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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von Kationenaustauscherharzen mit
verbesserter Stabilität. Mehr spezifisch bezieht sie sich auf ein
Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von
Kationenaustauscherharzen.
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Kationenaustauscherharze sind für solche Anwendungen wie
die Wasserbehandlung, beispielsweise das Weichmachen von
Wasser und die Entionisierung von Wasser für Kraftwerkskessel
(oftmals bezeichnet als "Kondensatpolieren"); für die
chemische Reinigung von Nahrungsmittelprodukten und
pharmazeutischen Produkten durch chromatographische Trennung,
beispielsweise Trennung der Fructose von Glucose bei der Herstellung
von Maissirup mit hohem Fructosegehalt und zur Katalyse
brauchbar. Unglücklicherweise zersetzen sich die Harze mit
der Zeit und geben organische und anorganische
Verunreinigungen in die Prozeßströmung frei. Meßbare Zersetzungsprodukte
können die Prozeßströmung verunreinigen und die
kontinuierliche Verwendung des Harzes für eine vorgegebene Anwendung
verhindern.
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Die Zersetzung von Kationenaustauscherharzen wird durch
Oxidation der vernetzten Copolymermatrix hervorgerufen. Die
Copolymermatrix bricht auf, wenn die Polymerketten unter
Bildung von verschiedenen Zersetzungsprodukten fragmentieren,
dies ist beschrieben in Stahlbush et al., "Prediction and
Identification of Leachables from Cation Exchange Resins",
Proceedings of the 48th International Water Conference
(abgehalten am 2-4. Nov. 1987). Zusätzlich zur Einführung von
Zersetzungsprodukten in die Prozeßströmung kann die
Zersetzung des Harzes ebenfalls in negativer Weise seine chemischen
und physikalischen Eigenschaften beeinflussen. Beispielsweise
können die Naßvolumenkapazität und die Festigkeit gegenüber
Zermahlen des Harzes reduziert werden.
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Die Rate der Freisetzung von Zersetzungsprodukten aus
dem Harz kann in signifikanter Weise in Abhängigkeit von dem
Ausmaß der in der Copolymermatrix vorliegenden Vernetzung und
der Ionenform des Harzes abhängen. Im allgemeinen nimmt die
Rate der Freisetzung zu, wenn der Vernetzungsgrad abnimmt.
Die Wasserstofform des Harzes ist typischerweise stabiler als
andere Ionenformen des Harzes, wie die Calcium-, Natrium-
oder Ammoniumformen des Harzes. Daher sind Harze in anderen
Ionenformen als der Wasserstofform und mit niedrigen
Vernetzungsgraden gegenüber unannehmbar hohen Raten der Zersetzung
am meisten empfänglich. Unglücklicherweise sind Harze mit
diesen Eigenschaften oft für zahlreiche Anwendungen
erforderlich. Beispielsweise ist ein Kationenaustauscherharz in der
Calciumform mit niedrigen Vernetzungsgraden das bevorzugte
Harz für die chromatographische Trennung der Fructose von
Glucose bei der Herstellung von Maissirup mit hohem
Fructosegehalt. Jedoch können selbst Harze mit minimalen
Zersetzungsraten für bestimmte Anwendungen ungeeignet sein, falls
Spurenmengen von Zersetzungsprodukten in der Prozeßströmung
nicht toleriert werden können.
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Es wurden Versuche unternommen, um die
Oxidationsbeständigkeit von Kationenaustauscherharzen zu verbessern. Das US-
Patent No. 3 342 755 beschreibt die Halogenierung der
vernetzten Copolymermatrix vor der Funktionalisierung des Harzes
zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit. Unglücklicherweise
sind große Mengen von Halogenierungsmitteln für signifikante
Verbesserungen erforderlich.
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Die CS-A-235485 beschreibt ein Verfahren zum Schutz der
aktiven Oberflächen von Kationenaustauscherharzen vor dem
Abbau während des Mahlens, wobei dies die Behandlung der
Harzteilchen mit einem Antioxidans umfaßt. Die Beschreibung ist
nicht auf die Verhütung des Abbaus der Copolymermatrix des
Ionenaustauscherharzes während der Verwendung gerichtet.
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Die Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering,
Band 2, Seiten 73 bis 91, diskutiert die Verwendung von
Antioxidantien in Polymeren und beschreibt die Verwendung von
gehinderten Phenolantioxidantien zum Schutz von
thermoplastischen Polymeren während des Verarbeitens und bei der
Verwendung. Von diesen Antioxidantien wird nur die Verwendung in
Polymeren ohne funktionelle Gruppen an dem Benzolring, wie
bei Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), gelehrt.
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Im Hinblick auf das Fehlen eines verfügbaren Verfahrens
im Stand der Technik zur Erhöhung der Stabilität von
Kationenaustauscherharzen ist ein Verfahren zur Verbesserung der
Stabilität eines Kationenaustauscherharzes erforderlich.
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Daher liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung
eines substituierten Monohydroxybenzol-Antioxidans bei der
Herstellung eines stabilisierten Kationenaustauscherharzes,
das eine Copolymermatrix von einem monovinylaromatischen
Monomeren und einem divinylaromatischen Monomeren umfaßt, die
mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiert ist, um die Menge der
während der Benutzung freigesetzten
Copolymermatrix-Zersetzungsprodukte zu reduzieren, wobei das substituierte
Monohydroxybenzol in das Kationenaustauscherharz in einer Menge
von wenigstens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Kationenaustauscherharzes, eingebaut ist.
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Der Einbau des Antioxidans in das
Kationenaustauscherharz verbessert die Stabilität des Harzes relativ zu einem
Harz, welches nicht mit einem Antioxidans behandelt wurde.
Die verbesserten Harze dieser Erfindung sind bei solchen
Anwendungen brauchbar, wo konventionelle
Kationenaustauscherharze eingesetzt werden, insbesondere bei solchen
Anwendungen, wo Harz in einer von der Wasserstofform verschiedenen
Ionenform und mit geringen Vernetzungsgraden bevorzugt ist.
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Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauscherharzen
sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, wie in Helfferich, Ion
Exchange, McGraw-Hill Book Co., Inc., S. 26-47 (1962),
beispielhaft angegeben. Vorteilhafterweise werden die Harze
da
durch hergestellt, daß zuerst ein monovinylaromatisches
Monomeres und ein divinylaromatisches Monomeres zur Herstellung
einer vernetzten Copolymermatrix copolymerisiert werden, und
dann die Copolymermatrix mit Gruppen funktionalisiert wird,
welche Kationen austauschen können. Bevorzugte
monovinylaromatische Monomere schließen Styrol und seine Derivate ein.
Bevorzugte divinylaromatische Monomere schließen
Divinylbenzol (DVB) (kommerziell erhältliches DVB mit einem Gehalt von
weniger als etwa 45 Gew.-% Ethylvinylbenzol) ein. Die
Copolymermatrix wird mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiert.
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Für die Zwecke der Beschreibung dieser Erfindung bezieht
sich "Stabilität" des Harzes auf die Fähigkeit des Harzes der
Zersetzung während der Anwendung zu widerstehen. Da die
Zersetzung hauptsächlich durch Oxidation hervorgerufen wird,
widersteht ein stabiles Harz der Oxidation. Die Verbesserung
der Stabilität des Harzes erhöht die Fähigkeit des Harzes der
Zersetzung zu widerstehen, und daher erhöht sie seine
Oxidationsbeständigkeit.
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Das bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung
brauchbare Antioxidans ist ein substituiertes
Monohydroxybenzol. Geeignete Substituenten schließen ein: gerades oder
verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub9;-Alkyl, bevorzugt gerades oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-
Alkyl; Methoxy oder Ethoxy;
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-NHCOR: -(CH&sub2;)&sub2;COOR;
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und -(CH&sub2;)&sub2;CONHR²:
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worin R gerades oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub9;-Alkyl, bevorzugt C&sub1;&submin;&sub6;-
Alkyl ist; jedes R¹ unabhängig Wasserstoff oder gerades oder
verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub9;-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder gerades
oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist; und R² Wasserstoff oder
gerades oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub9;-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder
C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist.
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Bevorzugt ist das Monohydroxybenzol mit einer oder
mehreren t-Butylgruppen substituiert, z. B.
