DE69002000T2

DE69002000T2 - Film von Titanhydrid.

Info

Publication number: DE69002000T2
Application number: DE90203447T
Authority: DE
Inventors: Gianfranco Boccalon; Giovanni Grillo; Vittorio Vittori
Original assignee: Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2010-12-21
Also published as: RU1836487C; DK0442162T3; IT9019390A1; ES2042203T3; EP0442162B1; IT1238695B; ATE90737T1; CA2036403A1; DE69002000D1; EP0442162A1; JPH04218673A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfanren zur Herstellung hydrierter homogener und stabiler Filme aus Titan oder anderen Metallen,welche Filme große Mengen an Wasserstoff enthalten, auf einem Substrat, welches ein Leiter, ein Halbleiter oder ein isolierendes Material sein kann.
Titanfilme, welche geeignete Wasserstoffisotope enthalten, sind als Neutronengeneratoren oder als Neutronenenergiemoderatoren angewandt worden.
Hydriertes Titan kann als eine schützende, mit Barriereeigenschaften gegenüber einer H&sub2;-Diffusion ausgestattete Antikorrosionsbeschichtung, um eine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Versprödung zu liefern, in Baumaterialien in kerntechnischen Anlagen nützlich sein, sowie zum Schutz der inneren Oberfläche von Tanks für wasserstoffreiche Treibstoffe.
Die Eigenschaft dieser Beschichtungen, Wasserstoffisotope durch schnelle interne Diffusion bei hoher Temperatur auszutauschen, wird ausgenutzt, um Verdampferpumpen zu vervollkommnen, welche fähig sind, große Mengen an Deuterium oder Tritium in den experimentellen Versuchen der Plasma-Einschließung zur Ausführung der Kernfusion zu pumpen.
Darüberhinaus ist die Verwendung als Wasserstoffelektroden in Kontakt mit festen Elektrolyten zur Vervollkommnung solcher Vorrichtungen als Festkörpergassensoren beschrieben worden.
In den vorstehend genannten Anwendungen ist die Nützlichkeit vom absoluten Fehlen von Porösitäten in den Beschichtungen abhängig. Es ist auch notwendig, daß die Filme überall in ihrer Dicke eine im hohen Maße homogene Zusammensetzung aufweisen, sodaß innere Spannungen fehlen, welche die Ausbildung von Mikrorissen hervorrufen würden.
Wenn diese Filme durch die Hydrierung frisch aufgedampfter Schichten von Titanmetall erhalten und darauffolgend Wasserstoff ausgesetzt werden, werden unter den gegenwärtigen Betriebsbedingungen die Grenzwerte der Wasserstofflöslichkeit im Metall (α-Phase) lokal überschritten. Es werden daher solche Konzentrationen erreicht, daß die Bildung neuer Phasen (d.h. der γ-Phase oder der β-Phase), welche eine geringere Dichte als Metall aufweisen, hervorgerufen wird. Die folgende Volumserhöhung verursacht das Entstehen innerer Spannungen, welche die Ausbildung von Mikrorissen hervorrufen. Dieser Kompressionszustand des Filrnes führt leicht zum Zusammenbrechen der Adhäsion an das Substrat mit der darauf folgenden Abschuppung des Materials.
Es ist daher wichtig, ein Verfahren verfügbar zu haben, um hydrierte Filme zu erhalten, welche stabil und homogen und von Porösitäten oder Mikrorissen und inneren Spannungen frei und fähig sind, Wasserstoff auszutauschen, während sie gleichzeitig im Fließgleichgewichtszustand hohe Wasserstoffkonzentrationen in der festen Phase zurückhalten, ohne einem morphologischen und strukturellen Zusammenbruch zu unterliegen.
Es bestehen mehrere Verfahren, um Filme aus hydriertem Titan (Titanhydrid) herzustellen, welche auf der Aufdampfung eines Metallfilmes unter Hochvakuum und darauffolgendes Hydrieren durch Wechselwirkung mit Wasserstoffgas bei hoher Temperatur basieren.
