DE68914317T2 - Druckempfindliche Klebstoffemulsion. - Google Patents

Druckempfindliche Klebstoffemulsion.

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Copolymeremulsionen aus Vinylacetat/Ethylen/Acrylat, die als druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen geeignet sind.
    • HINTERGRUND DIESER ERFINDUNG
  • Die meisten gegenwärtig auf dem Markt für Klebstoffe erhältlichen druckempfindlichen Klebstoffemulsionen erfüllen die Leistungskriterien für Vinyl-Anwendungen nicht. Die meisten Klebstoffprodukte, die gegenwärtig für Vinyl-Anwendungen verwendet werden, basieren auf Lösungsmitteln. Es ist unnötig, darauf hinzuweisen, daß die Verwendung von auf Lösungsmitteln basierenden Klebstoffen zu Emissionsproblemen für die Umwelt und am Arbeitsplatz führt.
  • Bei einem druckempfindlichen Klebstoff, der für Vinyl-Anwendungen geeignet sein soll, wobei das Grundmaterial Polyvinylchlorid ist, das sehr wahrscheinlich ausgehärtet ist, muß das Klebstoff-Copolymer die folgenden Eigenschaften aufweisen:
  • - eine verbindende Haftfähigkeit von mehr als 1,5 pli (pounds per linear inch),
  • - Ausbildung einer Adhäsion von mindestens etwa 4 pli beim Abziehen nach 24 Stunden,
  • - eine hohe Klebfilmfestigkeit von mindestens 30 Stunden bei der Standardkriechfestigkeit bzw. -dauerstandfestigkeit (PSTC-7) und
  • - eine geeignete Feuchtebeständigkeit.
  • Die Forderung der Ausbildung einer Adhäsion beim Abziehen von mehr als etwa 4 pli ist von besonderer Bedeutung, da sich das Vinylgrundmaterial sonst vom Stubstrat abzieht. Beständigkeit ist erforderlich, so daß das Vinylgrundmaterial eher zerstört wird, als daß es sich vom Substrat abzieht.
  • In der Technik der druckempfindlichen Klebstoffe wird die Klebfilmfestigkeit durch die Scherfestigkeit oder die Scherbeständigkeit (Kriechfestigkeit) gemessen, die den Widerstand von Klebstoffverbindungen gegenüber Scherbeanspruchungen darstellt und als Kraft pro Flächeneinheit gemessen wird, die beim Versagen abgeschert wird. Das Abscheren erfolgt parallel zur Klebstoffverbindung.
  • Das Ablösen oder die Ablösefestigkeit wird gemessen, indem ein Klebstoff, der auf das Substrat aufgebracht wurde, in einem gewissen Winkel zum Substrat abgezogen wird, üblicherweise 90º oder 180º.
  • Die Haftfähigkeit oder die verbindende Haftfähigkeit ist der Widerstand, den der Klebstoffilm gegenüber dem Ablösen von der anhaftenden Oberfläche zeigt. Sie ist ein Merkmal der Klebrigkeit eines Klebstoffs oder der Fähigkeit, eine sofortige Verbindung zu bilden, wenn er mit einem Substrat in Kontakt gebracht wird, an dem der Klebstoff anhaften soll.
  • Obwohl viele Versuche unternommen wurden, um die Scherfestigkeit von Klebstoffpolymeren zu verbessern, nehmen die Werte der Haftfähigkeit und der Ablösefestigkeit des resultierenden Klebstoffs im allgemeinen mit zunehmender Scherfestigkeit ab.
  • Die europäische Patentanmeldung 0 225 541 beschreibt druckempfindliche Klebstoffe, die Terpolymere von Ethylen, Vinylacetat und Di-2-ethylhexylmaleat oder Di-n-octylmaleat oder dem entsprechenden Fumarat umfassen.
  • DE 3 531 601 beschreibt eine wäßrige druckempfindliche Emulsion, deren Polymer umfaßt:
  • (a) 40 - 89 Gew.-% Vinylester,
  • (b) 10 - 45 Gew.-% Ethylen,
  • (c) 0,5 - 4 Gew.-% ungesättigte Carbonsäure und
  • (d) 0,5 - 10 Gew.-% Hydroxyalkylacrylat,
  • (e) 0 - 25 Gew.-% Alkylacrylat und
  • (f) 0 - 10 Gew.-% ethylenisch mono- oder polyungesättigte Comonomere.
  • US 4 322 516 beschreibt druckempfindliche Klebstoffemulsions-Copolymere, welche umfassen
  • (a) 10 - 30 Gew.-% Ethylen,
  • (b) 29 - 69 Gew.-% Acrylsäureester von Alkoholen,
  • (c) 20 - 55 Gew.-% Vinylacetat,
  • (d) 0,2 - 8 Gew.-% (Meth)acrylamid und
  • (e) 0 - 12 Gew.-% andere olefinisch ungesättigte Comonomere.
