DE68929176T2 - Optisch aktive Benzol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und flüssigkristalline Zusammensetzung, welche solche Derivate als flüssigkristalline Verbindung enthält und Licht-Ausschaltelemente - Google Patents

Optisch aktive Benzol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und flüssigkristalline Zusammensetzung, welche solche Derivate als flüssigkristalline Verbindung enthält und Licht-Ausschaltelemente

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Description

  • Die Erfindung betrifft optisch aktive Benzolderivate der allgemeinen Formel (I):
  • wobei:
  • R&sub1; einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
  • Y eine Gruppe der Formel -O-, -COO- oder -OCO- bedeutet;
  • m und s jeweils 0 oder 1 bedeuten;
  • Ar eine Gruppe ausgewählt aus:
  • bedeutet;
  • X -COO- oder -OCO- bedeutet und Z eine Gruppe, ausgewählt aus
  • bedeutet,
  • wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5, t 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, l eine ganze Zahl 1 oder 2, u 0 oder 1 ist und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom anzeigt; R&sub2; einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, bedeutet;
  • mit der Maßgabe, dass, wenn u 0 ist, R&sub2; einen optisch aktiven Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, bedeutet.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derselben, eine diese Derivate als flüssigkristalline Verbindung enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzung und lichtschaltende Elemente unter Verwendung der die Derivate enthaltenden flüssigkristallinen Zusammensetzungen.
  • Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff "flüssigkristalline Verbindung" bezieht sich auf flüssigkristalline Verbindungen im breiten Sinn, einschließlich jener, von denen nicht bestätigt wurde, dass sie eine Flüssigkristallphase an sich annehmen, aber effektiv als flüssigkristalline Zusammensetzung verwendet werden können.
  • Bildanzeigevorrichtungen unter Verwendung von Flüssigkristallen werden jetzt in der Praxis in verschiedenen Fachgebieten verwendet. Eine Flüssigkristallanzeige des TN (gedreht nematischen)-Typs ist als eines dieser Anzeigesysteme bekannt. Dieses Anzeigesystem weist die Vorteile auf, dass sein Energieverbrauch gering ist und es für das Auge weich ist, da sie vom lichtaufnehmenden Typ ist (die Anzeigetafel selbst ist nicht leuchtend). Anzeigen mit diesem System sind jedoch nicht immer zufriedenstellend in bezug auf die Ansprechzeit.
  • Als System, das zu kurzen Ansprechzeiten fähig ist, wurde eine Anzeigevorrichtung unter Verwendung der optischen Schalteigenschaft eines ferroelektrischen Flüssigkristalls vorgeschlagen (Applied Physics Letters, 36, 899 (1980)) und lenkt Aufmerksamkeit auf sich.
  • Angesichts seiner Molekülkonfiguration wird angenommen, dass der ferroelektrische Flüssigkristall zu der Art von Flüssigkristallen mit chiraler smektischer C-Phase (nachstehend als Sc*-Phase bezeichnet) oder chiralen smektischen H-Phase (SH*-Phase) gehört. Mit seinen Merkmalen der kurzen Ansprechzeit wird erwartet, dass ein solcher ferroelektrischer Flüssigkristall seine Verwendung nicht nur für Anzeigevorrichtungen, wie Flüssigkristallfernsehgeräte, sondern auch als Materialien für elektronische Elemente, wie optischen Druckerkopf, Photo-Fourier-Transformations-Element usw., findet.
  • Von einem ferroelektrischen Flüssigkristallmaterial, das in einem ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigeelement zu verwenden ist, das in der Praxis verwendet wird, wird gefordert, dass es eine Reihe von Merkmalen aufweist, jedoch kann gegenwärtig eine einzelne Verbindung diese Anforderungen nicht erfüllen, so dass es erforderlich ist, eine ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung zu verwenden, die durch Mischen mehrerer Arten von Flüssigkristallverbindungen oder Nichtflüssigkristallverbindungen erhalten wird.
  • Weiter berichtete die japanische nicht geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 195187/1986 zusätzlich zur ferroelektrischen flüssigkristallinen Zusammensetzung, die nur ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen umfaßt, dass eine Verbindung und, eine Zusammensetzung, die eine smektische C, F, G, H oder I Phase zeigen, die nicht chiral ist (nachstehend als Sc-Phase oder dgl. abgekürzt), als Grundsubstanzen verwendet werden und eine Art oder mehrere Arten von Verbindungen, die eine ferroelektrische Flüssigkristallphase zeigen, mit der vorstehenden Substanz gemischt werden, wobei eine flüssigkristalline Zusammensetzung erhalten wird, die als ganzes ferroelektrisch ist. Weiter wurde ein Bericht gefunden, dass Verbindungen und Zusammensetzungen, die eine Sc-Phase oder dgl. zeigen, als Grundsubstanzen verwendet werden und eine Art oder mehrere Arten von Verbindungen, die optisch aktiv sind, aber keine ferroelektrische Flüssigkristallphase zeigen, damit gemischt werden, um sie zu einer ferroelektrischen flüssigkristallinen Zusammensetzung als ganzes zu formen (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982)).
  • EP-A-270 243 offenbart eine Biphenyleinheit enthaltende optisch aktive Verbindungen, von denen angegeben wird, dass sie für Flüssigkristallelemente, insbesondere für Bestandteile von ferroelektrischen Kristallgemischen, geeignet sind, die einen hohen Wert der spontanen Polarisation bewirken.
  • GB-A-2 181 429 offenbart Milchsäurederivate, die sowohl als optisch aktive Zwischenprodukte als auch zur Einstellung des mesomorphen Zustands geeignet sind. Solche Verbindungen enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen sind auch offenbart.
  • EP-A-267 758 offenbart optisch aktive α-substituierte Propionsäureester, die Hochgeschwindigkeitsantwortseigenschaften zeigen, wenn sie als Bestandteil von ferroelektrischen flüssigkristallinen Materialien verwendet werden. Die Verbindungen enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen sind ebenfalls offenbart.
  • Unter Zusammenfassung des Vorstehenden wird erkannt, dass eine Art oder mehrere Arten von Verbindungen, die optisch aktiv sind, ungeachtet ob die Verbindungen eine ferroelektrische Flüssigkristallphase zeigen oder nicht, mit Grundsubstanzen gemischt werden können, wobei sie eine ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung bilden. Jedoch wird bevorzugt, dass die optisch aktiven Substanzen vorzugsweise eine Flüssigkristallphase zeigen, und auch wenn sie keine Flüssigkristallphase zeigen, sie vorzugsweise eine Struktur aufweisen, die ähnlich zu einer Flüssigkristallsubstanz ist, genauer sind sie vorzugsweise eine sogenannte Pseudo-Flüssigkristallsubstanz.
  • Jedoch wurde noch kein Flüssigkristallmaterial gefunden, das spontane Polarisation zeigt, die für eine kurze Ansprechzeit und Flüssigkristalleigenschaften im Niedertemperaturbereich erforderlich ist.
  • Angesichts des Vorstehenden haben die Erfinder Untersuchungen zur Entwicklung einer Flüssigkristallverbindung angestellt, die in einem weiten Bereich bei verschiedenen Arten von Anzeigesystemen, wie vorstehend erwähnt, verwendet werden kann, und als Ergebnis haben sie neue optisch aktive Benzol-Derivate gefunden und gelangten zur vorliegenden Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt die neuen optisch aktiven Benzol-Derivate der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (I) bereit. Solche optisch aktiven Benzol- Derivate sind auf dem Stand der Technik nicht bekannt und werden das erste Mal durch die Erfinder offenbart.
  • Die Verbindungen der Formel (I-a)
  • wobei:
  • R&sub1;, R&sub2;, Y, m und s die vorstehend angegebene Bedeutung haben;
  • Ar'
  • oder
  • bedeutet;
  • bedeutet (wobei l, q, t, u und * die vorstehend angegebene Bedeutung haben), die eines von solchen neuen Derivaten sind, können zum Beispiel durch Umsetzung eines Phenols der Formel (II):
  • (wobei R&sub1;, Y, Ar' und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben) mit einer optisch aktiven Carbonsäure der Formel (III) hergestellt werden:
  • wobei Z', R&sub2; und s die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R' eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt.
  • Die neuen Verbindungen der Formel (I-b):
  • (wobei R&sub1;, R&sub2;, Y, Ar', Z', m und s die vorstehend angegebene Bedeutung haben), die eines der neuen Derivate sind, können zum Beispiel durch Umsetzung aromatischer Carbonsäuren der Formel (IV):
  • (wobei R&sub1;, Y, Ar' und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R' eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt), mit optisch aktiven Phenolen der Formel (V) hergestellt werden:
  • wobei Z', R&sub2; und s die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthaltenden optisch aktiven Carbonsäureverbindungen (III), die als Ausgangssubstanz in den vorstehenden Umsetzungen verwendet werden, können zum Beispiel auf folgende Weise hergestellt werden.
  • (a) t oder q = 1-5 und s = 0
  • (b) s = 1
  • (In den vorstehenden Reaktionsgleichungen stellt A eine Schutzgruppe, wie eine Benzyl-, tert-Butyldimethylsilyl- oder Tetrahydropyranylgruppe, dar.)
  • (c) t = 0
  • (In den vorstehenden Reaktionsgleichungen stellt k' 1 dar.
  • Die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthaltenden optisch aktiven Phenole (V), die als Ausgangssubstanz in den vorstehenden Umsetzungen verwendet werden, können zum Beispiel wie folgt hergestellt werden:
  • (In den vorstehenden Reaktionsgleichungen stellt k 0 dar.)
  • Die optisch aktiven Carbonsäureverbindungen (III) können in Form der Säurehalogenide (Säurechlorid, Säurebromid) oder im Fall der optisch aktiven Phenole (V) in Form des Phenols oder der Metallphenolate verwendet werden.
  • Die Phenole (II) und aromatischen Carbonsäuren (IV), die als weitere Ausgangssubstanz in den Umsetzungen verwendet werden, sind meist bekannte Verbindungen und können gemäß den in der Literatur offenbarten Verfahren hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (IV) können in Form der Säurehalogenide (Säurechlorid, Säurebromid usw.) oder im Fall der optisch aktiven Phenole (V) in Form des Phenols oder der Metallphenolate verwendet werden. Der Substituent R&sub1; in der Formel (II) oder (IV), der die Phenole oder aromatischen Carbonsäuren wiedergibt, kann zum Beispiel ein Alkylrest, wie eine Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylgruppe, sein.
  • Der Substituent R&sub2; in den optisch aktiven Carbonsäureverbindungen (III) oder den optisch aktiven Phenolen (V) kann die nachstehend veranschaulichten einschließen (jedoch wenn u = 0 wird ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom verwendet):
  • Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Methoxypentyl-, Methoxyhexyl-, Methoxyheptyl-, Methoxyoctyl-, Methoxynonyl-, Methoxydecyl-, Ethoxymethyl-, Ethoxyethyl-, Ethoxypropyl-, Ethoxybutyl-, Ethoxypentyl-, Ethoxyhexyl-, Ethoxyheptyl-, Ethoxyoctyl-, Ethoxynonyl-, Ethoxydecyl-, Propoxymethyl-, Propoxyethyl-, Propoxypropyl-, Propoxybutyl-, Propoxy pentyl-, Propoxyhexyl-, Propoxyheptyl-, Propoxyoctyl-, Propoxydecyl-, Butoxymethyl-, Butoxyethyl-, Butoxypropyl-, Butoxybutyl-, Butoxypentyl-, Butoxyhexyl-, Butoxyheptyl-, Butoxyoctyl-, Butoxynonyl-, Butoxydecyl-, Pentyloxymethyl-, Pentyloxyethyl-, Pentyloxypropyl-, Pentyloxybutyl-, Pentyloxypentyl-, Pentyloxyhexyl-, Pentyloxyoctyl-, Pentyloxydecyl-, Hexyloxymethyl-, Hexyloxyethyl-, Hexyloxypropyl-, Hexyloxybutyl-, Hexyloxypentyl-, Hexyloxyhexyl-, Hexyloxyoctyl-, Hexyloxynonyl-, Hexyloxydecyl-, Heptyloxymethyl-, Heptyloxyethyl-, Heptyloxypropyl-, Heptyloxybutyl-, Heptyloxypentyl-, Octyloxymethyl-, Octyloxyethyl-, Octyloxypropyl-, Decyloxymethyl-, Decyloxyethyl-, Decyloxypropyl-, 1-Methylethyl-, 1-Methylpropyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Methylpentyl-, 1-Methylhexyl-, 1-Methylheptyl-, 1-Methyloctyl-, 2-Methylethyl-, 2-Methylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 2,3,3-Trimethylbutyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2,3-Dimethylpentyl-, 2,4-Dimethylpentyl-, 2,3,3,4-Tetramethylpentyl-, 2-Methylhexyl-, 3-Methylhexyl-, 4-Methylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, 2-Methylheptyl-, 2-Methyloctyl-, 2-Trihalogenmethylpentyl-, 2-Trihalogenmethylhexyl-, 2-Trihalogenmethylheptyl-, 2- Halogenethyl-, 2-Halogenpropyl-, 3-Halogenpropyl-, 3-Halogen-2-methylpropyl-, 2,3- Dihalogenpropyl-, 2-Halogenbutyl-, 3-Halogenbutyl-, 4-Halogenbutyl-, 2,3-Dihalogenbutyl-, 2,4-Dihalogenbutyl-, 3,4-Dihalogenbutyl-, 2-Halogen-3-methylbutyl-, 2-Halogen-3,3-dimethylbutyl-, 2-Halogenpentyl-, 3-Halogenpentyl-, 4-Halogenpentyl-, 2,4-Dihalogenpentyl-, 2,5-Dihalogenpentyl-, 5-Halogenpentyl-, 2-Halogen-3-methylpentyl-, 2- Halogen-4-methylpentyl-, 2-Halogen-3-monohalogenmethyl-4-methylpentyl-, 2-Halogenhexyl-, 3-Halogenhexyl-, 4-Halogenhexyl-, 5-Halogenhexyl-, 6-Halogenhexyl-, 2-Halogenheptyl- und 2-Halogenoctylreste ("Halogen" in den vorstehend beschriebenen Alkylresten stellt ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom dar).
  • Weiter können im Fall s = 1 zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Halogenmethyl-, 1-Halogenethyl-, 1-Halogenpropyl-, 1-Halogenbutyl-, 1-Halogenpentyl-, 1- Halogenhexyl-, 1 = Halogenheptyl-, 1-Halogenoctylgruppen aufgeführt werden.
  • Ferner können jene, die unter den Alkylresten oder Alkoxyalkylresten dazu fähig sind, optisch aktiv zu werden, die mit einem Halogenatom substituiert sein können, ein optisch aktiver Rest sein.
  • Ein gewöhnliches Veresterungsverfahren kann für die Umsetzung der Phenole (II) und optisch aktiven Carbonsäureverbindungen (III) oder die Umsetzung der aromatischen Carbonsäuren (IV) und optisch aktiven Phenole (V) angewandt werden, und eine solche Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden.
  • Bei Verwendung eines Lösungsmittels bei diesen Umsetzungen wird ein solches Lösungsmittel aus jenen ausgewählt, die zur Reaktion inert sind, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe und dgl., wo bei typische Beispiele davon Tetrahydrofuran, Ethylether, Aceton, Methylethylketon, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Hexan sind. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es gibt keine bestimmten Einschränkungen bezüglich der verwendeten Menge eines solchen Lösungsmittels (S).
  • Da die bei der Umsetzung verwendeten optisch aktiven Carbonsäureverbindungen (III) und optisch aktiven Phenole (V) teuer sind, ist ratsam, die andere Ausgangssubstanz, nämlich die Phenole (II) oder aromatischen Carbonsäuren (IV) in einer Überschußmenge, üblicherweise 1 bis 4 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalente, zur optisch aktiven Verbindung (III) oder (V) zu verwenden.
  • Als Katalysator können organische oder anorganische basische Substanzen verwendet werden, wie Dimethylaminopyridin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin, Picolin, Collidin, Imidazol, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Kaliumhydrogencarbonat.
  • Organische oder anorganische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, sind ebenfalls als Katalysator verwendbar.
  • Es ist auch möglich, ein Kondensationsmittel im Fall der Dehydratation für die Carbonsäuren und Phenole zu verwenden.
  • Als Kondensationsmittel können organische Substanzen verwendet werden, wie N,N'-Dicyclohexylcarbodümid, N-Cyclohexyl-N'-(4-diethylamino)cyclohexylcarbodiimid, Imidazolylimidazol.
  • Falls erforderlich können organische Amine verwendet werden, wie 4-Pyrollidinopyridin, Pyridin, Triethylamin.
  • Die Menge des Kondensationsmittels beträgt üblicherweise 1 bis 1, 2 Äquivalente, bezogen auf die Carbonsäure.
  • Die Menge des organischen Amins beträgt üblicherweise 0,01 bis 0,2 Äquivalente, bezogen auf das Kondensationsmittel.
  • Die Menge des zu verwendenden Katalysators ist nicht festgelegt, da sie abhängig von der Art der verwendeten Ausgangssubstanzen, ihrer Kombination mit dem verwendeten Katalysator und anderen Faktoren, variiert, aber im Fall der Verwendung eines Säurehalogenids als Ausgangssubstanz wird eine basische Substanz als Katalysator in einer Menge von nicht weniger als einem Äquivalent, bezogen auf das Säurehalogenid, verwendet.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise -30 bis 100ºC.
  • Die Umsetzungsdauer wird keinen bestimmten Einschränkungen unterzogen.
  • Nach vollständiger Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gewöhnlichen Abtrennverfahren, wie Extraktion, Abtrennen der flüssigen Phasen, Konzentrieren, zum Isolieren des gewünschten optisch aktiven Benzolderivats der Formel (I-a) oder (I-b) unterzogen. Falls erforderlich kann das Produkt durch Säulenchromatographie, Umkristallisation oder andere Maßnahmen gereinigt werden.
  • Diese aliphatischen Carbonsäuren oder Derivate davon können entweder eine racemische Modifikation oder eine optisch aktive sein.
  • Einige der vorstehend beschriebenen optisch aktiven Carbonsäuren können durch Oxidation der entsprechenden Alkohole oder reduktive Deaminierung von Aminosäuren erhalten werden. Weiter können einige von ihnen in der Natur vorkommen oder von folgenden optisch aktiven Aminosäuren und optisch aktiven Oxysäuren, die durch optische Auftrennung erhältlich sind, abgeleitet werden:
  • Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Cerin, Threonin, Allothreonin, Homocerin, Alloisoleucin, tert-Leucin, 2-Aminobuttersäure, Norvalin, Norleucin, Ornithin, Lysin, Hydroxylysin, Phenylglycin, Trifluoralanin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Tropasäure, 3-Hydroxybuttersäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Isopropyläpfelsäure.
  • Weiter sind spezielle Beispiele der optisch aktiven Benzol-Derivate (I-a) und (I-b) nachstehend aufgeführt. In den Namen der Verbindungen bedeutet "Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)" einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und "Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)" einen Alkylrest oder einen Alkoxyalkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und mit einem Halogenatom substituiert sein kann.
  • "heterocyclus -' bedeutet einen disubstituierten heterocyclischen Ring, wie 4',5-Disubstituiertes-2-phenylpyrimidin
  • 4',2-Disubstituiertes-5-phenylpyrimidin
  • 2,5-disubstituiertes Pyrimidin
  • (i) 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-1-{1-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-1-{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 1-{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 1-{ 1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-1-{ 1-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-1-{ 1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonylheterocyclusoxycarbonyl}-1- {1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl} - 1-{ 1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-1-{1-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-1-{ 1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy}- 1-{I-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocycluscarbonyloxy}- 1-{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-1-{ 1-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-1-{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy}- 1-{ 1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 1-{ 1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-4'-{1-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-4 -{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 4'-{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 4'-{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-4 t-{1-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-4 -{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 4t{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 4 t-{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-4 -{1-alkyl- (mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-4'-{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 4'-{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocycluscarbonyloxy}- 4 -{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-4'-{1-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-4'-{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy}- 4 -{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocycluscarbonyloxy}- 4 -{1-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • Die nachstehend veranschaulichten optisch aktiven Verbindungen sind ebenfalls eingeschlossen:
  • Verbindungen, in denen der "2-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)ethyl"-Rest in den nachstehend veranschaulichten Verbindungen durch einen der folgenden Reste ersetzt ist:
  • 3-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)propyl,
  • 4-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)butyl,
  • 5-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)pentyl und
  • 6-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)hexyl,
  • (ii) 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-1-{ 1-methyl- 2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-1-{ 1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 1-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 1-{ 1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-1-{ 1-methyl- 2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-1-{ 1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl} - 1-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-4'-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-4'-{-1- methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 4 '-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 4'-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-4'-{1-methyl-2-alkyl(mit 1-bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-4'-{1- methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 4 -{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 4'-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxyethyl}-1 = {1- methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-1-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy}- 1-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl} - 1-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-1-{1-methyl- 2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-1-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonylheterocycluscarbonyloxy}-1- {1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-4'- { 1 -methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-4'-{1- methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy}- 4'-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocycluscarbonyloxy}- 4'-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-4'-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-4'-{1- methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy}- 4'-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonyloxyheterocycluscarbonyloxy}-4'-{1-methyl-2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-1-{2-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-1-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 1-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}-1-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-1-{2-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-1-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl} - 1-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 1-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-4'-{2-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-4'-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 4'-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 4 -{2-allcyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-4'-{2-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-4'-{2- alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 4 -{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}-4'-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-1-{2-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-1-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy} - 1-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocycluscarbonyloxy}- 1-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-1-{2-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-1-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy}- 1-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocycluscarbonyloxy} - 1-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy} 4'-{2-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-4'-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy}- 4'-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocycluscarbonyloxy}- 4'-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-4'-{2-alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy} 4 -{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy} - 4'-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocycluscarbonyloxy}- 4'-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxypropyl}biphenyl,
  • Verbindungen, in denen der "2-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)propyl"-Rest, der ein Substituent ist, durch einen der folgenden ersetzt ist:
  • 3-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)butyl-,
  • 4-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)pentyl-,
  • 5-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)hexyl- und 6-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)heptyl-Rest.
  • Weiter können die folgenden Verbindungen als Beispiele aufgeführt werden:
  • In den Namen der Verbindungen bedeutet "Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)" einen Alkylrest oder einen Alkoxyalkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und mit einem Halogenatom substituiert sein kann, und es gibt optisch aktive Substituenten unter den vorstehend veranschaulichten.
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-1-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-1-{alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 1-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 1-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-1-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-1-{alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 1-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 1-{allcyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-4'-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-4'-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 4'-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 4'-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocyclusoxycarbonyl}-4 - -{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocyclusoxycarbonyl}-4'-{2-alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocyclusoxycarbonyl}- 4º-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocyclusoxycarbonyl}- 4 -{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-1-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-1-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy}- 1-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocycluscarbonyloxy}- 1-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-1-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-1-{alkyl- (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy} - 1-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocycluscarbonyloxy}- 1-{alkyl(mit I bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}benzol,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-4'-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-4'-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy}- 4'-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocycluscarbonyloxy}- 4'-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)heterocycluscarbonyloxy}-4'-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxyheterocycluscarbonyloxy}-4'-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxyheterocycluscarbonyloxy}- 4'-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}biphenyl,
  • 4-{Alkyl(mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxycarbonylheterocycluscarbonyloxy}- 4'-{alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)carbonyloxymethyl}biphenyl.
  • Verbindungen, in denen der "Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder cärbonyloxy)methyl"-Rest, der ein Substituent ist, durch einen der folgenden ersetzt ist:
  • 2-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)ethyl-,
  • 3-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)propyl-
  • 4-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)butyl- und 5-Alkyl(mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)oxy(oder carbonyloxy)pentyl-Rest.
  • Wenn die so erhaltenen optisch aktiven Benzolderivate der allgemeinen Formel (I) als aufbauendes Element von Flüssigkristallen, insbesondere als aufbauendes Element der ferroelektrischen Flüssigkristalle, verwendet werden, ist der Substituent R2 vom Gesichtspunkt der optischen Stabilität in der Praxis usw. vorzugsweise ein Alkylrest oder Alkoxyalkylrest.
  • Weiter sind in ferroelektrischen Flüssigkristallen Flüssigkristalle mit kleinerem Viskositätskoeffizienten bevorzugt, um eine schnelle Reaktion zu ermöglichen, die ein charakteristisches Merkmal davon ist, und im Fall optisch aktiver Benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I)-a und (I)-b Derivate, sind Derviate insbesondere bevorzugt in denen l = 1.
  • Um zu ermöglichen, dass Flüssigkristalle schnelle Antworteigenschaft zeigen, wird eine Verbindung mit großer spontaner Polarisation vorzugsweise verwendet, und in diesem Fall ist s = 1 bevorzugt.
  • Außerdem wird im Fall optisch aktiver Benzol-Derivate der Formel (I-b), in der
  • ist, ein System des Doppelbrechungstyps vorzugsweise
  • verwendet, da größere Mengen der flüssigkristallinen Verbindungen Sc*-SA-I zeigen, wenn sie als Materialien von Anzeigeelementen verwendet werden, und im Fall der Derivate der allgemeinen Formel (I-a) wird das System des GH(Gast-Wirt)-Typs wegen der größeren Mengen an Sc*-ch-I oder Sc*-I vorzugsweise als Phasenübergang verwendet.
  • Die erfindungsgemäße flüssigkristalline Zusammensetzung ist eine, die mindestens eine Art der optisch aktiven Benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) als Formulierungsbestandteil enthält. In diesem Fall wird das optisch aktive Benzol-Derivat der allgemeinen Formel (I) üblicherweise so verwendet, dass ein Verhältnis von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise I bis 99 Gew.-%, bezogen auf die erhaltene flüssigkristalline Zusammensetzung, erhalten wird. Weiter wird eine solche flüssigkristalline Zusammensetzung verwendet, um effektiv als Flüssigkristallelement, zum Beispiel ein lichtschaltendes Element, verwendet zu werden, und als Verfahren der Verwendung der flüssigkristallinen Zusammensetzung in diesem Fall kann ein bis jetzt bekanntes Verfahren als solches ohne eine bestimmte Einschränkung angewandt werden. So können gemäß der vorliegenden Erfindung neue optisch aktive Derivate der allgemeinen Formel (I) leicht mit guter Ausbeute erhalten und außerdem effektiv als flüssigkristalline Zusammensetzung und weiter als Flüssigkristallelement unter Verwendung derselben durch die ausgezeichneten Eigenschaften der Derivate als flüssigkristalline Verbindung verwendet werden.
  • Optisch aktive Carbonsäureverbindungen (III) können auch mit einem nachstehend im einzelnen dargestellten Verfahren hergestellt werden.
  • Optisch aktive Carbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel (III), in der s 0
  • ist,
  • können durch Oxidieren von optisch aktiven Acetophenon-Derivaten der allgemeinen Formel (XXII)
  • in der R&sub2; und Z' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Oxidationsmittel hergestellt werden.
  • Beispiele des Oxidationsmittels schließen Kaliumdichromat, Natriumdichromat, Kaliumpermanganat, Nätriumpermanganat, Kaliumhypochlorit, Natriumhypochlorit, Kaliumhypobromit, Natriumhypobromit ein.
  • Die erforderliche Äquivalentmenge eines solchen verwendeten Oxidationsmittels beträgt das ein- oder mehrfache, bezogen auf die optisch aktiven Acetophenonderivate (XXII), und die Obergrenze ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise das 10fache.
  • Hinsichtlich einer Oxidationsreaktion inerte Lösungsmittel werden normalerweise als in der Reaktion verwendetes Lösungsmittel verwendet, und Beispiele eines solchen Lösungsmittels schließen Wasser, Dioxan, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon ein. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise im Bereich von -20 bis 130ºC, vorzugsweise -10 bis 100ºC.
  • Nach vollständiger Umsetzung kann die optisch aktive Carbonsäureverbindung [in der s in der allgemeinen Formel (III) 0 ist] in guter Ausbeute durch gewöhnliche Verfahren, wie gewöhnliche Maßnahmen, zum Beispiel einem Verfahren, wie Filtrationskoagulation mit Säuren, Extraktion, Flüssigtrennung, Konzentration, erhalten und falls erforderlich durch Säulenchromatographie oder Umkristallisation gereinigt werden.
  • Die optisch aktiven Acetophenonderivate der allgemeinen Formel (XXH) können durch Umsetzung eines optisch aktiven aromatischen Alkohols der allgemeinen Formel (XXIII)
  • CH&sub3;C0-Z'-OH (XXIII)
  • in der Z' die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel (IX)
  • R2-Q(IX)
  • in der R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung hat; Q ein Halogenatom oder -OSO&sub2;R" ' bedeutet, wobei R" ' einen Niederalkylrest oder eine Phenylgruppe bedeutet, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, in Gegenwart einer basischen Substanz in einem Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Beispiele der basischen Substanz schließen Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Butyllithium und Alkylimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, ein.
  • Die erforderliche Äquivalentmenge einer solchen verwendeten basischen Substanz beträgt das ein- oder mehrfache, bezogen auf den optisch aktiven aromatischen Al kohol (XXIII), und die Obergrenze ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise das 1 bis 5fache.
  • Beispiele des in dieser Umsetzung verwendeten Alkyierungsmittels schließen Halogenide, wie Chlorid, Bromid, Jodid, oder Sulfonsäureester (Methansulfonsäureester, Ethansulfonsäureester, Benzolsulfonsäureester, Toluolsulfonsäureester) mit einem Alkylrest oder einem Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, ein. Das vorstehend erwähnte Alkylierungsmittel kann, falls erforderlich, leicht aus dem entsprechenden Alkohol synthetisiert werden.
  • Zusätzlich kann der vorstehend erwähnte Alkylrest oder Alkoxyalkylrest ein optisch aktiver Rest sein.
  • Das Alkylierungsmittel (Halogenide oder Sulfonsäureester) mit einem solchen optisch aktiven Rest wird falls erforderlich aus dem entsprechenden optisch aktiven Alkohol synthetisiert. Einige der vorstehend erwähnten optisch aktiven Alkohole werden leicht durch asymmetrische Reduktion des entsprechenden Ketons mit einem asymmetrischen Metallkatalysator, Mikroorganismus oder Enzym erhalten. Einige kommen in der Natur vor oder können aus optisch aktiven Aminosäuren und optisch aktiven Oxysäuren durch optische Trennung erhalten werden, wie die folgenden: Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Threonin, Allothreonin, Homoserin, Alloisoleucin, Testleucin, 2-Aminobuttersäure, Norvalin, Norleucin, Ornithin, Lysin, Hydroxylysin, Phenylglycin, Aspartinsäure, Glutaminsäure, Mandelsäure, Tropasäure, 3-Hydroxybuttersäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Isopropyläpfelsäure.
  • Ein solches Alkylierungsmittel (IX) wird in beliebiger Äquivalentmenge von einem ein- oder mehrfachen, aber normalerweise einem 1 bis 5fachen, bezogen auf den optisch aktiven aromatischen Alkohol (XXIII), verwendet.
  • Beispiele des Reaktionslösungsmittels, das verwendet werden kann, schließen Ether, wie Tetrahydrofuran oder Methylether, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan oder Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan oder Hexan, oder polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid oder N-Methylpyrrolidon, ein.
  • Die Umsetzung wird normalerweise bei -50 bis 120ºC, vorzugsweise -30 bis 100ºC, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt, und der Zeitpunkt, wenn der optisch aktive aromatische Alkohol der allgemeinen Formel (XXIII) verschwindet, kann als Endpunkt der Reaktion angenommen werden.
  • Die optisch aktiven Acetophenonderivate der allgemeinen Formel (XXII) können aus dem Reaktionsgemisch unter Verwenden eines gewöhnlichen Nachbehandlungsverfahrens, zum Beispiel Extraktion, Flüssigtrennung, Konzentrieren, entnommen werden.
  • Weiter kann, wenn das Alkylierungsmittel ein Jodid ist, die Umsetzung eines optisch aktiven aromatischen Alkohols (XXIII) und Alkylierungsmittels unter Verwendung von Silberoxid statt der basischen Substanz durchgeführt werden.
  • Der optisch aktive aromatische Alkohol der allgemeinen Formel (XXIII) kann mit den zwei nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Genauer kann, im Fall, dass Z'
  • ist, der optisch aktive
  • aromatische Alkohol durch Hydrolyse einer optisch aktiven Niederalkylesterverbindung der allgemeinen Formel (XXIV) hergestellt werden
  • in der R&sub1;' einen Niederalkylrest bezeichnet; l, t und die Markierung * jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Andererseits kann, wenn Z'
  • ist, wobei u 1 ist, der optisch aktive aromatische Alkohol (XXIII) durch asymmetrische Hydrolyse eines Niederalkylesterderivats der allgemeinen Formel (XXVIII) hergestellt werden
  • in der R', l und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • i) Die vorstehend erwähnte Hydrolysereaktion wird normalerweise unter gleichzeitigem Vorhandensein einer Säure oder Base durchgeführt.
  • Beispiele der hier verwendeten Säure schließen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, und organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, ein. Beispiele der Base schließen organische und anorganische Ba sen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Kaliumcarbonat, 1,8- Diazabicyclo[5,4, 0)7-undecen, ein.
  • Die verwendete Menge einer solchen Säure oder Base ist wie nachstehend beschrieben. Im Fall der Säure beträgt die verwendete Molmenge vorzugsweise das 0,02 bis 10fache, bezogen auf 1 mol der optisch aktiven Niederalkylesterverbindung (XXIV). Im Fall der Base beträgt die Molmenge mindestens das ein- oder mehrfache, vorzugsweise das 5fache oder weniger, bezogen auf die Niederalkylesterverbindung (XXIV). Selbstverständlich kann eine größere Menge als die vorstehend beschriebene verwendet werden. Die Säure oder Base wird normalerweise mit einem Lösungsmittel verwendet, und Beispiele eines solchen verwendeten Lösungsmittels schließen folgende ein: Wasser, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole, Ketone, Amide und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylethylketon, Chloroform, Dichlormethan, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, allein inert zur Reaktion oder ein Gemisch davon. Die verwendete Menge davon ist nicht besonders beschränkt.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt -30 bis 120ºC und vorzugsweise -20 bis 100ºC. Die Umsetzungsdauer ist nicht besonders beschränkt. Nach vollständiger Umsetzung, wird der optisch aktive aromatische Alkohol, in dem Z ' in der allgemeinen For- mel (XXIII)
  • ist, durch gewöhnliche Trennverfahren,
  • zum Beispiel Extraktion, Flüssigtrennung, Konzentrieren, Umkristallisation, in guten Ausbeuten erhalten. Ein solcher optisch aktiver aromatischer Alkohol kann dann falls erforderlich durch Säulenchromatographie gereinigt werden, aber das Reaktionsgemisch kann normalerweise direkt für den nächsten Schritt verwendet werden.
  • Die optisch aktive Niederalkylesterverbindung der allgemeinen Formel (XXIV) kann durch Acetylieren eines optisch aktiven Alkylphenylesters der allgemeinen Formel (XXV) erhalten werden
  • in der l, t und die Markierung * die vorstehend angegebene Bedeutung haben; R&sub1;' einen Niederalkylrest bezeichnet. Gewöhnliche Friedel-Crafts-Reaktionen werden auf die vorstehend erwähnte Acetylierung angewandt. Beispiele des Acetylierungsmittels schließen Essigsäure und Derivate davon, wie Acetylchlorid, Acetylbromid und dgl., ein. Die verwendete Menge davon beträgt 1 mol oder mehr, vorzugsweise 3 mol oder weniger, bezogen auf den optisch aktiven Alkylphenylester (XXV). Ein für gewöhnliche Friedel- Crafts-Reaktionen verwendeter Katalysator wird für die Acetylierung verwendet. Beispiele eines solchen Katalysators schließen Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Titantetrachlorid, Polyphosphorsäure, Bortrifluorid ein. Die verwendete Molmenge davon beträgt das 0,3 bis 3fache, bezogen auf den Alkylphenylester (XXV).
  • Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise -30 bis 150ºC, vorzugsweise -10 bis 100ºC.
  • Die Umsetzungsdauer ist nicht besonders beschränkt.
  • Optisch aktive Niederalkylesterverbindungen (XXIV) werden in guter Ausbeute aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch durch ein Verfahren, wie Flüssigtrennung, Konzentration, Destillation, Kristallisation, erhalten und können falls erforderlich weiter durch Säulenchromatographie gereinigt werden. Die erhaltenen Verbindungen können normalerweise direkt für den nächsten Schritt verwendet werden.
  • Der optisch aktive Alkylphenylester der allgemeinen Formel (XXV) kann durch Acylieren einer optisch aktiven Benzolverbindung der allgemeinen Formel (XXVI) hergestellt werden
  • in der l, t und die Markierung * die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Gewöhnliche Veresterungsverfahren werden auf die vorstehend erwähnte Acylierung angewandt, die in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden kann.
  • In einer solchen Acylierung werden normalerweise Säureanhydride oder Säurehalogenide von Niederalkylcarbonsäuren als Acylierungsmittel verwendet. Beispiele davon schließen Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Acetylchlorid oder -bromid, Propionylchlorid oder -bromid, Butyrylchlorid oder -bromid, Valeroylchlorid oder -bromid ein.
  • Wenn ein Lösungsmittel bei dieser Reaktion verwendet wird, schließen Beispiele des Lösungsmittels aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aprotische polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Ethylether, Aceton, Methylethylketon, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid und He xan, inert zur Reaktion allein oder ein Gemisch davon ein. Das Lösungsmittel kann in einer insbesondere nicht beschränkten Menge verwendet werden.
  • Die erforderliche Äquivalentmenge des Acylierungsmittels beträgt das ein- oder mehrfache, bezogen auf die optisch aktive Benzolverbindung (XXVI), und die Obergrenze ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise das 4fache oder weniger.
  • Beispiele des Katalysators schließen organische oder anorganische basische Substanzen, wie Dimethylaminopyridin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin, Picolin, Imidazol, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Kaliumhydrogencarbonat, ein. Die Äquivalentmenge davon ist nicht besonders beschränkt, aber normalerweise das 1 bis 5fache, bezogen auf die optisch aktive Benzolverbindung (XXVI).
  • Ein organisches Amin kann, falls als Lösungsmittel verwendet, als Katalysator dienen.
  • Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, können ebenfalls als Katalysator verwendet werden.
  • Die verwendete Menge des Katalysators variiert mit der Kombination der Art des Acylierungsmittels und dem verwendeten Katalysator und kann nicht immer festgelegt werden. Zum Beispiel beträgt, wenn ein Säurehalogenid als Acylierungsmittel verwendet wird, die verwendete Äquivalentmenge davon das ein- oder mehrfache, bezogen auf das vorstehend erwähnte Säurehalogenid.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise -30 bis 100ºC und vorzugsweise -20 bis 90ºC.
  • Die Umsetzungsdauer ist nicht besonders beschränkt, und der Zeitpunkt, wenn die optisch aktive Benzolverbindung (XXVI) verschwindet, kann als Endpunkt der Reaktion angenommen werden.
  • Nach vollständiger Umsetzung kann der optisch aktive Alkylphenylester (XXV) in guter Ausbeute durch gewöhnliche Trennverfahren, zum Beispiel Verfahren, wie Extraktion, Flüssigtrennung, Konzentrieren, Umkristallisation, erhalten werden. Ein solcher Ester (XXV) kann auch durch Säulenchromatographie gereinigt werden, kann aber normalerweise direkt für den nächsten Schritt verwendet werden.
  • Die optisch aktive Benzolverbindung (XXVI) kann leicht durch Reduzieren einer optisch aktiven Phenylalkylcarbonsäure der allgemeinen Formel (XXVII) hergestellt werden
  • in der l, t und die Markierung * die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die vorstehend erwähnte optisch aktive Phenylalkylcarbonsäure (XXVII) kann durch optische Trennung des entsprechenden dl-Isomers, wenn t eine ganze Zahl von 1 oder 2 in der allgemeinen Formel (XXVII) ist, mit einem optisch aktiven Amin, wie Phenethylamin, hergestellt werden.
  • Andererseits kann, wenn t eine ganze Zahl von 3 bis 5 in der allgemeinen Formel (XXVII) ist, die optisch aktive Phenylalkylcarbonsäure durch Halogenieren der Hydroxylgruppe einer optisch aktiven Benzolverbindung der allgemeinen Formel (XXVI), in der t eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, zum Erhalt eines Halogenalkylbenzols oder Halogenalkylbiphenyls, dann Umsetzen der erhaltenen Verbindung mit einem Malonsäureester zum Erhalt eines Malonsäureesterderivats, Hydrolyse des vorstehend erwähnten Malonsäureesterderivats und anschließend Decarboxylieren des erhaltenen Hydrolysats hergestellt werden.
  • ii) Die asymmetrische hydrolytische Reaktion des Niederalkylesterderivats der allgemeinen Formel (XXVIII) wird unter Verwendung einer Esterase durchgeführt, die die Fähigkeit aufweist, nur eines der Enantiomere des vorstehend erwähnten Esterderivats zu hydrolysieren.
  • Esterase bezieht sich auf Esterasen im weiten Sinn, einschließlich Lipase.
  • Die in der Umsetzung verwendeten die Esterase produzierenden Mikroorganismen können jene mit der Fähigkeit der asymmetrischen Hydrolyse des Niederalkylesterderivats (XXVIII) sein und sind nicht besonders beschränkt.
  • Spezielle Beispiele solcher Mikroorganismen schließen jene ein, die zur Gattung Enterobacter, Arthrobacter, Brevibacterium, Pseudomonas, Alcaligenes, Micrococcus, Chromobacterium, Microbacterium, Corynebacterium, Bacillus, Lactobacillus, Trichoderma, Candida, Sacharomyces, Rhodotorula, Cryptococcus, Torulopsis, Pichia, Penicillium, Aspergilhis, Rhizopus, Mucor, Aureobasidium, Actinomucor, Nocardia, Streptomyces, Hansenula oder Achromobacter gehören.
  • Die vorstehend erwähnten Mikroorganismen werden normalerweise in einem flüssigen Kulturmedium gemäß einem herkömmlichen Verfahren kultiviert, wobei eine Kulturlösung erhalten wird.
  • Zum Beispiel wird ein Mikroorganismus in ein sterilisiertes flüssiges Kulturmedium [Malzextrakt Hefeextrakt-Kulturmedium (hergestellt durch Lösen von 5 g Pepton, 10 g Glucose, 3 g Malzextrakt und 8 g Hefeextrakt in 1 l Wasser und Einstellen, des pH- Werts auf 6,5) für Schimmelpilze oder Hefen und gezuckertes Bouillon-Kulturmedium (hergestellt durch Lösen von 10 g Glucose, 5 g Pepton, 5 g Fleischextrakt und 3 g NaCl in 1 l Wasser und Einstellen auf pH-Wert 7,2) für Bakterien] angeimpft und normalerweise bei 20 bis 40ºC für 1 bis 3 Tage durch sich bewegende Schüttelkultur kultiviert.
  • Eine feste Kultur kann falls erforderlich durchgeführt werden.
  • Einige von solchen Mikroorganismen abgeleitete Esterasen sind im Handel verfügbar und ohne weiteres erhältlich. Spezielle Beispiele der im Handel erhältlichen Esterasen schließen Lipase der Gattung Pseudomonas [Lipase P (hergestellt von Amano Pharmaceutical Co., Ltd.], Lipase der Gattung Aspergillus [Lipase AP (hergestellt von Amano Pharmaceutical Co., Ltd.], Lipase der Gattung Mucor [Lipase M-AP (hergestellt von Amano Pharmaceutical Co., Ltd.)], Lipase von Candida cylindracea [Lipase MY (hergestellt von The Meito Sangyo Co., Ltd.)], Lipase der Gattung Alcaligenes [Lipase PL (hergestellt von The Meito Sangyo Co., Ltd.)], Lipase der Gattung Achromobater [Lipase AL (hergestellt von The Meito Sangyo Co., Ltd.)], Lipase der Gattung Achromobacter [Lipase Godo BSL (Godo Shusei Co., Ltd.)], Lipase der Gattung Chromobacterium (hergestellt von Toyo Jozo Co., Ltd.), Lipase von Rhizopus delemer [Taripase (hergestellt von Tanabe Seiyaku Co., Ltd.)] und Lipase der Gattung Rhizopus [Lipase Saiken (hergestellt von Osaka Saikin Kenkyusho)] ein.
  • Zusätzlich kann Tier- und Pflanzenesterase verwendet werden und spezielle Esterasen schließen die folgenden ein: Steapsin, Pancreatin, Schweineleberesterase und Weizenkeimesterase.
  • Aus Tieren, Pflanzen und Mikroorganismen erhaltene Enzyme werden als in der Umsetzung verwendete Esterase verwendet. Die verwendeten Formen davon schließen verschiedene gereinigte Enzyme, rohe Enzyme, enzymhaltige Substanzen, mikrobielle Kulturlösungen, Kulturen, mikrobielle Zellen, Kulturfiltrate und behandelte Substanzen davon ein wie erforderlich, und Enzyme und Mikroorganismen können in Kombination verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können die Enzyme als immobilisierte Enzyme oder immobilisierte mikrobielle Zellen, hergestellt durch Immobilisieren auf Harzen, verwendet werden.
  • Die asymmetrische Hydrolysereaktion wird durch kräftiges Rühren eines Gemisches des Niederalkylesterderivats (XXVIII) mit dem vorstehend erwähnten Enzym oder Mikroorganismus normalerweise in einer Pufferlösung durchgeführt.
  • Pufferlösungen von anorganischen Säuresalzen, wie normalerweise verwendetes Natriumphosphat, Kaliumphosphat, oder organischen Säuresalzen, wie Natriumacetat, Natriumcitrat, werden als Pufferlösung verwendet. Der pH-Wert davon beträgt vorzugsweise 8 bis 11 für Kulturlösungen von alkalophilen Mikroorganismen oder alkalische Esterase und 5 bis 8 für Kulturlösungen von nicht alkalophilen Mikroorganismen oder Esterase ohne Alkalitoleranz. Die Konzentration liegt im Bereich von normalerweise 0,05 bis 2 mol/I, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mol/l.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise 10 bis 60ºC, und die Umsetzungsdauer beträgt allgemein 10 bis 70 Stunden ohne Einschränkung.
  • Wenn eine zur Gattung Pseudomonas oder Arthrobacter gehörende Lipase als Lipase in der asymmetrischen Hydrolysereaktion verwendet wird, kann der optisch aktive aromatische Alkohol (XXIII) in einer relativ hohen optischen Ausbeute erhalten werden.
  • In der asymmetrischen Hydrolyse kann ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol, Chloroform, Methylisobutylketon, Dichlormethan, das zur Reaktion inert ist, ebenfalls zusätzlich zur Pufferlösung verwendet werden, und die asymmetrische Hydrolysereaktion kann vorteilhafterweise unter Verwendung des organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Nur eine der optisch aktiven Substanzen des Niederalkylesterderivats (XXVIII) wird durch eine solche asymmetrische Hydrolysereaktion hydrolysiert, wobei der optisch aktive aromatische Alkohol der allgemeinen Formel (XXIII) erhalten wird. Andererseits bleiben optisch aktive Ester, die die andere optisch aktive Substanz des Niederalkylesterderivats (XXVIII) sind, als hydrolytischer Rückstand intakt.
  • Nach Beendigung einer solchen asymmetrischen Hydrolysereaktion können der optisch aktive aromatische Alkohol (XXIII), der ein Hydrolysat ist, und optisch aktive Ester, die ein hydrolytischer Rückstand sind [asymmetrisch nicht hydrolysierte optisch aktive Substanzen des Niederalkylesterderivats (XXVIII)] mit einem Verfahren zur Extraktion der asymmetrischen Hydrolysereaktionslösung mit einem Lösungsmittel, zum Beispiel Methylisobutylketon, Essigsäureethylester, Ethylether, Abdestillieren des Lösungsmittels von der organischen Schicht, dann Behandeln des Konzentrationsrückstands durch Säulenchromatographie, abgetrennt werden.
  • Die erhaltenen optisch aktiven aromatischen Ester können falls erforderlich weiter hydrolysiert werden, wobei ein optisch aktiver aromatischer Alkohol erhalten wird, der eine Antipode des vorher erhaltenen optisch aktiven aromatischen Alkohols (XXIII) ist.
  • Das Niederalkylesterderivat der allgemeinen Formel (XXVIII) kann durch Acetylieren eines Phenylalkylesters der allgemeinen Formel (XXIX)
  • in der R&sub1;' einen Niederalkylrest bezeichnet; l und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von Lösungsmittel(n) hergestellt werden.
  • Gewöhnliche Friedel-Crafts-Reaktionen werden für die Acetylierung angewandt. Beispiele von für die Acetylierung verwendeter Essigsäure und Derivaten davon schließen Essigsäure, Acetylchlorid, Acetylbromid ein. Die Molmenge eines solchen verwen deten Acetylierungsmittels beträgt das ein- oder mehrfache, vorzugsweise das 3fache oder weniger, bezogen auf den Phenylalkylester (XXIX).
  • Beispiele des (der) in dieser Reaktion verwendeten Lösungsmittel(s) schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Nitroalkane, wie Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff und Nitromethan, ein, die zur Reaktion inert sind.
  • Für gewöhnliche Friedel-Crafts-Reaktionen verwendete Katalysatoren werden für die Acetylierung verwendet. Beispiele solcher Katalysatoren schließen Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Titantetrachlorid, Polyphosphorsäure, Bortrifluorid oder dgl. ein. Die verwendete Molmenge davon beträgt das 0,3 bis 3fache, bezogen auf die Phenylalkylester (XXIX).
  • Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise -30 bis 150ºC, vorzugsweise -10 bis 100ºC.
  • Die Umsetzungsdauer ist nicht besonders beschränkt.
  • Das Niederalkylesterderivat (XXVIII) wird aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch in guter Ausbeute durch Verfahren, wie Flüssigtrennung, Konzentrieren, Destillation, Kristallisation, erhalten und kann falls erforderlich weiter durch Säulenchromatographie gereinigt werden, wird aber normalerweise direkt für den nächsten Schritt verwendet.
  • Der Phenylalkylester der allgemeinen Formel (XXIX) kann durch Acylieren eines Phenylalkanols der allgemeinen Formel (XXX)
  • in der l und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Niederalkylcarbonsäure oder einem Derivat davon hergestellt werden. Gewöhnliche Veresterungsverfahren werden auf die Acylierungsreaktion angewandt, und sie können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden.
  • In einer solchen Acylierungsreaktion werden Säureanhydride oder Halogenide von Niederalkylcarbonsäuren normalerweise als Acylierungsmittel verwendet, und Beispiele davon schließen Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Acetylchlorid oder -bromid, Propionylchlorid oder -bromid, Butyrylchlorid oder -bromid, Valeroylchlorid oder -bromid ein.
  • Wenn ein Lösungsmittel in der Umsetzung verwendet wird, schließen Beispiele davon aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aprotische polare Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofüran, Ethylether, Aceton, Methylethylketon, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Dichlor methan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Hexan, die inert zur Reaktion sind, allein oder in einem Gemisch davon ein. Ein solches Lösungsmittel kann in einer Menge ohne eine bestimmte Einschränkung verwendet werden.
  • Die erforderliche Äquivalentmenge des in der Umsetzung verwendeten Acylierungsmittels beträgt das ein- oder mehrfache, bezogen auf das Phenylalkanol (XXX), das eine Ausgangssubstanz ist. Die Obergrenze ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise das 4fache oder weniger.
  • Beispiele des Katalysators schließen organische oder anorganische basische Substanzen, wie Dimethylaminopyridin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin, Picolin, Imidazol, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Kaliumhydrogencarbonat, ein. Die verwendete Molmenge davon ist nicht besonders beschränkt, und normalerweise das 1- bis 5fache, bezogen auf das Phenylalkanol (XXX).
  • Ein organisches Amin kann, falls als Lösungsmittel verwendet, als Katalysator dienen.
  • Zusätzlich können Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, ebenfalls als Katalysator verwendet werden.
  • Die verwendete Menge des Katalysators variiert mit der Kombination der Art des verwendeten Acylierungsmittels und Katalysators und kann nicht immer festgelegt werden. Jedoch wird, wenn ein Säurehalogenid als Acylierungsmittel verwendet wird, der Katalysator in einer Äquivalentmenge von einem ein- oder mehrfachen, bezogen auf das vorstehend erwähnte Säurehalogenid, verwendet.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise -30 bis 100ºC und vorzugsweise -20 bis 90ºC.
  • Die Umsetzungsdauer ist nicht besonders beschränkt, und der Zeitpunkt, wenn das Phenylalkanol (XXX) verschwindet, kann als Endpunkt der Umsetzung angenommen werden.
  • Nach vollständiger Umsetzung können die Phenylalkylester (XXIX) in guter Ausbeute durch gewöhnliche Trennverfahren, wie zum Beispiel Extraktion, Flüssigtrennung, Konzentrieren, Umkristallisation, erhalten und falls erforderlich durch Säulenchromatographie gereinigt werden. Das Reaktionsgemisch kann jedoch direkt für den nächsten Schritt verwendet werden.