Gemäß dem z.B. in der US-A-4 055 686 Beschriebenen wird ein Film aus Titanmetall unter ultrahohem Vakuum (10&supmin;&sup8; Pa) aufgedampft, um jedwede Verunreinigungen durch Sauerstoff oder Stickstoff zu vermeiden. Der Film wird anschließend mit Wasserstoffgas bei einer hohen Temperatur zur Reaktion gebracht. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß es schwierig ist, und daß das benötigte Vakuum derartig hoch ist, daß seine praktische Einführung begrenzt wird.
In der FR-A-2 585 730 ist ein Verfahren des reaktiven Sputterns beschrieben, worin ein Gemisch aus Inertgas und Wasserstoff verwendet wird, in welchem die Wasserstoffkonzentrationen im Bereich von 5 % bis 10 % liegen. Das Titan reagiert in der Gasphase mit Wasserstoff und lagert sich als Titanhydrid ab. Unter diesen Bedingungen werden verhältnismäßig hohe Stromstärken benötigt (im angegebenen Fall 500 Watt, um einen Film von 1 um Stärke innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten abzulagern), um die Ablagerungsgeschwindigkeit bei einem zufriedenstellenden Wert zu halten. Solche hohen Stromstärken sind in der Praxis nachteilig; darüberhinaus können im abgelagerten Material und im Substrat thermische Veränderungen verursacht werden.
Alle diese in der Vergangenheit beschriebenen Verfahren, welche hohe Temperaturen erfordern, um die vollständige Ausbildung von stabilem Titanhydrid zu erreichen, sind jedoch mit der Beschichtung von Substraten, welche hohen Temperaturen nicht widerstehen, unverträglich.
Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß diese Nachteile durch ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, kontinuierlichen und homogenen Filmes aus Titanhydrid auf einem nicht-erhitzten Substrat überwunden werden können, welches Verfahren auf der Ablagerung durch Sputtern von Titan in einer Atmosphäre aus einem Inertggas und Wasserstoff und auf der darauffolgenden Reaktion des so erhaltenen Filmes mit durch ionische Entladung aktiviertem Wasserstoff basiert.
Demgemäß ist der Zweck der vorliegenden Erfindung ein Verfähren zur Beschichtung eines Substrates mit einem dünnen, kontinuierlichen Film aus dem Hydrid eines Metalles, welches von der aus Titan, Palladium, Vanadium, Zirconium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, welches Verfahren die folgenden nacheinander auszuführenden Schritte umfaßt:
(a) Aufdampfen eines Metallfilmes unter Vakuum mittels Sputtern unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas, welches Wasserstoff oder Wasserstoffisotope in einer Konzentration (ausgedrückt als Wasserstoffpartialdruck) im Bereich von 0,01 bis 5 % umfaßt;
(b) Hydrieren des gemäß Schritt (a) aufgedampften Filmes durch Unterwerfen dieses Filmes unter die Wirkung eines kalten Plasmas, welches durch eine ionische Entladung in einer Atmosphäre aus Wasserstoff oder Wasserstoffisotopen gebildet wird, welche ein Inertgas in einer Konzentration (ausgedrückt als Partialdruck des genannten Inertgases) im Bereich von 0 bis 50 % enthält;
worin in den genannten Schritten (a) und (b) das Substrat bei einer Temperatur von 100ºC oder darunter gehalten wird.
Das Verfahren wird zur Gänze im Inneren eines einzigen Reaktors ausgeführt.
Unter den bevorzugten Bedingungen sind im Schritt (a) der Wasserstoff oder die Wasserstoffisotope in einer Konzentration vorhanden, ausgedrückt als deren Partialdruck, welche im Bereich von 0,5 bis 4 %, bezogen auf das Inertgas beträgt, fehlt im Schritt (b) das Inertgas und beträgt die Temperatur, bei welcher das zu beschichtende Substrat gehalten wird, im Bereich von 20ºC bis 70ºC.
Die Inertgase können Helium, Argon, Neon, Xenon sein. Argon ist bevorzugt.
