DE68914876T2

DE68914876T2 - Dünnschichtwiderstand und Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE68914876T2
Application number: DE68914876T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Baba; Yoshiyuki Shiratsuki; Kumiko Takahashi
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2009-05-12
Also published as: EP0341708A2; EP0341708A3; DE68914876D1; EP0341708B1; KR890017727A; US5633035A; KR0123907B1; JPH07105282B2; JPH01286402A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Widerstand, der für Hybrid-ICs und verschiedene andere elektronische Vorrichtungen verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des Widerstands. Insbesondere betrifft die Erfindung einen einheitlichen Dünnschichtwiderstand und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Es gibt bisher zwei Basisverfahren zur Herstellung von Widerständen, die für elektronische Vorrichtungen wie Hybrid-ICs und Thermoköpfe verwendet werden. Ein Verfahren ist das Dickschichtverfahren, bei dem eine Beschichtung aus Dickschichtwiderstandspaste auf einem Substrat aufgetragen wird, das anschließend gebrannt wird, um einen Widerstand zu erzeugen, und das andere Verfahren ist ein Dünnschichtverfahren, bei dem Zerstäubung oder andere Dünnschichtauftragungsverfahren verwendet werden.
Bei dem Dickschichtverfahren wird ein Pulvergemisch aus Rutheniumoxid und Glasstaub in einem organischen Träger aus einem Lösungsmittel und einem Harz dispergiert und die erhaltene Dickschichtwiderstandspaste wird auf einem Substrat mittels Siebdruck aufgedruckt, das dann gebrannt wird, um einen Widerstand zu erzeugen.
Bei dem Dünnschichtverfahren, das sich der Vakuumablagerungstechnologie bedient wird eine Dünnschicht aus einem hochschmelzenden Metall wie Tantal auf einem Träger mittels Zerstäubung abgelagert und ein gedruckter Dünnschichtwiderstand wird mittels Photolithographie hergestellt. Dieses Verfahren wird verwendet, um einige der Thermoköpfe, die derzeit in Gebrauch sind, herzustellen.
Das herkömmliche Dickschichtverfahren, bei dem eine Dickschichtwiderstandspaste verwendet wird, hat den Vorteil, daß mit billigen Anlagen eine hohe Produktionsrate erzielt werden kann. Jedoch haben die gemäß diesen Verfahren hergestellten Widerstände lediglich eine geringe elektrische Feldstabilität, d.h. ihr Widerstand ändert sich stark, wenn sie Spannungsänderungen ausgesetzt werden, da sie eine große Dicke (≥ 10 um) haben und da die Dickschichtpaste, die aus Glasstaub und Rutheniumoxidpulver hergestellt ist, mangelnde Homogenität hat.
Zudem weist das Dickschichtverfahren die folgenden Nachteile auf. Der Widerstandswert des fertigen Produkts kann nicht ausreichend allein durch Einstellung der Anteile an Glasstaub und Rutheniumoxid wirksam kontrolliert werden, zudem treten große Änderungen des Widerstands auf, nicht nur aufgrund der unterschiedlichen Teilchengröße des Glasstaubs und des Rutheniumoxidpulvers, sondern auch aufgrund der eingesetzten Brenntemperatur. Selbst wenn der gleiche Zusammensetzungsbereich und mittlere Teilchengröße verwendet werden, differiert der Wert des Widerstands von einer Charge zur anderen.
Gemäß dem Dünnschichtverfahren kann ein gleichförmiger Dünnschichtwiderstand hergestellt werden, jedoch erfordert dieses Verfahren teuere Anlagen und es wird lediglich eine geringe Produktionsrate erreicht.
In der DE-A 1,490,606 wird ein elektrischer Widerstand beschrieben, der mehrere Schichten auf einem Substrat aus Glas, Keramikmaterial etc. enthält, wobei die elektrischen Widerstandsschichten Gold, Platin, Palladium und Rhodium oder Rhodiumoxid enthalten. Das Verhältnis von anderen Metallen als Rhodium zu Rhodium liegt im Bereich von 9,0 bis 19 und übersteigt daher den vorliegenden Bereich beträchtlich.
US-A 3,681,261 betrifft eine Widerstandszusammensetzung, wobei das Widerstandsmetall unter anderem Rhodium sein kann, und wobei andere Metalle als Metallstabilisatoren verwendet werden, und die Metallstabilisatoren ausgewählt werden unter Silber, Gold, Platin und Gemischen davon. Zudem werden der Zusammensetzung, aus der der Widerstand gebildet wird, sogenannte "Anti-Agglomerationsmittel" zugesetzt. Diese Anti-Agglomerationsmittel werden zugesetzt, um Agglomeration des Widerstandsmetalls und der Metallstabilisatoren während deren Legierung zu verhindern. Solche Anti-Agglomerationsmittel können Aluminiumoxid oder Titanoxid enthalten.
FR-A 2,192,361 beschreibt Zusammensetzungen zur Herstellung von elektrischen Widerständen, wobei Organometallverbindungen von Bi, Si, B, Al, Pb und/oder Ti zusammen mit einem Edelmetall wie z.B. Rhodium verwendet werden. Die Nichtedelmetallmaterialien werden zur TCR-Einstellung verwendet.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Dünnschichtwiderstand, der die zuvorgenannten Probleme nicht aufweist und der mit einem Dickschichtverfahren hergestellt wird, und ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Der erfindungsgemäße Dünnschichtwiderstand und das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Schichtwiderständen die folgenden Vorteile. Selbstverständlich ist diese Aufzählung lediglich beispielhaft gemeint und die Vorteile sind nicht auf die hier aufgezählten beschränkt.
(1) Der erfindungsgemäße Dünnschichtwiderstand kann als ein einheitlicher Dünnschichtwiderstand hergestellt werden, obwohl die Produktionsvorrichtung nicht teurer ist als diejenige, die zur Herstellung von herkömmlichen Dickschichtwiderständen auf Glasstaubbasis verwendet wird.
(2) Der Widerstandswert des erfindungsgemäßen Dünnschichtwiderstands wird im wesentlichen durch die Anteile der verwendeten Metalle, der eingesetzten Brennbedingungen und der Schichtdicke bestimmt, und die Auswirkungen anderer Parameter einschließlich chargenabhängiger Änderungen müssen nicht berücksichtigt werden.
(3) Der Widerstand des erfindungsgemäßen Dünnschichtwiderstands unterliegt kleineren spannungsabhängigen Änderungen als bekannte Dichtschichtwiderstände. Bekannte Widerstände zeigen eine Verringerung des Widerstandswerts während der Entladung des Kondensators. Der erfindungsgemäße Dünnschichtwiderstand weist im Gegensatz dazu dieses Problem nicht auf und hat daher eine höhere Zuverlässigkeit, was sich z.B. in der Unempfindlichkeit gegenüber statischer Aufladung oder Störungen, die andersweitig verursacht werden, zeigt.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind in der folgenden Beschreibung aufgeführt und sind teilweise aus der Beschreibung ersichtlich oder können bei Ausführung der Erfindung festgestellt werden. Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung können mit Hilfe der Instrumentarien und Kombinationen, die insbesondere in den beigefügten Ansprüchen wiedergegeben sind, erzielt und erhalten werden.
Um die vorstehenden Ziele und Vorteile zu erhalten, und in Einklang mit der Zielsetzung der Erfindung, die hier aufgeführt und breit beschrieben ist, wird ein Dünnschichtwiderstand zur Verfügung gestellt, der eine Mischung aus Rhodium (Rh)-Oxid als Widerstandsmaterial und wenigstens ein Element (M) ausgewählt unter Silizium (Si), Blei (Pb), Wismut (Bi), Zirkon (Zr), Barium (Ba), Aluminium (Al), Bor (B), Zinn (Sn) und Titan (Ti) enthält, wobei das Verhältnis der Zahl der Elementatome (M-Atome) zu der der Rhodiumatome (Rh)-Atome M/Rh im Bereich von 0,3 bis 3,0 liegt. Dieser Dünnschichtwiderstand wird gemäß einem Verfahren gebildet, das das Herstellen einer Lösung eines metal lorganischen Materials mit einem Gehalt an Rhodium (Rh) und wenigstens an einem Element (M) aus der durch Silizium (Si) Blei (Pb), Wismut (Bi), Zirkon (Zr), Barium (Ba), Aluminium (Al), Bor (B), Zinn (Sn) und Titan (Ti) gebildeten Gruppe, wobei das Verhältnis der Zahl der Elementatome (M-Atome) zu der der Rhodiumatome (Rh- Atome) M/Rh im Bereich von 0,3 bis 3,0 liegt; das Einstellen der Viskosität der Lösung auf 5.000 - 30.000 cPs; das Auftragen des metallorganischen Materials auf ein Substrat; das Trocknen des metallorganischen Materials, das auf das Substrat aufgetragen ist; und das Erhitzen (an Luft) des metallorganischen Materials, das auf das Substrat aufgetragen ist, bei einer Spitzentemperatur von nicht unter 500ºC umfaßt.
Die beigefügten Zeichnungen, die hierin mitenthalten sind und einen Teil der Beschreibung bilden, veranschaulichen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und dienen zusammen mit der vorstehend gegebenen allgemeinen Beschreibung und der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform zur Erläuterung der Prinzipien der Erfindung.
Fig. 1 zeigt die Ergebnisse von Festigkeitsmessungen die an erfindungsgemäßen Widerstandsproben und einem bekannten Widerstand mit einem Stufenbeanspruchungstest (SST (step stress test)) durchgeführt worden sind;
Fig. 2 zeigt die charakteristische Kurve, die erhalten wird, wenn die Brenntemperatur gegen das Gewichtsprofil des erfindungsgemäßen Widerstands aufgetragen wird.
Erfindungsgemäß wird ein Dünnschichtwiderstand zur Verfügung gestellt, der als Widerstandsmaterial Rhodiumoxid und wenigstens ein anderes Metall aus der vorstehend beschriebenen Gruppe enthält. Vorzugsweise wird dieser Dünnschichtwiderstand wie folgt gebildet: es wird eine Lösung eines metallorganischen Materials hergestellt, das als Widerstandsmaterial nicht nur Rhodium (Rh) sondern auch wenigstens ein Metall (M) ausgewählt unter Silizium (Si), Aluminium (Al), Barium (Ba), Zinn (Sn), Titan (Ti), Zirkon (Zr), Bor (B), Blei (Pb) und Wismut (Bi) in solchen Mengen enthält, daß M/Rh oder das Verhältnis der Zahl der Elementatome zu der der Rhodiumatome in dem Bereich von 0,3 bis 3,0 liegt. Die erhaltene Lösung aus organometallischem Material wird dann auf ein Substrat aufgetragen, anschließend wird die Lösung aus organometal lischem Material getrocknet. Das mit der Lösung beschichtete Substrat wird anschließend an Luft mit einer Spitzentemperatur von nicht weniger als 500ºC gebrannt (erhitzt).
Der erhaltene Widerstand enthält Rhodiumoxid (RhO&sub2;), wobei die anderen Metalle eine homogene Struktur in Form ihrer Oxide oder ternären Oxide mit Rhodium bilden.

BEISPIEL

Im folgenden wird ein Beispiel der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben. "Metal Resinate" (Handelsname der Engelhard Minerals & Chemicals Corporation) mit den folgenden Erkennungszahlen wurden als Lösungen aus organometal lischem Material verwendet:
Rh... # 8826
Al ... # A-3808
Sn ... # 118-3
Zr ... # 54237
Pb ... # 207-A
Si ... # 28-FC
Ba ... # 137-C
Ti ... # 9428
B . . . # 11-A
Bi . .. # 8365
Diese Lösungen wurden in solchen Anteilen miteinander vermischt, daß das Verhältnis der Zahl der jeweiligen Atome in den bestimmten Bereichen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, liegen. Die Viskosität der Mischung wurde auf 5.000 - 30.000 cPs eingestellt, wobei ein Harz wie Ethylcellulose und ein Lösungsmittel wie α-Terpinol oder Butylcarbitolacetat verwendet wird. Die erhaltene Mischung wird auf ein glasiertes Keramiksubstrat (Al&sub2;O&sub3;) mit einem rostfreien Stahldrahtgitter mit 150 - 400 mesh aufgetragen. Nach Trocknen bei 120ºC wird das beschichtete Substrat 10 min lang bei einer Spitzentemperatur von annähernd 500 - 800ºC in einem Umluftofen (air belt furnace) gebrannt, um auf dem Substrat eine Widerstandsschicht zu erzeugen. Die erhaltenen Widerstandsschichten hatten Dikken im Bereich von 0,05 bis 0,3 um.
Die Schichtwiderstände von einigen der Widerstände, die in dem betrachteten Beispiel erzeugt worden sind, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Angaben in Tabelle 1 beziehen sich auf Schichten, die unter Verwendung eines Trägers hergestellt worden sind, der eine Mischung aus 70 Massen% Lösungsmittel und 30 Massen% Harz war. Drucken wurde mit einem Gitter von 200 mesh durchgeführt und das anschließende Brennen wurde bei einer Spitzentemperatur von 800ºC durchgeführt. TABELLE 1: ZUSAMMENSETZUNG DER WIDERSTÄNDE UND SCHICHTWIDERSTAND ZUSAMMENSETZUNG (ATOMVERHÄLTNIS) PROBE ANDERE TRÄGER GEW% SCHICHTWIDERSTAND X /
Wenn M/Rh weniger als 0,3 ist, wird keine kontinuierliche Schicht erhalten. Beispielsweise wenn M/Rh 0 ist, trennt sich die erhaltene Schicht von dem glasierten Keramiksubstrat ab. Wenn M/Rh 0,2 ist, wie unter L in Tabelle 1 gezeigt wird (Rh:Si:Bi) = 1:0,1:0,1), zeigen sich Risse in der Schicht, wodurch nicht nur ein offensichtliches Anwachsen des Schichtwiderstands der Schicht verursacht wird, sondern auch Änderungen in deren Widerstand von Charge zu Charge. Wenn M/Rh 3,0 übersteigt, ist die erhaltene Schicht eher ein elektrischer Isolator als ein Widerstand. Deshalb wird der Wert von M/Rh aus einem Bereich von 0,3 bis 3,0 gewählt.
In dem vorstehend aufgeführten Beispiel wurden verschiedene Typen von "Metal Resinate", das von Engelhard Minerals & Chemicals Corporation erhältlich ist, verwendet. Selbstverständlich kann eine Vielzahl anderer Arten von Lösungen aus geeigneten organometallischen Materialien verwendet werden. Diese Materialien können aus Komplexen von Rhodium oder anderen Metallen wie Si, Bi und Pb mit einem organischen Material wie Carbonsäuren, die in organischen Lösungsmitteln wie α- Terpinol und Butylcarbitolacetat löslich sind, hergestellt werden. Geeignete Metallkomplexe sind nachstehend aufgeführt.
Als Rhodiumkomplexe können die folgenden bevorzugten Komplexe mit Carbonsäuren, cyclischen Terpenmercaptiden, β-Diketonen etc. verwendet werden:
Als Si-Komplexe können vorzugsweise
und niedrigmolekulare Siliziumharze und Siliziumalkoxide verwendet werden.
Als Bi-Komplex wird vorzugsweise der folgende verwendet:
Als Pb-Komplex wird vorzugsweise der folgende verwendet:
R- -O-Pb-O- -R
Als Komplexe anderer Metalle können Carbonsäurekomplexe (R- -O)nM und Metallalkoxide (R-O)nM verwendet werden.
Die Heizschichtwiderstände (I) und (I') in Fig. 1 hatten ein Rh:Si:Bi-Verhältnis von 1:0,5:0,5 und wurden durch Erhitzen bei Spitzentemperaturen von 800ºC bzw. 500ºC hergestellt. Die Kurve (II) betrifft einen herkömmlichen Heizschichtwiderstand auf Rutheniumoxidbasis. Alle drei wurden einer Festigkeitsmessung mit einem Stufenbeanspruchungstest (SST) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. wobei auf der horizontalen Achse die Leistung (W) und auf der vertikalen Achse die Änderung des Widerstands (%) aufgetragen ist.
Festigkeitsmessungen mit SST sind bekannt und umfassen die Untersuchung der Änderung des Widerstands als Folge der Änderung der elektrischen Leistung. In dem Test, dessen Ergebnisse in Fig. 1 gezeigt sind, wurden Pulse von 1-ms Breite in einer Wiederholung von 10 ms angewendet. Für jede Leistung wurden 1000 Pulse verwendet und die Pulshöhe wurde dann erhöht, um die angelegte Spannung zu ändern. Die Änderung des Widerstands wurde gemessen.
Heizwiderstände (I) und (I') hatten eine Abmessung von 100 um x 150 um und eine Schichtdicke von 0,15 um. Ihr Widerstandswert betrug jeweils 2,0 kX (Rh:Si:Bi = 1:0,5:0,5). Für den herkömmlichen Schichtwiderstand (II) wurde derselbe Widerstand gemessen, jedoch betrug dessen Schichtdicke 15 um.
Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die zwei Beispiele des Heizwiderstands, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, trotz der Leistungsänderung nur eine geringe Änderung des Widerstands zeigen. Mit anderen Worten, diese Widerstände hatten eine merklich erhöhte elektrische Leistungsstabilität und deshalb verbesserte Vorrichtungszuverlässigkeit.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das beschichtete Substrat bei einer Spitzentemperatur von nicht weniger als 500ºC gebrannt.
Falls die Brenntemperatur weniger als 500ºC beträgt, ist es schwieriger, den erwünschten Schichtwiderstand herzustellen. Dies zeigt sich aus den Ergebnissen der thermogravimetrischen Analyse des Schichtwiderstands mit einem Resinat mit einem Rh:Si:Bi-Wert von 1:0,5:0,5 in Fig.2. Bei 500ºC und höher ist das Gewicht der Schicht nahezu konstant, was die Beendigung der Schichtbildung des Wärmewiderstands anzeigt.

