DE68917864T2 - Diamino- und Dinitroverbindungen und Verfahren zur Herstellung der Diaminoverbindungen. - Google Patents

Diamino- und Dinitroverbindungen und Verfahren zur Herstellung der Diaminoverbindungen.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf neue Diamino- und Dinitroverbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung der Diaminoverbindungen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Diamino- und Dinitroverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung der Diaminoverbindungen, die bei Flüssigkristallanzeigeelementen als Werkstoffe aus Polyimidverbindungen zur Erzielung von zueinander ausgerichteten Filmen mit hohen Vorkippwinkeln nützlich sind.
  • Bei herkömmlichen Zeitgebern, Uhren und elektronischen Rechnern werden hauptsächlich Flüssigkristallelemente des verdreht-nematischen Typs (im folgenden als TN abgekürzt) benutzt, welcher eine solche Struktur aufweist, bei welcher die molekulare Ausrichtung nematischer Flüssigkristalle um einen Winkel von 90º auf der Oberfläche eines Paares oberer und unterer Elektrodenschichten verdreht ist. Es ist diese Anzeigeart jedoch unzureichend um eine qualitativ und in der Größe Verbesserte Anzeige zu erreichen, weil sich ein unscharfer Kontrast und ein enger Betrachtungswinkel ergeben. Nachdem in den letzten Jahren durch T.J. Scheffer und J.
  • Nethriug, Appl. Phys. Lett., 45 (10), 1021 (1984) über ein Flüssigkristallelement berichtet wurde, bei welchem der super-verdrehte Doppelbrechungseffekt benutzt wurde, ist ein Flüssigkristallelement entwickelt worden, bei welchem der super-verdreht nematische Modus benutzt wurde (im folgenden als STN abgekürzt), bei welchem die molekulare Ausrichtung nematischer Flüssigkristalle unter Winkeln von 180º bis 290º zwischen den oberen und unteren Elektrodenschichten verdreht ist, woraufhin große plattenartige Flüssigkristallelemente entwickelt worden sind, die eine ausreichende Anzeigequalität hatten.
  • Bei der Ausrichtung von Filmen für diese Elemente ist ein gewisser Winkel zwischen der Substratfläche und den Flüssigkristallmolekülen erforderlich, um die Flüssigkristallmoleküle auszurichten, um eine kurze Reaktionszeit zu erreichen und eine Bistabilität zu sichern. Es ist weiterhin wünschenswert, einen großen Vorkippwinkel zusammen mit einem großen Verdrehwinkel einzustellen. Bei einem, einen relativ engen Verdrehwinkelbereich aufweisenden Element (Verdrehung um 180º bis 200º) ist eine Oberflächenbehandlung der Elektrodensubstrate ausreichend, wenn sie in ähnlicher Weise wie bei herkömmlichen TN-Zellen durchgeführt wird, die mit zueinander ausgerichteten Filmen versehen sind, deren Oberflächenausrichtung unter Vorkippwinkeln (im folgenden als g abgekürzt) von 5º und weniger erfolgt. Bei STN-Typen hingegen, die Verdrehwinkel von 200º-270º und eine bessere Anzeigequalität aufweisen, muß eine Oberflächenausrichtung mit höheren Vorkippwinkeln (5º < u &le; 30º benutzt werden, so daß Flüssigkristallanzeigezellen, deren zueinander ausgerichtete Filme diesen Winkelanforderungen genügen, erforderlich sind.
  • Bei aus Polyimid bestehenden, zueinander ausgerichteten Filmen, die gegenwärtig für den TN-Modus verfügbar sind, beträgt die Grenze des Vorkippwinkels der im industriellen Maßstab hergestellten Zellen ungefähr 5º.
