DE68929037T2 - Optisch aktive Benzol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und flüssigkristalline Zusammensetzung, welche solche Derivate als flüssigkristalline Verbindung enthält und Licht-Ausschaltelemente - Google Patents

Optisch aktive Benzol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und flüssigkristalline Zusammensetzung, welche solche Derivate als flüssigkristalline Verbindung enthält und Licht-Ausschaltelemente

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Description

  • Die Erfindung betrifft optisch aktive Benzolderivate der allgemeinen Formel (I):
  • R&sub1;-(-Y-)-m-Ar-Z-O-R&sub2; (I)
  • in der R&sub1; einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; Y -O-, -COO- oder -OCO- darstellt; m eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt; Ar
  • oder
  • darstellt;
  • Z
  • darstellt, wobei t eine Zahl von 0 bis 5 darstellt; und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angibt; und
  • R&sub2; einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung, eine flüssigkristalline Zusammensetzung, die solche Derivate als flüssigkristalline Verbindung enthält, und Lichtschaltelemente unter Verwendung der Flüssigkristallzusammensetzungen, die solche Derivate enthalten.
  • Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff "flüssigkristalline Verbindung" bezieht sich auf die flüssigkristalline Verbindung im breiten Sinn, einschließlich jener, von denen nicht bestätigt wurde, daß sie eine Flüssigkristallphase an sich annehmen, aber effektiv als Flüssigkristallzusammensetzung verwendet werden können.
  • Bildanzeigevorrichtungen unter Verwendung von Flüssigkristallen werden jetzt in der Praxis in verschiedenen Fachgebieten verwendet. Eine Flüssigkristallanzeige des TN (gedreht nematischen)-Typs ist als eines dieser Anzeigesysteme bekannt. Dieses Anzeigesystem weist die Vorteile auf, daß sein Energieverbrauch gering ist und es für das Auge weich ist, da sie vom lichtaufnehmenden Typ ist (die Anzeigetafel selbst ist nicht leuchtend). Anzeigen mit diesem System sind jedoch nicht immer zufriedenstellend in bezug auf die Ansprechzeit.
  • Als System, das zu kurzen Ansprechzeiten fähig ist, wurde eine Anzeigevorrichtung unter Verwendung der optischen Schalteigenschaft eines ferroelektrischen Flüssigkristalls vorgeschlagen (Applied Physics Letters, 36, 899 (1980)) und lenkt Aufmerksamkeit auf sich.
  • Angesichts seiner Molekülkonfiguration wird angenommen, daß der ferroelektrische Flüssigkristall zu der Art von Flüssigkristallen mit chiraler smektischer C-Phase (nachstehend als SC*-Phase bezeichnet) oder chiralen smektischen H-Phase (SH*-Phase) gehört. Mit seinen Merkmalen der kurzen Ansprechzeit wird erwartet, daß ein solcher ferroelektrischer Flüssigkristall seine Verwendung nicht nur für Anzeigevorrichtungen, wie Flüssigkristallfernsehgeräte, sondern auch als Material für elektronische Elemente, wie optischen Druckerkopf, Photo-Fourier-Transformations-Element usw., findet.
  • Von einem ferroelektrischen Flüssigkristallmaterial, das in einem ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigeelement zu verwenden ist, das in der Praxis verwendet wird, wird gefordert, daß es eine Reihe von Merkmalen aufweist, jedoch kann gegenwärtig eine einzelne Verbindung diese Anforderungen nicht erfüllen, so daß es erforderlich ist, eine ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung zu verwenden, die durch Mischen mehrerer Arten von Flüssigkristallverbindungen oder Nichtflüssigkristallverbindungen erhalten wird.