  • US 4 507 429 beschreibt eine druckempfindliche Klebstoff zusammensetzung, die ein Polymer eines Acrylatesters und/oder Vinylesters, eines olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Comonomers und eines polyolefinisch ungesättigten Comonomers umfaßt. Der Acrylatester kann ein Diester einer α,β-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure sein.
  • US-4 564 664 beschreibt druckempfindliche Klebstoffe, die Polymere eines Diesters von Fumarsäure, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und wünschenswerterweise einer vernetzbaren Carbonsäure sind.
  • US 4 702 957 beschreibt eine wäßrige Emulsion zur Verbindung von Faservlies, die Vinylester, 10 bis 30 Gew.-% Ethylen, 15 - 40 Gew.-% Dialkylmaleat und 1 - 5 Gew.-% N- Methylol enthaltendem Comonomer enthält.
  • US 3 563 944 beschreibt die Copolymerisation von Vinylacetat mit Acrylaten, Acrylsäure, Maleaten und Fumaraten, um eine Emulsion zu schaffen, die bei der Formulierung von Anstrichen besonders vorteilhaft ist.
  • US 3 257 478 beschreibt druckempfindliche Klebstoffe, die Vinylacetat, Octylacrylat, Ethylacrylat und Maleinsäureanhydrid umfassen. Außerdem sind vernetzbare Monomere enthalten, wie z.B. N-Methylolacrylamid.
  • US 3 654 213 beschreibt einen druckempfindlichen Klebstoff, der eine Polymerbasis von 2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure und einen gemischten Vinylester von Alkansäure umfaßt, die 10 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
  • US 3 697 618 beschreibt einen druckempfindlichen Acrylklebstoff, der aus einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure, z.B. Vinylacetat, und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure besteht.
  • US 3 890 292 beschreibt einen druckempfindlichen Klebstoff, der Alkylacrylat, α,β-ungesättigte Carbonsäure, Z.B. Acrylsäure, Vinylester, z.B. Vinylacetat, und einen Weichmacher enthält, z.B. Dibutylphthalat. Es werden Emulsiönspolymerisationsverfahren verwendet.
  • US 4 185 050 beschreibt einen druckempfindlichen Klebstoff, der ein Terpolymer von Alkylacrylat, Vinylester und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfaßt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Emulsionscopolymer, das als druckempfindlicher Klebstoff geeignet ist, wobei dieses Copolymer im wesentlichen aus
  • (a) 10 - 40 Gew.-% Vinylacetat,
  • (b) 5 - 30 Gew.-% Ethylen,
  • (c) 5 - 50 Gew.-% Alkylacrylat,
  • (d) 5 - 40 Gew.-% Dialkylmaleat oder -fumarat,
  • (e) 1 - 5 Gew.-% 2-Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
  • (f) 0,1 - 1 Gew.-% (Meth)acrylamid und
  • (g) 1 - 5 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure besteht.
  • Die Anteile der verschiedenen Monomere sollten so ausgewählt werden, daß ein Copolymer mit einem Tg von weniger als etwa -20ºC gebildet wird, und die Polymerisation sollte der Art sein, daß ein Molekulargewicht von mehr als etwa 200.000 geschaffen wird.
  • Die durch die vorliegende Erfindung geschaffenen Emulsionscopolymere besitzen das notwendige Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften, die bei einem druckempfindlichen Klebstoff mit hoher Leistung notwendig sind, der für Vinyl- Anwendungen geeignet ist, z.B. für Übertragungsbänder bzw. -streifen. Diese Copolymere weisen eine verbindende Haftfähigkeit von mehr als 1,5 pli, eine Adhäsion beim Abziehen nach 24 Stunden von mindestens etwa 4 pli, eine Klebfilmfestigkeit von mindestens 30 Stunden Kriechfestigkeit und Feuchtebeständigkeit auf. Dieses Klebstoff-Emulsionscopolymer zeigt auch eine akzeptable Licht-, UV- und Wärmebeständigkeit und ist auch gegenüber der Wanderung des Weichmachers aus dem Polyvinylchlorid-Grundmaterial beständig.