  • In der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 61-240223 ist ein Flüssigkristallanzeigeelement beschrieben, welches mit ausgerichteten Filmen für die Flüssigkristalle ausgerüstet ist, die aus einem Polyimidharz hergestellt sind. Das Harz weist eine, durch die folgende Formel dargestellte, sich wiederholende Einheit auf:
  • Als Material für das Polyimidharz wird lediglich beispielhaft das durch die folgende Formel dargestellte Diamin angeführt:
  • Die Polyimidausrichtfilme, die aus der obigen Diaminoverbindung hergestellt werden, weisen jedoch das Problem auf, daß hohe Vorkippwinkel nicht erreichbar sind, wie bei den Vergleichsbeispielen gezeigt ist, die im folgenden noch beschrieben werden. Es gibt ferner Polyimidausrichtfilme, die hohe Vorkippwinkel für den STN-Modus aufweisen. Probleme dieser Filme bestehen in der Stabilität und Reproduzierbarkeit der Vorkippwinkel über die gesamte Anzeigenoberfläche eines Zellensubstrats. Das beste z.Zt. benutzte Verfahren zur eindeutigen Erzielung hoher Vorkippwinkel besteht in der Bildung eines dünnen Filmes durch schräg gerichtete Vakuumverdampfung von SiO und dergleichen.
  • Eine Massenherstellung dieser Filme nach der Methode der Vakuumverdampfung ist jedoch ein kostspieliges Verfahren bezogen auf die einzelne Produktionseinheit. Es ist deshalb sehr wünschenswert, Ausrichtfilme mit hohen Vorkippwinkeln durch Reibung organischer Filme zu verwirklichen, wobei es sich um das gleiche Verfahren handelt, welches bei der herkömmlichen Oberflächenbehandlung, die bei dem TN-Modus angewandt wird handelt.
  • In der US-A-2468982 ist ferner ein Verfahren zur Synthetisierung von Bisphenol A als Diolverbindung beschrieben.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Diaminoverbindungen, Nitroverbindungen, Diolverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung der Diaminoverbindungen vorzuschlagen, bei welchen es sich um Materialien zur Herstellung organischer Ausrichtfilme handelt, die als Folge einer Reibungsbehandlung ausgezeichnete Ausrichteigenschaften und gleichförmige hohe Vorkippwinkel aufweisen.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird eine Diaminoverbindung bereitgestellt, die durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert wird:
  • wobei R&sub1; bis R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkyl und wobei R&sub7; bis R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, ein C&sub1; bis C&sub3; Alkyl, Fluor oder Chlor bedeuten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Dinitroverbindung, welche durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert wird:
  • wobei R&sub1; bis R&sub1;&sub2; die gleiche Bedeutung wie in der obigen Formel (I) haben.
  • Vorzugsweise ist wenigstens eines der Elemente R&sub1; bis R&sub6; eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, wobei die anderen Wasserstoffatome sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Diaminoverbindung (I), bei welcher eine Diolverbindung der allgemeinen Formel reagiert:
  • wobei R&sub1; bis R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkyl bedeuten und wobei R&sub7; bis R&sub8; wie in der Formel (I) definiert sind, in der Gegenwart einer Base zur Erlangung einer Dinitroverbindung (II) reagieren und wobei die erhaltene Dinitroverbindung zur Herstellung der Diaminoverbindung reduziert wird.
  • Verbindungen entsprechend der Formel (111) sind in Chemical Abstracts, Vol. 106, Nr. 16, Seite 645, Abstract 129371h, der US-A-4535190, der DE-A-3720439, der US-A-4291177, der US-A-3549772, der DE-A-2434415, der DE-A-2434966, der DE-A-2244172 und der EP-A-0359953 offenbart, wobei die letztere nicht vor dem 28. März 1990 veröffentlicht worden ist.
  • In den Zeichnungen ist folgendes dargestellt:
  • Fig. 1 und 2: ein IR- und ein ¹H-NMR Spektrum jeweils der Diaminoverbindung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist.
  • Fig. 3 bis 10: IR- und ¹H-NMR Spektren der gemäß Beispiel 2 hergestellten Diaminoverbindungen.
  • Diaminoverbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)Cyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-Methylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-Ethylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Propylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Butylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Pentylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Hexylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Heptylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Octylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Nonylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Decylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Undecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Dodecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Tridecylclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Tetradecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Pentadecylclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Hexadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Heptadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-4-n-Octadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-Methylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-Ethylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n-Propylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n-Butylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n-Pentylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n-Hexylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n-Heptylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n-Octylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n-Nonylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n-Decylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n-Undecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n-Oodecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n- Tridecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n- Tetradecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n- Pentadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n- Hexadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)-3-n- Heptadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-3-n- Octadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4- Methylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4- Ethylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Propylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Butylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Pentylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Hexylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Heptylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Octylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Nonylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Decylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Undecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Dodecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Tridecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Tetradecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Pentadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Hexadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Heptadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-4-n- Octadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3- Methylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3- Ethylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Propylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Butylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Pentylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Hexylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Heptylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Octylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Nonylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Decylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Undecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Dodecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Tridecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Tetradecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Pentadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Hexadecylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Heptadecylcyclohexan und
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)-3,5-Dimethylphenyl)-3-n- Octadecylcyclohexan.
  • Dinitroverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen z. B.
  • 1,1-bis(4-(4-Nitrophenoxy)-Phenyl)Cyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Nitrophenoxy)-Phenyl)-4-Methylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Nitrophenoxy)-Phenyl)4-Ethylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Nitrophenoxy)-Phenyl)-4-n-Propylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Nitrophenoxy)-Phenyl)-4-n-Butylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(4-Nitrophenoxy)-Phenyl)-4-n-Pentylcyclohexan und 1,1-bis(4-(4-Nitrophenoxy)-Phenyl)-4-n-Hexylcyclohexan.
  • Diolverbindungen, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen beispielsweise
  • 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)-4-Methylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(Hydroxyphenyl)-4-Ethylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(Hydroxyphenyl)-4-n-Propylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(Hydroxyphenyl)-4-n-Butylcyclohexan,
  • 1,1-bis(4-(Hydroxyphenyl)-4-n-Pentylcyclohexan und
  • 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)-4-n-Hexylcyclohexan.
  • Die Diaminoverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung werden hauptsächlich als Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte der organischen Ausrichtfilme für STN- Anzeigezellen benutzt. Die Verbindungen können auch zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen wie andere Polyimide, Polyamide und dergleichen benutzt werden oder zur Veränderung derselben. Die Verbindungen können auch für andere Zwecke wie z. B. Epoxy-Vernetzer benutzt werden.
  • Nach dem Verfahren zur Herstellung der Diaminoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Diolverbindungen in Gegenwart einer Base zur Gewinnung von Dinitroverbindungen reagiert, wobei die erhaltenen Dinitroverbindungen reduziert werden. Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben werden. Herstellverfahren 1. Stufe Chlorwasserstoffgas 2. Stufe 3. Stufe
  • 1. Stufe: Cyclohexanon oder ein Derivat und Phenol oder sein Derivat (z. B. o-Cresol, m-Cresol, 2,6-Dimethylphenol) werden mit Chlorwasserstoffgas in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels wie z. B. Toluol oder Xylol reagiert, so daß eine Diolverbindung (III) erhalten wird.
  • 2. Stufe: Die Diolverbindung (III) und p-Chlornitrobenzol oder seine Derivate (z. B. 5-Chlor-2-Nitrotoluol) werden mit KOH oder NaOH in einem Lösungsmittel aus Dimethylsulfoxid (im folgenden als DMSO abgekürzt) kondensiert, so daß eine Dinitroverbindung (II) erhalten wird.
  • 3. Stufe: Durch Wasserstoffreduktion der Dinitroverbindung (II) in einem geeigneten Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Benzol, Ethonal oder Methanol in Gegenwart von eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators (im folgenden als Pd-C abgekürzt) bei 40º bis 80º wird eine Diaminoverbindung (I) erhalten.
  • Wie in dem obigen Verfahren gezeigt, können durch geeignete Auswahl von R&sub1; bis R&sub6; und R&sub7; bis R&sub8; in der ersten Stufe alle Arten gewünschter Diolverbindungen (III) selektiv hergestellt werden, wobei durch geeignete Wahl von R&sub9; bis R&sub1;&sub2;in der zweiten Stufe alle Arten gewünschter Dinitroverbindungen (II) und Diaminoverbindungen (I) selektiv hergestellt werden können.
  • Die Vorkippwinkel der Flüssigkristallzellen, die Ausrichtfilme aus Polyimiden haben, die aus diesen Diaminoverbindungen hergestellt sind, werden hauptsächlich durch die Alkylkettenlänge von R&sub1; bis R&sub6; beeinflußt, wobei größere Vorkippwinkel durch größere Kettenlängen erreicht werden. Die obigen Vorkippwinkel werden ebenfalls durch das Reibverfahren beeinflußt, welches eines der wesentlichen Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristallanzeigeelementen ist. Es können die Vorkippwinkel in einem gewissen Bereich nach Maßgabe solcher Faktoren wie der Art der verwendeten Flüssigkristalle sowie der Herstellbedingungen der Anzeigenelemente variieren. Für diese primären Faktoren kann die Kettenlänge R&sub1; bis R&sub6; der Diaminoverbindungen der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden und es können die geeignetsten Vorkippwinkel nach Maßgabe der Herstellbedingungen der Anzeigeelemente erreicht werden. Falls die Ausrichtfilme der Flüssigkristallzellen mittels der Diaminoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind unterschiedliche Verfahren zur Herstellung gewöhnlicher Polyimid-Ausrichtfilme anwendbar.
  • Ein Ausführungsbeispiel wird im folgenden beschrieben werden.
  • Ausgehend von einer Mischung mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 der Diaminoverbindung der vorliegenden Erfindung und einem vierbasigen Säuredianhydrid, wie z. B. Pyromellit Dianhydrid wird der Ring des Säuredianhydrids geöffnet und der Diaminogruppe hinzugefügt, und zwar in einem geeigneten Lösungsmittel bei 0 bis 20 um einen Polymer zu erhalten. Die erhaltene Polyamidsäurelösung wird bei einem Spinnerverfahren auf ein transparentes Glassubstrat aufgebracht, dessen Oberfläche vorab mit einem geeigneten Silanverbindungsmittel behandelt worden ist. Es wird das Substrat anschließend auf 180ºC auf 300ºC aufgeheizt, wodurch der gewünschte Polyimidfilm, der als Ausrichtfilm im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, erhalten wird.
  • Mit den Polyimidverbindungen, die aus den erhaltenen Diaminoverbindungen hergestellt worden sind, können die hohen Vorkippwinkel erreicht werden, die notwendig sind, um Anzeigeelemente aus super-verdrehten nematischen Flüssigkristallen mittels eines herkömmlichen Reibverfahrens herzustellen. Es wird angenommen, daß die hohen Vorkippwinkel sich aus den Cyclohexanringen von Diamino- Verbindungen der Ausgangsmaterialien und der Alkylgruppen ergeben, die mit den Cyclohexanringen in Verbindung stehen. Die Diaminoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine solche Charakteristik aufweisen, sind hauptsächlich dazu bestimmt, um die Zwischenprodukte der Ausgangsmaterialien organischer Ausrichtfilme für STN zu erhalten. Es können diese Verbindungen ferner als Ausgangsmaterialien hochpolymerer Verbindungen der anderen Polyimide, Polyamide und dergleichen und als Modifiziermittel verwendet werden. Es kann ferner erwartet werden, daß diese Verbindungen als Epoxy Vernetzer und zur Einführung neuer Eigenschaften in hochmolekulare Verbindungen benutzt werden können.
  • Die folgenden Beispiele bringen eine weitere Verdeutlichung der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung mit sich und es wird gleichermaßen die Anwendung des Polyimidharzes, welches aus obigen Verbindungen hergestellt worden ist, bei der Herstellung von Flüssigkristallausrichtfilmen erläutert werden.
    • Beispiel 1 1. Stufe:
  • 650 g 4-n-Propylcyclohexanon und 1550 g Phenol werden gemischt, wobei Salzsäuregas bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren der Mischung eingeblasen wurde. Die Mischung wurde während drei Stunden kräftig gerührt und dann während 50 Stunden unter Raumtemperatur stehen gelassen. Zwischenzeitlich war die Reaktionslösung verfestigt. 1000 nl warmes Wasser und 3000 ml Toluol wurden dem Feststoff zugefügt. Der Feststoff wurde erhitzt und vollständig aufgelöst. Die nach Abkühlung aus der Lösung abgelagerten Kristalle wurden gefiltert und mit Wasser und Tuluol gewaschen. Nach Trocknung der Kristalle wurden 658 g weißer Kristalle aus 1,1-bis(4- Hydroxyphenyl)-4-n-Propylcyclohexan durch Rekristallisation aus Aceton gewonnen.