  • Weiter berichtete die japanische nicht geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 195187/1986 zusätzlich zur Flüssigkristallzusammensetzung, die nur ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen umfaßt, daß eine Verbindung und eine Zusammensetzung, die eine smektische C, F, G, H oder I Phase zeigen, die nicht chiral ist (nachstehend als Sc-Phase oder dgl. abgekürzt) als Grundsubstanzen verwendet werden und eine Art oder mehrere Arten von Verbindungen, die eine ferroelektrische Flüssigkristallphase zeigen, mit der vorstehenden Substanz gemischt werden, wobei eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wird, die als ganzes ferroelektrisch ist. Weiter wurde ein Bericht gefunden, daß Verbindungen und Zusammensetzungen, die eine Sc-Phase oder dgl. zeigen, als Grundsubstanzen verwendet werden und eine Art oder mehrere Arten von Verbindungen, die optisch aktiv sind, aber keine ferroelektrische Flüssigkristallphase zeigen, damit gemischt werden, um sie zu einer ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung als ganzes zu formen (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982)).
  • US-A-4,876,026 offenbart optisch aktive 2-Methylbutyratderivate, die eine Biphenyl- oder Pyrimidinyleinheit aufweisen. Diese Verbindungen sollen zum Verleihen eines spontanen Polarisationswerts an achirale smektische Zusammensetzungen fähig sein. EP-A-0 279 243 offenbart optisch aktive Verbindungen, die eine Biphenyleinheit enthalten, die als Bestandteile von ferroelektrischen Flüssigkristallgemischen geeignet sein sollen.
  • Unter Zusammenfassen des Vorstehenden wird erkannt, daß eine Art oder mehrere Arten von Verbindungen, die optisch aktiv sind, ungeachtet ob die Verbindungen eine ferroelektrische Flüssigkristallphase zeigen oder nicht, mit Grundsubstanzen gemischt werden können, wobei sie eine ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung bilden. Jedoch wird bevorzugt, daß die optisch aktiven Substanzen vorzugsweise eine Flüssigkristallphase zeigen, und auch wenn sie keine Flüssigkristallphase zeigen, sie vorzugsweise eine Struktur aufweisen, die ähnlich zu einer Flüssigkristallsubstanz ist, genauer sind sie vorzugsweise eine sogenannte Pseudo-Flüssigkristallsubstanz.
  • Jedoch wurde noch kein Flüssigkristallmaterial gefunden, das spontane Polarisation zeigt, die für eine kurze Ansprechzeit und Flüssigkristalleigenschaften im Niedertemperaturbereich erforderlich ist.
  • Angesichts des Vorstehenden haben die Erfinder Untersuchungen zur Entwicklung einer Flüssigkristallverbindung angestellt, die in einem weiten Bereich auf verschiedene Arten von Anzeigesysteme wie vorstehend erwähnt angewandt werden kann, und als Ergebnis haben sie neue optisch aktive Benzolderivate gefunden und gelangten zur vorliegenden Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt die neuen optisch aktiven Benzolderivate der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (I) bereit. Solche optisch aktiven Benzolderivate waren im Stand der Technik nicht bekannt und werden durch die Erfinder zum ersten Mal offenbart.
  • Die Verbindungen der Formel (I-d):
  • R&sub1;-(-Y-)-m-Ar"-Z"-O-R&sub2; (I-d)
  • (in der R&sub1;, R&sub2;, Y und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben; Z
  • darstellt, wobei t eine Zahl von 0 bis 5 darstellt und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angibt; und Ar"
  • oder
  • darstellt, können zum Beispiel durch Umsetzung optisch aktiver aromatischer Alkohole der Formel (VI):
  • R&sub1;-(-Y-)-m-Ar"-Z"-OH (VI)
  • (in der R&sub1;, Y, Ar", Z" und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben) mit Alkylierungsreagenzien der Formel (IX) hergestellt werden:
  • Q-R&sub2; (IX)
  • in der R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung hat; Q ein Halogenatom oder -OSO&sub2;R''' darstellt, wobei R''' einen Niederalkylrest oder eine gegebenenfalls mit Alkylresten substituierte Phenylgruppe darstellt.
