JPH02129155A - 新規なジアミノ化合物、ジニトロ化合物、ジオール化合物および製造方法 - Google Patents

新規なジアミノ化合物、ジニトロ化合物、ジオール化合物および製造方法

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JPH02129155A
JPH02129155A JP63282679A JP28267988A JPH02129155A JP H02129155 A JPH02129155 A JP H02129155A JP 63282679 A JP63282679 A JP 63282679A JP 28267988 A JP28267988 A JP 28267988A JP H02129155 A JPH02129155 A JP H02129155A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジアミノ化合物、ジニトロ化合物、ジ
オール化合物およびこれらの製造方法に関する。さらに
詳しくは、高いプレチルト角になる液晶表示素子の配向
膜用ポリイミドの原料として宵月な新規なジアミノ化合
物、ジニトロ化合物、ジオール化合物およびこれらの製
造方法に関する。
（従来の技術） 従来の時計や電卓に用いられている液晶表示素子は、上
、下２枚で一対をなす電極基板の表面でネマチック液晶
分子の配列方向を９０度に捻った構造のツイスト・ネマ
チック（以下ＴＮと略す）モードが主流である。しかし
、この表示モードは、高デユーテイ駆動した場合コント
ラストが低く、視野角が狭いため、表示品質、表示面積
の向上を計るためには十分なものではなかった。近年、
超ねじれ複屈折効果（ｓｕｐｅｒ　ｔｖｌｓｔｅｄ　ｂ
ｌｒｅｆｒｌｎｇｅｎｃｅｅｃｆｆｅｃｔ）（Ｔ、＋Ｊ
、５ｃｈｅｆｆｅｒ　ａｎｄ　Ｊ、Ｎｅｔｈｒｌｕｇ、
Ａｐｐｌ。
ｐｈｙｓ、Ｌａｔｔ、４５（１０）、＋０２１（１９８
４））を利用した液晶表示装置が発表されて以来、上、
下電極基板の間でネマチック液晶分子の配列方向を１８
０〜２３０度に捻ったスーパーツイスト・ネマチック（
以下ＳＴＮと略す）モードを利用した液晶表示素子が開
発され、大画面液晶表示素子でも表示品位の滴定できる
ものが開発されつつある。これらのものに使用する配向
膜においては単に液晶分子を配列させるだけでなく、応
答性をよくし双安定性を確実にするために基板平面と液
晶分子の間に所定の角度（以下プレチルト角と略す。）
をもたせなければならない。また捻り角を大きくするに
つれて、プレチルト角も大きくすることが望ましい。こ
れらのうち、捻れ角の比較的小さいもの（１８０〜２０
０度ツイスト）では、電極基板上の界面処理は、現在一
般に使用されているプレチルト角　（θと略す）が５度
以下の界面を持つ配向膜を備えたセルで十分である。し
かし、より表示品質の良い２００〜２７０度の捻れ角を
持つ方式のものにあってはより高いプレチルト角（５°
　くθ≦　３ｏ°）の界面を使わねばならず、このため
、これらのプレチルト角を滴定する配向膜を備えた液晶
表示セルが必要である。
現在使われているＴＮモード用のポリイミド配向膜では
、工業的規模で生産される表示セルのプレチルト角は５
度が限界である。
特開昭Ｇ１−２４０２２３号公報には式にて表わされる
反復単位を有するポリイミド梼脂を用いた液晶配向膜を
備えた液晶表示素子が開示されている。このポリイミド
の原料とじてＨｓ なるジアミンを用いた具体例が示されている。
しかし、このジアミノ化合物を用いて得られるポリイミ
ド配向膜では、後記する比較例に示すように高いプレチ
ルト角が得られないという難点がある。また、ＳＴＮモ
ード用として高いプレチルト角を持ったポリイミド配向
膜も存在しているが、それらは広い表示面積のセル基板
の全域にわたるプレチルト角の安定性および再現性に問
題を残している。確実に、高いプレチルト角を得るため
には、ＳＩＯ等の真空斜方蒸着による薄膜形成が、現在
行われている最良の方法である。
しかし、真空蒸着による薄膜の形成は工業的に大ｎ生産
する場合、その製造装置の面からコスト的に不利であり
、従来のＴＮモードで用いられているのと同じ方法であ
るを機質薄膜のラビングによる界面処理で配向及び高い
プレチルト角を得、かつプレチルト角の安定性および再
現性を実現する事が切望されている。
またジオール化合物は、Ｕ　Ｓ　Ｐ　−２４６８９８２
に、ビスフェノールＡの合成法が２叔されている。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、ラビング処理することにより配向性が
良く、均一で高いプレチルト角の実現を可能にする宵機
質配向膜の原料となる新規なジアミノ化合物、ジニトロ