3-t-Butyl-4-methoxyphenol. Ein mehr bevorzugtes Monohydroxybenzol ist mit einer
oder mehreren t-Butylgruppen an wenigstens einer ortho-
Stellung zu der Hydroxygruppe, bevorzugt an jeder ortho-
Stellung, substituiert. Beispiele schließen ein: 2,6-Di-t-
butyl-4-methylphenol (BHT); 2-t-Butyl-4-methoxyphenol; 2,6-
Di-t-butyl-α-dimethylamino-p-kresol und Calcium-bis-(0-ethyl-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat). Die am meisten
bevorzugten Antioxidantien sind BHT und 2,6-Di-t-butyl-α-
dimethylamino-p-kresol.
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Das Harz und das Antioxidans müssen in einer Weise in
Kontakt gebracht werden, welche einen wesentlichen Einbau des
Antioxidans in das Harz liefert. Das Antioxidans ist "im
wesentlichen eingegeben" in das Harz, wenn eine wesentliche
Menge des Antioxidans Körper des Harzes bildet und innerhalb
des Harzes fixiert verbleibt, so daß eine Zunahme der
Stabilität des Harzes bis zu dem erforderlichen oder gewünschten
Ausmaß erreicht wird. Vorteilhafterweise sind wenigstens etwa
50 Gew.-% des eingesetzten Antioxidans in das Harz eingebaut.
Bevorzugt sind wenigstens etwa 80%, mehr bevorzugt 90% und am
meisten bevorzugt 95% des eingesetzten Antioxidans in das
Harz eingebaut.
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Typischerweise wird das Antioxidans in einem geeigneten
nicht-reagierenden Lösungsmittel aufgelöst, und dann wird die
Antioxidanslösung mit dem Harz für eine ausreichende
Zeitspanne in Kontakt gebracht, um das Antioxidans in das Harz im
wesentlichen einzubauen. Das Harz kann hydratisiert sein,
oder es kann alternativ vor der Herstellung des Kontaktes
getrocknet werden.
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Wenn das Antioxidans eine polare Verbindung ist, kann
sie typischerweise in Wasser aufgelöst werden. Falls sie als
ein nukleophiler Stoff wirken kann, kann sie mit den
funktionellen Gruppen des Harzes reagieren, um eine ionische
Wechselwirkung zwischen dem Harz und dem Antioxidans zu fördern.
Beispielsweise kann die ionische Wechselwirkung zwischen
einem sulfonierten Harz in der Wasserstofform und 2,6-Di-t-
butyl-α-dimethylamino-p-kresol wie folgt wiedergegeben
werden:
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Wenn das Antioxidans nichtpolar ist, ist es
wünschenswert, das Harz mit einer Antioxidanslösung zu tränken. Das
getränkte Harz wird zum Verdampfen des nicht-reagierenden
Lösungsmittels getrocknet, und dann zur Förderung von weiterer
Ausfällung des Antioxidans hydratisiert. Auf diese Weise wird
das Antioxidans innerhalb der Mikroporen des Harzes
eingefangen.
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Eine effektive Menge von Antioxidans muß im wesentlichen
in das Harz eingegeben bzw. eingebaut werden, um die
Stabilität des Harzes zu verbessern. Diese Menge kann empirisch
bestimmt werden und hängt von dem Ausmaß der gewünschten
Verbesserung und der Effektivität des zu verwendenden
spezifischen Antioxidans ab. Die bevorzugte Konzentration von
Antioxidans, das im wesentlichen in das Harz eingebaut ist, kann
von 0,001 bis 10, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% reichen.
Der am meisten bevorzugte Bereich beträgt von 0,01 bis 0,2
Gew.-%.
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Falls eine Antioxidanslösung mit dem Harz in Kontakt
gebracht wird, kann das bevorzugte Volumenverhältnis für den
Kontakt zwischen Antioxidanslösung und Harz von 1 : 3 bis 5 : 1,
bevorzugt von 1 : 2 bis 2 : 1 reichen. Ein Volumenverhältnis von
weniger als 1 : 3 ist üblicherweise nicht ausreichend, um
innigen Kontakt zwischen der gesamten Oberfläche des Harzes zu
fördern, und ein Volumenverhältnis größer als 5 : 1 erfordert
überschüssiges nicht-reaktives Verdünnungsmittel, welches
entfernt und in vielen Fällen wiedergewonnen werden muß. Die
Konzentration von Antioxidans in Lösung kann über einen
weiten Bereich variieren und hängt teilweise von dem
Volumenverhältnis von Antioxidans zu Harz und dem in das Harz
eingebauten Gewichtsprozentsatz von Antioxidans ab.