  • Die optisch aktiven aromatischen Alkohole (VI), die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten, die als Ausgangssubstanz in den vorstehenden Reaktionen verwendet werden, können zum Beispiel so hergestellt werden: (a) t = 0 (VI-a) (b) t = 1 - 2 (VI-b) (c) t = 3 - 5
  • Die als andere Ausgangssubstanz in den Reaktionen verwendeten Alkylierungsreagenzien (IX) sind meist bekannte Verbindungen und können gemäß in der Literatur offenbarten Verfahren hergestellt werden.
  • Der Substituent R&sub1; in der Formel (VI), der die optisch aktiven aromatischen Alkohole darstellt, kann zum Beispiel ein Alkylrest, wie eine Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylgruppe sein.
  • Der Substituent R&sub2; in der Formel (IX), die die Alkylierungsreagenzien darstellt, kann zum Beispiel ein linearer Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylgruppe und dgl., ein verzweigter Alkylrest, wie eine 1-Methylethyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylpentyl-, 4-Methylhexyl-, 5-Methylheptyl-, 6-Methyloctyl-, 1-Methylpropyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Methylpentyl-, 1-Methylhexyl-, 2-Ethylbutyl-, 1-Methylheptyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 2,3, 3-Trimethylbutyl-, 2-Methylpentyl-, 2, 3-Dimethylpentyl-, 2,4-Dimethylpentyl-, 2,3,3,4-Tetramethylpentyl-, 2-Methylhexyl-, 3-Methylhexyl-, 2, 5-Dimethylhexyl-, 2- Methylheptyl-, 2-Methyloctyl-, 2-Trihalogenmethylpentyl-, 2-Trihalogenmethylhexyl-, 2-Trihalogenmethylheptyl-, 2-Halogenpropyl-, 3-Halogen-2-methylpropyl-, 2,3-Dihalogenpropyl-, 2-Halogenbutyl-, 3-Halogenbutyl-, 2,3-Dihalogenbutyl-, 2,4-Dihalogenbu tyl-, 3,4-Dihalogenbutyl-, 2-Halogen-3-methylbutyl-, 2-Halogen-3,3-dimethylbutyl-, 2- Halogenpentyl-, 3-Halogenpentyl-, 4-Halogenpentyl-, 2,4-Dihalogenpentyl-, 2,5-Dihalogenpentyl-, 2-Halogen-3-methylpentyl-, 2-Halogen-4-methylpentyl-, 2-Halogen-3-monohalogenmethyl-4-methylpentyl-, 2-Halogenhexyl-, 3-Halogenhexyl-, 4-Halogenhexyl-, 5- Halogenhexyl-, 2-Halogenheptyl-, 2-Halogenoctylgruppe ("Halogen" im vorstehend beschriebenen Alkylrest stellt ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom dar) und dgl., oder ein Alkyloxyalkylrest, wie eine Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Methoxypentyl-, Methoxyhexyl-, Methoxyheptyl-, Methoxyoctyl-, Methoxynonyl-, Methoxydecyl-, Ethoxymethyl-, Ethoxyethyl-, Ethoxypropyl-, Ethoxybutyl-, Ethoxypentyl-, Ethoxyhexyl-, Ethoxyheptyl-, Ethoxyoctyl-, Ethoxynonyl-, Ethoxydecyl-, Propoxymethyl-, Propoxyethyl-, Propoxypropyl-, Propoxybutyl-, Propoxypentyl-, Propoxyhexyl-, Propoxyoctyl-, Propoxydecyl-, Butoxymethyl-, Butoxyethyl-, Butoxypropyl-, Butoxybutyl-, Butoxypentyl-, Butoxyhexyl-, Butoxyheptyl-, Butoxynonyl-, Pentyloxymethyl-, Pentyloxyethyl-, Pentyloxypropyl-, Pentyloxybutyl-, Pentyloxypentyl-, Pentyloxyoctyl-, Pentyloxydecyl-, Hexyloxymethyl-, Hexyloxyethyl-, Hexyloxypropyl-, Hexyloxybutyl-, Hexyloxypentyl-, Hexyloxyhexyl-, Hexyloxyoctyl-, Hexyloxynonyl-, Hexyloxydecyl-, Heptyloxymethyl-, Heptyloxyethyl-, Heptyloxypropyl-, Heptyloxypentyl-, Octyloxymethyl-, Octyloxyethyl-, Decyloxymethyl-, Decyloxyethyl-, Decyloxypropylgruppe und dgl. sein. In den verzweigten Alkylresten kann das verzweigende Kohlenstoffatom ein optisch aktives sein.