  • Der Zusatz von Dialkylmaleat- oder -fumaratcomonomer führt auch zu einer überraschenden Verbesserung der Adhäsion und der Feuchtebeständigkeit im Vergleich mit einem ähnlichen Emulsionscopolymer, dem dieses Comonomer fehlt.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DIESER ERFINDUNG
  • Die Leistungseigenschaften der Vinylacetat/Ethylen/Acrylat- Copolymeremulsionen als druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen werden signifikant verbessert, indem während der Emulsionspolymerisation Dialkylmaleat oder -fumarat eingebracht werden. Die Schlüsselwerte der Leistungseigenschaften umfassen die Ablösefestigkeit, die verbindende Haftfähigkeit, die Ausbildung der Adhäsion beim Ablösen, die Wasser/Feuchtigkeits-Beständigkeit und das Verhalten beim Altern. Die Verbesserung des Gleichgewichts dieser Eigenschaften wird erreicht, indem die bestimmte Zusammensetzung und der Wert der Monomereinheiten in der Polymerkette geregelt werden.
  • Die wäßrige Emulsion umfaßt eine kolloidale Dispersion eines Copolymers in Wasser, das im wesentlichen aus
  • (a) 10 - 40 Gew.-% Vinylacetat,
  • (b) 5 - 30 Gew.-% Ethylen,
  • (c) 5 - 50 Gew.-% C&sub4;-C&sub8;-Alkylacrylat,
  • (d) 5 - 40 Gew.-% Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub3;)-alkylmaleat oder -fumarat,
  • (e) 1 - 5 Gew.-% 2-Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
  • (f) 0,1 - 1 Gew.-% (Meth)acrylamid und
  • (e) 1 - 5 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäure besteht.
  • Die Emulsionscopolymere weisen einen Tg von weniger als -20ºC, vorzugsweise -30 bis -70ºC, und ein Molekulargewicht von mehr als etwa 200.000, vorzugsweise etwa 300.000 bis 1.000.000 auf. Die wäßrigen Emulsionen weisen etwa 50 bis 70 Gew.-% Feststoffe auf, wobei das Copolymer vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-% Ethylen enthält.
  • Als Komponente (c) im Emulsionscopolymer kann das Alkylacrylat ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem C&sub4;-C&sub8;-Alkohol sein, z.B. Butylacrylat, Hexylacrylat, vorzugsweise 2-Ethylhexylacrylat u.ä. Es ist bevorzugt, daß im Copolymer etwa 10 bis 40 Gew.-% Alkylacrylat, insbesondere 2-Ethylhexylacrylat vorliegen.
  • Als Dialkylmaleat oder -fumarat kann man geeigneterweise die Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure mit einem Alkohol mit C&sub1;-C&sub1;&sub3;, vorzugsweise C&sub4;-C&sub8;, verwenden, z.B. Octylalkohol, Isooctylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Methylalkohol, Amylalkohol u.ä., vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%.
  • Die Komponente (e) mit vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% kann geeigneterweise 2-Hydroxyethyl- oder 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat sein. Die Komponente (f) - Acrylamid -mit vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% kann geeigneterweise Acrylamid oder Methacrylamid sein.
  • Die α,β-ethylenisch ungesättigte C&sub3;-C&sub6;-Carbonsäure kann Methacrylsäure, Crotonsäure und vorzugsweise Acrylsäure sein. Die bevorzugte Menge des Carbonsäurecomonomers im Copolymer beträgt etwa 1 bis 4 Gew.-%.
  • Diese Monomere werden in Gegenwart eines stabilisierenden Systems in einem wäßrigen Medium bei einem Ethylendruck, der etwa 100 atm nicht übersteigt, und in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale copolymerisiert, die zunehmend zugesetzt wird. Das Verfahren umfaßt zuerst die Homogenisierung, bei der Vinylacetat, Dialkylmaleat (-fumarat) und Acrylamid, in Wasser suspendiert, gründlich in Gegenwart von Ethylen bei Betriebsdruck gerührt werden, um die Lösung von Ethylen im Vinylacetat- und Maleatdiester zu bewirken, wobei dieses Reaktionsmedium allmählich auf Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Dieser Homogenisierungsperiode folgt die Polymerisationsperiode, während der die Quelle der freien Radikale (und eventuell ein Reduktionsmittel) zunehmend zugesetzt werden.
  • Obwohl Alkylacrylat , Carbonsäurecomonomer und Hydroxyalkylacrylat alle auf einmal mit der Anfangsbeschickung zugegeben werden können, ist es bevorzugt, diese Monomere im Verlauf der Polymerisationsreaktion zunehmend zuzusetzen.