化合物、ジオール化合物およびこれらの製造方法を提供
することにある。
（課題を解決するための手段） 本願発明は一般式 （式１中、Ｒ１−Ｒｅは水素または炭素数１〜２２のア
ルキル基を、Ｒｆｆ〜ＲＩ２は水素または炭素数！〜３
のアルキル基またはＦｌ　Ｃ１をそれぞれ示す。）にて
表わされるジアミノ化合物、−船人 ％式％ （式■中、Ｒ＋＝Ｒ＋２は第１請求項と同じ）にて表わ
されるジニトロ化合物、−船人 ％式％ （式■中、Ｒ１−Ｒ６は少なくとも１つ以上が炭素数１
〜２２のアルキル基で他は水素基を、Ｒ？〜Ｒ８は第１
請求項と同じ）にて表わされるジオール化合物、さらに
ジオール化合物（ＩＩＩ）に塩基存在下でジニトロ化合
物（ｎ）を製造しこのジニトロ化合物を還元することに
よりジアミノ化合物　（Ｉ）を得る製造方法である。
本発明のジアミノ化合物として好ましい物を例示すると
、 １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−フェニ
ルコシクロヘキサン １．１−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−フェニ
ルツー４−メチルシクロヘキサン１．１−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルツー４−エチルシクロ
ヘキサン１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
−フェニル）−４−ｎプロピルシクロヘキサン１．１−
ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル）−４
−ｎブチルシクロヘキサン１．１−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキン）−フェニル）−４−ｎペンチルシクロ
ヘキサン１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
−フェニル）−４−ｎへキシルシクロヘキサン１．１−
ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル）−４
−ｎヘプチルシクロヘキサン１．１−ビスＣ４−（４−
アミノフェノキシ）−フェニル）　−，４−ｎオクチル
シクロへ−ｔ−＋ン１．１−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）−フェニル）−４−ｎノニルシクロヘキサン
１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−フェニ
ル）−４−ｎデシルシクロヘキサン１．１−ビスＣ４−
（４−アミノフェノキシ）−フェニル）−４−ｎウンデ
シルシクロヘキサン１、ｌ−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）−フェニル）−４−ｎドデシルシクロヘキサ
ン夏、！−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−フェ
ニル）−４−ｎ）リゾシルシクロヘキサン１．１−ビス
（４−（４−アミノフェノキン）−フェニル）−４−ｎ
テトラデシルシクロヘキサン１．１−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）−フェニル）−４−ｎペンタデシル
シクロヘキサン１．１−ビス（４−（４−アミノフェノ
キン）−フェニル）−４−ｎヘキサデシルシクロへキサ
ン１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−フェ
ニル）−４−ｎヘプタデシルシクロヘキサン１．１−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル）−４−
ｎオクタデシルシクロヘキサン１．１−ビスＣ４−（４
−アミノフェノキン）−フェニル）−３−メチルシクロ
ヘキサン１．１−ビスＣ４−（４−アミノフェノキン）
−フェニル）−３−エチルシクロヘキサン１．１−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル〕−３−ｎ
プロピルシクロヘキサン１．１−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキン）−フェ＝　／ｌ／　）　　３−　ｎブチ
ルシクロヘキサン１．１−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）−フェニル）−３−ｎペンチルシクロヘキサン
１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−フェニ
ル）−３−ｎへキシルシクロヘキサンｔ、ｌ−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）−フェニル）−３−ｎヘプ
チルシクロヘキサン１．１−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）−フェニル）−３−ｎオクチルシクロヘキサ
ン１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−フェ
ニル）−３−ｎノニルシクロヘキサン１．１−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）−フェニル）−３−ｎデシ
ルシクロヘキサン１．１−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）−フェニル）−３−ｎウンデシルシクロへキサ
ン１．１−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−フェ
ニル）−３−ｎドデシルシクロヘキサン１．１−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル）−３−ｎ）
リゾシルシクロヘキサン１．１−ビスＣ４−（４−アミ
ノフェノキシ）−フェニル）−３−ｎテトラデシルシク
ロヘキサン１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）−フェニル）−３−ｎペンタデシルシクロヘキサン１
．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル
）−３−ｎヘキサデシルシクロヘキサン１、ｔ−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）−フェニルツー３−〇ヘ
プタデシルシクロヘキサン１．１−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）−フェニル］−３−ｎオクタデシルシ
クロヘキサン１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニルツー４−メチルシクロ
ヘキサン １、！−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニルツー４−エチルシクロヘキサン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ｎプロピルシクロヘキサン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−１メチルフエニル）−４−ｎブチルシクロヘキサン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ｎペンチルシクロヘキサン １．１−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ｎへキシルシクロヘキサン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ｎへブチルシクロヘキサン １．１−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ｎオクチルシクロヘキサン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル］−４−ｎノニルシクロヘキサン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ｎデシルシクロヘキサン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ｎウンデシルシクロヘキサ
ン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ｎドデシルシクロヘキサン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキン）−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ｎトリデシルシクロヘキサ
ン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ｎテトラデシルシクロヘキ
サン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル：ｌ−４−ｎペンタデシルシクロヘ
キサン １．１−ビス（４−（４−７ミノフエノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ｎヘキサデシルシクロヘキ