  • Inzwischen können jene, die unter den Alkylresten oder Alkoxyalkylresten dazu fähig sind, optisch aktiv zu werden, die mit einem Halogenatom substituiert sein können, ein optisch aktiver Rest sein.
  • Ein gewöhnliches Veretherungsverfahren kann für die Umsetzung der optisch aktiven aromatischen Alkohole (VI) und Alkylierungsreagenzien (IX) angewandt werden, und eine solche Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung einer basischen Substanz durchgeführt werden.
  • Als basische Substanz kann zum Beispiel ein Alkalimetallhydrid, wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium und Kalium, ein Alkalimetallalkoholat, wie Natriumethylat und Natriummethylat, ein Alkalimetallcarbonat, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, und Butyllithium aufgeführt werden.
  • Die erforderliche Menge der vorstehenden basischen Substanz beträgt eine Äquivalentmenge oder mehr und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Äquivalentmengen, bezogen auf die optisch aktiven Alkohole, obwohl die Obergrenze davon nicht besonders beschränkt ist.
  • Die in dieser Reaktion zu verwendenden Alkylierungsreagenzien (IX) sind Halogenide, wie ein Chlorid, Bromid, Jodid, oder Sulfate (Methansulfonsäureester, Ethansul fonsäureester, Benzolsulfonsäureester und Toluolsulfonsäureester) mit einem Alkylrest oder einem Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom, wie vorstehend veranschaulicht, substituiert sein können.
  • Diese Alkylreste oder Alkoxyalkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert sein können, können ein optisch aktiver Rest sein.
  • Diese Halogenide oder Sulfate mit einem optisch aktiven Rest sind von den entsprechenden Alkoholen abgeleitet und einige der optisch aktiven Alkohole können leicht durch asymmetrische Reduktion der entsprechenden Ketone mit einem asymmetrischen Metallkatalysator, einem Mikroorganismus oder einem Enzym erhalten werden. Einige der Alkohole kommen in der Natur vor oder können aus den folgenden optisch aktiven Aminosäuren und optisch aktiven Oxysäuren, die durch optische Auftrennung erhältlich sind, abgeleitet werden:
  • Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Threonin, Allothreonin, Homocerin, Alloisoleucin, tert-Leucin, 2-Aminobuttersäure, Norvalin, Norleucin, Ornithin, Lysin, Hydroxylysin, Phenylglycin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Mandelsäure, Toropinsäure, 3-Hydroxybuttersäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Isopropyläpfelsäure.
  • Die Menge eines solchen verwendeten Alkylierungsmittels (IX) ist nicht beschränkt, sofern sie eine Äquivalentmenge oder mehr beträgt, und liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 5 Äquivalentmengen, bezogen auf die optisch aktiven aromatischen Alkohole (VI).
  • Als Reaktionslösungsmittel können zusätzlich zu den vorstehend veranschaulichten Lösungsmitteln polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Hexamethyltriamidphosphat, N-Methylpyrrolidon, verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur kann üblicherweise -50ºC bis 120ºC betragen, vorzugsweise im Bereich von -30ºC bis 100ºC liegen.
  • Nach vollständiger Umsetzung können optisch aktive Benzolderivate der allgemeinen Formel (I-d) in guter Ausbeute gemäß gewöhnlicher Trennverfahren, wie Verfahren der Extraktion, Trennung, des Konzentrierens und dgl., erhalten werden und falls erforderlich, können Derivate durch Säulenchromatographie oder Umkristallisation gereinigt werden.
  • Spezielle Beispiele der optisch aktiven Benzolderivate (I-d) sind nachstehend aufgeführt.