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Das Antioxidans und das Harz können bei einer beliebigen
Temperatur, unterhalb der Abbau einer der beiden Komponenten
auftreten könnte, in Kontakt gebracht werden. Temperaturen
höher als Zimmertemperatur erhöhen die Diffusionsrate des
Antioxidans in das Harz. Die bevorzugte Kontakttemperatur kann
von 20ºC bis 80ºC reichen. Die für den Kontakt erforderliche
Zeit kann in einfacher Weise empirisch bestimmt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende
Erfindung.
Beispiel 1
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Für jeden von drei Versuchen wurde ein
Kationenaustauscherharz durch Erhitzen von 100 Gramm (g) eines vernetzten
Copolymeren (Styrol/DVB-gelcopolymeres mit einem Gehalt von
0,75% DVB) in 2000 g 99%iger Schwefelsäure und 40 g
Methylenchlorid bei 100ºC für 60 Minuten hergestellt. Das
Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und das Harz wurde mit Wasser
gewaschen. Das für den ersten Versuch hergestellte Harz enthielt
90,3 Gew.-% Wasser und hatte eine Trockengewichtskapazität
von 5,18 mol pro Kilogramm.
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Für jeden der drei Versuche wurde ein Antioxidans (2,6-
Di-t-butyl-α-dimethylamino-p-kresol, vertrieben von Ethyl
Corporation als Ethanox® 703) in das Kationenaustauscherharz
eingebaut.
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Für den ersten Versuch wurden 100 ml einer 0,1%igen
wäßrigen Antioxidanslösung mit 100 ml (80,0 g) Harz für 30
Minuten gerührt. Das Harz wurde aus der Lösung abgetrennt und mit
Wasser gewaschen. 99% des Antioxidans waren in das Harz
eingebaut, bezogen auf den Gehalt an gesamtorganischem
Kohlenstoff (TOC) in der wäßrigen Lösung vor und nach der
Kontaktzeit von 30 Minuten. Das Harz enthielt 0,125 Gew.-% des
Antioxidans.
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Für den zweiten Versuch wurden 100 ml einer 0,03%igen
wäßrigen Antioxidanslösung mit 100 ml Harz gerührt. In
gleicher Weise wurden für den dritten Versuch 100 ml einer
0,01%igen wäßrigen Antioxidanslösung mit 100 ml Harz gerührt.
Das Harz für den zweiten und den dritten Versuch enthielt
0,036% bzw. 0,012% des Antioxidans.
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Die Stabilität der für jeden Versuch hergestellten Harze
wurde unter Anwendung eines beschleunigten Alterungstests
bestimmt. Jedes Harz wurde in 500 ml entionisiertem Wasser
gerührt und auf 80ºC erhitzt, während Sauerstoff kontinuierlich
mit 50-60 ml/Minute durch das Wasser durchgeleitet wurde. Der
TOC-Wert des Wassers wurde zu unterschiedlichen Zeiten
gemessen, um die Menge der Zersetzungsprodukte, welche aus dem
Harz freigesetzt wurden, zu messen. Die Stabilität der Harze
wurde mit der Stabilität eines nichtbehandelten Harzes
verglichen. Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle I.
TABELLE I Stabilität von Kationenaustauscherharz in der
Wasserstofform mit eingebautem Antioxidans
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¹ Ethanox® 703
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² Bestimmt unter Verwendung eines TOC-Analysators Modell 700,
vertrieben von O.I. Corporation
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³ Kein Beispiel dieser Erfindung
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Die Ergebnisse zeigen, daß die mit dem Antioxidans
behandelten Harze geringere Mengen an Zersetzungsprodukten
relativ zu einem nichtbehandelten Harz freisetzen. Daher
ver
bessert sich die Stabilität der Harze, wenn ein Antioxidans
in das Harz eingebaut ist.
Beispiel 2
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Für jeden von drei Versuchen wurden variierende Mengen
eines Antioxidans (2,6-Di-t-butyl-α-dimethylamino-p-kresol)
in ein Styrol/DVB-gelkationenaustauscherharz, das kommerziell
von The Dow Chemical Company unter der Marke DOWEX
MONOSPHERE® 99 vertrieben wird, eingebaut.