Die zu beschichtenden Substrate sind verschiedene und können Metalle, Halbleiter, ionische Leiter, Glas, keramische Materialien und Kunststoffsubstanzen wie Polyamide, Polyimide, Polyolefine, Polycarbonate sein.
Die erhaltenen Filme weisen eine Stärke im Bereich von 0,1 bis 2 um auf; im Fall, daß eine Ablagerung von Filmen mit einer Stärke über 2 um gewünscht wird, sollte der durch zwei aufeinanderfolgende Verfahrensschritte gebildete Kreislauf vorteilhafterweise mehrmals wiederholt werden, bis die gewünschte Filmstärke erzielt wird.
Durch dieses Verfahren, das mit Hilfe von Beispielen im folgenden besser erläutert wird, werden Titanhydridfilme erhalten, welche über die Zeit beträchtlich stabil sind, sogar wenn sie darauffolgend verhältnismäßig hohen Temperaturen bis zu 300ºC unterworfen werden.
Dieses Verfahren besitzt darüberhinaus noch einen weiteren Vorteil, welcher als ziemlich wichtiger betrachtet wird; die Reaktion der Hydridbildung wird bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt und sie kann daher auf solche Substrate wie Kunststoffmaterialien angewandt werden, wobei beispielsweise Elektroden erhalten werden, welche zur Herstellung flexibler Batterien nützlich sind, oder es kann dazu verwendet werden, um Referenzelektroden mit Hilfe der direkten Ablagerung von Materialien im Fall von Festkörpersensoren zu verbessern.
Ein typisches Beispiel einer praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist jenes, welches in der Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Referenzelektroden für einen Wasserstoffsensor besteht. Die Festkörpersensoren, die nützlich sind, um die Konzentration eines Gases, insbesondere von Wasserstoff, zu ermitteln wie beispielsweise jene Referenzelektroden, welche in Proc.Int.Meet.Chem.Sensors, Fulkuova (1983) beschrieben sind, werden im wesentlichen von 2 Elektroden gebildet, die durch einen Festkörperprotonenleiter getrennt sind. In diesen Sensoren wird die Referenzelektrode von einem Metallhydrid gebildet, das von der aus Titanhydrid und Zirkoniumhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Als die Protonenleiter können jene aus der technischen Literatur bekannten, wie z.B. Zirkoniumhydrogenphosphat, verwendet werden. Die Referenzelektroden können gemäß dem Stand der Technik durch Erhitzen von dünnen Titanfolien während einiger Stunden auf Temperaturen im Bereich von 400 bis 700ºC in Gegenwart von Wasserstoffgas,oder mit Hilfe der elektrolytischen Behandlung der gleichen dünnen Folien hergestellt werden.
Solch ein Typ von Elektroden muß anschließend mit dem Protonenleiter mit Hilfe eines engen physikalischen Kontaktes verbunden werden. Dieser besondere Typ von Sensoren wird daher im wesentlichen von zwei Elektroden in Form einer dünnen Metallfolie gebildet, die durch einen Festkörperprotonenleiter getrennt sind, welcher durch Zirkoniumhydrogenphosphat in Form eines Filmes oder einer Membran gebildet wird.
Gemäß dem Stand der Technik stellen die Verfahren zur Durchführung des engen Kontaktes zwischen der Referenzelektrode und dem Protonenleiter keine ausreichende Homogenität und Reproduzierbarkeit sicher: dies verursacht eine hohe Impedanz an der Grenzfläche und daher eine Instabilität im Ansprechen des Gerätes.
Mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann ein Titanhydridfilm, welcher als Referenzelektrode wirken soll, direkt auf der Außenfläche des Protonenleiters abgeschieden werden, mit offensichtlichen Vorteilen, was die Homogenität des Kontaktes und die Einfachheit der Geräteherstellung betrifft.
Die folgenden Beispiele sind nicht einschränkend und sind zum Zweck des besseren Veranschaulichens der Erfindung angeführt.