  • Ein optisch aktives Phenol der allgemeinen Formel (V) kann durch Debenzylieren eines optisch aktiven Benzyloxybenzolderivats der allgemeinen Formel (VIII)
  • in der R&sub2;, Z' und s die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und Wasserstoff hergestellt werden. Als Hydrierungskatalysatoren können Katalysatoren des Platintyps, wie PtO&sub2;, Pt- C, oder Katalysatoren des Palladiumtyps, wie Pd-C, Pd-BaSO&sub4;, Palladiumruß, oder Katalysatoren des Rhodiumtyps, wie Rh-C, Rh-Al&sub2;O&sub3;, oder Katalysatoren des Rutheniumtyps, wie RuO&sub2;, Ru-C, oder Katalysatoren des Nickeltyps, wie Raney-Nickel, aufgeführt werden, und vorzugsweise werden Katalysatoren des Palladiumtyps verwendet. Der Hydrierungskatalysator wird in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-50 Gew.-%, bezogen auf ein optisch aktives Benzyloxybenzolderivat der Formel (VIII) verwendet.
  • Als Lösungsmittel werden ein Lösungsmittel allein oder ein Gemisch von Lösungsmitteln, wie Alkohole, wie Methanol, Ethanol, oder Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, oder Estern, wie Essigsäureethylester, oder Amide, wie Dimethylformamid, oder aliphatische Säuren, wie Essigsäure, oder Wasser als Beispiele aufgeführt. Der Wasserstoffdruck beträgt üblicherweise 1-200 Atm.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von normalerweise 0-200ºC, stärker bevorzugt 20-180ºC, durchgeführt. Die Umsetzungsdauer variiert abhängig von der Art des Hydrierungskatalysators, der Reaktionstemperatur und dem Wasserstoffdruck und ist nicht besonders beschränkt, aber der Endpunkt der Umsetzung wird normalerweise durch Verschwinden des optisch aktiven Benzyloxybenzolderivats (VIII) aus dem Reaktionssystem oder Beendigung der Wasserstoffabsorption festgelegt.
  • Die Rückgewinnung eines optisch aktiven Phenols der allgemeinen Formel (V) aus dem Reaktionsgemisch wird unter Anschließen üblicher Nachbehandlungsverfahren, wie Filtration, Konzentrieren, Umkristallisation, Destillation oder Säulenchromatographie, durchgeführt.
  • Ein optisch aktives Benzyloxybenzolderivat der allgemeinen Formel (VIII) kann durch Umsetzen eines optisch aktiven Alkohols der allgemeinen Formel (XI)
  • in der Z' die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel (X)
  • R&sub2;COOH (X)
  • in der R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder eines Derivats davon in Gegenwart eines Katalysators oder Kondensationsmittels, oder Umsetzung des Alkohols mit einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel (IX)
  • R&sub2;-Q (IX)
  • in der R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung hat, Q ein Halogenatom oder -OSO&sub2;R '" darstellt, R'" einen Niederalkylrest oder eine Phenylgruppe darstellt, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer basischen Substanz hergestellt werden.
  • In dieser Umsetzung, in der eine Carbonsäure der Formel (X) oder ein Derivat davon verwendet wird, wird die Carbonsäure mit dem vorstehend erwähnten Substituenten R&sub2; oder ihr Säureanhydrid oder Säurehalogenid, wie Säurechlorid oder Säurebromid, verwendet.
  • Weiter können diese Carbonsäuren oder ihr Derivat sowohl racemische Substanzen als auch optisch aktive Substanzen sein, und wenn die Carbonsäuren optisch aktive Substanzen sind, können einige darunter durch Oxation des entsprechenden Alkohols oder reduktive Deaminierung der Aminosäure erhalten oder einige davon aus den optisch aktiven Aminosäuren oder optisch aktiven Oxysäuren induziert werden, die nachstehend veranschaulicht sind und in der Natur vorkommen oder durch optische Trennung erhalten werden können: Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Serin, Threonin, Allothreonin, Homoserin, Alloisoleucin, tert-Leucin, 2-Aminobuttersäure, Norvalin, Norleucin, Ornithin, Lysin, Hydroxylysin, Phenylglycin, Trifluoralanin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Tropasäure, 3-Hydroxybuttersäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Isopropyläpfelsäure.
  • Die Umsetzung einer solchen Carbonsäure oder ihres Derivats mit einem optisch aktiven Alkohol (XI) wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
  • Als Lösungsmittel werden ein Lösungsmittel allein oder ein Gemisch von Lösungsmitteln, die zur Reaktion inert sind, zum Beispiel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Amide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydrofuran, Ethylether, Aceton, Methylethylketon, Toluol, Benzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Hexan, aufgeführt, und die Verwendungsmenge des Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt.
  • Wenn ein Säureanhydrid oder Säurehalogenid bei dieser Umsetzung verwendet wird, wird diese Umsetzung unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt. Die Verwendungsmenge eines Säureanhydrids oder Säurehalogenids erfordert ein Äquiva lentfaches oder mehr, bezogen auf einen optisch aktiven Alkohol (XI), und obwohl die Obergrenze nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie vorzugsweise das 4 Äquivalentfache oder weniger. Als Katalysator können zum Beispiel organische oder anorganische basische Substanzen, wie Dimethylaminopyridin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Picolin, Imidazol, Natriumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, aufgeführt werden und weiter organische Säuren oder anorganische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, aufgeführt werden. Obwohl die Verwendungsmenge des Katalysators nicht besonders beschränkt ist, beträgt, zum Beispiel wenn ein Säurehalogenid verwendet wird, die Menge des Katalysators das 1 Äquivalentfache oder mehr, bezogen auf das Säurehalogenid.
  • Weiter wird, wenn eine Carbonsäure (X) in der Umsetzung verwendet wird, die Umsetzung unter Verwendung eines Kondensationsmittels durchgeführt. Die Verwendungsmenge der Carbonsäure ist üblicherweise 1-2 Äquivalentfaches, bezogen auf einen optisch aktiven Alkohol (XI).
  • Als Kondensationsmittel werden Carbodümide, wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und N-Cyclohexyl-N'-(4-diethylamino)cyclohexylcarbodümid, vorzugsweise verwendet und auch, falls erforderlich, organische Basen, wie 4-Pyrrolidinopyridin, Pyridin, Triethylamin gleichzeitig verwendet.
  • Die Verwendungsmenge des Kondensationsmittels ist das 1 - 1,2 Äquivalentfache, bezogen auf eine Carbonsäure (X), und wenn eine organische Base gleichzeitig verwendet wird, beträgt die Verwendungsmenge der organischen Base das 0,01 - 0,2 Äquivalentfache, bezogen auf das Kondensationsmittel.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von üblicherweise -80ºC bis 120ºC, vorzugsweise -20ºC bis 90ºC, durchgeführt.
  • Die Umsetzungsdauer ist nicht besonders beschränkt, und der Zeitpunkt, wenn ein optisch aktiver Alkohol (XI) aus dem Reaktionssystem verschwunden ist, kann als Endpunkt der Reaktion angesehen werden.
  • Wenn ein Alkylierungsmittel (IX) als basische Substanz verwendet wird, können Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid; Alkalimetallhydroxide oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat; Butyllithium usw. und auch Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, als Beispiele aufgeführt werden.
  • Eine solche basische Substanz ist in einer Menge von dem 1 Äquivalentfachen oder mehr, bezogen auf einen optisch aktiven Alkohol (XI) erforderlich, und, obwohl die Obergrenze der Menge nicht besonders beschränkt ist, wird das 1-5 Äquivalentfache vorzugsweise verwendet.
  • Das Alkylierungsreagens (IX), das bei dieser Umsetzung verwendet wird, schließt ein Halogenid mit einem C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylrest oder -Alkoxyalkylrest, der mit (einem) Halogenatom(en) substituiert sein kann, wie das Chlorid, Bromid, Jodid, oder Ester von Sulfonsäure (Methansulfonsäureester, Ethansulfonsäureester, Benzolsulfonsäureester, Toluolsulfonsäureester) ein.
  • Falls erforderlich können diese Alkylierungsmittel leicht aus dem entsprechenden Alkohol synthetisiert werden.
  • Weiter kann der vorstehende Alkylrest oder Alkoxyalkylrest ein optisch aktiver Rest sein.
  • Die Alkylierungsmittel mit diesem optisch aktiven Rest (Halogenide oder Ester von Sulfonsäure) werden falls erforderlich aus den entsprechenden optisch aktiven Alko- · holen synthetisiert. Einige der optisch aktiven Alkohole können leicht durch asymmetrische Reduktion des entsprechenden Ketons mit einem asymmetrischen Metallkatalysator oder einem Mikroorganismus oder einem Enzym erhalten werden. Ebenfalls können einige der Alkohole aus einer optisch aktiven Aminosäure und optisch aktiven Oxysäure, die nachstehend veranschaulicht sind und in der Natur vorkommen oder durch optische Trennung erhalten werden können, induziert werden. Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Threonin, Allothreonin, Homoserin, Alloisoleucin, tert-Leucin, 2-Aminobuttersäure, Norvalin, Norleucin, Ornithin, Lysin, Hydroxylysin, Phenylglycin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Mandelsäure, Tropasäure, 3-Hydroxybuttersäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Isopropyläpfelsäure.
  • Ein solches Alkylierungsmittel (IX) wird in jeder Menge von dem 1 Äquivalentfachen oder mehr, bezogen auf einen optisch aktiven Alkohol (XI), verwendet, aber üblicherweise wird das 1-5 Äquivalentfache verwendet.
  • Als Lösungsmittel können zum Beispiel Ether, wie Tetrahydrofuran oder Ethylether; Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Benzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Dichlormethan oder Dichlorethan oder Chlorbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan oder Hexan; polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäureamid oder N-Methylpyrrolidon, verwendet werden.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von üblicherweise -50ºC bis 120ºC, vorzugsweise -30ºC bis 100ºC, durchgeführt.
  • Die Umsetzungsdauer ist nicht besonders beschränkt, und üblicherweise kann der Zeitpunkt, wenn ein optisch aktiver Alkohol der allgemeinen Formel (XI) aus dem Reaktionssystem verschwunden ist, als Endpunkt der Reaktion angesehen werden.
  • Die Rückgewinnung eines optisch aktiven Benzyloxybenzol-Derivats der allgemeinen Formel (VIII) aus dem Reaktionsgemisch wird zum Beispiel unter Anschließen von Nachbehandlungsverfahren, wie Extraktion, Abtrennung, Konzentrieren, durchgeführt.
  • Ein optisch aktiver Alkohol der allgemeinen Formel (XI) kann auch zum Beispiel mit den nachstehend aufgeführten Verfahren hergestellt werden.
  • Genauer:
  • i) Der optisch aktive Alkohol, in dem Z'
  • ist, kann auch durch Umsetzung eines optisch aktiven Diols der allgemeinen Formel(XVII)
  • in der q eine ganze Zahl von 1-5 darstellt, l1 oder 2 darstellt, das Symbol * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom darstellt, mit einem Benzylhalogenid der allgemeinen Formel (XVI)
  • in der Y&sub1; ein Halogenatom darstellt, in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Als Basen können Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat oder Natriumethylat, aufgeführt werden.
  • Die Base ist in einer Menge von dem 1 Äquivalentfachen oder mehr, bezogen auf die optisch aktiven Diole (XVII), erforderlich, und üblicherweise wird das 1-5 Äquivalentfache verwendet.
  • Als Lösungsmittel werden Lösungsmittel, die inert zur Reaktion sind, zum Beispiel Lösungsmittel des Ethertyps, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylether; Lösungsmittel des Ketontyps, wie Aceton, Methylethylketon; oder aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid. N-Methylpyrrolidon, allein oder als Gemisch davon verwendet.
  • Als Benzylhalogenide der allgemeinen Formel (XVI) werden Benzylchlorid oder Benzylbromid als Beispiele aufgeführt, und sie sind in einer Menge von dem 1 Äquivalentfachen oder mehr, bezogen auf optisch aktive Diole der allgemeinen Formel (XVII), erforderlich, und, obwohl die Obergrenze der Menge nicht besonders beschränkt ist, wird das 1 - 5 Äquivalentfache üblicherweise verwendet.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von üblicherweise -20ºC bis 150ºC, stärker bevorzugt 0ºC bis 130ºC, durchgeführt.
  • Die Umsetzungsdauer ist nicht besonders beschränkt, und der Zeitpunkt, wenn ein optisch aktives Diol der allgemeinen Formel (XVII) aus dem Reaktionssystem verschwunden ist, kann als Endpunkt der Umsetzung angesehen werden.
  • Die Rückgewinnung der optisch aktiven Alkohole der allgemeinen Formel (XI) aus dem Reaktionsgemisch wird zum Beispiel unter Anschließen von Nachbehandlungsverfahren, wie Extraktion, Abtrennung, Konzentration, durchgeführt.
  • Die optisch aktiven Diole der allgemeinen Formel (XVII) können durch Hydrolyse von optisch aktiven Acyloxybenzolen der allgemeinen Formel (XVIII) hergestellt werden
  • in der R&sup7; einen Niederalkylrest darstellt, R&sup8; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylcarbonylrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen darstellt, q eine ganze Zahl von 1-5 darstellt, 1 l oder 2 darstellt und das Symbol * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom darstellt.
  • Die Hydrolyse wird üblicherweise unter gleichzeitigem Vorhandensein einer Säure oder Base durchgeführt.
  • Als Säure können zum Beispiel anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, aufgeführt werden. Weiter können als Base zum Beispiel anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Kaliumcarbonat; oder organische Basen, wie 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]7-undecen, aufgeführt werden.
  • Die Säuren werden vorzugsweise in einer Menge von üblicherweise dem 0,01 - 10 Äquivalentfachen, bezogen auf die optisch aktiven Acyloxybenzole (XVIII) verwendet, und die Basen sind in einer Menge von dem 1 Äquivalentfachen oder mehr, bezogen auf die optisch aktiven Acyloxybenzole der allgemeinen Formel (XVIII), erforderlich, wobei R&sup8; ein Wasserstoffatom darstellt, und die Basen sind in einer Menge von dem 2 Äquivalentfachen oder mehr, bezogen auf die Acyloxybenzole (XVIII), erforderlich, wobei R&sup8; einen Alkylcarbonylrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen darstellt, und, obwohl die Obergrenze der Menge nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie üblicherweise das 10- Äquivalentfache oder weniger.
  • Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, und als solches Lösungsmittel werden ein Lösungsmittel allein oder ein Gemisch von Lösungsmitteln, die inert zur Reaktion sind, zum Beispiel Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, oder Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan, oder Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, oder Ether, wie Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, oder aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, als Beispiele aufgeführt. Die Verwendungsmenge dieser Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Die Umsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur von -30ºC bis 150ºC, stärker bevorzugt -20ºC bis 100ºC, durchgeführt.
  • Die Umsetzungsdauer ist nicht besonders beschränkt, und der Zeitpunkt, wenn die optisch aktiven Acyloxybenzole der allgemeinen Formel (XVIII) aus dem Reaktionssystem verschwunden sind, kann als Endpunkt der Reaktion angesehen werden.
  • Die Rückgewinnung der optisch aktiven Diole der allgemeinen Formel (XVII) aus dem Reaktionsgemisch wird zum Beispiel unter Anschließen üblicher Nachbehandlungsverfahren, wie Extraktion, Abtrennen, Konzentrieren, Umkristallisation oder Säulenchromatographie, durchgeführt.
  • Die optisch aktiven Acyloxybenzole der allgemeinen Formel (XVIII) können unter Durchführen einer Baeyer-Villiger-Oxidation von optisch aktiven Acylbenzolen der allgemeinen Formel (XIX)
  • in der R&sup7; einen Niederalkylrest darstellt, R&sup8; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylcarbonylrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen darstellt, q eine ganze Zahl von 1-5 darstellt, 11 oder 2 darstellt und das Symbol * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom darstellt, in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden.
  • Als in der Baeyer-Villiger-Oxidation verwendetes Oxidationsmittel werden zum Beispiel Persäuren, wie Peressigsäure, Perameisensäure, meta-Chlorperbenzoesäure, Perbenzoesäure, aufgeführt. Solche Persäuren können aus zum Beispiel der entsprechenden Säure und Wasserstoffperoxid gebildet werden, und die Baeyer-Villiger-Oxidation kann auch unter Synthetisieren der Persäure im Reaktionssystem durchgeführt werden.
  • Die Persäuren sind üblicherweise in einer Menge von dem 1 Äquivalentfachen oder mehr, bezogen auf die optisch aktiven Alkylbenzole der allgemeinen Formel (XIX), erforderlich, und, obwohl die Obergrenze nicht besonders beschränkt ist, wird vorzugsweise das 1-2 Äquivalentfache verwendet.
  • Als in dieser Baeyer-Villiger-Oxidation verwendete Lösungsmittel werden ein Lösungsmittel allein oder ein Gemisch von Lösungsmitteln, die üblicherweise inert hinsichtlich der Oxidationsreaktion sind, verwendet, und als Lösungsmittel werden zum Beispiel halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, aufgeführt.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von üblicherweise -20ºC bis 130ºC, vorzugsweise 10ºC bis 100ºC, durchgeführt.
  • Die Rückgewinnung der optisch aktiven Acyloxybenzole der allgemeinen Formel (XVIII) aus dem Reaktionsgemisch wird unter Anschließen üblicher Nachbehandlungsverfahren, wie Entfernen des Überschusses an Persäuren, Filtration, Extraktion, Abtrennen oder Konzentrieren, durchgeführt.
  • Die optisch aktiven Acylbenzole der allgemeinen Formel (XIX) können durch asymmetrische Hydrolyse von Estern der allgemeinen Formel (XX)
  • in der R&sup7;, l und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R&sup9; einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellt, mit zur Hydrolyse nur eines Isomers von optischen Isomeren der Ester fähigen Esterasen hergestellt werden.