  • 2-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-5-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)phenyl}pyrimidin,
  • 2-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-5-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyphenyl}pyrimidin,
  • 2-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-5-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyphenyl}pyrimidin,
  • 2-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-5-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylphenyl}pyrimidin,
  • 5-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-2-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)phenyl}pyrimidin,
  • 5-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-2-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyphenyl}pyrimidin,
  • 5-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-2-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyphenyl}pyrimidin,
  • 5-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-2-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylphenyl}pyrimidin,
  • 2-[4-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-5-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)pyrimidin,
  • 2-[4-{ 1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-5-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypyrimidin
  • 2-[4-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-5-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypyrimidin,
  • 5-[4-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-2-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)pyrimidin,
  • 5-[4-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-2-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypyrimidin,
  • 5-[4-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-2-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypyrimidin,
  • 5-[4-{1-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-2-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylpyrimidin,
  • 2-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-5-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyphenyl}pyrimidin,
  • 2-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-5-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyphenyl}pyrimidin,
  • 2-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-5-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylphenyl}pyrimidin,
  • 5-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-2-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)phenyl}pyrimidin,
  • 5-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-2-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyphenyl}pyrimidin,
  • 5-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-2-{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyphenyl}pyrimidin,
  • 5-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}-2{4-alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylphenyl}pyrimidin,
  • 2-[4-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-5-alkyl- (mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)pyrimidin,
  • 2-[4-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-5-alkyl- (mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypyrimidin,
  • 2-[4-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-5-alkyl- (mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypyrimidin,
  • 2-[4-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-5-alkyl- (mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylpyrimidin,
  • 5-[4-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-2-alkyl- (mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)pyrimidin,
  • 5-[4-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-2-alkyl- (mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypyrimidin,
  • 5-[4-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-2-alkyl- (mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypyrimidin,
  • 5-[4-{1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}phenyl]-2-alkyl- (mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylpyrimidin.
  • Verbindungen, in denen der "1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)- oxyethyl"-Rest in den vorstehend veranschaulichten Verbindungen durch einen der Reste ersetzt ist:
  • "1-Methyl-3-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl",
  • "1-Methyl-4-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxybutyl",
  • "1-Methyl-5-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypentyl" und
  • "1-Methyl-6-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyhexyl".
  • Verbindungen, in denen der "1-Methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)- oxyethyl"-Rest, der ein Substituent an der Phenylgruppe in den vorstehend veranschaulichten Verbindungen ist, durch einen der Reste ersetzt ist:
  • "1-Methyl-3-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl",
  • "1-Methyl-4-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxybutyl",
  • "1-Methyl-5-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypentyl" und
  • "1-Methyl-6-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyhexyl"-Rest.
  • Hier bedeutet "Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)" einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und "Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)" bedeutet einen Alkylrest oder einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und kann mit einem Halogenatom substituiert sein, und es können die vorstehend veranschaulichten Substituenten vorhanden sein.
  • Wenn die so erhaltenen optisch aktiven Benzolderivate der allgemeinen Formel (I) als aufbauendes Element von Flüssigkristallen, insbesondere aufbauendes Element der ferroelektrischen Flüssigkristalle, verwendet werden, ist vom Gesichtspunkt der optischen Stabilität in der Praxis der Substituent R&sub2; vorzugsweise ein Alkylrest oder ein Alkoxyalkylrest.
  • Weiter sind in den ferroelektrischen Flüssigkristallen, um zu ermöglichen, daß sie kurze Ansprechzeiten zeigen, die ein charakteristisches Merkmal davon sind, Flüssigkristalle mit einem kleineren Viskositätskoeffizienten bevorzugt.
  • Um zu ermöglichen, daß Flüssigkristalle kurze Ansprechzeiten zeigen, wird vorzugsweise eine Verbindung mit großer spontaner Polarisation verwendet, und in diesem Fall ist s = 1 bevorzugt.