  • Bei der Durchführung der Polymerisation der Monomere können verschiedene Materialien verwendet werden, die freie Radikale erzeugen, z.B. Peroxidverbindungen, wobei durch Wärme initiiert wird. Kombinationssysteme, die sowohl Reduktionsmittel als auch Oxidationsmittel verwenden, können ebenfalls eingesetzt werden, und zwar Redox-Systeme. Das Reduktionsmittel wird oft als Aktivator und das Oxidationsmittel als Initiator bezeichnet. Für die Polymerisation der Monomere kann jedes freie Radikale erzeugende Material oder Redox-System verwendet werden, die in der Polymerisationstechnik bekannt sind. Das Oxidationsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 % auf der Basis des Gewichtes des Vinylacetats verwendet, das in das Polymerisationssystem eingebracht wird. Das Reduktionsmittel wird üblicherweise in der notwendigen äquivalenten Menge zugesetzt.
  • Emulgatoren, die das stabilisierende System bilden, das bei der Polymerisations-Formulierung verwendet werden kann, umfassen ionische und nichtionische Tenside, vorzugsweise anionische Arten, die dem Fachmann bei der Polymerisationstechnik allgemein bekannt sind. Andere Emulgatoren, die angewendet werden können, umfassen Schutzkolloide, z.B. Polyvinylalkohol, und Cellulosematerialien, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose u.ä.
  • Der vorteilhafte Konzentrationsbereich der Gesamtmenge der Emulgatoren beträgt auf der Basis der gesamten Emulsion von 0,5 bis 10 %.
  • Vinylacetat/Ethylen/Acrylat-Copolymeremulsionen mit relativ hohem Feststoffgehalt, z.B. 50 bis 70 % Feststoffe, können direkt hergestellt werden.
  • Die Reaktionszeit hängt von Variablen ab, z.B. der Temperatur, der Quelle, die die freien Radikale bildet, und dem gewünschten Ausmaß der Polymerisation. Es ist allgemein erwünscht, die Reaktion fortzuführen, bis weniger als 3 % des Vinylacetats unreagiert zurückbleiben.
  • Bei der Durchführung der Polymerisation werden zuerst Vinylacetat, Dialkylmaleat (-fumarat), Acrylamid und eventuell eine Menge Acrylsäure und Alkylacrylat in das Polymerisationsgefäß gegeben und mit Ethylen gesättigt. Der Rest des Carbonsäuremonomers und des Alkylacrylatmonomers werden zusammen mit dem Hydroxyalkylacrylat im Verlauf der Polymerisation zunehmend zugesetzt.
  • Mit dem Begriff "zunehmender" Zusatz ist sowohl ein gleichmäßiger Zusatz, in bezug auf Menge als auch Zeit, und ein diskontinuierlicher Zusatz gemeint. Diese Zugaben werden auch als "verzögerte" Zugaben bezeichnet.
  • Die Menge an Ethylen, die in das Copolymer eintritt, wird vom Druck, dem Rühren und der Viskosität des Polymerisationsmediums beeinflußt. Folglich werden zur Erhöhung des Ethylengehalts des Copolymers ein höherer Druck, ein stärkeres Rühren und eine geringere Viskosität angewendet.
  • Das Verfahren zur Bildung der Vinylacetat/Ethylen/Acrylat- Copolymeremulsion umfaßt im allgemeinen die Herstellung einer wäßrigen Lösung, die mindestens einen Teil des stabilisierenden Systems enthält. Diese wäßrige Lösung und die Anfangsbeschickung der Monomere werden dem Polymerisationsgefäß zugesetzt, und es wird ein Ethylendruck bis zum gewünschten Wert angewendet. Wie es bereits erwähnt wurde, wird diese Mischung gründlich gerührt, um das Ethylen in den Monomeren und in der Wasserphase zu lösen. Geeigneterweise wird die Beschickung während dieses Rührens auf die Temperatur der Polymerisationsreaktion gebracht. Die Polymerisation wird dann eingeleitet, indem Anfangsmengen des Oxidationsmittels, wenn die Initiierung durch Wärme erfolgt, und auch des Reduktionsmittels eingeführt werden, wenn ein Redox-System angewendet wird. Nach dem Beginn der Polymerisation werden das Oxidationsmittel (und das Reduktionsmittel) je nach Bedarf zunehmend zugesetzt, damit die Polymerisation fortschreitet. Die restlichen Monomere können verzögert, getrennt oder in Kombination zugesetzt werden.
  • Bei der Herstellung der Emulsionen der Versuche in den Beispielen wird dem folgenden allgemeinen Verfahren gefolgt.
  • Dem Reaktor wird eine Vormischung aus Wasser, Tensiden, Acrylamid und ethylenisch ungesättigter Carbonsäure zugegeben. Der pH-Wert dieser Vormischung wird mit 50 % Ammoniumhydroxid auf etwa 3,5 eingestellt. Anschließend werden Vinylacetat und Dialkylmaleat in den Reaktor gegeben, darauf folgt eine Spülung mit Stickstoff und Ethylen. Der Reaktor wird dann verschlossen und gerührt, wobei er erwärmt wird. Wenn die Reaktortemperatur etwa 50ºC erreicht, wird Ethylen zugeführt und etwa 15 Minuten lang auf den erforderlichen erhöhten Druck ausgeglichen und abgeschaltet. Die Rührgeschwindigkeit wird erhöht. Die Zufuhr des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels wird eingeleitet.