Beispiel 1

Es wird ein dünner Film aus Titanhydrid auf einer Platte aus Siliziummonokristall (111) von etwa 7,6 cm Durchmesser abgelagert, mit Hilfe eines Verfahrens zum Aufdampfen mittels Sputtern. Bei dem verwendeten Gerät handelt es sich um ein Leybold Magnetron-Sputter-Gerät, Modell Z400, welches mit einer Radiofrequenz von 13,56 MHz gespeist wird und mit einer Kathode von 7,3 cm Durchmesser ausgerüstet ist, die sich aus 99,9 % reinem Titanmetall zusammensetzt.
Im Inneren der Abscheidungskammer des Gerätes wird ein Vakuum von mehr als 10&supmin;&sup4; Pa installiert; anschließend wird ein Gasgemisch zugeführt, welches sich aus Argon mit einem Partialdruck von 3 x 10&supmin;¹ Pa und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 3 x 10&supmin;³ Pa zusammensetzt. Das im Versuch verwendete Argon wurde von Rivoira geliefert und ist 99,998 % rein; der Wasserstoff wurde von Matheson geliefert und ist 99,95 % rein.
Die Hochfrequenzentladung wird bei einer Leistung von 120 W abgestellt.
Auf diese Weise wird das Sputtern von Titan und seine Abscheidung als teilweise in Titanhydrid übergeführtes Titan hervorgerufen. Das Titan wird mit einer Geschwindigkeit von 0,47 nm/s (4,7 Å/s) am Substrat abgelagert, welches sich in einer Entfernung von 7 cm von der Kathode befindet.
Nach 50 Minuten wird bei noch immer aufrechter Entladung Wasserstoff in die Kammer zugeführt, bis sein Partialdruck 4,5 x 10&supmin;¹ Pa beträgt, und der Zustrom von Argon wird unterbrochen. Nach 5 Minuten wird der Zustrom von Wasserstoff unterbrochen und die Entladung wird beendet.
Die Probe wird aus der Abscheidungskammer entfernt und der Film wird durch SIMSA-Spektroskopie (Sekundärionenmassenspektroskopie) analysiert, um durch Vergleich mit einem nicht-hydrierten Titanfilm die tatsächliche Hydrierung hievon zu verifizieren.
Die Zählimpulse pro Sekunde, welche auf die Wasserstoffionen zurückzuführen sind, beliefen sich auf 3,2 x 10&sup6; gegenüber einem Wert von 1,5 x 10&sup5; der Referenzprobe.
Nach dieser Analyse betrug die Stärke des Filmes auf dem Substrat, welche mit einem Profilometer ermittelt wurde, 1,42 um.
Die Zusammensetzung des Titanhydridfilmes, ausgedrückt als Atomverhältnis von H/Ti,wurde durch RBS-Spektroskopie (Rutherford-Back-Scattering-Spektroskopie) und ERDA-Analyse (Elastic-Recoil-Detection-Analyse) bestimmt unter Verwendung der Streuung von &sup4;He&spplus;-Ionen, welche auf die Probe mit einer Energie von 2,2 MeV und einem Einfallswinkel von 750 auftreffen.
Bekannterweise ermöglichen es die beiden Verfahren, die Konzentrationen von Atomen pro cm³ zu bestimmen, aus welcher die Stöchiometrie des Hydrides direkt berechnet werden kann. Im vorliegenden Fall wurde festgestellt, daß die Werte des H/Ti-Verhältnisses im Bereich von 1,7 bis 2 betragen.
Die Analyse des Filmes mit Hilfe von Kleinwinkel-Röntgenstrahlen bestätigt das Vorhandensein einer einzigen Phase aus Titanhydrid mit einem kubisch flächenzentrierten Kristallgitter, wogegen nicht-hydriertes Titan ein hexagonales Kristallgitter aufweist.
Aus der Analyse durch Auger-Spektroskopie ergab sich, daß die einzige vorhandene Verunreinigung Sauerstoff in einer Konzentration von weniger als 1 % ist.

Beispiel 2

Auf einem aus einer Glasplatte bestehenden Substrat von der Dimension 5 cm x 5 cm wurde ein Titanhydridfilm mit dem gleichen Gerät und gemaß dem gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, aber mit den folgenden Modifikationen aufgedampft.
Das Sputtern von Titan in Argon mit 1 % Wasserstoff wurde während 5 Minuten bei einer Leistung von 120 W ausgeführt. Die Hydrierung erfolgte bei einer Leistung von 100 W während einer Dauer von 10 Minuten. Darüberhinaus wurde das Verfahren zweimal wiederholt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Film von 0,75 um erhalten. Die Hydrierung, gemessen mit Hilfe der gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, erreichte den Wert von 10&sup7; Zählimpulsen pro Sekunde bei einem konstanten Tiefenprofil.
Die Analyse mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) zeigte einen homogenen Film, welcher von Mikrosprüngen frei ist und dem Glas perfekt anhaftet.

Beispiel 3

Auf ein Siliziumsubstrat und auf ein Glassubstrat wird ein Titanhydridfilm mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 aufgedampft, aber mit den folgenden Modifikationen: der Schritt (a) wird unter Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt.
Unter diesen Bedingungen wurden beide Filme während des Schrittes (b) von ihren beiden Substraten abgelöst.

Beispiel 4

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß Deuterium an Stelle von Wasserstoff verwendet wird, kann ein Film von 0,6 um aus deuteriertem Titan erhalten werden.
Die SIMS-Analyse der so erhaltenen Probe zeigte, daß die Deuterierung stattgefunden hatte. Die Zählimpulse von D&spplus; erreichen tatsächlich den Wert von 3,3 x 10&sup6; Zählimpulsen pro Sekunde, wogegen Wasserstoff den Wert von 1,5 x 10&sup5; Zählimpulsen pro Sekunde, wie in der Referenzprobe, nicht überschreitet.