  • Die Verwendung der optisch aktiven Benzolderivate der allgemeinen Formeln (Id) als Flüssigkristallzusammensetzung ist zur Erniedrigung des Temperaturbereichs der Flüssigkristallphase ohne Erhöhen der Viskosität wirksam, auch wenn die Benzolderivate selbst keine Flüssigkristallphase zeigen. Weiter kann die Ansprechzeit wegen der ausgezeichneten Wirkung zum Erhöhen der spontanen Polarisation in der Flüssigkristallzusammensetzung erniedrigt werden.
  • Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung ist eine, die mindestens eine Art von optisch aktiven Benzolderivaten der allgemeinen Formel (I) als Formulierungsbestandteil enthält. In diesem Fall wird das optisch aktive Benzolderivat der allgemeinen Formel (I) üblicherweise so verwendet, daß ein Verhältnis von 0.1 bis 99.9 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung, erhalten wird. Weiter kann eine solche Flüssigkristallzusammensetzung verwendet werden, um effektiv auch als Flüssigkristallelement, zum Beispiel ein Lichtschaltelement, verwendet zu werden, und als Verfahren der Verwendung der Flüssigkristallzusammensetzung in diesem Fall kann ein bisher bekanntes Verfahren als solches ohne besondere Einschränkung angewandt werden. So können gemäß der vorliegenden Erfindung neue optisch aktive Benzolderivate der allgemeinen Formel (I) leicht in guter Ausbeute erhalten und außerdem effektiv als Flüssigkristallzusammensetzung und weiter aufgrund ausgezeichneter Eigenschaften der Derivate als Flüssigkristallverbindung als Flüssigkristallelement unter Verwendung derselben eingesetzt werden.
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (VI))
  • Zu einem gemischten Lösungsmittel von 200 ml Ethanol und 100 ml Chloroform wurden 35.5 g (0.1 mol) 2-(4-Acetylphenyl)-5-decyloxypyrimidin gegeben und unter Halten der Temperatur auf 30 bis 35ºC 2.65 g (0.07 mol) Natriumborhydrid allmählich zugegeben. Nach 4 Stunden Rühren bei der gleichen Temperatur wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen und mit 400 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde ausreichend gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 35.6 g (Ausbeute: 99.9%) 2-[4-(1-Hydroxyethyl)phenyl}-5-decyloxypyrimidin erhalten wurden.
  • Zu einer Lösung von 32.1 g (0.09 mol) des so erhaltenen 2-{4-(1-Hydroxyethyl)phenyl}-5-decyloxypyrimidins, 200 ml Toluol und 100 ml Pyridin wurden 12.2 g (0.12 mol) Essigsäureanhydrid und 1 g 4-Dimethylaminopyridin gegeben und unter Halten der Temperatur auf 30 bis 40ºC wurde die Reaktion 6 Stunden durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktiongemisch in 500 ml Wasser gegossen, der pH-Wert mit 4 n Salzsäure auf 1 bis 2 eingestellt und dann 200 ml Toluol zugegeben, um die Extraktion und Trennung durchzuführen. Die erhaltene organische Phase wurde mit Wasser, 5%igem wäßrigem Natriumhydrogencarbonat und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
  • Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 35.5 g (Ausbeute: 99%) 2-{4-(1-Acetoxyethyl)phenyl}-5-decyloxypyrimidin erhalten wurden.
  • 31.9 g (0.08 mol) des vorstehenden 2-{4-(1-Acetoxyethyl)phenyl}-5-decyloxypyrimidins wurden in 450 ml eines 0.3 mol/l Phosphatpuffers (pH-Wert 7.0) suspendiert und 10 ml Chloroform und 1.6 g Lipase ([Amano P]) zugegeben, gefolgt von kräftigem Rühren bei 38 ± 2ºC für 24 Stunden.
  • Nach vollständiger Umsetzung wurden zum Reaktionsgemisch 300 ml Essigsäureethylester gegeben, um eine Abtrennung der Lösung zu bewirken. Dann wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert und der erhaltene Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol: Essigsäureethylester) abgetrennt.
