DE69007720T2

DE69007720T2 - Magnetmaterial, welches seltenes Erdelement, Eisen, Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält.

Info

Publication number: DE69007720T2
Application number: DE69007720T
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Imaoka; Takahiko Iriyama; Naoka Kashiwaya; Kurima Kobayashi; Akinobu Sudo
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2010-09-12
Also published as: AU624995B2; EP0417733B1; DE69007720D1; EP0417733A2; EP0417733A3; AU6248190A; US5164104A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Magnetmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Magnetmaterial, das ein Seltenerd-Element, Eisen, Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff umfaßt und das ausgezeichnete magnetische Eigenschaften zeigt wie beispielsweise hohe Restmagnetisierung, Eigen-Koerzitivfeldstärke und Schleifenrechteckigkeit sowie eine hohe magnetische Anisotropie. Derartig ausgezeichnete magnetische Eigenschaften wurden bisher bei herkömmlichen nicht-gesinterten oder nicht-formgegossenen Magnetmaterialien nicht gefunden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Materials. Das Magnetmaterial mit derartigen ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften kann in vorteilhafter Weise in teilchenartiger Form hergestellt werden. