DE68915519T2

DE68915519T2 - Kupfer-Plattierungsverfahren für Metalle, die schwer zu plattieren sind.

Info

Publication number: DE68915519T2
Application number: DE1989615519
Authority: DE
Inventors: Issa Said Mahmoud
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1988-12-21
Filing date: 1989-11-29
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH02232390A; EP0375179A2; JPH0317913B2; DE68915519D1; EP0375179B1; EP0375179A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung für ein Elektroplattierungsbad, das zur Elektroplattierung extrem elektropositiver Metalle wie beispielsweise Aluminium und Wolfram geeignet ist.
Stark elektropositive Metalle wie beispielsweise Aluminium und Wolfram sind nur sehr schwer zu elektroplattieren. Diese Metalle weisen eine starke Reaktionsfreudigkeit gegenüber dein Sauerstoff aus der Luft auf. Aufgrund dieser Eigenschaf existiert an der Metalloberfläche stets eine kompakte Oxidschicht. Eine solche Schicht bildet sich innerhalb von wenigen Sekunden, nachdem eine frische Oberfläche eines dieser Metalle Sauerstoff ausgesetzt ist. Durch die Oxidschicht gestaltet sich die Plattierung dieser Metalle sehr schwierig; wenn eine Plattierung zustande kommt, so ist in vielen Fällen die Haftung nur sehr schwach.
Herkömmliche Verfahren zur Plattierung dieser Metalle erfordern eine umfangreiche Vorbehandlung der Oberflächen. Im Fall von Wolfram werden die zu plattierenden Teile häufig vom Behälter zu Behälter gewechselt, während sie unter elektrischer Vorspannung stehen, wodurch aufgrund der Gefahr eines elektrischen Schlags eine Sicherheitsgefährdung vorhanden ist. Außerdem werden durch herkömmliche Plattierungsverfahren für diese Metalle beträchtliche Mengen an Nebenprodukten wie beispielsweise Flußsäure erzeugt. Daher ist zur Plattierung schwer zu plattierender Metalle ein besseres Verfahren und eine bessere chemische Zusammensetzung des Plattierungsbades wünschenswert. Das U.S.-Patent 3,769,179 an Durose et al, das U.S.-Patent 4,242,181 an Malak und 3,923,613 an Immel stellen beispielhaft den bisherigen Stand der Kupferplattierung dar; insbesondere die ersten beiden werden bei der Herstellung von Leiterplatten angewandt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren einschließlich einer Formel für ein Bad zur Beschichtung von schwer zu plattierenden Metallen wie beispielsweise Aluminium und Wolfram mit Kupfer bereit. Das Bad der vorliegenden Erfindung ist ein Säurekupferbad und enthält Zusatzstoffe für bestimmte Zwecke.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert keine Vorbehandlung oder Ätzung der Oberflächen vor der Plattierung, wodurch das Aufkommen an chemischen Nebenprodukten weitgehend reduziert wird. Des weiteren sorgt die vorliegende Erfindung für eine Oxidbeseitigung auf schwer zu plattierenden Metallen im Plattierungsbehälter, so daß sich nur sehr schwer neues Oxid auf sauberen Oberflächen bilden kann, wodurch eine hervorragende metallische Bindung zwischen dem elektrolytisch beschichteten Kupfer und dem Basismetall entstehen kann.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen sich größere Mengen und eine bessere Haftung erzielen, während die Kosten für die Beseitigung von Nebenprodukten stark rediziert werden
Die bevorzugte wässrige Plattierungslösung enthält Schwefelsäure, 0,5 - 0,75 Mol pro Liter, hydriertes Kupfersulfat, 0,3 - 0,5 Mol pro Liter; Urea, 1 - 2 Gramm pro Liter, ein Wasserungsmittel, 1 - 2 ml pro Liter; Sulfonsäure, 1 - 2 Gramm pro Liter; und deionisiertes Wasser, 800 - 1000 ml.
Insbesondere enthält die bevorzugte Lösungszusammensetzung 0,5 mol hydriertes Kupfersulfat, 0,4 mol Schwefelsäure, 1 Gramm Urea, 1 Gramm Beta-phenylethyltosylat (ein Ester einer Sulfon-Säure) und ausreichend Wasser, um einen Liter Lösung zu ergeben. Die Vorbereitung des Bads erfolgt vorzugsweise wie folgt: In einen 2000 ml-Meßbecher werden ungefähr 700 ml deionisierten oder destillierten Wassers eingefüllt und die obigen Bestandteile des Bads in der angegebenen Reihenfolge unter ständigem Umrühren hinzugefügt. Nachfolgend wird ausreichend Wasser zugefügt, so daß man 1 Liter Lösung erhält, die dann gefiltert wird, um eventuell unaufgelöste Stoffe zu beseitigen.
rea wird aufgrund seiner Eigenschaften als ein Egalisiermittel hinzugefügt. Die Sulfonsäure wird wegen ihrer aufhellenden Eigenschaften hinzugefügt. Sulfonsäuren des Estertyps, besonders der Typen Tosyl und Mesyl, sind für die Verwendung in der vorliegenden Lösung des Plattierungsbads gut geeignet. Geeignete Wässerungsmittel sind beispielsweise kationische Tenside wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat.
Das Bad wird hergestellt, indem alle Chemikalien in der aufgeführten Reihenfolge in das deionisierte Wasser gegeben werden. Die Lösung wird umgerührt und gegebenenfalls gefiltert, um unaufgelöste Partikel zu entfernen. Zu plattierende Metalle werden zuerst gereinigt, um Schmutzstoffe von der Oberfläche zu beseitigen und dann in deionisiertem Wasser gespült. Die Metalle werden dann in den Plattierungsbehälter mit dein vorbereiteten Bad gelegt.
Die Teile bleiben vorzugsweise 2 bis 3 Minuten in der Plattierungslösung, bevor eine negative Vorspannung angelegt wird, um mit der Elektroplattierung mit Kupfer zu beginnen. Es wird jedoch von einigen schwierigen Fällen berichtet, in denen, wenn die Teile vor dem Anlegen an eine negative Vorspannung ungefähr 30 bis 60 Sekunden lang an eine positive Vorspannung angelegt werden, besonders hartnäckige, natürlich gebildete Oxidschichten entfernt werden können.
Normale Parameter für den Plattierungsprozeß sind eine Badtemperatur im Bereich von 20 - 30ºC bei einer Stromdichte von 108-216 Ampere pro m². Diese Werte gelten bei kontinuierlich starkem Umrühren. Die Dauer des Plattierungsschritts ist je nach der gewünschten Dicke der Kupferschicht variabel.
Die Schwefelsäurekonzentration im Plattierungsbad reicht aus, um die Oxidschichten während des 2 bis 3-minütigen Eintauchens zu entfernen, bevor der Strom angelegt wird. Vor der Plattierung ist keine besondere Oberflächenvorbereitung oder Ätzung erforderlich, wodurch die Anzahl der durchzuführenden Schritte und das Aufkommen an chemischen Nebenprodukten und somit die anfallenden Kosten gering gehalten werden.
Die folgenden Beispiele stellen die unterschiedlichen Aspekte der vorliegenden Erfindung dar.

Beispiel 1

Werkstücke aus Aluminium und Wolfram wurden in einem milden, alkalischen Reinigungsmittel gereinigt und in der folgenden Lösung plattiert:
Schwefelsäure, 75 Gramm/Liter
Hydriertes Kupfersulfat, 72 Gramm/Liter
Urea (Egalisiermittel), 1 Gramm/Liter
Sulfonsäure (Aufheller), 1 Gramm/Liter
Natriumlaurylsulfat-Tensid, 1 Gramm/Liter
Deionisiertes Wasser, 1 Liter
Vor dem Anlgen an die Vorspannung wurden die Werkstücke 2 bis 3 Minuten lang in diese Lösung eingetaucht. Die Plattierung wurde bei Raumtemperatur und bei 108 Ampere pro m² 20 Minuten lang durchgeführt. Die Kupferbeschichtungen waren glatt und frei von Oberflächenschäden. Eine Überprüfung der Haftungsstärke sowohl durch ein Krezhebelverfahren als auch ein Abschreckungsverfahren ergab keinerlei Haftungsmängel.
Ein weiteres Beispiel der vorliegenden Erfindung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an Schwefelsäure auf 50 Gramm/Liter reduziert wurde. Auch hier war die Qualität und die Haftung der Kupferbeschichtung ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein weiteres Experiment wurde gemäß den Beispielen 1 und 2 ausgeführt, wobei jedoch die Konzentration der Schwefelsäure auf 30 Gramm/Liter weiter reduziert wurde. Ein nachfolgender Haftungstest ergab Mängel auf mehr als 25% der getesteten Flächen.

Beispiel 4

In einem weiteren Beispiel waren die Bedingungen gemäß Beispiel 1, wobei jedoch die Menge des hydrierten Kupfersulfats 50 Gramm/Liter betrug. Die elektrolytischen Ablagerungen waren glatt, frei von Oberflächenschäden und wiesen eire hervorragende Haftung auf.

Beispiel 5

Wolframteile, die eine leichte Blaufärbung aufwiesen (Wolframoxid), wurden gereinigt und dann gemäß Beispiel 1 plattiert. Im nachfolgenden Haftungstest wurde eine nur schwache Haftung festgestellt. Wenn jedoch diese Wolframteile zuerst für eine Minute lang an eine positive Vorspannung angelegt und anschließend an der negativen Vorspannung plattiert wurden, wiesen die plattierten Wolframteile eine gute Haftung auf.

Claims

1. Ein Säure-Kupferplattierungsbad für elektropositive Metalle, das sich im wesentlichen zusammensetzt aus:

0,5 bis 0,75 Mol/Liter Schwefelsäure;

0,3 bis 0,5 Mol/Liter hydriertem Kupfersulfat;

1 bis 2 Gramm/Liter Urea;

1 bis 2 ml/Liter Wässerungsmittel;

1 bis 2 Gramm/Liter Tosyl- oder Mesyl- Sulfonsäureester (als Aufhellungsmittel); und

800 bis 1000 ml deionisiertem Wasser.

2. Ein wässriges Säure-Kupferplattierungsbad für elektropositive Metalle, bestehend aus:

Schwefelsäure, 30 bis 50 Gramm/Liter;

hydriertem Kupfersulfat, 75 bis 125 Gramm/Liter;

Urea, 1 Gramm/Liter;

Tosyl- oder Mesyl-Sulfonsäureester, 1 Gramm/Liter; und Wässerungsmittel, 1 Gramm/Liter.

3. Ein Kupferplattierungsbad gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Wässerungsmittel ein kationisches Tensid ist.

4. Ein Kupferplattierungsbad gemäß Anspruch 3, bei dem das kationische Tensid Natriumlaurylsulfat ist.

5. Ein Kupferplattierungsbad gemäß allen vorherigen Ansprüchen, bei dem das Sulfonsäureester Beta-phenylethyltosylat ist.

6. Ein Verfahren zur Plattierung elektropositiver Metalle wie Kupfer, bestehend aus den Schritten:

Vorbereitung eines Bads, das folgendes enthält:

0,5 bis 0,75 Mol/Liter Schwefelsäure;

0,3 bis 0,5 Mol/Liter hydriertes Kupfersulfat;

1 bis 2 Gramm/Liter Urea;

1 bis 2 ml/Liter Natriumlaurylsulfat;

1 bis 2 Gramm/Liter Tosyl- oder Mesyl-Sulfonsäureester; und

800 bis 1000 ml deionisiertes Wasser.

Eintauchen der zu plattierenden Teile in das Bad; und

elektrolytische Beschichtung mit Kupfer im Bad bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 30ºC und einer Strordichte von 108 bis 216 Ampère/m² und bei kontinuierlichem Umrühren.

7. Das Verfahren aus Anspruch 6, wobei der Eintauchschritt 2 bis 3 Minuten dauert.

8. Das Verfahren aus Anspruch 6, wobei der Eintauchschritt unter dem Einfluß einer positiven Vorspannung 30 bis 60 Sekunden dauert.

9. Das Verfahren aus Anspruch 6, wobei der Vorbereitungsschritt folgendes umfaßt:

Mischen der Badbestandteile in der in Anspruch 6 aufgeführten Reihenfolge in deionisiertem Wasser; und

Filtern der Badlösung.