  • Ester der allgemeinen Formel (XX) können durch Acylieren von Alkylestern der allgemeinen Formel (XXI)
  • in der R&sup9;, l und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben, unter Verwendung einer Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt werden.
  • Weiter werden Alkylester (XXI) durch Verestern der entsprechenden Alkoholverbindung hergestellt.
  • In bezug auf die Alkoholverbindung ist die Alkoholverbindung mit einer Methylengruppe im Fall l = 2 bekannt, und die Alkoholverbindung mit 2-5 Methylengruppen wird durch Reduzieren der entsprechenden Ketonverbindung hergestellt.
  • Die Ketonverbindung mit 2 Methylengruppen wird durch Hydrolyse von Ketoestern der allgemeinen Formel (XXXI)
  • in der R¹&sup0; einen Niederalkylrest darstellt, unter basischen Bedingungen und weiter Decarbonisieren unter sauren Bedingungen hergestellt. Weiter kann die Ketonverbindung mit 3-5 Methylengruppen zum Beispiel durch Kuppeln mit einer Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel (XXXII)
  • in der q eine ganze Zahl von 3-5 darstellt, mit Biphenyljodid oder Biphenylbromid, zum Beispiel in Gegenwart eines Nickelkatalysators, wie Nickelbromid, zum Erhalt eines Ketals der allgemeinen Formel (XXXIII)
  • in der q die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und dann Hydrolysieren des Ketals unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator erhalten werden.
  • ii) Optisch aktive Alkohole der allgemeinen Formel (XI), in der Z'
  • ist, können durch Reduktion optisch aktiver Arylalkylcarbonsäuren der allgemeinen Formel (XII)
  • in der l, t und das Symbol * die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R&sub1;" ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest darstellt, mit einem Reduktionsmittel in einem Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Als solches Reduktionsmittel wird geeigneterweise Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid oder Borhydrid verwendet, und es ist in einer Menge von mindestens dem 1 Äquivalentfachen oder mehr, bezogen auf eine optisch aktive Arylalkylcarbonsäure (XII), erforderlich, und gewöhnlich wird das 1-10 Äquivalentfache verwendet.
  • Als Lösungsmittel wird ein Lösungsmittel allein oder ein Gemisch von Lösungsmitteln, die hinsichtlich der Reaktion inert sind, zum Beispiel Ether, (halogenierte) Kohlenwasserstoffe oder Alkohole, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylether, Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Toluol, Benzol, Chloroform, Dichlormethan, aufgeführt.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von üblicherweise -30ºC bis 100ºC, vorzugsweise -20ºC bis 90ºC, durchgeführt.
  • Die Rückgewinnung der optisch aktiven Alkohole [wobei Z'
  • in der Formel (XI) ist] aus dem Reaktionsgemisch
  • wird zum Beispiel unter Anschließen von Nachbehandlungsverfahren, wie Abtrennen, Konzentrieren, Destillation oder Kristallisation, durchgeführt.
  • Optisch aktive Arylalkylcarbonsäuren der allgemeinen Formel (XII) können durch Benzylieren eines optisch aktiven Hydroxybenzol-Derivats der allgemeinen Formel (XIV)
  • in der R&sub1;", l, t und das Symbol * die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel in -Gegenwart eines basischen Katalysators oder eines Entwässerungsmittels hergestellt werden.
  • Die Benzylierung wird unter Verwendung von Benzylhalogeniden durchgeführt, und als Benzylhalogenid wird zum Beispiel Benzylchlorid, Benzylbromid, aufgeführt, und es wird in einer Menge von üblicherweise dem 1-2 Äquivalentfachen, vorzugsweise 1 - 1,3 Äquivalentfachen, bezogen auf ein optisch aktives Hydroxybenzolderivat (XIV), durchgeführt.
  • Obwohl der basische Katalysator durch die Art des Lösungsmittels variiert, werden als basischer Katalysator üblicherweise Alkalimetallhydroxide oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid; Salze von Kohlensäure, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat; Metallhydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhy drid, Calciumhydrid, n-Butyllithiumhydrid, sec-Butyllithiumhydrid, aufgeführt. Der basische Katalysator ist in einer Menge von mindestens dem 1 Äquivalentfachen oder mehr, bezogen auf ein optisch aktives Hydroxybenzolderivat (XIV), erforderlich, und üblicherweise wird das 1-10 Äquivalentfache verwendet.
  • Wenn ein Metallhydrid als basischer Katalysator verwendet wird, werden als Lösungsmittel Ether, Kohlenwasserstoffe und aprotische polare Lösungsmittel, wie Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Benzol, Heptan, Hexan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, veranschaulicht, aber wenn ein anderer basischer Katalysator als Metallhydride verwendet wird, werden zusätzlich zu den vorstehend veranschaulichten Lösungsmitteln, Lösungsmittel, die hinsichtlich der Reaktion inert sind, wie Ketone, Alkohole, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, allein oder alsGemisch veranschaulicht.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von üblicherweise -70ºC bis 150ºC, vorzugsweise -20ºC bis 100ºC, durchgeführt.
  • Die Rückgewinnung der optisch aktiven Arylalkylcarbonsäuren (XII) aus dem Reaktionsgemisch wird zum Beispiel unter Anschließen von Nachbehandlungsverfahren, wie Abtrennen, Konzentrieren, Destillation oder Kristallisation, durchgeführt.
  • Weiter wird die Benzylierung auch unter Umsetzen eines optisch aktiven Hydroxybenzolderivats (XIV) mit einem Benzylalkohol in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Triphenylphosphin und Diethylazodicarboxylat als Entwässerungsmittel durchgeführt.
  • Benzylalkohol wird üblicherweise in einer Menge von dem 1-2 Äquivalentfachen, bezogen auf ein Hydroxybenzolderivat (XIV), verwendet. Triphenylphosphin und Diethylazodicarboxylat werden üblicherweise in einer Menge von dem 0,9-1, 1 Äquivalentfachen, bezogen auf den Benzylalkohol, verwendet. Als Lösungsmittel werden zum Beispiel Ether, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, vorzugsweise verwendet, und die Verwendungsmenge davon ist nicht besonders beschränkt. Die Rückgewinnung der optisch aktiven Arylalkylcarbonsäuren (XII) aus dem Reaktionsgemisch wird zum Beispiel unter Anschließen von Nachbehandlungsverfahren, wie Konzentrieren, Säulenchromatographie, durchgeführt.
  • Ein optisch aktives Hydroxybenzolderivat (XIV) wird zum Beispiel mit dem nachstehend erwähnten Verfahren hergestellt.
  • (1) Wenn t eine ganze Zahl von 1-2 ist:
  • Das Derivat, in dem R&sub1;" ein Wasserstoffatom ist, wird unter Durchführen einer optischen Trennung der entsprechenden dl-Substanz unter Verwendung eines Amins, wie Phenethylamin, erhalten, und weiter wird das Derivat, in dem R&sub1;" ein Niederalkylrest ist, unter Durchführen einer asymmetrischen Hydrolyse der entsprechenden dl-Substanz unter Verwendung einer Esterase erhalten.
  • (2) Wenn t eine ganze Zahl von 3-5 ist:
  • Das Derivat wird durch Acetylieren der phenolischen Hydroxylgruppe des entsprechenden optisch aktiven Alkohols, wobei ein p-Acetoxybenzolderivat erhalten wird, Halogenieren der alkoholischen Hydroxylgruppe des erhaltenen Derivats, wobei das p- Acetoxyhalogenalkylbenzol erhalten wird, mit einem Ester von Malonsäure, wobei ein Malonsäureesterderivat erhalten wird, und dann Hydrolyse und danach weiter Decarbonisieren des Hydrolysats des Malonsäureesterderivats erhalten.
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 1
  • 38,8 g (0,2 mol) (+)-3-Methyl-3-(4-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester (XIV-1), 70 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 400 ml Dimethylformamid wurden in einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben gegeben und 30,4 g (0,24 mol) Benzylchlorid zugegeben und 6 Stunden bei 50-60ºC umgesetzt.
  • Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 1 l Wasser gegossen und unter Zugabe von 500 ml Chloroform extrahiert. Nach gründlichem Waschen der organischen Schicht mit Wasser wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 55,1 g (Ausbeute: 97%) (+ )-3-Methyl-3-(4-benzyloxyphenyl)propansäuremethylester (XII-1) erhalten wurden.
  • 54 g (0,19 mol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (XII-1) wurden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und dann in 300 ml Tetrahydrofuran getropft, in dem 7,2 g (0,19 mol) Lithiumaluminiumhydrid suspendiert waren. Nach 3 Stunden Rühren bei einer Temperatur von 30-40ºC wurde Ethanol vorsichtig zum Reaktionsgemisch gegeben und dann in 1 l Wasser gegossen und dann mit Salzsäure auf pH-Wert 2-3 eingestellt und danach unter-Zugabe von 300 ml Toluol extrahiert. Nach Waschen der organischen Schicht mit 5%iger wäßriger Lösung von Natriumhydrogencarbonat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 46,7 g (Ausbeute: 96%) (+)-3-Methyl-3-(4-benzyloxyphenyl)propanol (XI-1) erhalten wurden.
  • Nachdem 2,56 g (10 mmol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (XI-1) in 20 ml Dimethylformamid gelöst worden waren, wurden 0,48 g (12 mmol) 60%iges Natriumhydrid bei einer Temperatur von 25-35ºC zugegeben und dann zwei Stunden gerührt. Danach wurden 3,0 g (14 mmol) Propyl-para-toluolsulfonat zugegeben und 4 Stunden umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 300 ml Wasser gegossen und die Flüssigkeiten getrennt und dann die organische Schicht weiter mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der erhaltene Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol) gereinigt, wobei 2,86 g (Ausbeute: 96%) (+)-1-Propoxy-3-(4-benzyloxy)phenylbutan (VIII-1) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = +17.7º (C = 1, CHCl&sub3;), nD²&sup0; = 1.5222
  • Nachdem 1,49 g (5 mmol) der erhaltenen Verbindung (VIII-1) in 20 ml Methanol gelöst worden waren, wurde die Debenzylierung unter Zugabe von 5% Pd/C in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Nach Bestätigen des vollständigen Verschwindens der Ausgangssubstanz (VIII-1), wenn die berechnete Menge an Wasserstoff verbraucht war, wurde Pd/C abfiltriert und die Methanollösung unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 1,04 g (Ausbeute: 100%) (+)-4-(1-Methyl-3-propoxypropyl)phenol (V-1) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = +28.2º (C = 1, CHCl&sub3;), nD²&sup0; = 1.5011
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 2-7
  • Kondensieren, Debenzylierung und Nachbehandlung wurden ähnlich zu Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 1 durchgeführt, außer dass 2,56 g (10 mmol) in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 1 erhaltenes (+ )-3-Methyl-3-(4-benzyloxyphenyl)propanol (XI-1) verwendet wurden und die in Tabelle-(i) aufgeführten Alkylierungsreagenzien (IX) verwendet wurden. Die in Tabelle-(i) aufgeführten Ergebnisse wurden dabei erhalten. Tabelle (i) Tabelle (i) (Forts.)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 8
  • 77,6 g (0,4 mol) (-)-2-(4-Hydroxyphenyl)propionsäureethylester (XIV-8), 48,6 g (0,45 mol) Benzylalkohol, 108 g (0,41 mol) Triphenylphosphin und 300 ml Tetrahydrofuran wurden in einen mit einem Thermometer und Rührer ausgestatteten Vierhalskolben eingebracht und 58,2 g (0,41 mol) Diethylazodicarboxylat bei 0ºC zugetropft. Nachdem die Temperatur auf 20ºC erhöht worden war, wurde das Gemisch einen Tag bei der gleichen Temperatur gerührt und dann das Reaktionsgemisch konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie abgetrennt, wobei 85,9 g (Ausbeute: 72%) (-)-2-{4-(p-Methylbenzyloxyphenyl)}propionsäureethylester (XII-8) erhalten wurden.
  • Reduktion, Kondensation, Debenzylierung und Nachbehandlung von 56,6 g (0,19 mol) der erhaltenen Verbindung (XII-8) wurden gemäß Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 1 durchgeführt, wobei 0,96 g (Ausbeute: 99,5%) (+ )-4-(1-Methyl-2-propoxyethyl)phenol (V-8) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = +3.0º (C = 1, CHCl&sub3;)
    • Herstellungbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 9
  • 2,56 g (10 mmol) in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 1 erhaltenes (+)-3-Methyl-3-(4-benzyloxyphenyl)propanol (XI-1) wurden in 20 ml Pyridin gelöst und 1,38 g (13 mmol) Butyrylchlorid bei 30ºC - 40ºC zugegeben und 2 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Wasser gegossen und mit 200 ml Toluol extrahiert und getrennt und dann mit 1 n wäßiger Salzsäurelösung, Wasser, 5%iger wäßriger Lösung von Natriumhydrogencarbonat und Wasser in der Reihenfolge gewaschen und danach über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der erhaltene Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol - Essigsäureethylester) gereinigt, wobei 3,1 g (Ausbeute: 95%) (+)-4-Benzyloxy-1-(1-methyl-3-butyryloxypropyl)benzol (VIII-9) erhalten wurden.
  • 1,63 g (5 mmol) der erhaltenen Verbindung (VIII-9) wurden in 200 ml Methanol gelöst und 0,1 g 5%iges Pd/C zugegeben und die Debenzylierungsreaktion in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Nach Bestätigen des vollständigen Verschwindens der Ausgangssubstanz (VIII-9), wenn die berechnete Menge an Wasserstoff (etwa 100 ml) verbraucht war, wurde Pd/C abfiltriert und die erhaltene Methanollösung unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 1,18 g (Ausbeute: 99,5%) (+)-4-(1-Methyl-3- butyryloxypropyl)phenol (V-9) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = +18.0º (C = 1, CHCl&sub3;)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 10-12
  • Kondensieren, Debenzylierungsreaktion und Nachbehandlung wurden ähnlich zu Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 9 durchgeführt, außer dass 2,56 g (10 mmol) in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 1 erhaltenes (+ )-3-Methyl-3-(4-benzyloxyphenyl)propanol (XI-1) verwendet wurde und die in Tabelle-(ii) aufgeführten Acylierungsmittel verwendet wurden. Die in Tabelle-(ii) aufgeführten Ergebnisse wurden dabei erhalten. Tabelle (ii)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 13
  • 29,6 g (0,1 mol) (-)-4-Acetyl-4'-(2-acetoxypropyl)biphenyl (XIX-13) {[α]D²&sup0; = .9, 9º (C = 1, CHCl&sub3;)} wurden in einen mit einem Thermometer und Rührer ausgestatteten Vierhalskolben eingebracht und unter Zugabe von 200 ml Dichlormethan gelöst. 20,7 g (0,12 mol) m-Chlorperbenzoesäure wurden zur Lösung gegeben und 8 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nachdem der Überschuß an m-Chlorperbenzoesäure unter Zugabe von 10%iger wäßriger Lösung von Natriumhydrogensulfit zum Reaktionsgemisch zersetzt worden war, wurde die organische Schicht mit 10%iger wäßriger Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene Dichlormethanlösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 30,2 g (Ausbeute: 97%) (-)-4-Acetoxy-4'-(2-acetoxypropyl)- biphenyl (XVIII-13) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = +9.0º (C = 1, CHCl&sub3;)
  • Dann wurden 28,1 g (90 mmol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (XVIII- 13) in 200 ml Methanol gelöst und 50 ml 20%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Nachdem der pH-Wert unter Zugabe von 10%iger Salzsäure zum Reaktionsgemisch auf 1-2 eingestellt worden war, wurde fast das gesamte Methanol abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 5%iger wäßriger Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene Essigsäureethylesterlösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 20,5 g (Ausbeute: 100%) (+)-4-Hydroxy-4 - -(2-hydroxypropyl)biphenyl (XVII- 13) erhalten wurden.
  • [α]D²&sup0; = +9.6º (C = 1, CH&sub3;OH)
  • Dann wurden 18,3 g (80 mmol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (XVII-13) in 100 ml Dimethylformamid gelöst und dazu 12,2 g (96 mmol) Benzylchlorid und 22,1 g (0,16 mol) Kaliumcarbonat gegeben und 5 Stunden bei 50-60ºC gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser und dann mit gesättigter wäßriger Lösung von NaCl gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und danach die erhaltene Essigsäureethylesterlösung unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene gelbe Feststoff wurde aus Ethanol umkristal lisiert, wobei 19,1 g (Ausbeute: 75%) (+)-4-Benzyloxy-4'-(2-hydroxypropyl)biphenyl (XI-13) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = +7.7º (C = 1, CHCl&sub3;)
  • Dann wurden 3,2 g (10 mmol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (XI-13) und 3,7 g (30 mmol) 1-Brompropan in 30 ml Dimethylsulfoxid gelöst und 0,8 g (20 mmol) 60%iges Natriumhydrid zugegeben und dann 12 Stunden bei 80ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 50 ml Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser und dann mit gesättiger wäßriger Lösung von NaCl gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und danach die erhaltene Toluollösung unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol/Hexan = 5/l) unterzogen, wobei 2,5 g (Ausbeute: 68%) (+)-4-Benzyloxy-4'-(2-propoxypropyl)biphenyl (VIII-13) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = +5.aº (c = 1, CHCl&sub3;)
  • Dann wurden 1,8 g (5 mmol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (VIII-13) in 5 ml Essigsäureethylester gelöst und weiter mit 80 ml Ethanol verdünnt und danach 0,3 g 10% Pd/C zugegeben und kräftig unter einem Wasserstoffdruck von 1 - 1,2 Atmosphären über 10 Stunden gerührt.