Beispiel 5

Zwei Proben, "A" bzw. "B", welche wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben hergestellt wurden, wurden bei Raumtemperatur während 120 Tagen stehen gelassen,bevor ihr Wasserstoffgehalt mit Hilfe der SlMS-Verfahren ermittelt wurde. Als Vergleich wurde die Probe "C" verwendet, welche durch Aussetzen eines Titanfilmes unter Wasserstoffgas mit einem Druck von 70 Pa und einer Temperatur von 450ºC hergestellt wurde. Die Hydrierung, gemessen gemäß. der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, ergab die folgenden Ergebnisse: Probe Zeitdauer (Tage) Zählimpulse/s
Man kann feststellen, daß die mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens hergestellten Proben nach Lagerung bei Raumtemperatur ihren Hydrierungsgrad noch nach 4 Monaten beibehalten, wogegen die Vergleichsprobe "C", welche gemäß traditioneller Verfahren erhalten wurde, 30 % ihrer Zählimpulsrate verlor.
Um die Stabilität der Hydride weiter zu verifizieren, wurden die Proben "A" und "B" einem Erhitzen während 4,5 Stunden auf 150ºC und während einer Stunde auf 240ºC unterworfen. Auch unter diesen Bedingungen blieb die Hydridkonzentration praktisch unverändert, wie durch die Werte von 3,1 x 10&sup6; und 8,9 x 10&sup6; Zählimpulsen pro Sekunde gezeigt wird, welche von der Probe "A" bzw. "B" stammen.

Beispiel 6

Eine dünne Platte aus Polycarbonat, eine Platte aus Mylar und eine Platte aus Kapton, jeweils 7 cm x 5 cm, wurden mit Isopropanol durch Ultraschall gereinigt und mit einem Luftstrom getrocknet.
Auf den Proben wurde eine Titanhydridschicht von 0,7 um Stärke unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgedampft.
Die Haftung der Beschichtung wurde gemäß dem "Scotch-Bandtest" (K.L.Mittal, "Adhesion Measurements", ASTM, Philadelphia 1978, S.217) unter Verwendung eines 3M 810-Klebebandes und durch dreimaliges Wiederholen des Testes am gleichen Punkt überprüft. Alle Proben bestanden den Hafttest.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird eine Anwendung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Festkörper-Sensoren für Wasserstoffmessungen beschrieben.
Der Sensor besteht aus einer elektrolytischen Zelle, welche von einem festen Elektrolyten, nämlich Zirkoniumhydrogenphosphat; einer Platinelektrode und einer zweiten Elektrode aus Titanhydrid gebildet wird.
Das kristalline Zirkoniumhydrogenphosphat wird mit Hilfe der Zugabe von verdünnter HCl zu einer kolloidalen Suspension von 1 g Phosphat in 250 ml Wasser regeneriert. Durch Filtration über Filterpapier wird der Film erhalten, welcher von orientierten laminaren Kristallen gebildet wird gebildet wird.
Auf eine Fläche des Filmes wird ein Platinfilm direkt durch Sputtern aufgedampft. Auf die andere Fläche wird die Titanhydridelektrode mit Hilfe des folgenden Verfahrens direkt aufgedampft.
Im Inneren einer Kammer zum Abscheiden durch Sputtern wird ein Vakuum von mehr als 10&supmin;&sup4; Pa installiert; anschließend wird ein Gasgemisch zugeführt, welches sich aus Argon mit einem Partialdruck von 3 x 10&supmin;¹ Pa und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 6 x 10&supmin;³ Pa zusammensetzt.
Die Hochfrequenzentladung wird bei einer Leistung von 100 W in Betrieb genommen, um so das Sputtern von Titan und die Abscheidung des genannten Titans auf dem Substrat als hydriertes Titan hervorzurufen. Das Titan wird mit einer Geschwindigkeit von 0,47 nm/s (4,7 Å/s) aufgedampft.
Nach 50 Minuten wird unter noch immer aufrechter Entladung Wasserstoff zu der Kammer zum Sputtern zugeführt, bis sein Partialdruck 4,5 x 10&supmin;¹ Pa beträgt,und der Zustrom von Argon wird unterbrochen. Nach 5 Minuten wird der Zustrom von Wasserstoff unterbrochen und die Entladung wird beendet.
Auf diese Weise wird ein Titanhydridfilm von 1,4 um Stärke gebildet.
Abschließend werden auf beiden Leiterschichten die elektrischen Kontakte aufgebracht, um das Gerät zu vervollständigen.
Für Vergleichszwecke wurde ein analoges Gerät hergestellt, worin die Elektrode durch eine dünne Platte aus Titan gebildet wird, welches durch ein elektrolytisches Verfahren während 20 Minuten in 2 N Schwefelsäure unter einer Spannung von 1,1 V und einem Strom von 135 mA/cm² hydriert wurde. Die hydrierte Stärke betrug 5 um.
In den Tabellen 1 und 2 sind die Werte des elektrischen Potentials der Zelle (mV) für beide Sensoren als Funktion des Logarithmus vom Wasserstoffpartialdruck (in Atmosphären) angeführt.
Tabelle 1 bezieht sich auf den Sensor, mit der von Titanhydrid gemaß der vorliegenden Erfindung gebildeten Kathode,und die Meßreihen I, II, III, IV wurden aufeinanderfolgend durch abwechselndes Erhöhen und Absenken des Partialdruckes von Wasserstoff im Luftgemisch durchgeführt. Tabelle 2 bezieht sich auf den Sensor mit der Kathode aus elektrolytisch hydriertem Titan,und die Meßreihen I, II, III, IV wurden aufeinanderfolgend durch abwechselndes Erhöhen und Ab senken des Partialdruckes von Wasserstoff im Gemisch mit Luft durchgeführt.
Es ist ersichtlich, daß nur der Sensor mit der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Elektrode eine gute Reproduzierbarkeit innerhalb einer Abweichung von 5 % aufweist.
Insoweit der Wert der Spannungsablesung vom Partialdruck des Wasserstoffgases und von der durch die Titanhydridelektrode gebildeten Referenzspannung abnängt, wobei der Partialdruck von Wasserstoff gleich ist, sind die in Tabelle 2 beobachteten Abweichungen auf die Variationen in den Kennmerkmalen der Titanhydridelektrode zurückzuführen. TABELLE 1 Meßreihen TABELLE 2 Meßreihen