サン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ｎヘプタデシルシク口ヘキ
サン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）４−ｎオクタデシルシクロヘキサ
ン １．１−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニルシー３−メチルシクロヘキサン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニルツー３−エチルシクロヘキサン １．１−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−３−ｎプロピルシクロヘキサン １．１−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル）−３−ｎブチルシクロヘキサン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル ロヘキサン ！，１−ビス（４−　（４−アミノフェノキシ）−３５
−ジメチルフェニル）−３−ｎヘキシルシクロヘキサン １、１−ビス（４−　（４−アミノフェノキシ）−３、
５−ジメチルフェニル）−３−ｎへブチルシクロヘキサ
ン １、１−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−３、５
−ジメチルフェニル）−３−ｎオクチルシクロヘキサン １、１−ビス（４−　（４−アミノフェノキシ）−３、
５−ジメチルフェニル）−３−ｎノニルシクロヘキサン １、１−ビス（４−　（４−アミノフェノキシ）−３、
５−ジメチルフェニル）−３−ｎデシルシクロヘキサン １、１−ビスＣ４−　（４−アミノフェノキシ）−３、
５−ジメチルフェニル）−３−ｎウンデシルシクロヘキ
サン １、１−ビスＣ４−　（４−アミノフェノキシ）−３、
５−ジメチルフェニル）−３−ｎドデシルシクロヘキサ
ン １、１−ビス（４−　（４−アミノフェノキシ）−３、
５−ジメチルフェニル）−３−ｎ）リゾシルシクロヘキ
サン ｔ，Ｉ−ビスＣ４−　（４−アミノフェノキシ）−３、
５−ツメチルフェニル）−３−ｎテトラデシルシクロヘ
キサン １、１−ビス（４−　（４−アミノフェノキシ）−３、
５−ジメチルフェニル）−３−ｎペンタデシルシクロヘ
キサン １、１−ビス（４−　（４−アミノフェノキシ）−３、
５−ジメチルフェニル）−３−ｎヘキサデシルシクロヘ
キサン １、１−ビス（４−　（４−アミノフェノキシ）−３、
５−ジメチルフェニル）−３−ｎヘプタデシルシクロヘ
キサン １、１−ビス（４−　（４−アミノフェノキシ）−３、
５−ジメチルフェニル）−３−ｎオクタデシルシクロヘ
キサンなどをあげることができる。
本発明のジニトロ化合物として好ましい物を例示すると
、 １、１−ビス（４−（４−ニトロフェノキシ）−フェニ
ルコシクロヘキサン １、１−ビスＣ４−　（４−ニトロフェノキシ）ーフェ
ニルツー４−メチルシクロヘキサン１、１−ビスＣ４−
　（４−二トロフェノキシ）−フェニル〕−４−エチル
シクロヘキサン１、１−ビス（４−（４−ニトロフェノ
キシ）−フェニル）−４−ｎプロピルシクロヘキサン１
、１−ビス（４−　（４−ニトロフェノキシ）−フェニ
ル）−４−ｎブチルシクロヘキサン１、１−ビス（４−
（４−ニトロフェノキシ）−フェニル）−４−ｎペンチ
ルシクロヘキサン１、１−ビス（４−　（４−ニトロフ
ェノキシ）−フェニル）−４−ｎヘキシルシクロヘキサ
ンなどをあげることができる。
本発明のジオール化合物として好ましい物を例示すると
、 １、１−ビス〔４−ヒドロキシフェニルツー４−メチル
シクロヘキサン １、１−ビス〔４−ヒドロキシフェニル〕−４−エチル
シクロヘキサン １．１−ビス〔４−ヒドロキシフェニルツー４−ｎプロ
ピルシクロヘキサン １．１−ビス〔４−ヒドロキシフェニルツー４−ｎブチ
ルシクロへ−ｔ−＋ン １．１−ビス〔４−ヒドロキシフェニルツー４−ｎペン
チルシクロへ先サン １．１−ビス〔４−ヒドロキシフェニルツー４−ｎヘキ
シルシクロヘキサンなどをあげることができる。
本発明のジアミノ化合物は、ＳＴＮ用有機配向膜の原料
中間体を主目的としてデザインされたが、その他のポリ
イミド、ポリアミド、等の高分子化合物およびその改質
にも使用可能であり、エポキシ架橋材等の他の目的に使
用しても何等差し支えない。
本発明の製造方法は、ジオール化合物に塩基存在下でジ
ニトロ化合物を得、このジニトロ化合物を還元すること
によりのジアミノ化合物を製造する方法である。以下に
製造方法の一例を説明する。
第１段 ＜１１遣方法〉 （第１段）　シクロヘキサノンもしくはその誘導体とフ