  • Nach vollständiger Umsetzung wurde Pd/C abfiltriert und das Filtrat konzentriert, wobei 1,4 g (Ausbeute: 100%) (+)-4-Hydroxy-4'-(2-propoxypropyl)biphenyl (V-13) erhalten wurden.
  • [α]D²&sup0;&supmin; = +9.1º (C = 1, CHCl&sub3;). M. P. - 88-90ºC.
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 14-15
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung wurden ähnlich zu Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 13 durchgeführt, außer dass (-)-4-Acetyl-4'-(3-acetoxybutyl)biphenyl (XIX-14) { [α]D²&sup0; = -9,1º (C = 1, CHCl&sub3;)} oder (-)-4-Acetyl-4 '-(4-acetoxypentyl)biphenyl (XIX-15) {[α]D²&sup0; = 3, 4º (C = 1, CHCl&sub3;)} statt (-)-4-Acetyl-4 -{2-acetoxypropyl}biphenyl (XIX-13) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle-(iii) gezeigt.
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 16-18
  • Die Alkylierungsreaktion, Umsetzungen danach und Nachbehandlung wurden gemäß Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 13, aber unter Verwendung von (+)- 4-Benzyloxy-4'-(2-hydroxypropyl)biphenyl als Ausgangssubstanz durchgeführt, außer dass die in Tabelle-(iv) gezeigten Alkylierungsmittel (IX) statt 1-Brompropan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle-(iv) gezeigt. Tabelle (iii) Tabelle (iii) (Forts.) Tabelle (iv) Tabelle (iv) (Forts.)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 19
  • 3,2 g (10 mmol) in Herstellungsbeispiel (Ausgangssubstanz) 13 erhaltenes (+)-4- Benzyloxy-4'-(2-hydroxypropyl)biphenyl (XI-13) wurden in 30 ml Pyridin gelöst und auf 0-5ºC abgekühlt. 1,1 g (12 mmol) Propionsäurechlorid wurden bei der gleichen Temperatur in diese Lösung getropft und danach die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und 5 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde in 50 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 10%iger Salzsäure, Wasser, 5%iger wäßriger Lösung von Natriumhydrogencarbonat und gesättigter wäßriger Lösung von NaCl in der Reihenfolge gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene Essigsäureethylesterlösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 3,7 g (Ausbeute: 100%) (-)-4-Benzyloxy-4'-(2-propanoyloxypropyl)biphenyl (VIII-19) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -7.0º (C = 1, CHCl&sub3;),
  • Dann wurden 1,9 g (5 mmol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (VIII-19) in 20 ml Toluol gelöst und mit 80 ml Ethanol verdünnt und danach 0,2 g 10%iges Pd/C zugegeben und kräftig unter einem Wasserstoffdruck von 1 - 1, 2 Atm. über 12 Stunden gerührt.
  • Nach vollständiger Umsetzung wurde Pd/C abfiltriert und das erhaltene Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 1,4 g (Ausbeute: 98%) (-)-4-Hydroxy- 4'-(2-propanoyloxypropyl)biphenyl (V-19) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -11.5º (C = 1, CHCl&sub3;), nn²&sup0; = 1.5462.
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 20-21
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung wurden ähnlich zu Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 19 durchgeführt, außer dass in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 14 erhaltenes (+)-4-Benzyloxy-4'-(3-hydroxybutyl)biphenyl (XI-14) oder in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 15 erhaltenes (+ )-4-Benzyloxy-4'-(4-hydroxypentyl)biphenyl (XI-15) als Ausgangsverbindung statt (+)-4-Benzyloxy-4 - -(2-hydroxypropyl)biphenyl (XI-13) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle-(v) aufgeführt.
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 22-24
  • Die Umsetzung und Nachbehandlung wurden gemäß Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 19 durchgeführt, außer dass die in Tabelle-(vi) aufgeführten Acylierungsmittel statt Propionsäurechlorid verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle-(vi) aufgeführt. Tabelle (v) Tabelle (v) (Forts.) Tabelle (vi) Tabelle (vi) (Forts.)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 25
  • 25,4 g (0,1 mol) (-)-4-Acetyl-4'-(2-hydroxypropyl)biphenyl (XIX-25) {[α]D²&sup0; = -11,0º (C = 1, CHCl&sub3;)} wurden in einen mit einem Thermometer und Rührer ausgestatteten Vierhalskolben eingebracht und unter Zugabe von 200 ml Dichlormethan gelöst und danach 20,7 g (0,12 mol) m-Chlorperbenzoesäure zugegeben und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit 10%igem Natriumhydrogensulfit, 5%iger wäßriger Lösung von Natriumhydrogencarbonat, Wasser und gesättigter wäßriger Lösung von NaCl in der Reihenfolge gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
  • Die erhaltene Dichlormethanlösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 26,7 g (Ausbeute: 99%) (-)-4-Acetoxy-4'-(2-hydroxypropyl)biphenyl (XVIII-25) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -10.3º (C = 1, CHCl&sub3;).
  • Dann wurden, nachdem 24,3 g (90 mmol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (XVIII-25) in 150 ml Methanol gelöst worden waren, 30 ml 20%iger wäßriger Lösung von Natriumhydroxid zugegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde unter Zugabe von 10%iger Salzsäure auf 1-2 eingestellt und es danach mit Essigsäurethylester extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser, 5%iger wäßriger Lösung von Natriumhydrogencarbonat und gesättigter wäßriger Lösung von NaCl in der Reihenfolge gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene Essigsäureethylesterlösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 20,5 g (Ausbeute: 100%) (-)-4-Hydroxy-4' = (2-hydroxypropyl)biphenyl (XVII-25) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -9.7º (C = 1, CHCl&sub3;).
  • Dann wurden 18,3 g (80 mmol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (XVII-25) in 100 ml Dimethylformamid gelöst und 12,2 g (96 mmol) Benzylchlorid und 22,1 g (0,16 mol) Kaliumcarbonat zu dieser Lösung gegeben und 8 Stunden bei 50-60ºC gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser und dann mit gesättigter wäßriger Lösung von NaCl gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene Essigsäureethylesterlösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol/Essigsäureethylester = S/l) unterzogen, wobei 25,3 g (Ausbeute: 95%) (-)-4-Benzyloxy-4'-(2-hydroxypropyl)biphenyl (XI-25) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -8.0º (C = 1, CHCl&sub3;).
  • Dann wurden 3,2 g (10 mmol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (XI-25) in 20 ml Dimethylformamid gelöst und 0,8 g (20 mmol) 60%iges Natriumhydrid zugegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach eine durch Lösen von 7,7 g (30 mmol) 3-Ethoxypropyl-p-toluolsulfonat in 10 ml Dimethylformamid erhaltene Lösung zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Temperatur auf 50-60ºC erhöht und das Gemisch 24 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde in 50 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser und dann mit gesättigter wäßriger Lösung von NaCl gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
  • Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert worden war, wurde der erhaltene Rückstand einer Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol/Essigsäureethylester - 10/l) unterzogen, wobei 2,8 g (Ausbeute: 69%) (-)-4-Benzyloxy-4'-{2-(3-ethoxypropoxy)propyl}biphenyl (VIII-25) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -10.2º (C = 1, CHCl&sub3;).
  • 2,0 g (5 mmol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (VIII-25) wurden in 80 ml Ethanol gelöst und 0,4 g 10% Pd/C zugegeben und 10 Stunden kräftig unter einem Wasserstoffdruck von 1 - 1, 2 Atm. gerührt.
  • Nach vollständiger Umsetzung wurde Pd/C abfiltriert und das erhaltene Filtrat konzentriert, wobei 1,6 g (Ausbeute: 100%) (-)-4-Hydroxy-4'-{2-(3-ethoxypropoxy)- propyl}biphenyl (V-25) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -11.4º (C = 1, CHCl&sub3;), M. P. 53-55ºC.
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 26-27
  • Die Alkylierungsreaktion, die Umsetzungen danach und Nachbehandlung wurden ähnlich zu Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 25 durchgeführt, außer dass in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 13 erhaltenes (+ )-4-Benzyloxy-4'-(2-hydroxypropyl)biphenyl (XI-13) oder in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 14 erhal tenes (+)-4-Benzyloxy-4'-(3-hydroxybutyl)biphenyl (XI-14) als Ausgangsverbindung statt (-)-4-Benzyloxy-4'-(2-hydroxypropyl)biphenyl (XI-25) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle-(vii) gezeigt.
    • Herstellungsbeispiele (Ausgangsverbindung (V)) 28-30
  • Alkylierung und die anschließenden Umsetzungen mit Nachbehandlung davon wurden gemäß dem Verfahren von Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 25 durchgeführt, außer dass (-)-4-Benzyloxy-4'-(2-hydroxypropyl)biphenyl (XI-25) als Ausgangsverbindung verwendet wurde und das in Tabelle-(viii) gezeigte Alkylierungsmittel (IX) statt 3-Ethoxypropyl-p-toluolsulfonat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle-(viii) gezeigt. Tabelle (vii) Tabelle (vii) (Forts.) Tabelle (viii) Tabelle (viii) (Forts.)
    • Herstellungsbeispiele (Ausgangsverbindung (V)) 31-33
  • Zum Erhalt von (+)-3-Methyl-3-(4'-benzyloxybiphenylyl)propanol (XI-31), (-)- 2-Methyl-2-(4'-benzyloxybiphenylyl)ethanol (XI-32) und (+)-4-Methyl-4-(4 - -benzyloxybiphenylyl)butanol (XI-33) wurde das Verfahren von Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 1 für die Benzylierung, Reduktion und Nachbehandlung davon wiederholt, außer dass (+)-3-Methyl-3-(4'-hydroxybiphenylyl)propionsäuremethylester, (+)-2-Methyl-2-(4'-hydroxybiphenylyl)essigsäuremethylester bzw. (+)-4-Methyl-4-(4 - - hydroxybiphenylyl)buttersäuremethylester statt (+ )-3-Methyl-3-(4-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester (XIV-1) verwendet wurde.
  • Die so erhaltenen Verbindungen (XI-31), (XI-32) und (XI-33) wurden jeweils mit n-Pentyl-para-toluolsulfonat, n-Octyl-para-toluolsulfonat und Hexadecyl-para-toluolsulfonat alkyliert, gefolgt von Debenzylierung, wobei (+)-4-Hydroxy-4 -(1-methyl-3-pentyloxypropyl)biphenyl (V-31), (-)-4-Hydroxy-4 - -(1-methyl-2-octyloxyethyl)biphenyl (V- 32) bzw. (+)-4-Hydroxy-4'-(1-methyl-4-hexadecyloxybutyl)biphenyl (V-33) erhalten wurden. Die jeweiligen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle-(ix) aufgeführt.
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 34
  • (-)-2-Methyl-2-(4'-benzyloxybiphenylyl)ethanol (XI-32) wurde in ähnlicher Weise zu Herstellungsbeispiel 9 acyliert, debenzyliert und nachbehandelt, außer dass Valerylchlorid statt Butyrylchlorid verwendet wurde, wobei (-)-4-Hydroxy-4'-(1-methyl- 2-butylcarbonyloxyethyl)biphenyl (V-34) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften in Tabelle-(ix) aufgeführt sind. Tabelle (ix)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (III) oder (V)) 35
  • In einen mit einem Thermometer und Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 150 g (1 mol) 4-Phenyl-2-butanol (XXX-35), 500 ml Toluöl und 200 ml Pyridin eingebracht. 122,4 g (1,2 mol) wasserfreie Essigsäure und 1 g 4-Dimethylaminopyridin wurden weiter zugegeben, um sie 4 Stunden umzusetzen, während die Temperatur auf 40-50ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml 4 n Salzsäurelösung gegossen, extrahiert und fraktioniert, und dann eine organische Schicht mit 1 n Salzsäure, Wasser, 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser in der Reihenfolge gewaschen. Die so erhaltene organische Schicht wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 189 g 2-Acetoxy-4-phenylbutan (XXIX- 35) mit einer Ausbeute von 98,5% erhalten wurden.
  • Zweitens wurden 240 g (1, 8 mol) Aluminiumchlorid und 141 g (1, 8 mol) Acetylchlorid zu 800 ml wasserfreiem Dichlorethan gegeben und etwa 1 Std. gerührt, bis das Aluminiumchlorid fast vollständig gelöst war. Danach wurde die Lösung auf 0-5ºC abgekühlt und dann eine Lösung von 178 g (0,9 mol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (XXIX-35) in 200 ml Dichlorethan getropft, während die gleiche Temperatur aufrecht erhalten wurde. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch 2 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt und dann das Reaktionsgemisch in 1 l Wasser gegossen, extrahiert und fraktioniert. Nachdem eine organische Schicht mit Wasser, 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser in der Reihenfolge gewaschen worden war, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine gelbe ölige Substanz erhalten wurde, die dann einer Vakuumdestillation unterzogen wurde, wobei 149,7 g 4-(3-Acetoxybutyl)acetophenon (XXVIII-35) mit einer Ausbeute von 71% erhalten wurden. Der Siedepunkt betrug 131-134ºC, 0,3 - 0,4 mmHg.
  • 100 g der so erhaltenen Verbindung (XXVIII-35) wurden in 113 n Phosphorsäurepuffer suspendiert und dann mit 5 g Lipase ("Amano P") unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 360C ± 2ºC über 24 Stunden versetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurden 500 ml Essigsäureethylester zum Reaktionsgemisch gegeben und dann filtriert, gefolgt von Extraktion und Fraktionierung, wobei eine organische Schicht erhalten wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck von der organischen Schicht abdestilliert, die mit Wasser gewaschen wurde. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Elutionsmedium: Toluol-Essigsäureethylester) abgetrennt, wobei 51,0 g (Ausbeute 51%) (+)-4-(3-Acetoxybutyl)acetophenol und 40,0 g (Ausbeute 48,8%) (-)-4-(3-Hydroxybutyl)acetophenon (XXIII-35) erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -12.5º (C = 1.2, CHCl&sub3;). (XXIII-35)
  • Zu 5,77 g (30 mmol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (XXIII-35) wurden 15,3 g (90 mmol) Propyljodid und 13,9 g Silberoxid gegeben und dann das Gemisch im Schatten 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Silbersalz abfiltriert und dann das Filtrat konzentriert, wobei ein Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmedium: Toluol-Essigsäureethylester) abgetrennt, wobei 4,57 g (-)-4-(3-Propoxybutyl)acetophenon (XXII-35) mit einer Ausbeute von 65% erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -10.3º (C = 1.2, CHCl&sub3;).
  • 2,0 g des so erhaltenen (-)-4-(3-Propoxybutyl)acetophenons (XXI-35) zusammen mit 100 ml Dioxan wurden zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhypobromit, hergestellt aus 100 ml wäßriger Lösung von 20%igem Natriumhydroxid und 10,9 g (68,3 mmol) Brom, gegeben. Nach einem Tag Rühren bei Raumtemperatur wurden 20 g Natriumsulfit unter Rühren zum Reaktionsgemisch gegeben, und das dann mit Salzsäure auf pH-Wert 1-2 angesäuerte Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Ether extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, wobei 1,88 g (-)-4-(3-Propoxybutyl)benzoesäure (III-35) mit einer Ausbeute von 93% erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -10.4º (C = 1, CHCl&sub3;).
  • Weiter wurden 2,0 g der vorstehend erhaltenen Verbindung (XXII-35) in 20 ml Dichlormethan gelöst und dazu 1, 2 Äquivalente (1,77 g) m-Chlorperbenzoesäure gegeben und dann das Rühren 24 Std. bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und dann 100 ml Toluol zum Filtrat gegeben, wobei eine organische Schicht erhalten wurde, die dann mit Wasser, 5 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und Wasser in der Reihenfolge gewaschen und schließlich mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Aus der organischen Schicht wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 2,09 g (-)-4-(3-Propoxybutyl)acetoxybenzol mit einer Ausbeute von 98% erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -10.1º (C = 1, CHCl&sub3;).
  • 2,0 g, entnommen von den 2,09 g (-)-4-(3-Propoxybutyl)acetoxybenzol, wurden zu einer gemischten Lösung von 20 ml Methanol, 10 ml THF und 10 ml 20%iger wäß riger NaOH-Lösung gegeben und dann 6 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit Salzsäure auf pH-Wert 2-3 angesäuert und dann mit 100 ml Ether extrahiert und fraktioniert, wobei eine organische Schicht erhalten wurde. Die organische Schicht wurde mit gesättigter wäßriger NaCl- Lösung gewaschen und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 1,66 g (-)-4-(3-Propoxybutyl)phenol (V-35) mit 100% Ausbeute erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -9.9º (C = 1, CHCl&sub3;), nD²&sup0; = 1.4970.
    • Herstellungsbeispiele (Ausgangsverbindung (III) oder (V)) 36-38
  • Außer dass 5,77 g (30 mmol) der in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (III) oder (V)) 35 erhaltenen Verbindung (XXIII-35) und auch das in Tabelle-(x) gezeigte Alkylierungsmittel (IX) verwendet wurden, wurden die gleichen Molzahlen und gleichen Mengen an Reagenzien und Lösungsmitteln zum Durchführen der Reaktion und Nachbehandlung verwendet. Die in Tabelle-(x) gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle (x) Tabelle (x) (Forts.)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (III) oder (V)) 39
  • 25 g in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 35 erhaltenes (+ )-4-(3-Acetoxybutyl)acetophenon wurden in einer Lösung von 100 ml Methanol und 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und dann 50 ml 20%ige wäßrige NaOH-Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Std. bei einer Temperatur von 30ºC - 40ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit 4 n Salzsäure auf pH-Wert 8 eingestellt und dann mit 300 ml Toluol extrahiert und fraktioniert, wobei eine organische Schicht erhalten wurde, die weiter mit Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 20,2 g (+)-4-(3-Hydroxybutyl)acetophenon (XXIII-39) mit einer Ausbeute von 98,5% erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = +11.9º (C = 1, CHCl&sub3;).