  • Schmelzpunkt 171,2 ºC bis 171,8ºC
    • 2. Stufe:
  • 179 g 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)-4-n-Propylcyclohexan, welches in der ersten Stufe gewonnen wurde, 91,4 g KOH und 500 ml DMSO wurden gemischt und die Mischung während einer Stunde bei 65ºC beheizt und aufgelöst.
  • Eine Lösung von 183 g p-Chlornitrobenzol in 400 ml DMSO wurde tropfenweise bei 65ºC der Mischung hinzugefügt und während 5 Stunden stehen gelassen.
  • Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsmittel auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden dem 3000 ml Toluol hinzugefügt. Die Toluolphase wurde mit einer wäßrigen 3N-HCl Lösung, mit einer wäßrigen, 1N-NaOH Lösung und mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen, bis das Waschwasser neutral wurde. Die Toluollösung wurde mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und über Tonerde mit Toluol chromatografiert. Aus der eluierten Lösung wurde Toluol destilliert. Das Konzentrat wurde aus Aceton rekristallisiert, wobei 227,5 g blasse gelbe Kristalle erhalten wurden.
  • Schmelzpunkt 127,3ºC bis 127,6ºC
    • 3. Stufe:
  • Nachdem 112,5 g 1,1-bis(4-(4-Nitrophenoxy)Phenyl)-4-n- Propylcyclohexan, welches gemäß der 2. Stufe gewonnen wurde, in 500 ml Toluol und 150 ml solmix aufgelöst wurden, wurden 9,0 g eines Pd-C Katalysators der Lösung hinzugegeben (Pd Gehalt: 5% und Wassergehalt: 55,9%) und die Mischung wurde unter gewöhnlichem Druck bei 60ºC in Berührung mit Wasserstoffgas gerührt. Nachdem die Absorption des Wasserstoffgases angehalten wurde, wurde der Katalysator abgefiltert und das Filtrat konzentriert. Das Konzentrat wurde aus Dichlormethan-solmix rekristallisiert, wobei 85,5 g an blassem braunen 1,1- bis(4-(4-Aminophenoxy) Phenyl)-4-n-Propylcyclohexan gewonnen wurde.
  • Schmelzpunkt 130,5ºC bis 131,3ºC.
  • Die Fig. 1 und 2 zeigen ein Infrarot (IR) Spektrum und ein bei 60 MHz gewonnenes nuklearmagnetisches Protonenresonanzspektrum (¹H-NMR) der jeweils erhaltenen Verbindung.
    • Beispiel 2
  • Die Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial 4- n-Propylcyclohexanon mit den jeweils entsprechenden Cyclohexanonderivaten ausgewechselt wurde, wobei 1,1- bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)Cyclohexan, 1,1-bis(4-(4- Aminophenoxy)Phenyl)-4-Ethylcyclohexan und 1,1-bis(4-(4- Aminophenoxy)Phenyl)-4-n-Pentylcaclohexan zubereitet wurden.
  • Die Schmelzpunkte dieser Verbindungen und deren Zwischenprodukte waren wie folgt.
  • 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)Cyclohexan
  • Schmelzpunkt = 189,2ºC bis 189,8ºC, weiße Kristalle
  • 1,1-bis(4-(4-Nitrophenoxy)Phenyl)Cyclohexan
  • Schmelzpunkt = 133,8ºC bis 134,1ºC, blasse gelbe Kristalle
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)Cyclohexan
  • Schmelzpunkt = 155,0ºC bis 155,5ºC, blasse braune Kristalle
  • 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)4-Ethylcyclohexan
  • Schmelzpunkt = 169,5ºC bis 170,0ºC, weiße Kristalle
  • 1,1-bis(4-(4-Nitrophenoxy)Phenyl)-4-Ethylcyclohexan
  • Schmelzpunkt = 134,7ºC bis 135,4ºC, blasse gelbe Kristalle
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-Ethylcyclohexan
  • Schmelzpunkt = 152,8ºC bis 153,8ºC, blasse braune Kristalle
  • 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)-4-n-Pentylcyclohexan
  • Schmelzpunkt = 169,3ºC bis 169,8ºC, weiße Kristalle