  • 13.9 g (Ausbeute: 48.7%) (+ )-2-{4-(1-Hydroxyethyl)phenyl}-5-decyloxypyrimidin, [α]D²&sup0; = +26.0ºC (C = 1, CHCl&sub3;) und 16.1 g (Ausbeute: 50.5%) (-)-2-{4-(1- Acetoxyethyl)phenyl}-5-decyloxypyrimidin wurden erhalten.
    • Beispiel 1
  • In 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid wurden 1.78 g (5 mmol) des im vorstehenden Herstellungsbeispiel [Ausgangsverbindung (VI)] erhaltenen (+ )-2-{4-(1-Hydroxyethyl)phenyl}-5-decyloxypyrimidin gelöst und dann 0.24 g (6 mmol) 60%iges Natriumhydrid zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei 40ºC. Anschließend wurden 1.79 g (7 mmol) Hexyl-p-toluolsulfonat zugegeben, das 2 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt wurde. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen, mit 200 ml Toluol extrahiert, gefolgt von Abtrennung, und die organische Phase ausreichend mit Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der erhaltene Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol : Essigsäureethylester) gereinigt, wobei 1.81 g (Ausbeute: 82%) (+)-2-{4-(1- Hexyloxyethyl)phenyl}-5-decyloxypyrimidin erhalten wurden.
  • Die physikalischen Werte sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiele 2 und 3
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß im Herstellungsbeispiel [Ausgangsverbindung (VI)] erhaltenes (+)-2-{4-(1- Hydroxyethyl)phenyl}-5-decyloxypyrimidin verwendet wurde und die Reagenzien wie in Tabelle 1 gezeigt als Alkylierungsmittel (IX) verwendet wurden, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
    • Beispiele 4 und 5
  • In 100 ml Methanol und 50 ml Tetrahydrofuran wurden 15 g des im Herstellungsbeispiel [Ausgangsverbindung (VI)] erhaltenen (-)-2-{4-(1-Acetoxyethyl)phenyl}-5- decyloxypyrimidins gelöst und dann 50 ml 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um die Reaktion 4 Stunden bei 40 bis 45ºC durchzuführen. Nach vollständiger Umsetzung wurde 4 n Salzsäure zum Reaktionsgemisch gegeben, um es auf pH- Wert 7 bis 8 einzustellen, und dann 200 ml Toluol zugegeben, um eine Extraktion und Trennung durchzuführen. Nach Waschen der organischen Phase mit Wasser wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 13.2 g (Ausbeute: 98.5%) (-)-2-{4-(1-Hydroxyethyl)phenyl}-5-decyloxypyrimidin erhalten wurden.
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 1.78 g (5 mmol) des vorstehend erhaltenen (-)-2-{4-(1-Hydroxyethyl)phenyl}- 5-decyloxypyrimidins verwendet wurden und die in Tabelle 1 gezeigten Reagenzien als Alkylierungsmittel verwendet wurden, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
    • Beispiele 6 bis 11
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die optisch aktiven aromatischen Alkohole (VI) als Ausgangssubstanz verwendet wurden und die in Tabelle 1 gezeigten Reagenzien verwendet wurden, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
    • Beispiel 12
  • Die in Tabelle 2 gezeigte Flüssigkristallzusammensetzung wurde unter Verwendung des optisch aktiven Benzolderivats (I) formuliert. Die Formulierung wurde unter Abwiegen festgelegter Mengen der festgelegten Verbindungen und Mischen in einer Probenflasche unter Erhitzen und Schmelzen durchgeführt.
    • [Herstellungsverfahren des Flüssigkristallelements]
  • Auf ein Glassubstrat, das mit transparenten Indiumoxidelektroden ausgestattet war, wurde ein Polymerbeschichtungsfilm des Polyimid-Typs aufgebracht, gefolgt von Reiben in festgelegter Richtung unter Verwendung von Gaze. Eine Flüssigkristallzelle wurde unter Verwendung von Glasfasern (Durchmesser: 5 um) als Abstandshalter zusammengebaut, wobei so die Reiberichtungen von zwei Stücken des Substrats parallel gerichtet wurden und die vorstehend beschriebene Flüssigkristallzusammensetzung (oder Flüssigkristallverbindung) eingebracht und unter Vakuum versiegelt wurde, wobei ein Flüssigkristallelement erhalten wurde.