  • Nach etwa 10 bis 15 Minuten wird die Polymerisation eingeleitet, dies wird durch einen geringen Anstieg von Temperatur/Druck angezeigt. Etwa 5 Minuten nach dieser Einleitung wird mit der verzögerten Zufuhr von Alkylacrylat, Hydroxyalkylacrylat und Carbonsäurecomonomer und dem Emulgator begonnen. Wenn die verzögerte Zufuhr des Comonomers und des Emulgators abgeschlossen ist, werden weiterhin Oxidationsmittel und Reduktionsmittel zugesetzt, bis der Gehalt an freiem Vinylacetat geringer als etwa 3 % ist (etwa weitere 3 Stunden). Am Ende der verzögerten Zufuhr von Oxidationsmittel und Reduktionsmittel wird die Reaktionsmischung in ein Entgasungsgefäß gegeben und es wird Vakuum angewendet. Dem Entgasungsgefäß wird eine t-Butylwasserstoffperoxid-Lösung zugesetzt, danach folgt eine Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat. Wenn eine Initiierung durch Wärme angewendet wird, gibt es keine Reduktionsmittelzufuhr.
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der Copolymeremulsion dieser Erfindung.
  • Der Versuch 14 war eine Redox-Initiierung, wobei die Polymerisationsbedingungen 50ºC, ein Ethylendruck von 59 bar (840 psig) und 800 U/min in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 1 gal während eines Zeitraums von 8 Stunden lauteten. Die Anfangsbeschickung der verzögerten Beschickungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Oxidationsmittel- und Reduktionsmittellösung wurden 8 h lang in einer Geschwindigkeit von 0,45 ml/min zugesetzt. Die Monomerbeschickung wurde 2,5 h lang bei 3,2 ml/min und dann 2,5 h lang bei 2,4 ml/min zugesetzt. Die verzögerte Beschickung des Emulgators betrug 2,5 h lang 0,8 ml/min und anschließend 1,5 h lang 0,6 ml/min. TABELLE 1 ANFANGSBESCHICKUNG Wasser Rewoderm S 1333 (40 %) Rewopol NOS 25 (35 %) Natriumvinylsulfonat (25 %) (SVS) Acrylamid (50 %) (AAm) Acrylsäure (AA) Eisenoxydulammonsulfat (1,0 %) 50 % NH4OH, pH auf 3,5 eingestellt 9. Vinylacetat (VAc) 10. Dioctylmaleat (DOM) Verzögerte Beschickungen Oxidationsmittel (7 %) Ammoniumpersulfat Ammoniak (24 %) Reduktionsmittel (3,6 %) Monomere Emulgator Natriumformaldehydsulfoxylat Wasser 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) Acrylsäure (AA) 2-Hydroxyethylacrylat (2-HEA) Rewopol NOS 25 (35 %) Wasser
  • Die Emulsion des Versuchs 14 hatte die folgenden Eigenschaften:
  • - Freies Monomer (VAc), % 1,34
  • - pH 4,30
  • - Feststoffe, % 54,0
  • - Viskosität bei 20 U/min 3000,0
  • - Beschleunigungssediment, % 1,0
  • - Grober Staub (Sieb mit 100 mesh), ppm 100,0
  • Die Emulsionen der Versuche 11 (kein Naleat) und 13, 15 und 16 wurden nach diesem Verfahren hergestellt.
    • BEISPIEL 2
  • In diesem Versuch wird die Herstellung der Copolymeremulsion dieser Erfindung durch den Versuch 12 dargestellt, wobei die Einleitung durch Wärme angewendet wird.