ェノールもしくはその誘導体（例えば〇−クレゾール、
ｍ−クレゾール、２．６−シメチルフエノール）とを無
溶媒又は適当な溶媒（例えばトルエン、キシレン）中で
塩酸ガスを２０〜４０℃で作用させ、ジアミノ化合物（
ｎｌ）を得る。
（第２段）　ジアミノ化合物（ＩＩＩ）とｐ−クロロニ
トロベンゼンもしくはその誘導体（例えば、５−クロロ
−２−二トロトルエン）をジメチルスルホキシド（以下
、ＤＭＳＯと略す）溶媒中でＫＯｌｌ又はＨａＯ’Ａを
用いて４０〜８０℃で縮合させジニトロ化合物（ＩＩ）
を得る。
（第３段）　ジニトロ化合物（Ｉｔ）を適当な溶媒（例
エバ、トルエン、キシレン、ベンゼン、エタノール、メ
タノール）中で、パラジウム・カーボン（以下Ｐｄ−Ｃ
と略す）触媒を用い４０〜８０℃で水素還元することに
よりジアミノ化合物（Ｉ）が得られる。
この反応工程に示されるように、第１段の工程において
Ｒ８−Ｒｅ、Ｒｔ〜Ｒｅを適宜選択する事により、目的
物である各種のジオール化合物（■）、第２段の工程に
おいて更にＲ１１〜Ｒ１４を適宜選択する事により、目
的物である各皿のジニトロ化合物（■）、ジアミノ化合
物（Ｉ）を選択的に製造することができる。
これらの各皿のジアミノ化合物を原料として製造される
ポリイミド配向膜によりもたらされる液晶セルのプレチ
ルト角は主としてＲ１−Ｒ６のうちのアルキル鎖の鎖長
によって影響を受け、鎖長が長くなるほど大きなプレチ
ルト角が得られる。またこの値は、液晶表示素子製造上
の一つの重要工程であるラビング工程によっても影響を
受ける。更に表示素子のその他の因子、例えば用いる液
晶の種類、表示素子の製造条件などによってもプレチル
ト角はある範囲で変動するが、これらの変動する要因に
対処して本発明のジアミノ化合物のＲ１−Ｒ６のうちの
アルキル鎖の鎖長を適宜選択することにより、その表示
素子の製造条件で最適のプレチルト角を得ることができ
る。
本発明のジアミノ化合物を用いた液晶セルの配間膜は、
通常ポリイミド配向膜の製造に用いられる諸操作により
得ることができる。
その−例を次に述べる。
本発明のジアミノ化合物と無水ピロメリット酸等の四塩
基酸二無水物とを１＝　１のモル比で適当な溶媒中で酸
無水物の開環付加による重合を０〜２０″Ｃで行わせて
得られるポリアミック酸の溶液を、予め適当なシランカ
ップリング剤で表面処理を施した透明ガラス基板上にス
ピナー法等により塗布した後、＋８０’Ｃから３００℃
程度で加熱処理してポリイミド膜を得ることができ、本
発明の配向膜となる。
（実施例） 以下、本発明の化合物に関してより詳細に例示するとと
もに、その化合物を用いて得られたポリイミド樹脂の液
晶配向膜としての応用の結果を例示する。
実施例１ （ｍ１段）　　４−ｎプロピルシクロヘキサノン６５０
　ｇとフェノール１５５０　ｇを混合し、室温で激しく
撹拌しながら塩化水素ガスを吹き込み、３時間激しく撹
拌し、さらに５０時間室温で放置した。この間に反応液
は固化した。これに温水１１１　トルエン３１を加え、
加熱溶解した。冷却して析出してきた結晶を濾過し、そ
の結晶を水、トルエンで洗浄した。結晶を乾燥させた後
、アセトン溶媒で再結晶することにより、白色の１．！
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎプロピルシ
クロヘキサンの結晶を６５８ｇ得た。
融点：　　１７１．２〜１７１．８℃ （第２段）　第一段階で得られた１、１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン
１７９　ｇ、　　ＫＯ■９１．４ｇ及びＤＭＳＯ５００
ｍ１を加え、８５°Ｃ１時間加熱溶解した。
ｐ−クロロニトロベンゼン１８３　ｇをＤＮＳｏ　４０
０ｍ１に溶解した溶液を６５℃で滴下反応し、５時間熟
成した。
反応終了後、室温に冷却し、トルエン３１を加えた。　
トルエン層を３Ｎ−ＨＣＩ水溶液、ｌＮ−Ｎａ０）Ｉ水
溶液、さらに飽和食塩水で中性になるまで洗浄した後、
ＮａｔＳＯ４にて乾燥させ、トルエン溶媒でアルミナカ
ラムをかけ、溶出液を留去した。濃縮物をアセトンで再
結晶することにより、淡黄色の結晶を２２７．５　　ｇ
得た。
融点：　１２７．３〜１２７４℃ （第３段）　第２段で得られた１、１−ビス〔４−（４
−ニトロフェノキシ）フェニル）−４−ｎ−プロピルシ
クロヘキサン１１２．５　ｇをトルエン５０θ１、ソ・
ルミックス１５０１に溶解し、Ｐｄ−Ｃ触媒（５％品、
水分５５．９％含）９．０ｇを加え、常圧ＢＯ℃で撹拌
しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した
のちに、触媒を濾別し、溶媒を濃縮した。濃縮物をジク
ロルメタン−ツルミックス混合溶媒で再結晶することに