  • 1,1-bis(4-(4-Nitrophenoxy)Phenyl)-4-n-Pentylcyclohexan
  • Schmelzpunkt = 93,7ºC bis 94,0ºC, blasse gelbe Kristalle
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-n-Pentylcyclohexan
  • Schmelzpunkt = 106,4ºC bis 107,6ºC, blasse braune Kristalle
  • 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)4-Methylcyclohexan
  • Schmelzpunkt = 179,8ºC bis 180,6ºC, weiße Kristalle
  • 1,1-bis(4-(4-Nitrophenoxy)Phenyl)-4-Methylcyclohexan
  • Schmelzpunkt = 143,6ºC bis 144,9ºC, blasse gelbe Kristalle
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-Methylcyclohexan
  • Schmelzpunkt = 170,1ºC bis 170,9ºC, blasse braune Kristalle
  • 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)-4-Heptylcyclohexan
  • Schmelzpunkt = 161,6ºC bis 163,1ºC, weiße Kristalle
  • 1,1-bis(4-Nitrophenoxy)Phenyl)-4-Heptylcyclohexan gelbes Öl
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-Heptylcyclohexan
  • Schmelzpunkt = 125,2ºC bis 126,7ºC, blasse braune Kristalle
  • Die IR und die NMR Spektra der erhaltenen Diaminoverbindungen sind in den Fig. 3 und 4 gezeigt, (1,1-bis(4-(4- Aminophenoxy)Phenyl)Cyclohexan) in den Fig. 5 und 6, (1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-Ethylcyclohexan) und in den Fig. 7 und 8 (1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy) Phenyl)-4-n-Pentylcyclohexan) jeweils. Weiterhin sind in Fig. 9 die NMR Spektra gezeigt, (1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-Methylcyclohexan) und Fig. 10 (1,1- bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-Heptylcyclohexan).
    • Anwendungsbeispiel 1
  • 29,96 g 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-n-Propylcyclohexan, wie in Beispiel 1 zubereitet, 15,16 g Pyromellit Dianhydrid und 3,36 g para-Aminophenyl-Trimethoxysilan wurden in 429 ml N-Methyl-2-Pyrrolidon bei 5ºC bis 10ºC polymerisiert, wobei eine Polyamidsäure erhalten wurde (10%, &eta;&sub2;&sub0; = 221 cps). Die erhaltene Lösung wurde mit Butyl Cellosolve in einer Konzentration entsprechend einem Volumenverhältnis von 1 : 1 verdünnt und nach dem Verfahren der Rotationsbeschichtung (Spinnerverfahren) bei 3000 UpM während 20 Sekunden behandelt, und zwar auf transparenten Glassubstraten, die auf der einen Seitenoberfläche transparente Elektroden aufwiesen. Nach Aufbringung der Lösung wurden die Substrate vorläufig für 10 Minuten bei 100ºC beheizt und während einer Stunde bei 200ºC, wodurch Polyimidfilme mit einer Dicke von ungefähr 600 Å erreicht wurden. Es wurden weiterhin die beschichteten Oberflächen zweier Substrate jeweils mit einer Reibvorrichtung gerieben. Es wurde eine Flüssigkristallzelle mit einer Dicke von 10 um durch die Substrate zusammengefügt, und zwar nach Maßgabe einer Orientierung entsprechend paralleler und antiparalleler Reibrichtungen, und eine Flüssigkristallzusammensetzung YY-4006, die durch CHISSO Corporation hergestellt wurde, wurde in der Zelle versiegelt. Die Ausrichteigenschaften des erzielten Flüssigkristallelements waren ausgezeichnet und der Vorkippwinkel des Flüssigkristalls, der nach dem Spannungsmeßverfahren gemessen wurde, betrug 11,8º.
  • Obiges Ergebnis bedeutet, daß durch den Gebrauch von 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-n-Propylcyclohexan als eines der Ausgangsmaterialien von Ausrichtfilmen ein hoher Wert des Vorkippwinkels erreicht werden kann.