  • Die Polymerisation wurde bei 65º bei einem Ethylendruck von 59 bar (840 psig) bei 800 U/min in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 1 gal durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde 8 h lang durchgeführt. Die Lösung des Oxidationsmittels wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,32 ml/min innerhalb eines Zeitraums von 8 h zugesetzt. Die verzögerte Beschickung der Monomere wurde zuerst 2,5 h lang mit 3,2 ml/min und dann 2,5 h lang mit 2,4 ml/min zugesetzt. Die verzögerte Beschickung des Emulgators wurde zuerst 2,5 h lang mit 0,8 ml/min und dann 1,5 h lang mit 0,6 ml/min zugegeben. TABELLE 2 ANFANGSBESCHICKUNG Wasser Rewoderm S 1333 (40 %) Rewopol NOS 25 (35 %) Natriumvinylsulfonat (25 %) Acrylamid (50 %) Acrylsäure (AA) Eisenoxydulammonsulfat (1,0 %) 50 % NH&sub4;OH, auf pH 3,5 eingestellt Vinylacetat 2-Ethylhexylacrylat Dioctylmaleat Verzögerte Beschickungen Oxidationsmittel (7,0%) Monomere Ammoniumpersulfat Ammoniak (24 %) 2-Ethylhexylacrylat Acrylsäure 2-Hydroxyethylacrylat Emulgator Rewopol NOS 25 (35 %) Wasser
  • Die vom Versuch 12 resultierende Emulsion hatte die folgenden Eigenschaften:
  • - Freies Monomer (VAM), % 3,77
  • - pH 4,27
  • - Feststoffe, % 56,0
  • - Viskosität bei 20 U/min 5850,0
  • - Beschleunigte Sedimentation, % 1,0
  • - Grober Staub (100 mesh), ppm 31,8
    • BEISPIEL 3
  • Tabelle 3 zeigt die Werte für die Emulsionen der Versuche 1 bis 10, wobei die Versuche 2 bis 10 verschiedene Dialkylmaleate mit 10 Gew.-% enthalten, und bei einem druckempfindlichen Klebstoffaufbau ein gehärteter PVC-Film als Flächenmaterial verwendet wurde. Die Emulsionen der Versuche 1 bis 10 wurden hergestellt, indem allgemein dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde. TABELLE 3 Ablösung mit 180º N/mm (pli) Versuch Dialkylmaleat oder -fumarat (Gew. %) 30 Minuten Verweilzeit 24 h Verweilzeit Verbindende Haftfähigkeit N/mm (pli) Scherung (h) Kein (Kontrolle) Diethyimaleat (10) Dibutylmaleat (30) Diisobutylmaleat (30) Diisobutylmaleat (10) Diamylmaleat (10) Dimethylamylmaleat (10) Dioctylmaleat (30) Dioctylfumarat (30) Bistridecylmaleat (10)
  • Im Vergleich mit dem Versuch 1, bei dem kein Dialkylmaleat vorhanden war, zeigten die Versuche 2 bis 10 eine Verbesserung bei der Ablösefestigkeit bei 180º; die Versuche 3, 8 und 10 zeigten eine verbesserte Haftfähigkeit und die Versuche 2, 5 und 6 zeigten eine verbesserte Scherung.
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel vergleicht die Adhäsionsleistung von fünf Vinylacetat/Ethylen/Acrylat-Emulsionscopolymeren, die Dialkylmaleat enthalten, mit Versuch 11 als Kontrolle, der kein Dialkylmaleat enthält. TABELLE 4 POLYESTERFLACHENMATERIAL Ablösung bei 180º Versuch Dialkylmaleat (Gew. %) Beschichigungsgewicht (g/m²) Verbindende Haftfähigkeit N/mm (pli) 30 Minuten 24 h Scherfestigkeit Kein Dioctyl (20) TI Dioctyl (20) Dioctyl (30) Diisobutyl (30) Dibutyl (30) Prüfsubstrat - Rostfreier Stahl Durch Übertragung von einer Abziehlage aus polymerer Seide (POLYSILK) übertragen TI = Initiierung durch Wärme A = Versagen der Adhäsion C = Versagen der Cohäsion
  • Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Emulsionscopolymere, die Dialkylmaleat enthielten, eine Verbesserung auf dem Gebiet der Ausbildung einer Adhäsion und der verbindenden Haftfähigkeit zeigten, wobei die Cohäsion minimal abnahm, wenn sie als druckempfindlicher Klebstoff für ein Polyester-Grundmaterial und ein Substrat aus rostfreiem Stahl verwendet wurden.