より、薄褐色の１．１−ビスＣ４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニルツー４−ｎプロピルシクロヘキサン８５
．５ｇを得た。
融点＝１３０゜５〜１３１．３℃ この化合物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルと６０　ＭＨ
ｚ−プロトン核磁気共鳴（’１１−ＮＭＲ）スペクトル
を第１図および第２図に示す。
実施例２ 出発原料の４−ｎプロピルシクロヘキサノンからそれぞ
れ対応するシクロヘキサノン誘導体に変えた外は実施例
１に準じた操作を行なって１．１−ビスＣ４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコシクロヘキサン １．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ／
ｌ／）−４−エチルシクロへ−１−サ７１．１−ビスＣ
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−ｎペン
チルシクロヘキサンを製造した。
次にこれらの化合物および中間体の融点を示す。
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン 霧、＋１．＝　１８９．２〜１８９．８　　　　白色結
晶１．１−ビスＣ４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ルコシクロヘキサン ｍ、ｐ　：　１３３．８〜１３４．１　　　　淡黄色結
晶１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フエチ
ルシクロヘキサン ｍ、ｐ　＝　１５５．０〜１５５．５　　　　薄褐色結
晶１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−エチ
ルシクロヘキサン ｍ、ｐ：　１Ｂ９．５〜１７０．０　　　　白色結晶１
．１−ビス（４−（４−二トロフェノキシ）フェニル）
−４−エチルシクロヘキサン ｍ、ｐ　＝　１３４．７　＝　１３５．４　　　　淡黄
色結晶１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルツー４−エチルシクロヘキサン ｍ、ｐ：　１５２．８　＝　１５３．８　　　　薄褐色
結晶１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ
ペンチルシクロヘキサン ｍ、ｐ　＝１８９．３〜ＩＨ，８白色結晶１．１−ビス
（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル）−４−ｎペ
ンチルシクロヘキサンａ＋、ｐ　＝　９３．７〜９４．
０　　　　淡黄色結晶１．１−ビスＣ４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）−４−ｎペンチルシクロヘキサ
７ｍ、ｐ　＝＝ＩＯ［ｉ、４〜１０７．Ｇ　　　　薄褐
色結晶得られたジアミノ化合物のＩＲおよびＮＭＲスペ
クトルをそれぞれ第３図と第４図（１，１−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコシクロヘキサン）
、第５図と第６図（１，１−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ〕フヱニル〕−４−エチルシクロヘキサン）、
第７図と第８図（ｔ、１−ビス　〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルツー４−ｎ−ペンチルシクロヘキサ
ン）に示す。
応用例１ 実施例１で製造された１、１−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）４−ｎプロピルシクロヘキサン
２９．Ｈｇと無水ピロメリット酸１５．１６ｇ及びバラ
アミノフェニルトリメトキシシラン１．３６ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリド：／　４２９ｍ１を溶媒として５℃
〜１０°Ｃで重合し、ポリアミック酸溶液（１０％、η
２・＝　２２１ｃｐｓ　）を得た。この溶液をブチルセ
ロソルブで１対１に希釈した後、片面に透明電極を設け
たガラス基板上に、回転塗布法（スピンナー法）で塗布
した。塗布条件は回転数３０００ｒｐ閣、２０秒であっ
た。塗布後、１００℃で１０分間予備加熱を行った後、
２００℃１時間で加熱処理を行ない、膜厚的６００Ａの
ポリイミド膜を得た。続いて２枚の基板の膜面をそれぞ
れラビング処理を施し、ラビング方向が平行でかつ互い
