JPH074532B2 - 触媒用スルホン酸型陽イオン交換樹脂 - Google Patents

触媒用スルホン酸型陽イオン交換樹脂

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JPH074532B2
JPH074532B2 JP60073059A JP7305985A JPH074532B2 JP H074532 B2 JPH074532 B2 JP H074532B2 JP 60073059 A JP60073059 A JP 60073059A JP 7305985 A JP7305985 A JP 7305985A JP H074532 B2 JPH074532 B2 JP H074532B2
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伊藤　　剛
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒用スルホン酸型陽イオン交換樹脂に関する
ものである。
本発明の触媒用樹脂は、特に、水を含まない溶媒中での
反応触媒として有効であり、例えばアルコールとカルボ
ン酸からのエステル合成やフエノール等のアルキル化反
応に有効である。
〔従来技術〕
従来、陽イオン交換樹脂はその化学的及び物理的安定性
のゆえに、水処理用としてのみならず、反応試剤、反応
触媒としても広く使用されてきた。特に官能基としてス
ルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン系の強
酸性陽イオン交換樹脂は触媒として広く用いられてい
る。
ところで、スルホン酸基を官能基として有する陽イオン
交換樹脂は、水溶媒系に於いては樹脂が水溶媒により充
分に膨潤していて、その網目を通して反応基質の樹脂粒
子内拡散も比較的迅やかに行なわれる為、高い活性を有
する。しかし、水を含まない溶媒中では、樹脂の網目が
収縮しており、よつて反応基質の樹脂粒内への拡散が妨
たげられかつスルホン酸基周囲も立体的に他の高分子鎖
により閉塞されている為、触媒活性が出ない等の問題が
あつた。
かかる欠点を克服する為に、樹脂に物理的な細孔を賦与
し、細孔表面のみを利用するといういわゆる多孔質の樹
脂も開発されているが、これらの樹脂は多孔質度をあげ
る為に比較的架橋度を高くせねばならず、よつて樹脂内
部は表面以外は活用されないという欠点を有しているの
みならず、架橋度が高くなる事によりＨ形での耐熱安定
性も低下するという欠点を有していた。
〔発明の目的〕
本発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、その目
的は、非水溶媒中での活性が高い触媒用スルホン酸型陽
イオン交換樹脂を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の要旨は、架橋度２〜40％の、ジビニル化合物と
芳香族モノビニル化合物との架橋共重合体を、該架橋共
重合体中に存在する全芳香環の５〜40モル％をスルホン
化して得られる、非水溶媒中での反応触媒用スルホン酸
型陽イオン交換樹脂に存する。
本発明に於いて製造される触媒用陽イオン交換樹脂はそ
の有する全芳香環の５〜40モル％（交換容量0.4〜2.5me
q/g）、好ましくは10〜40モル％とくに好ましくは10〜3
0モル％がスルホン化されていることを必要とする。な
お、このスルホン化率は、通常の同種樹脂が90モル％以
上であることから、かなり低い値である。かかる樹脂の
製造は、基本的にはモノビニル化合物とポリビニル化合
物よりなる架橋共重合体をスルホン化することによりな
される。
本発明に於いて用いられる芳香族モノビニル化合物とし
てはスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン等公
知のものが使用可能であるが、工業的見地からは特にス
チレンが有用である。
ポリビニル化合物としてはジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等が有用であるが、工業的見地からはジビニルベンゼ
ンが特に有用である。ジビニルベンゼンを使用する場合
に於いては、工業的に使用しうるジビニルベンゼンはエ
チルビニルベンゼン等の不純物を含有しているが、かか
る不純物の混入は本発明の効果に影響を及ぼさない。ま
た、必要に応じてアクリロニトリルやメタクリル酸メチ
ル等のモノビニル脂肪族化合物を含むことも可能であ
る。
ポリビニルベンゼンのスチレンに対する量は任意に変え
得るが、一般にはポリビニルベンゼンとスチレンの合計
量の約２〜40重量％の間、好ましくは５〜20重量％の間
に相当する量使用される。従つて架橋度（全仕込みモノ
マーに対するポリビニルベンゼンの重量％）は、２〜40
％好ましくは５〜20％である。
スチレンとポリビニル化合物よりなる混合物の重合は公
知の方法により行なわれる。樹脂に多孔性を附与した
り、重合鎖のからまりを調整する目的でかかる混合物に
トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン等の重合に不
活性な溶媒や、ポリスチレン等の線状高分子を加えて重
合を行なうことも可能である。
重合は、望ましくは分散安定剤としてゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、ケイ酸マグネシウム等の分散安定剤を
含有する水溶液中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のラジカル重合開始剤をモノマーに対
し、0.05〜10重量％加え、窒素下60〜100℃に於いて６
〜20時間、水を媒体として懸濁下で行なわれ、所謂パー
ル重合法を採用することが望ましい。
上記の重合方法により得られた球状のゲルもしくは多孔
質の共重合体は、膨潤剤の存在下、所要量のスルホン化
剤を加えてスルホン化される。膨潤剤としては該架橋共
重合体を良好に膨潤させ、かつスルホン化試剤に不活性
な有機溶媒が好ましく、例えばジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチ
レン等のハロゲン化溶媒、ニトロメタン、ニトロプロパ
ン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒が特に有用であ
る。かかる溶媒の使用量は該架橋共重合体を充分に膨潤
させ、かつスルホン化反応が円滑に行なわれる量で用い
ることが好ましく、一般には架橋共重合体に対し３〜10
重量倍用いられる。
スルホン化試剤としてはクロルスルホン酸、オリウム、
硫酸等が使用可能であるが、架橋共重合体内部への均一
なスルホン酸基導入を行なう観点からはクロルスルホン
酸もしくはオリウムが好ましく、更にスルホン酸基の導
入率を一定に保つ観点からはクロルスルホン酸が好まし
い。
クロルスルホン酸の使用量は導入しようとするスルホン
酸基の量により規定されるが、本発明の目的からは、全
芳香環の５〜40モル％使用することが好ましい。クロル
スルホン酸の使用量が５モル％以下では必要とするスル
ホン酸基の導入量が不足し、40モル％以上ではスルホン
酸基の導入率が高くなり過ぎるという欠点を有してい
る。好ましくは10〜40モル％とくに好ましくは10〜30モ
ル％である。
スルホン化反応の条件は使用する架橋芳香族共重合体の
架橋度等により異なるが、一段に室温〜120℃、２〜15
時間である。
反応終了後、スルホン化された樹脂は共沸蒸留等の手法
により膨潤剤を除いた後、充分に水洗される。
このようにして得られる本発明陽イオン交換樹脂は、水
銀法による細孔容積が0.1ml/g以上好ましくは0.2ml/g以
上のハイポーラス型樹脂である。
以上の如くして製造されたる本発明の樹脂は触媒、特に
通常のイオン交換樹脂を膨潤させにくい様な有機溶媒中
での触媒として有用であり、例えば、エステル化、アル
キル化、脱水縮合、付加反応等の反応に有用である。
触媒として使用される場合の条件は反応により異なる
が、例えばカルボン酸とアルコールからのエステル化反
応に於いては、カルボン酸に対しスルホン酸基の量とし
て0.01〜0.5モル％相当の本発明樹脂を添加して室温〜1
20℃に加温下行なうことが望ましい。この際、カルボン
酸及びアルコールの沸点が100℃以上の場合には水を共
沸により追い出しながら行なうことも好ましい。
反応は回分形式、連続形式のいづれもが採用しうる。
〔実施例−１〕 樹脂の合成 架橋度10％、水銀法による細孔容積0.2ml/g、トルエン
膨潤度5.2ml/grのスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
100grを1,2−ジクロルエタン600ml中に懸濁させ、４時
間放置した。ついで50mlの1,2−ジクロルエタンに溶解
したクロルスルホン酸23grを添加し、室温下に４時間、
かく拌する事によりスルホン化を行なつた。
反応終了後、反応混合物に水１を加え、95℃に加熱す
ることにより1,2−ジクロルエタンを共沸蒸留により除
去した。ついで、樹脂を充分量の水で洗浄することによ
り、スルホン化樹脂334mlを得た。得られた樹脂の性能
を表−１に示した。
〔実施例−２〕 樹脂の合成 実施例−１で用いたのと同じ架橋共重合体100grを用
い、スルホン化剤としてクロルスルホン酸14grを用いた
以外は実施例−１と全く同様にして樹脂246mlを得た。
得られた樹脂の性能を表−１に示した。
〔実施例−３〕 樹脂の合成 実施例１で用いたのと同じ架橋共重合体100grを用い、
スルホン化剤としてクロルスルホン酸50grを用いた以外
は実施例−１と全く同様にして、樹脂469mlを得た。得
られた樹脂の性能を表−１に示した。
〔実施例−４〕 樹脂の合成 実施例−１で用いたのと同じ架橋共重合体100grを用
い、スルホン化剤として30％オリウム43grを用いた以外
は実施例−１と全く同様に処理し、樹脂360mlを得た。
得られた樹脂の性能を表−１に示した。
〔応用例〕 本発明樹脂を用いてエステル化反応を行つた。尚、比較
のために市販のスルホン酸型樹脂を用いて同様の反応を
行い、反応速度定数を求めて性能比較を行つた。
１ 実験方法 乾燥状態で420〜590μｍにふるい分けした完全再生形
（Ｈ形）スルホン酸型陽イオン交換樹脂を再度105℃真
空乾燥器中で８時間乾燥した。該乾燥樹脂の所定量を冷
却管、モータ、温度計付きの丸底フラスコにとり、ｎ−
ブタノールを一定量加えた後80℃に加温後、１時間放置
し、別途80℃に加温したカルボン酸を所定量添加し、反
応を開始した。反応液を一定時間毎にサンプリングし、
残存するカルボン酸あるいは生成するエステルを中和滴
定法あるいはガスクロマトグラフにより定量し、転化率
の経時変化を追跡した。
２ エステル化反応は、以下の３通りの条件で行つた。
（条件−Ａ） ｎ−ブタノール:89ml 酢酸:11ml 触媒樹脂：系内のスルホン酸基量が0.1当量／−溶液
となるように絶乾状態で添加 温度:80゜±0.5℃ 撹拌速度:200rpm 丸底フラスコ容量:200ml （条件−Ｂ） 触媒樹脂を系内のスルホン酸基量が0.02当量／−溶液
となるように添加する以外は条件−Ａと同様 （条件−Ｃ） ｎ−ブタノール:37ml ｎ−カプリル酸:13ml 触媒樹脂：系内のスルホン酸基量が0.1当量／−溶液
となるように絶乾状態で添加 温度:80゜±0.5℃ 撹拌速度:200rpm 丸底フラスコ容量:100ml 尚、１次非可逆反応速度定数k1（Hr-1）の算出は以下の
方法によつた。
なる理論式より ここでt:反応時間（Hr） x:転化率 k1は、 をｔに対してプロツトしその直線の傾きより求めた。転
化率が50％位迄は、きれいな直線関係にあることを確認
した。
〔応用例１〕 前記条件−Ａを用いエステル化反応を行つた。用いた触
媒用イオン交換樹脂は、実施例−１、及び実施例−３で
合成したものである。
触媒用イオン交換樹脂として、アンバーライト 1R−12
0B、アンバーリスト15（以上ローム＆ハース社製）ダイ
ヤイオン SK1B、PK216（以上三菱化成工業（株）製）
を用いて同様の操作を行つた。
各樹脂を用いたときの反応速度数k1は第２表の通りであ
り、本発明樹脂は、反応速度が早いことがわかる。
〔応用例２〕 前記条件−Ｂを用いエステル化反応を行つた。用いた触
媒用樹脂は、実施例−１及び実施例−２で合成したもの
である。
触媒用イオン交換樹脂としてダイヤイオンPK208（三菱
化成工業（株）製）を用いて同様の操作を行つた。
各樹脂を用いたときの反応速度定数k1は第３表の通りで
ある。
〔応用例３〕 前記条件−Ｃを用いエステル化反応を行つた。用いた樹
脂は、実施例−１で合成したものである。
触媒用イオン交換樹脂としてダイヤイオンPK208、アン
バーリスト 15を用いて同一の操作を行つた。
各樹脂を用いたときの反応速度定数k1は第４表の通りで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 宮田 栄二 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 和田 重徳 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭51−59089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−93042（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】架橋度２〜40％の、ジビニル化合物と芳香
    族モノビニル化合物との架橋共重合体を、該架橋共重合
    体中に存在する全芳香環の５〜40モル％をスルホン化し
    て得られる、非水溶媒中での反応触媒用スルホン酸型陽
    イオン交換樹脂
  2. 【請求項２】架橋共重合体が水銀法による細孔容積0.1m
    l/g以上のハイポーラス型樹脂である特許請求の範囲第
    １項記載の陽イオン交換樹脂
  3. 【請求項３】架橋度が５〜20％である特許請求の範囲第
    １項記載の陽イオン交換樹脂
  4. 【請求項４】架橋共重合体中に存在する全芳香環の10〜
    30％をスルホン化してなる、特許請求の範囲第１項記載
    の陽イオン交換樹脂
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