    • BEISPIEL 5
  • In diesem Beispiel wurden die Adhäsionseigenschaften der gleichen Emulsionen wie im Beispiel 4 ausgewertet, wobei ein Polyvinylchlorid-Grundmaterial und ein Substrat aus rostfreiem Stahl verwendet wurden; es wurden die Leistungswerte ausgewertet, die bei den Klebstoffen vor und nach der Alterung erhalten wurden. TABELLE 5 POLYVINYLBESCHICKUNGSMATERIAL Ablösung bei 180º N/mm (pli) Versuch Dialkylmaleat (Gew. %) Beschichigungsgewicht (g/m²) Verbindende Haftfähigkeit N/mm (pli) 30 Minuten 24 h Scherfestigkeit (h) VINYLSCHRUMPFUNG mm (inch) Kein Dioctyl (20) Dioctyl (20) Diocty] (20) Diisobutyl (30) Dibutyl (30) TI = Initiierung durch Wärme A = Adhäsionsversagen C = Cohäsionsversagen AT = Klebstoffübertragung BA = vor der Alterung (vor der Alterung durch Wärme) AA = nach der Alterung (nach einer thermischen Alterung bei 70ºC während einer Woche)
    • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel zeigt die Leistungswerte für das Emulsionscopolymer vom Versuch 12 im Vergleich mit den Leistungswerten, die für die Emulsionen 1 - 3 der Tabelle III in der europäischen Patentanmeldung 0 225 541 (NS 1, NS 2 und NS 3) beschrieben wurden, und zwei herkömmlichen druckempfindlichen Klebstoff-Emulsionscopolymeren (PA 1 und PA 2). TABELLE 6 Haftung beim Ablösen (N/mm (lbs) Versuch Scherung (h) 2 psi/180 Verbindende Haftfähigkeit N/mm (oz)
  • Aus den Werten in Tabelle 6 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Emulsionscopolymer vom Versuch 12 bei der Scherprüfung nach 153 h nicht versagte. Die Emulsionscopolymere NS 1, 2 und 3 waren Vinylacetat/Ethylen/Di-2-ethylhexylmaleat-Terpolymere, wobei NS 3 ebenfalls 1 % Acrylsäure enthielt.
    • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Einarbeitung von Dioctylmaleat in die Vinylacetat/Ethylen/Acrylat-Emulsionscopolymere auf die Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Jedes Vinyllaminat wurde 1 Woche lang 100ºF und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % ausgesetzt und danach sofort nach der Entfernung aus der Temperatur/Feuchtigkeits-Kammer der Ablöseprüfung bei 180º unterzogen. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Emulsionscopolymere (Versuche 17 bis 19) eine deutlich überlegene Ablösefestigkeit als die beiden herkömmlichen Materialien zeigten, davon enthielt das eine kein Dioctylmaleat und das andere kein Ethylen. TABELLE 7 Dioctylmaleat (Gew.-%) Ablösung mit 180º* N/mm (pli) Versuch Trübung schlecht gut *Unmittelbar nach der Feuchtigkeitskammer geprüft
    • DARLEGUNG DER INDUSTRIELLEN ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Vinylacetat/Ethylen/Acrylat-Emulsionscopolymer, das als druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung geeignet ist und das insbesondere bei einem Vinyl-Grundmaterial Anwendung findet.

Claims (8)

1> Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, die eine wässrige Emulsion eines Copolymers umfaßt, das im wesentlichen aus
(a) 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat,
(b) 5 bis 30 Gew.-% Ethylen
(c) 5 bis 50 Gew.-% Alkylacrylat
(d) 5 bis 40 Gew.-% Dialkylmaleat oder -fumarat
(e) 1 bis 5 Gew.-% Hydroxyalkylacrylat
(f) 0,1 bis 1 Gew.-% (Meth)acrylamid und
(g) 1 bis 5 Gew.-% α, β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure besteht.
2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Alkylacrylatkomponente (c) 2-Ethylhexylacrylat ist.
3) Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Dialkylmaleat- oder -fumaratkomponente (d) Dioctylmaleat oder Dibutylmaleat ist.
4) Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Hydroxyalkylacrylatkomponente (e) Hydroxyethylacrylat ist.
5) Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die (Meth)acrylamidkomponente (f) Acrylamid ist.
6) Zusammensetzung nacn Anspruch 1, worin die Carbonsäurekomponente (g) Acrylsäure ist.
7) Druckeinpfindliche Klebstoffzusammensetzung, die eine wässrige Emulsion eines Copolymers umfaßt, die im wesentlichen aus
(a) 10 bis 30 Gew.-% Vinylacetat
(b) 8 bis 20 Gew.-% Ethylen
(c) 10 bis 40 Gew.-% C&sub4;-C&sub8; Alkylacrylat
(d) 15 bis 35 Gew.-% Di-(C&sub1;-C&sub8;)-alkylmaleat
(e) 1 bis 4 Gew.-% Hydroxyalkyl(meth)acrylat
(f) 0,1 bis 0,5 Gew.-% (Meth)acrylamid und
(g) 1 bis 4 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigter C&sub3;-C&sub6;-Carbonsäure besteht.
8) Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, die eine wässrige Emulsion eines Copolymers umfaßt, die im wesentlichen aus
(a) 10 bis 30 Gew.-% Vinylacetat
(b) 8 bis 20 Gew.-% Ethylen
(c) 10 bis 40 Cew.-% 2-Ethylhexylacrylat
(d) 15 bis 35 Gew.-% Dioctyl- oder Dibutylmaleat
(e) 1 bis 4 Gew.-% Hydroxyethylacrylat
(f) 0,1 bis 0,5 Gew.-% Acrylamid und
(g) 1 bis 4 Gew.-% Acrylsäure besteht.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8613791D0 (en) * 1986-06-06 1986-07-09 Enigma Nv Substitute for amino & phenolic resins
JPH0791516B2 (ja) * 1989-04-24 1995-10-04 ナシヨナル・スターチ・アンド・ケミカル・コーポレイシヨン エチレン／ビニルアセテート／ジオクチル‐マレエート／２‐エチルヘキシル‐アクリレート‐共重合体
US6251213B1 (en) * 1992-10-01 2001-06-26 Rohm And Haas Company Laminating construction adhesive compositions with improved performance
DE19520990A1 (de) * 1995-06-08 1996-12-12 Wacker Chemie Gmbh Schmelzbare, chlorfreie Vinylacetatcopolymerfaser
US6084024A (en) * 1996-11-12 2000-07-04 Air Products And Chemicals, Inc. Water borne pressure sensitive adhesive compositions derived from copolymers of higher vinyl esters
US6319978B1 (en) 1998-10-01 2001-11-20 Air Products And Chemicals, Inc. Water borne pressure sensitive vinyl acetate/ethylene adhesive compositions
US20040131873A1 (en) * 2003-01-08 2004-07-08 Jiangbo Ouyang Pressure sensitive adhesive composition containing ethylene/vinyl ester functional copolymers having high ethylene content
CA2763073C (en) * 2009-06-08 2017-10-03 Quick-Med Technologies, Inc. Antimicrobial textiles comprising peroxide
DE102009046362A1 (de) * 2009-11-03 2011-05-05 Tesa Se Haftklebestoff aus einem vernetzbaren Polyolefin und einem Klebharz
US9330953B2 (en) * 2011-03-23 2016-05-03 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrostatic chuck device
KR101725869B1 (ko) * 2014-08-12 2017-04-11 주식회사 엘지화학 저온 점착력 및 유지력이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법
CN119242230A (zh) * 2024-09-29 2025-01-03 中国科学技术大学 一种高生物碳含量生物基水性压敏胶及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3257478A (en) * 1965-02-12 1966-06-21 Nat Starch Chem Corp Pressure sensitive adhesive compositions
US3697618A (en) * 1967-03-16 1972-10-10 Nat Starch Chem Corp Pressure-sensitive adhesive
US3563944A (en) * 1967-11-24 1971-02-16 Union Oil Co Colloid free emulsions of vinyl acetate copolymers
US3654213A (en) * 1968-05-27 1972-04-04 Nat Starch Chem Corp Aliphatic hydrocarbon-compatible pressure-sensitive adhesive
US3890292A (en) * 1973-05-23 1975-06-17 Daubert Chemical Co Adhesive compositions and tapes
US4185050A (en) * 1978-12-26 1980-01-22 Celanese Corporation Pressure sensitive adhesive compositions comprising a mixture of terpolymers
DE2915887A1 (de) * 1979-04-19 1980-11-06 Wacker Chemie Gmbh Copolymerisate auf der basis von acrylestern, vinylacetat und aethylen
JPS58101174A (ja) * 1981-12-11 1983-06-16 Hoechst Gosei Kk エマルジヨン系感圧性接着剤
JPS5948047A (ja) * 1982-09-14 1984-03-19 Yoshio Sekiya 粉末チ−ズの製造法
DE3242486A1 (de) * 1982-11-18 1984-05-24 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Filmbildende fuer klebezwecke geeignete dispersionen und deren verwendung als wasseraktivierbare beschichtungen
US4564664A (en) * 1983-08-12 1986-01-14 Avery International Corporation Emulsion-acrylic pressure-sensitive adhesives formed in two step polymerization
US4507429A (en) * 1984-01-12 1985-03-26 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure sensitive adhesives with improved shear resistance
DE3531601A1 (de) * 1985-09-04 1987-03-05 Wacker Chemie Gmbh Waermefester haftklebestoff
US4812547A (en) * 1985-12-11 1989-03-14 National Starch & Chemical Corp. Pressure sensitive adhesives comprising ethylene vinyl acetate dioctyl maleate terpolymers
US4702957A (en) * 1986-09-08 1987-10-27 National Starch And Chemical Corporation Binders for nonwovens based on EVA-maleate copolymers
US4692366A (en) * 1986-09-08 1987-09-08 National Starch And Chemical Corporation Flocking adhesives based on eva-maleate copolymers

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Publication number Publication date
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JPH0214279A (ja) 1990-01-18
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BR8901975A (pt) 1989-12-05
DE68914317D1 (de) 1994-05-11
EP0339473A2 (de) 1989-11-02
US5276084A (en) 1994-01-04

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