    • Anwendungsbeispiel 2
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)Cyclohexan, 1,1-bis(4- (4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-Ethylcyclohexan und 1,1-bis(4- (4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-n-Pentylcyclohexan, welche wie in Beispiel 2 zubereitet wurden, wurden benutzt wobei jede Verbindung in gleicher Weise wie in dem Anwendungsbeispiel 1 behandelt wurde, und jeweils eine 10%ige Lösung an Polyamidsäure erhalten wurde. Die Viskosität einer jeden 10%-Lösung Polyamidsäure betrug jeweils 179 cps, 113 cps und 122 cps. Die Vorkippwinkel der Flüssigkristallelemente, die unter Gebrauch einer jeden der obigen Lösungen erhalten wurden, betrugen jeweils 7,3º, 9º und 14º. Das obige Ergebnis bedeutet, daß durch Verlängerung in der Kettenlänge der Alkylgruppen, welche mit dem Cyclohexanring der Ausgangsmaterialien verbunden sind, größere Vorkippwinkel erreicht werden können, wobei durch Auswahl einer geeigneten Kettenlänge die geeignetsten Werte der Vorkippwinkel, die zur Herstellung des Flüssigkristallelements erforderlich sind, gewonnen werden können.
    • Anwendungsbeispiel 3
  • 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-Methylcyclohexan und 1,1-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)-4-Heptylcyclohexan, welche wie im Beispiel 2 zubereitet wurden, wurden benutzt, wobei jede Verbindung nach dem gleichen Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 behandelt wurden, und wobei jeweils eine 10%ige Lösung an Polyamidsäure erhalten wurde. Die Viskosität einer jeden 10%-Lösung Polyamidsäure betrug jeweils 166 cps und 150 cps.
  • Die Vorkippwinkel von Flüssigkristallelementen, welche unter Verwendung einer jeden der obigen Lösungen jeweils erreicht wurden, betrugen jeweils 8º und 16º.
    • Anwendungsbeispiel zum Vergleich
  • Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in den Anwendungsbeispielen wurde eine Lösung aus Polyamidsäure (10%, &eta;&sub2;&sub0; = 113 cps) aus einer Diaminoverbindung aus 2,2-bis(4-(4-Aminophenoxy)Phenyl)Propan hergestellt. Nachdem die Lösung auf die Oberflächen von Substraten aufgebracht wurde, wurden die Substrate vorläufig beheizt und anschließend bei einer höheren Temperatur beheizt, wobei Polyimidfilme erhalten wurden. Diese Filme wurden mit einer Reibvorrichtung gerieben. Ein Flüssigkristallelement wurde mittels einer Flüssigkristallzelle zusammengesetzt. Der Vorkippwinkel des Elementes, der nach dem Spannungsmeßverfahren gemessen wurde, betrug 5º.

Claims (6)

1. Durch die folgende Formel dargestellte Verbindung
wobei R&sub1; bis R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkyl, wobei R&sub7; bis R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C&sub1; bis C&sub3; Alkyl, Fluor oder Chlor bedeuten und wobei X -NO&sub2; oder -NH&sub2; bedeutet.
2. Durch die folgende Formel dargestellte Verbindung nach Anspruch 1
wobei R&sub1; bis R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C&sub1;-bis C&sub2;&sub2; Alkyl und wobei R&sub7; bis R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, ein C&sub1; bis C&sub3; Alkyl, Fluor oder Chlor bedeuten.
3. Durch die folgende Formel dargestellte Verbindung nach Anspruch 1:
wobei R&sub1; bis R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C&sub1; bis C&sub2;&sub2; Alkyl und wobei R&sub7; bis R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff ein C&sub1; bis C&sub3; Alkyl, Fluor oder Chlor bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung einer durch die Formel
dargestellten Verbindung, wobei R&sub1; bis R&sub1;&sub2; wie in Anspruch 3 definiert sind, wobei eine durch die Formel
dargestellte Verbindung, wobei R&sub1; bis R&sub8; wie in der Formel (II) definiert sind in Gegenwart einer Base zur Gewinnung der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die, durch die Formel (III) dargestellte Verbindung in Gegenwart einer, durch die Formel
dargestellten Verbindung mit einer Base umgesetzt wird, wobei Y eine übriggebliebene Gruppe, vorzugsweise ein Halogen ist und wobei R&sub9; bis R&sub1;&sub2; wie in der Formel (II) definiert sind.
6. Verfahren zur Herstellung einer durch die Formel
dargestellten Verbindung, wobei R&sub1; bis R&sub1;&sub2; wie in Anspruch 2 definiert sind, wobei eine durch die Formel
dargestellte Verbindung reduziert wird, wobei R&sub1; bis R&sub1;&sub2; wie in der Formel (I) definiert sind.
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