  • Das Flüssigkristallelement wurde mit einem Polarisator kombiniert und 20 V auf das elektrische Feld angelegt, um Änderungen in der Intensität von durchgelassenem Licht zu beobachten und zu messen. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß das Flüssigkristallelement dazu fähig ist, als Schaltelement zu dienen.
  • Es wurde festgestellt, daß, wie aus den Ergebnissen zu erkennen ist, wenn die erfindungsgemäßen optisch aktiven Benzolderivate (I-d) als Flüssigkristallmaterial verwendet werden, die Erniedrigung des Temperaturbereichs für die Sc*-Phase verglichen mit dem Vergleichsbeispiel bewirkt werden kann und weiter eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einem spontanen Polarisationswert erhalten werden kann, der hoch genug für praktische Verwendung ist. Tabelle 1
  • -Forts.- Tabelle 1 (Forts.)
  • -Forts.- Tabelle 1 (Forts.)
  • - Forts.- Tabelle 1 (Forts.)
  • -Forts.- Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 2
  • S&sub1; gibt an, daß die smektische Phase nicht identifiziert war.

Claims (7)

1. Optisch aktives Benzolderivat der Formel (I):
R&sub1;-(-Y-)-m-Ar-Z-O-R&sub2; (I)
in der:
R&sub1; einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;
Y -O-, -COO- oder -OCO- darstellt;
m eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt;
R&sub2; einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert ist;
Ar
oder
darstellt;
Z
darstellt, wobei t eine Zahl von 0 bis 5 darstellt; und
* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angibt.
2. Optisch aktives Benzolderivat nach Anspruch 1, in dem R&sub2; einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert ist.
3. Optisch aktives Benzolderivat nach Anspruch 1, in dem R&sub2; ein optisch aktiver Rest ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Benzolderivats der Formel (I-d)
R&sub1;-(-Y-)-m-Ar"-Z"-O-R&sub2; (I-d)
in der:
R&sub1; einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;
R&sub2; einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert ist;
Y -O-, -COO- oder -OCO- darstellt;
m eine Zahl von 0 oder 1 darstellt;
Z"
darstellt, wobei t eine Zahl von 0 bis 5 darstellt;
Ar"
darstellt
und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angibt;
wobei das Verfahren die Umsetzung eines optisch aktiven aromatischen Alkohols der Formel (VI):
R&sub1;-(-Y-)-m-Ar"-Z"-OH (VI)
(in der R&sub1;, Y, Ar", Z" und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben) mit einem Alkylierungsreagens der Formel (IX) umfaßt:
Q-R&sub2; (IX)
in der R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung hat; und Q ein Halogenatom oder einen Rest der Formel -OSO&sub2;R''' darstellt, wobei R''' einen Niederalkylrest oder eine gegebenenenfalls mit Alkylresten substituierte Phenylgruppe darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Reaktion in Gegenwart einer basischen Substanz durchgeführt wird.
6. Flüssigkristallzusammensetzung mit mindestens zwei Bestandteilen, von denen mindestens einer ein optisch aktives Benzolderivat der Formel (I) ist:
R&sub1;-(-Y-)-m-Ar-Z-O-R&sub2; (I)
in der:
R&sub1; einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;
Y -O-, -COO- oder -OCO- darstellt;
m eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt;
R&sub2; einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert ist;
Ar
oder
darstellt;
Z
darstellt, wobei t eine Zahl von 0 bis 5 darstellt; und
* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angibt.
7. Lichtschaltelement, das eine Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 6 als Flüssigkristallmaterial verwendet.
DE68929037T 1988-09-22 1989-09-22 Optisch aktive Benzol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und flüssigkristalline Zusammensetzung, welche solche Derivate als flüssigkristalline Verbindung enthält und Licht-Ausschaltelemente Expired - Fee Related DE68929037T2 (de)

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