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einem dünnen, kontinuierlichen Film aus dem Hydrid eines Metalles, welches von der aus Titan, Palladium, Vanadium, Zirconium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, welches Verfahren die folgenden nacheinander auszuführenden Schritte umfaßt:

(a) Aufdampfen eines Metallfilmes unter Vakuum mittels Sputtering unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas, welches Wasserstoff oder Wasserstoffisotope in einer Konzentration (ausgedrückt als Wasserstoffpartialdruck) im Bereich von 0,01 bis 5% umfaßt;

(b) Hydrieren des gemäß Schritt (a) aufgedampften Filmes durch Unterwerfen dieses Filmes unter die Wirkung eines kalten Plasmas, welches durch eine ionische Entladung in einer Atmosphäre aus Wasserstoff oder Wasserstoffisotopen gebildet wird, welche ein Inertgas in einer Konzentration (ausgedrückt als Partialdruck des genannten Inertgases) im Bereich von 0 bis 50% enthält;

worin in den genannten Schritten (a) und (b) das Substrat bei einer Temperatur von 100ºC oder darunter gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall Titan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Inertgas Argon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Inertgas im Schritt (b) in einer Konzentration (ausgedruckt als Partialdruck des genannten Inertgases) von 0% vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin im Schritt (a) der Wasserstoff oder die Wasserstoffisotope in einer Konzentration (ausgedrückt als deren Partialdruck) im Bereich von 0,5 bis 4% vorliegen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wasserstoffisotop Deuterium im gasförmigen Zustand ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70ºC gehalten wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin der Zyklus, welcher aus den Schritten (a) und (b) besteht, die in der vorstehenden Reihenfolge ausgeführt werden, mehrmals wiederholt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin das Substrat aus Kunststoffmaterial besteht.

10.Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Aufdampfung von Filmen aus Titanhydrid als schützende Beschichtung für Baumaterialien in kerntechnischen Anlagen.

11.Verwendung des nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten beschichteten Substrates als Referenzelektrode in Festkörpersensoren, welche eine Referenzelektrode umfassen, die mittels eines Protonenleiters mit einer Meßelektrode verbunden ist.