole (A), vor, während oder nach der Umsetzung von (A), (B) und gegebenenfalls (C) Epoxidverbindungen (D) zur Herstellung der Aequivalenz zugibt und zur Reaktion bringt.
25.) Ionenbindungen aufweisende, vernetzte makromolekulare Polyether j hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

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