に対向するようにセル厚ｌＯμｍの液晶セルを組み立て
チッソ（株）製液晶ＹＹ−４００８を封入した。得られ
た液晶素子は配向が良好であり、電気容量測定からプレ
チルト角を求めると１１．８度であった。
この結果から、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）−４−ｎプロピルシクロヘキサンを配
向膜の原料とすることにより、高いプレチルト角を得る
ことがきる。
応用例２ 実施例２で製造された１、１−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルコシクロヘキサン、１．１−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルツー４−エチ
ルシクロヘキサン、ｌ、１−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルツー４−ｎペンチルシクロヘキサン
を用い、応用例１と同ようにして得られた１０％のポリ
アミック酸溶液の粘度はそれぞれ、＋７９ｃｐｓ、　１
１３ｃｐｓ、　１２２ｃｐｓであり、これらから得られ
た液晶素子のプレチルト角はそれぞれ７．３度、９度、
１４度であった。
このことより原料中のシクロヘキサンに結合しているア
ルキル鎖の鎖長を長くするとプレチルト角を大きくする
ことができ、適当な鎖長を選択することにより、液晶素
子を製造する際に必要なもっとも最適なプレチルト角を
得ることができる。
応用比較例 応用例に準じ２２−Ｂｌｓ［４−（４−了ミノフェハシ
）フェニル］フ゛ロバンのジアミノ化合物からポリアミ
ック酸溶液（１０％、η２ｓ：１１３　ｃｐｓ　）を得
、塗布し予備加熱、加熱処理を行ない、ポリイミド膜を
得る。さらにこれにラビング処理を施し、液晶セルを組
み立てた液晶素子は、電気容量測定からプレチルト角を
求めると５度であった。
（作用ならびに効果） 本発明により新規なジアミノ化合物、ジニトロ化合物、
ジオール化合物、これらの製造方法を提供された。該ジ
アミノ化合物を一方の原料として調製されるポリイミド
化合物はスーパーツイストネマチック液晶表示素子に要
求されている高いプレチルト角を通常のラビング処理に
より実現できる。これは、原料のジアミノ化合物のもつ
シクロヘキサン環とそれに結合するアルキル基によって
もたらされるものと考えられる。このような特徴をもつ
本発明のジアミノ化合物は、ＳＴＮ用有機配向膜の原料
中間体を主目的としてデザインされたが、その他のポリ
イミド、ポリアミド、等の高分子化合物およびその改質
にも使用可能であり、エポキシ架橋材等の他の目的に使
用し、また高分子化合物に新しい特性を導入することが
期待できる。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図はそれぞれ実施例１で得られたジア
ミノ化合物のｒＲ−スペクトル図および’Ｉｔ−ＮＭＲ
スペクトル図である。第３〜８図はそれぞれ実施例２に
示すジアミノ化合物のＩＲスペクトル図および’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式 I 中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素または炭素数１〜２
    ２のアルキル基を、Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿２は水素または炭
    素数１〜３のアルキル基またはＦ、Ｃｌをそれぞれ示す
    。）にて表わされるジアミノ化合物。
  2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式II中、Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿２は第１請求項と同じ）に
    て表わされるジニトロ化合物。
  3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式III中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は少なくとも１つ以上が炭
    素数１〜２２のアルキル基で他は水素基を、Ｒ＿７〜Ｒ
    ＿９は第１請求項と同じ）にて表わされるジオール化合
    物。
  4. （４）第３請求項のジオール化合物に塩基存在下で第２
    請求項のジニトロ化合物を得、このジニトロ化合物を還
    元することにより第１請求項のジアミノ化合物を製造す
    る製造方法。
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