  • 7,7 g (40 mmol) der erhaltenen Verbindung (XXIII-39) wurden in 40 ml Dimethylformamid gelöst und dann 3,2 g (80 mmol) 60%iges Natriumhydrid bei 20ºC - 30ºC unter Rühren für 1 Std, zugegeben. Danach wurden 1,15 g (40 mmol) 2(S)-Fluorheptyl-para-toluolsulfonat zugegeben. Nach Durchführen der Umsetzung über 2 Std. wurde die Reaktionslösung in 200 ml Wasser gegossen, das dann mit 200 ml Toluol extrahiert und fraktioniert wurde, wobei eine organische Schicht erhalten wurde. Diese wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene organische Schicht wurde im Vakuum konzentriert und dann der erhaltene Rückstand abgetrennt und durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmedium: Toluol-Essigsäureethylester) gereinigt, wobei 6,66 g (+)-4-{3-(2-Fluorheptyl)oxybutyl}- acetophenon (XXII-39) mit einer Ausbeute von 54% erhalten wurden.
  • Unter Verwendung der so erhaltenen Verbindung (XXII-39) wurden Umsetzung und Nachbehandlung auf ähnliche Weise zu der in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 35 durchgeführt, wobei die in Tabelle-(xi) gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (III) oder (V)) 40
  • Außer Verwendung der in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 39 erhaltenen Verbindung (XXIII-39) und 9,7 g (40 mmol) 2(S)-Methylbutyl-para-toluolsulfonat als Alkylierungsmittel (IX) wurden Umsetzung und Nachbehandlung auf ähnliche Weise zu der in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 39 durchgeführt, wobei die in Tabelle-(xi) gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle (xi) Tabelle (xi) (Forts.)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (III) oder (V)) 41
  • Außer Verwendung von 136 g (1,0 mol) 1-Phenyl-2-propanol statt 4-Phenyl-2- butanol (1,0 mol) wurde die Umsetzung gemäß Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 36 unter Verwendung der gleichen Molzahlen und Volumina an Reagenzien und Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tabelle-(xii) erhalten wurden.
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (III) oder (V)) 42
  • Außer Verwendung von 164 g (1,0 mol) 5-Phenyl-2-pentanol statt 4-Phenyl-2- butanol (1,0 mol) wurde die Umsetzung gemäß Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 36 unter Verwendung der gleichen Molzahlen und Volumina an Reagenzien und Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tabelle-(xii) erhalten wurden. Tabelle (xii) Tabelle (xii) (Forts.)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 43
  • In einen mit einem Rührer und Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 25,4 g (-)-4-Acetyl-4'-(2-hydroxypropyl)biphenyl (XXIII-43) [0,1 mol, [α]D²&sup0; = -11,2º (C = 1, CHCl&sub3;)], 69,5 g (0,3 mol) Silberoxid und 255 g (1,5 mol) Propyljodid eingebracht und dann 15 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Chloroform verdünnt und das Silbersalz abfiltriert und danach das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmedium: Toluol/Essigsäureethylester = 10/l) unterzogen, wobei 9,0 g (-)-4-Acetyl-4 -(2-propoxypropyl)biphenyl (XXII-43) [Ausbeute = 30,5%, [α]D²&sup0; = -10,2º (C = 1, CHCl&sub3;), Schmp. = 53ºC - 55ºC] und 17,4 g der Ausgangssubstanz (XXIII-43) mit einer Rückgewinnung von 68,5% erhalten wurden.
  • 3,0 g (10 mmol) der so erhaltenen Verbindung (XXII-43) wurden in 50 ml wasserfreiem Dichlormethan gelöst und dann mit 2,1 g (12 mmol) m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde 10%ige wäßrige Natriumhydrogensulfitlösung zum Reaktionsgemisch zum Zersetzen des Überschusses an m-Chlorperbenzoesäure gegeben. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 10%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser in der Reihenfolge gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 2,9 g (-)-4-Acetoxy-4'-(2-propoxypropyl)biphenyl mit einer Ausbeute von 94% erhalten wurden.
  • [[a]D²&sup0; = -9.3º (C=1, CHCl&sub3;), nD²&sup0; = 1.5505 ].
  • Dann wurden 2,5 g (8 mmol) des so erhaltenen (-)-4-Acetoxy-4'-(2-propoxypropyl)biphenyl in 30 ml Methanol gelöst, mit 20%iger wäßriger NaOH-Lösung versetzt und 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit 1 n Salzsäure bis pH-Wert 2-3 versetzt und dann weiter mit 100 ml Essigsäureethylester für eine Extraktionsbehandlung versetzt. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 2,2 g (-)-4-Hydroxy-4'-(2-propoxypropyl)biphenyl (V-43) mit 100% Ausbeute erhalten wurden.
  • [[a]D²&sup0; = -8.8º (C = 1, CHCl&sub3;), m.p. 52º-54ºC].
    • Herstellungsbeispiele (Ausgangsverbindung (V)) 44-46
  • Außer Verwendung des in Tabelle-(xiii) gezeigten Alkylierungsmittels (IX) wurden Alkyierung, Baeyer-Villiger-Oxidation, Hydrolysereaktion und Nachbehandlung wie in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 43 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle-(xiii) aufgeführt. Tabelle (xiii) Tabelle (xiii) (Forts.)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 47
  • In einen mit einem Thermometer und Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 26,8 g (0,1 mol) (-)-4-Acetyl-4'-(3-hydroxybutyl)biphenyl (XXIII-47) [[α]D²&sup0; = -11,2º (C = 1, CHCl3)], 69,5 g (0,3 mol) Silberoxid und 255 g (1,5 mol) Propyljodid eingebracht und 10 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 ml Chloroform verdünnt, das Silbersalz abfiltriert und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmedium: Toluol/Essigsäureethylester = 10/l) unterzogen, wobei 10,2 g (-)-4-Acetyl-4'-(3-propoxybutyl)biphenyl (XXII-47) mit einer Ausbeute von 33,1% [[α]D²&sup0; = -6,8º (C = 1, CHCl&sub3;), nD²&sup0; = 1,5380] und 17,7 g der Ausgangssubstanz (XXIII-47) mit einer Rückgewinnung von 66,0% erhalten wurden.
  • 3,1 g (10 mmol) der so erhaltenen Verbindung (XXII-47) wurden in 50 ml wasserfreiem Dichlormethan gelöst, mit 2,1 g (12 mmol) m-Chlorperbenzoesäüre versetzt und dann 12 Std. unter Rückflußbedingungen gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde 10%ige wäßrige Natriumhydrogensulfitlösung zum Reaktionsgemisch zum Zersetzen des Überschusses an m-Chlorperbenzoesäure gegeben und danach die organische Schicht mit 10%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser in der Reihenfolge gewaschen. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 3,2 g (-)-4-Acetoxy-4'-(3-propoxybutyl)biphenyl mit einer Ausbeute von 99% [[a]D²&sup0; = -4,8º (C = 1, CHCl&sub3;), nD = 1,5478] erhalten wurden.
  • 2,6 g (8 mmol) des so erhaltenen (-)-4-Acetoxy-4'-(3-propoxybutyl)biphenyl würden in 50 ml Methanol gelöst, mit 10 ml 20%iger wäßriger NaOH-Lösung versetzt und dann 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter Zugabe von 1 n Salzsäure auf pH-Wert 2-3 eingestellt und weiter mit 100 ml Essigsäureethylester versetzt und dann einer Extraktionsbehandlung unterzogen. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 2,3 g 4-Hydroxy-4'-(3-propoxybutyl)- biphenyl (V-47) mit 100% Ausbeute erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = -9.4º (C = 1, CHCl&sub3;),nD²&sup0; = 1.3462.
    • Herstellungsbeispiele (Ausgangsverbindung (V)) 48-50
  • Außer Verwendung des in Tabelle-(xiv) gezeigten Alkylierungsmittels (IX) wurden Alkyierung, Baeyer-Villiger-Oxidation, Hydrolysereaktion und Nachbehandlung mit den gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 47 durchgeführt. Die in Tabelle-(xiv) aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle (xiv) Tabelle (xiv) (Forts.)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (V)) 51
  • Außer Verwendung von 28,2 g (0,1 mol) (-)-4-Acetyl-4'-(4-hydroxypentyl)biphenyl statt (-)-4-Acetyl-4'-(3-hydroxybutyl)biphenyl wurden Alkylierung, Baeyer-Villiger-Oxidation, Hydrolysereaktion und Nachbehandlung mit den gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 47 durchgeführt, wobei die in Tabelle- (xv) gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle (xv) Tabelle (xv) (Forts.)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (XXII)) 52
  • In einen mit einem Thermometer und Rührer ausgestatten Vierhalskolben wurden 13,4 g (50 mmol) (-)-4-Acetyl-4'-(3-hydroybutyl)biphenyl (XXIII-52) eingebracht und dann mit 50 ml Dimethylformamid zum Lösen versetzt. Nach Abkühlen der erhaltenen Lösung auf 0ºC - 5ºC wurden 2,4 g (60 mmol) 60%iges Natriumhydrid zugegeben, gefolgt von 1 Std. Rühren bei der gleichen Temperatur. Danach wurden 13,8 g (60 mmol) n-Propyl-para-toluolsulfonat zugegeben und 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen und dann 200 ml Toluol für eine Extraktionsbehandlung zugegeben. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und danach unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen, wobei (-)-4-Acetyl-4'-(3-propoxybutyl)biphenyl (XXII-52) erhalten wurde, wobei die Ausbeuten in g und % in Tabelle-(xvi) aufgeführt sind.
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (XXII)) 53
  • Außer Verwendung von n-Pentyl-p-toluolsulfonat als Alkylierungsmittel (IX) statt n-Propyl-para-toluolsulfonsäure wurden die Alkylierungsreaktion und Nachbehandlung auf ähnliche Weise zu Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (XXII)) 52 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle-(xvi) gezeigt. Tabelle (xvi)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (III)) 54
  • Eine Lösung von 2,0 g (6,4 mmol) in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 47 erhaltenem (-)-4-Acetyl-4'-(3-propoxybutyl)biphenyl (XXII-47) in 80 ml Dioxan wurde zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhypobromit, hergestellt aus 80 ml 20 %iger wäßriger NaOH-Lösung und 8,2 g (51,5 mmol) Brom, gegeben und dann das Gemisch 8 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem 4,0 g Natriumhydrogensulfit zum erhaltenen Reaktionsgemisch gegeben und 30 min. gerührt worden waren, wurde das Gemisch unter Zugabe von Salzsäure auf pH-Wert 1-2 eingestellt. Das Gemisch wurde mit 100 ml Ether extrahiert, wobei eine organische Schicht erhalten wurde, die dann mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen wurde, gefolgt von Trocknen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat. Aus der erhaltenen organischen Schicht wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 1,9 g (-)-4-Carboxy-(3-propoxybutyl)biphenyl (III-54) mit einer Ausbeute von 94% erhalten wurden.
  • [[a]D²&sup0; = -14.0º (C = 1, CH&sub3;OH)].
    • Herstellungsbeispiele (Ausgangsverbindung (III)) 55-57
  • Außer Verwendung des in Tabelle-(xiv) beschriebenen optisch aktiven Acetophenonderivats (XXII) statt (-)-4-Acetyl-4'-(3-propoxybutyl)biphenyl (XXII-47) wurden Umsetzung und Nachbehandlung auf ähnliche Weise zu Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 54 durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tabelle-(xvü) erhalten wurden. Tabelle (xvü)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (HI)) 58 und 59
  • Oxidationsreaktion und Nachbehandlung wurden gemäß Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 54 außer Verwendung von in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 43 erhaltenem (-)-4-Acetyl-4'-(2-propoxypropyl)biphenyl (XXII-43) oder (-)-4- Acetyl-4'-(4-propoxypentyl)biphenyl (XXII-51) statt (-)-4-Acetyl-4 - -(3-propoxybutyl)biphenyl (XXII-47) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle-(xviii) gezeigt. Tabelle (xvü)
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (III) oder (V)) 60
  • In einen mit einer Rührvorrichtung und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 150 g (1 mol) (+)-3-Phenyl-1-butanol (XXVI-60), 500 ml Toluol und 200 ml Pyridin eingebracht und 122,4 g (1,2 mol) Essigsäureanhydrid und 1 g 4- Dimethylaminopyridin weiter zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden umgesetzt, während die Temperatur auf 40ºC - 50ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml 4 n Salzsäure gegossen, extrahiert und fraktioniert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 1 n Salzsäure, Wasser, 5 %iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser in der Reihenfolge gewaschen. Die so erhaltene organische Schicht wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 190 g (+)-1-Acetoxy-3-phenylbutan (XXV-60) mit einer Ausbeute von 99,0% erhalten wurden.
  • Als nächstes wurden 240 g (1,8 mol) Aluminiumchlorid und 141 g (1,8 mol) Acetylchlorid zu 800 ml wasserfreiem Dichlorethan gegeben und etwa 1 Std. gerührt, bis fast das gesamte Aluminiumchlorid gelöst war. Danach wurde die erhaltene Lösung auf 0ºC - 5ºC abgekühlt und dann eine Lösung von 173 g (0,9 mol) der vorstehend erhaltenen Verbindung (XXV-60) in 200 ml Dichlorethan zur gekühlten Lösung getropft, während die gleiche Temperatur aufrecht erhalten wurde. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch 2 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt und dann in 1 l Wasser gegossen, extrahiert und fraktioniert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser, 5 %iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser in der Reihenfolge gewaschen und dann das Lösungsmittel abdestilliert, wobei eine gelbe ölige Substanz erhalten wurde, die weiter unter vermindertem Druck destilliert wurde, wobei 145,5 g (+)-4-(1-Methyl-3-acetoxypropyl)acetophenon (XXIV-60) mit einer Ausbeute von 69% erhalten wurden (Sdp. 130ºC/0,3 mmHg).
  • 100 g der-so erhaltenen Verbindung (XXIV-60) wurden in einem gemischten Lösungsmittel von 300 ml Methanol und 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, 150 ml 20%iger wäßriger NaOH-Lösung zugegeben und dann das Gemisch 10 Std. gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit Salzsäure auf pH-Wert 8 eingestellt und dann 300 ml Ether und 300 ml Wasser weiter zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde extrahiert und fraktioniert, wobei eine organische Schicht erhalten wurde, die mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. So wurden 80,4 g (+ )-4-(1-Methyl-3-hydroxypropyl)acetophenon (XXIII-60) mit einer Ausbeute von 98% erhalten.
  • [[a]D²&sup0; = +28.5º (C = 1, CHCl&sub3;), nD²&sup0; = 1.5366].
  • Zu 5,77 g (30 mmol) der erhaltenen Verbindung (XXIII-60) wurden 15,3 g Propyljodid und 13,9 g Silberoxid gegeben und dann das Gemisch 4 Tage im Schatten bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Silbersalz abfiltriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert, wobei ein Rückstand erhalten wurde. Dieser wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmedium: Toluol-Essigsäureethylester) abgetrennt, wobei 4,47 g (+)-4-(1-Methyl-3-propoxypropyl)acetophenon (XXII- 60) mit einer Ausbeute von 63,6% erhalten wurden.
  • [[a]D²&sup0; = +32.9º (C = 1, CHCl&sub3;), nD²&sup0; = 1.5046].
  • 2,0 g des erhaltenen (+)-4-(1-Methyl-3-propoxypropyl)acetophenons (XXII-60), sowie 100 ml Dioxan wurden zu einer wäßrigen Natriumhypobromitlösung, hergestellt aus 100 ml 20%iger wäßriger NaOH-Lösung und 10,9 g (68,3 mmol) Brom, gegeben. Nach einem Tag Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 20 g Natriumsulfit versetzt und gerührt und danach mit Salzsäure auf pH-Wert 1-2 eingestellt, gefolgt von Extraktion mit 200 ml Ether. Die erhaltene organische Schicht wurde mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Aus der so behandelten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 1,89 g (+ )-4-(1-Methyl-3-propoxypropyl)benzoesäure mit einer Ausbeute von 93% erhalten wurden.
  • [[a]D²&sup0; = +31.6º (C = 1, CHCl&sub3;)].
  • Weiter wurden 2,0 g der Verbindung (XXII-60) in 20 ml Dichlormethan gelöst und 1,77 g (1, 2 Äquivalente) m-Chlorperbenzoesäure zugegeben, gefolgt von 24. Std. Rühren bei Raumtemperatur. Nach vollständiger Umsetzung wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und dann 100 ml Toluol zum Filtrat gegeben, wobei eine organische Schicht erhalten wurde, die dann mit Wasser, 5%iger wäßriger NaOH-Lösung und Wasser in der Reihenfolge gewaschen und danach mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Aus der so behandelten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 2,03 g (+ )-4-(1-Methyl-3-propoxypropyl)acetoxybenzol mit einer Ausbeute von 95% erhalten wurden.
  • [[a]D²&sup0; = +31.8º (C = 1, CHCl&sub3;)].
  • 2,0 g des (+)-4-(1-Methyl-3-propoxypropyl)acetoxybenzols wurden zu einer gemischten Lösung von 20 ml Methanol, 10 ml THF und 10 ml 20%iger wäßriger NaOH-Lösung gegeben und dann das Gemisch 6 Std. bei Raumtemperatur gerührt.
  • Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit Salzsäure auf pH- Wert 2-3 eingestellt, gefolgt von Extraktion und Fraktionierung mit 100 ml Ether. Die erhaltene organische Schicht wurde mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 1,66 g (+)- 4-(1-Methyl-3-propoxypropyl)phenyl (V-60) mit 100% Ausbeute erhalten wurden.
  • [[a]D²&sup0; = +31.1º (C = 1, CHCl&sub3;)].