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Für den ersten Versuch wurden 100 ml einer 0,1%igen
wäßrigen Antioxidanslösung in einer Flasche mit 100 ml (82,0 g)
der Wasserstofform des Harzes angeordnet. Das Gemisch wurde
in einem Eberbach-Schüttler für 30 Minuten geschüttelt, und
die Lösung wurde von dem Harz abfiltriert, um jedes
überschüssige Antioxidans, das nicht in das Harz eingebaut war,
zu entfernen. 99% des Antioxidans waren in das Harz
eingebaut, basierend auf dem TOC-Wert der Lösung vor und nach der
Kontaktzeit von 30 Minuten. Das Harz wurde mit Wasser gespült
und in die Calciumform durch Durchleiten einer wäßrigen
Lösung von 1000 ml 4%igem Calciumchlorid durch das Harz während
40 Minuten umgewandelt. Das Harz in der Calciumform wurde
dann mit Wasser gespült. Die TOC-Analyse der
Calciumchloridlösung, welche durch das Harz durchgeschickt worden war,
zeigte, daß 7% des Antioxidans aus dem Harz während der
Ionenumwandlung von der Wasserstofform in die Calciumform
verdrängt worden waren. Daher enthielt das Harz 0,111 Gew.-%
Antioxidans.
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In einer vergleichbaren Weise wurden für die zweiten und
dritten Versuche 100 ml Proben des Harzes in der
Wasserstoffform mit 100 ml 0,03%iger wäßriger Antioxidanslösung für den
zweiten Versuch und mit 0,01%iger wäßriger Antioxidanslösung
für den dritten Versuch gerührt. Die Harze wurden dann in die
Calciumform umgewandelt. Die Harze enthielten 0,037 Gew.-%
bzw. 0,011 Gew.-% des Antioxidans.
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Jedes der drei Harze wurde auf Stabilität unter
Anwendung der in Beispiel 1 dargelegten Arbeitsweise analysiert
und mit einem nichtbehandelten Harz verglichen. Die
Ergebnisse erscheinen in Tabelle II.
TABELLE II Stabilität von Kationenaustauscherharz in der
Calciumform mit eingebautem Antioxidans
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¹ Ethanox® 703
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² Bestimmt unter Verwendung eines TOC-Analysators Modell 700,
vertrieben von O.I. Corporation
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³ Kein Beispiel dieser Erfindung
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Die Ergebnisse zeigen, daß die behandelten Harze
niedrigere Mengen von Zersetzungsprodukten relativ zu dem
nichtbehandelten Harz trotz der Umwandlung der Harze aus der
Wasserstofform in die Calciumform freisetzten. Daher beeinträchtigt
die Umwandlung des Harzes aus einer ionischen Form in eine
andere nicht in negativer Weise die Fähigkeit des Antioxidans
zur Verbesserung der Stabilität des Harzes.
Beispiel 3
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75 Milliliter (61,5 g) von DOWEX MONOSPHERE® 99 in der
Wasserstofform wurde vollständig in einem Vakuumofen
getrocknet. 28 Gramm einer 0,20%igen Lösung von Antioxidans (BHT)
und Methanol wurde zu dem getrockneten Harz unter Mischen
zugesetzt. Das Methanol wurde dann aus dem Harz durch Erhitzen
des Harzes in einem Vakuumofen verdampft. Nach Entfernung des
Methanols wurde Wasser zu dem Harz zugesetzt. Das Harz wurde
mit Wasser gespült, in die Calciumform umgewandelt und auf
Stabilität analysiert, wie in Beispielen 1 und 2 beschrieben.
Die Stabilität des Harzes wurde mit einem nichtbehandelten
Harz verglichen. Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle III.
TABELLE III Vergleich der Stabilitäten von Harz in der
Calciumform mit und ohne Antioxidans
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¹ Bestimmt unter Verwendung eines TOC-Analysators Modell 700,
vertrieben von O.I. Corporation
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² Beispiel dieser Erfindung.
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Die Ergebnisse illustrieren eine dramatische Reduzierung
der Freisetzung von Zersetzungsprodukten aus dem mit BHT
behandelten Harz relativ zu dem nichtbehandelten Harz. Daher
können unterschiedliche Antioxidantien zur Verbesserung der
Stabilität des Harzes verwendet werden.