Claims

1. Dünnschichtwiderstand, umfassend eine Mischung aus Rhodiumoxid (Rh-Oxid) als Widerstandsmaterial und mindestens ein Element (M) aus der durch Silizium (Si), Blei (Pb), Wismut (Bi), Zirkon (Zr), Barium (Ba), Aluminium (Al), Bor (B), Zinn (Sn) und Titan (Ti) gebildeteten Gruppe, wobei das Verhältnis der Zahl der Elementatome (M-Atome) zu der der Rhodiumatome (Rh-Atome) M/Rh im Bereich von 0,3 bis 3,0 liegt.

2. Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 1, wobei die Mischung umfaßt:

als Rhodiumkomplexe

zusammen mit Karbonsäuren, zyklischen Terpenmerkaptiden und Diketonen;

als Si-Komplexe

und niedermolekulare Silikonharze und Silikonalkoxide, insbesondere niedermolekulare Silikonalkoxide;

als Bi-Komplexe

als Pb-Komplexe

und andere Komplexe von Metallen der Formel (RCOO)nM und Metallalkoxide der Formel (R-O)nM.

3. Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtwiderstandes, umfassend eine Mischung aus Rhodiumoxid (Rh-Oxid) als Widerstandsmaterial und mindestens ein Element (M) aus der durch Silizium (Si), Blei (Pb), Wismut (Bi), Zirkon (Zr), Barium (Ba), Aluminium (Al), Bor (B), Zinn (Sn) und Titan (Ti) gebildeten Gruppe, wobei das Verhältnis der Zahl der Elementatome (M-Atome) zu der der Rhodiumatome (Rh-Atome) M/Rh im Bereich von 0,3 bis 3,0 liegt, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

- Herstellen einer Lösung eines metallorganischen Materials mit einem Gehalt an Rhodium (Rh) und mindestens an einem Element (H) aus der durch Silizium (Si), Blei (Pb), Wismut (Bi), Zirkon (Zr), Barium (Ba), Aluminium (Al), Bor (B), Zinn (Sn) und Titan (Ti) gebildeten Gruppe, wobei das Verhältnis der Zahl der Elementatome (H-Atome) zu der der Rhodiumatome (Rh-Atome) H/Rh im Bereich von 0,3 bis 3,0 liegt;

- Einstellen der Viskosität der Lösung eines metallorganischen Materials auf 5.000 bis 30.000 cPs;

- Auftragen des metallorganischen Materials auf ein Substrat;

- Trocknen des metallorganischen Materials, das auf das Substrat aufgetragen ist; und

- Erhitzen (in Luft) des metallorganischen Materials, das auf das Substrat aufgetragen ist, bei einer Spitzentemperatur von nicht unter 500 ºC.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Stufe des Trocknens der Lösung des metallorganischen Materials, das auf das Substrat aufgetragen ist, bei einer Temperatur von etwa 120 ºC stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Stufe des Erhitzens des metallorganischen Materials, das auf das Substrat aufgetragen ist, etwa 10 min dauert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem die Stufe des Erhitzens des metallorganischen Materials, das auf das Substrat aufgetragen ist, bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 800 ºC stattfindet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei dem die Lösung des metallorganischen Materials umfaßt:

zusammen mit Karbonsäuren, zyklischen Terpenmerkaptiden und Diketonen;

- als Si-Komplexe

- als Bi-Komplexe

- als Pb-Komplexe

R- -O-Pb-O- -R

und ander Komplexe von Metallen der Formel (RCOO)nM und Metallalkoxide der Fromel (R-O)nM.