    • Herstellungsbeispiele (Ausgangsverbindung (III) oder (V)) 61-63
  • Außer Verwendung von 5,77 g (30 mmol) der in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 60 erhaltenen Verbindung (XXIII-60) und der in Tabelle-(xix) aufgeführten Alkylierungsmittel wurden die Umsetzung und Nachbehandlung wie in Herstellungsbeispiel 60 durchgeführt. Die in Tabelle-(xix) aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle (xix)
  • * * P = 2
  • (1) Ausbeute (%) der Alkyierungsreaktion (2) Ausbeute (%) der Baeyer-Villiger-Oxidationsreaktion (3) Ausbeute (%) der Oxidationsreaktion (4) Ausbeute (%) der Hydrolysereaktion
  • Tabelle (xix) (Forts.)
  • s = 0
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (III) oder (V)) 64
  • 7,7 g (40 mmol) in Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 60 erhaltenes (+)-4-(1-Methyl-3-hydroxypropyl)acetophenon (XXIII-60) wurden in 40 ml Dimethylformamid gelöst und 3,2 g (80 mmol) 60%iges Natriumhydrid zugegeben und dann das Gemisch eine Stunde gerührt. Danach wurden 11,5 g (40 mmol) 2(S)-Fluorheptyl-p-toluolsulfonat zugegeben. Nach 2 Std. Umsetzung wurde die Reaktionslösung in 200 ml Wasser gegossen, 200 ml Toluol weiter zum Extrahieren und Fraktionieren zugegeben und danach die organische Schicht mit Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck konzentriert und dann der erhaltene Rückstand abgetrennt und durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmedium: Toluol-Essigsäureethylester) gereinigt, wobei 6,76 g (+)-4-{1-Methyl-3-(2-fluorheptyl)oxypropyl}acetophenon (XXII-64) mit einer Ausbeute von 54, 8% erhalten wurden.
  • Unter Verwendung der so erhaltenen Verbindung (XXII-64) wurden eine Umsetzung und Nachbehandlung in ähnlicher Weise zu Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 60 durchgeführt, wobei die in Tabelle-(xx) gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (III) oder (V)) 65
  • Außer Verwendung von 9,7 g (40 mmol) 2(S)-Methylbutyl-para-toluolsulfonat als Alkylierungsmittel (IX) wurden die Umsetzung und Nachbehandlung in ähnlicher Weise zu Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 64 durchgeführt, wobei die in Tabelle- (xx) aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle (xx)
  • Tabelle (xx) (Forts.)
  • s = 0
    • Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung (III) oder (V)) 66
  • Außer Verwendung von 136 g (1,0 mol) (+)-2-Phenyl-1-propanol statt (+)-3- Phenyl-1-butanol (1 mol) wurden Acylierung und Acetylierung gemäß Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 60 durchgeführt. Danach wurde gemäß Herstellungsbeispiel (Ausgangsverbindung) 61 eine Alkylierung durchgeführt, wobei 5,07 g (+ )-4-(1-Methyl-2-pentyloxyethyl)acetophenon (XXII-66) mit einer Äusbeute von 68% erhalten wurden.
  • [a]D²&sup0; = +4.5º (C = 1, CHCl&sub3;), nD²&sup0; = 1.5098.
  • Weiter wurde eine Oxidationsreaktion durchgeführt, wobei optisch aktive Carbonsäuren (III) erhalten wurden.
  • Ebenfalls wurde die Verbindung (XXH-66) einer Baeyer-Villiger-Oxidation unterzogen, gefolgt von Hydrolyse, wobei optisch aktive Phenole (V) erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle-(xxi) gezeigt. Tabelle (xxi)
  • Tabelle (xxi) (Forts.)
  • (wobei S = 0)
    • Herstellungsbeispiele (Ausgangsverbindung (III)) 67-69
  • Außer Verwendung von (+)-3-(4-Biphenylyl)-1-butanol (XXVI-67), (+)-2-(4- Biphenylyl)-1-propanol (XXVI-68) bzw. (+)-4-(4-Biphenylyl-1-pentanol) (XXVI-69) statt (+)-3-Phenyl-1-butanol (XXVI-60) wurden Acylierung, Friedel-Crafts-Reaktion, Hydrolyse, Alkylierung, Oxidation und Nachbehandlung in ähnlicher Weise zu Herstellungsbeispiel (Ausgangssubstanz) 60 durchgeführt, wobei die in Tabelle-(xxii) gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle (xxii)
    • Beispiel 26
  • In 20 ml wasserfreiem Dichlormethan wurden 1,97 g (6 mmol) 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-decyloxypyrimidin und 1,25 g (5 mmol) (-)-4-(2-Pentyloxypropyl)benzoesäure gelöst und dann 1,22 g (6 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodümid und 0,1 g 4-Pyrrolidinopyridin zugegeben, gefolgt von einem Tag Rühren bei Raumtemperatur. Nach vollständiger Umsetzung wurden die Niederschläge abfiltriert und 200 ml Toluol zugegeben, gefolgt von Waschen mit Wasser, 5%iger Essigsäure, Wasser, 5%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser in dieser Reihenfolge. Dann wurde die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde der erhaltene Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol-Essigsäureethylester) gereinigt, wobei 2,44 g (Ausbeute: 87%) 4-(5-Decyloxy-2-pyrimidyl)phenyl-(-)-{4-(2-Pentyloxypropyl)benzoat} erhalten wurden.
    • Beispiel 27
  • In 20 ml Pyridin wurden 1,80 g (6 mmol) 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-octyloxypyrimidin gelöst und dann 1,41 g (5 mmol) eines von (-)-4-(3-Pentyloxybutyl)benzoesäure abgeleiteten Säurechlorids zugegeben und 2 Stunden bei 30 bis 40ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen, mit Salzsäure auf pH-Wert 3 bis 4 eingestellt, gefolgt von Extrahieren mit 200 ml Toluol. Die organische Phase wurde mit Wasser. 5%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser in der Reihenfolge gewaschen und dann die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde der erhaltene Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol-Essigsäureethylester) gereinigt, wobei 2,62 g (Ausbeute: 96%) 4-(5-Octyloxy-2-pyrimidinyl)phenyl-(-)-{4-(3-pentyloxybutyl)benzoat} erhalten wurden.
    • Beispiele 28 bis 49
  • Umsetzung und Nachbehandlung wurden unter Verwendung der gleichen Molzahl und gleichen Menge des Lösungsmittels wie in Beispiel 26 durchgeführt, außer dass die in Beispiel 26 verwendete Ausgangssubstanz durch die in Tabelle-5 aufgeführten ersetzt wurde, wobei die in Tabelle-5 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
  • Die Phasenübergangstemperatur und spontanen Polarisationswerte für veranschaulichende Verbindungen unter den in den vorstehend beschriebenen Beispielen erhaltenen sind in Tabelle-3 aufgeführt. Tabelle 3
    • Beispiele 50 bis 52
  • Flüssigkristallzusammensetzungen, wie in Tabelle-4 gezeigt, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen optisch aktiven Benzol-Derivate (I) formuliert. Die Formulierung wurde unter Abwiegen festgelegter Mengen festgelegter Verbindungen und Mischen in einer Probenfiasche unter Erhitzen und Schmelzen durchgeführt.
    • [Herstellungsverfahren des Flüssigkristallelements]
  • Auf ein mit transparenten Indiumoxidelektroden versehenes Glassubstrat wurde eine Polymerbeschichtungsfolie des Polyimidtyps aufgebracht, gefolgt von Reiben in festgelegter Richtung unter Verwendung von Gaze. Eine Flüssigkristallzelle wurde unter Verwendung von Glasfasern (Durchmesser: 5 um) als Abstandshalter angeordnet, um so die Reibrichtungen der zwei Stücke des Substrats parallel zu halten, und die vorstehend beschriebene Flüssigkristallzusammensetzung-Verbindung eingebracht und unter Vakuum verschlossen, wobei ein Flüssigkristallelement erhalten wurde.
  • Das Flüssigkristallelement wurde mit einem Polarisator kombiniert und 20 V an das elektrische Feld angelegt, um die Änderungen in der Intensität des durchgelassenen Lichts zu beobachten und zu messen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Flüssigkristallelement dazu fähig ist, als schaltendes Element zu dienen. Tabelle 4
  • Wie aus diesen Ergebnissen deutlich zu erkennen ist, kann, wenn die erfindungsgemäßen optisch aktiven Benzol-Derivate als Flüssigkristallmaterial verwendet werden, ungeachtet ob die Benzol-Derivate selbst eine Sc*-Phase zeigen oder nicht, der Wert der spontanen Polarisation, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel, bei dem eine Vergleichsverbindung einzeln verwendet wird, erhöht werden, wobei die Ansprechgeschwindigkeit erhöht werden kann. Tabelle 5 Tabelle 5 (Forts.) Tabelle 5 (Forts.) Tabelle 5 (Forts,)
    • Beispiel 53
  • In 20 ml wasserfreiem Dichlormethan wurden 1,97 g (6 mmol) 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-decyloxypyrimidin und 1,25 g (5 mmol) (+)-4-(1-Hexyloxyethyl)benzoesäure eingebracht und dann 1,22 g (6 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodümid und 0,1 g 4- Pyrrolidinopyridin zugegeben, gefolgt von einem Tag Rühren bei Raumtemperatur. Nach vollständiger Umsetzung wurden die Niederschläge abfiltriert und dann 200 ml Toluol zugegeben, gefolgt von Waschen mit Wasser, 5%iger Essigsäure, Wasser, 5 %iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser in dieser Reihenfolge. Dann wurde die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde der erhaltene Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol-Essigsäureethylester) gereinigt, wobei 2,50 g (Ausbeute: 89%) (+ )-4-(5-Decyloxy-2-pyrimidyl)phenyl{4-(1-hexyloxyethyl)benzoat} erhalten wurden.
    • Beispiel 54
  • In 20 ml Pyridin wurden 1,97 g (6 mmol) 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-decyloxypyrimidin gelöst und dann 1,41 g (5 mmol) von (+)-4-(1-Hexanoyloxyethyl)benzoesäure abgeleitetes Säurechlorid zugegeben, um es 2 Stunden bei 30 bis 40ºC umzusetzen. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen, mit Salzsäure auf pH-Wert 3 bis 4 eingestellt, gefolgt von Extraktion mit 200 ml Toluol, und die organische Phase wurde mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonätlösung und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und dann die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde der erhaltene Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol-Essigsäureethylester) gereinigt, wobei 2,76 g (Ausbeute: 96%) 4-(5-Decyloxy-2-pyrimidyl)phenyl-(+)-4-(1-hexanoyloxyethyl)- benzoat erhalten wurden.
    • Beispiele 55 bis 73
  • Umsetzung und Nachbehandlung wurden unter Verwendung der gleichen Molzahl und gleichen Menge des Lösungsmittels wie in Beispiel 53 durchgeführt, außer dass die in Beispiel 53 verwendete Ausgangssubstanz durch die in Tabelle-6 aufgeführten ersetzt wurde, wobei die in Tabelle-6 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 6 Tabelle 6 (Forts.) Tabelle 6 (Forts.) Tabelle 6 (Forts.)
  • Die Phasenübergangstemperaturen und Werte der spontanen Polarisation für verschaulichende Verbindungen unter den in den vorstehend beschriebenen Beispielen erhaltenen sind in Tabelle-7 gezeigt. Tabelle 7
    • Beispiele 74 und 75
  • Die in Tabelle-8 gezeigten Flüssigkristallzusammensetzungen wurden unter Verwendung des erfindungsgemäßen optisch aktiven Benzol-Derivats (I) formuliert. Die Formulierung wurde unter Abwiegen festgelegter Mengen festgelegter Verbindungen und Mischen in einer Probenflasche unter Erhitzen und Schmelzen durchgeführt.
    • [Herstellungsverfahren des Flüssigkristallelements]
  • Auf ein mit transparenten Indiumoxidelektroden versehenes Glassubstrat wurde eine Polymerbeschichtungsfolie des Polyimidtyps aufgebracht, gefolgt von Reiben in festgelegter Richtung unter Verwendung von Gaze. Eine Flüssigkristallzelle wurde unter Verwendung von Glasfasern (Durchmesser: 5 um) als Abstandshalter angeordnet, um so die Reibrichtungen der zwei Stücke des Substrats parallel zu halten, und die vorstehend beschriebene Flüssigkristallzusammensetzung (Verbindung) eingebracht und unter Vakuum verschlossen, wobei ein Flüssigkristallelement erhalten wurde.
  • Das Flüssigkristallelement wurde mit einem Polarisator kombiniert und 20 V an das elektrische Feld angelegt, um die Änderungen in der Intensität des durchgelassenen Lichts zu beobachten und zu messen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Flüssigkristallelement dazu fähig ist, als schaltendes Element zu dienen. Tabelle 8
  • Wie aus diesen Ergebnissen zu erkennen ist, kann, wenn die erfindungsgemäßen optisch aktiven Benzol-Derivate als Flüssigkristallmaterial verwendet werden, eine Verringerung des Temperaturbereichs für die Sc*-Phase bewirkt und weiter der Wert der spontanen Polarisation erhöht werden, verglichen mit der einzelnen Verbindung im Vergleichsbeispiel, wobei die Ansprechgeschwindigkeit verbessert werden kann.

Claims (21)

1. Optisch aktives Benzol-Derivat der Formel (I):
wobei:
R&sub1; einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Y eine Gruppe der Formel -O-, -COO- oder -OCO- bedeutet;
m und s jeweils eine ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten;
R&sub2; einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, bedeutet;
Ar eine Gruppe ausgewählt aus:
bedeutet;
X eine Gruppe der Formel -COO- oder -OCO- bedeutet und Z eine Gruppe ausgewählt aus
bedeutet,
wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5, t eine ganze Zahl von 0 bis 5, 1 eine ganze Zahl 1 oder 2, u eine ganze Zahl 0 oder 1 bedeutet und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom anzeigt;
mit der Maßgabe, dass, wenn u eine ganze Zahl 0 ist, R&sub2; einen optisch aktiven Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, bedeutet.
2. Optisch aktives Benzol-Derivat nach Anspruch 1, wobei Z eine Gruppe der Formel
bedeutet, wobei 1, q und u wie in Anspruch 1 definiert sind.
3. Optisch aktives Benzol-Derivat nach Anspruch 1, wobei Z eine Gruppe der Formel
bedeutet, wobei 1 und t wie in Anspruch 1 definiert sind.
4. Optisch aktives Benzol-Derivat nach Anspruch 2 oder 3, wobei X eine Gruppe der Formel -COO- bedeutet.
5. Optisch aktives Benzol-Derivat nach Anspruch 2 oder 3, wobei X eine Gruppe der Formel -OCO- bedeutet.
6. Optisch aktives Benzol-Derivat nach Anspruch 4 oder 5, wobei s 0 ist.
7. Optisch aktives Benzol-Derivat nach Anspruch 4 oder 5, wobei s 1 ist.
8. Optisch aktives Benzol-Derivat nach Anspruch 2, wobei u 1 ist.
9. Optisch aktives Benzol-Derivat nach Anspruch 2, wobei l 1 ist.
10. Optisch aktives Benzol-Derivat nach Anspruch 1, wobei R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, bedeutet.
11. Optisch aktives Benzol-Derivat nach Anspruch 1, wobei R&sub2; eine optisch aktive Gruppe ist.
12. Optisch aktives Benzol-Derivat nach Anspruch 11, wobei Z
ist, wobei l, q und u wie in Anspruch 1 definiert sind.
13. Optisch aktives Benzol-Derivat nach Anspruch 3, wobei l 1 ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Benzol-Derivats der Formel (I-a):
wobei:
R&sub1; einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R&sub2; einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, bedeutet;
Y eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -COO- und -OCO- bedeutet;
m und s jeweils eine ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten;
Ar' eine Gruppe ausgewählt aus
bedeutet;
Z'
bedeutet,
wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5, t eine ganze Zahl von 0 bis 5, l eine ganze Zahl 1 oder 2, u eine ganze Zahl 0 oder 1 bedeutet und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom anzeigt;
mit der Maßgabe, dass, wenn u eine ganze Zahl 0 ist, R&sub2; einen optisch aktiven Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, bedeutet;
und dieses Verfahren die Reaktion eines Phenols der Formel (II):
wobei R&sub1;, Y, Ar' und m wie oben definiert sind, mit einer optisch aktiven
Carbonsäure der Formel (III):
wobei Z', R&sub2; und s wie oben definiert sind und R' eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, umfasst.
15. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Benzol-Derivats der Formel (I-b):
wobei R&sub1; einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R&sub2; einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, bedeutet;
Y eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -COO- und -OCO-, bedeutet;
m und s jeweils die ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten;
Ar' eine Gruppe ausgewählt aus
bedeutet;
Z'
bedeutet,
wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5, t eine ganze Zahl von 0 bis 5, 1 die ganze Zahl 1 oder 2, u die ganze Zahl 0 oder 1 bedeutet und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom anzeigt;
mit der Maßgabe,dass, wenn u eine ganze Zahl 0 ist, R&sub2; einen optisch aktiven Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, bedeutet;
und dieses Verfahren die Umsetzung einer aromatischen Carbonsäure der Formel (IV):
wobei R&sub1;, Y, Ar' und m wie oben definiert sind und R' eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, mit einem optisch aktiven Phenol der Formel (V):
wobei Z', R&sub2; und s wie oben definiert sind, umfasst.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durch geführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Katalysator ein organisches Amin ist.
18. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Reaktion in Gegenwart eines kondensierenden Agens durchgeführt wird, wenn die optisch aktive Carbonsäure- Verbindung oder aromatische Carbonsäure eine freie Säure ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei zusätzlich eine organische Base verwendet wird.
20. Flüssigkristalline Zusammensetzung mit mindestens 2 Bestandteilen, wobei mindestens einer ein optisch aktives Benzol-Derivat der Formel (I), definiert in einem der Ansprüche 1 bis 13, ist.
21. Lichtschaltendes Element, das eine flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 20 als flüssigkristallines Material verwendet.
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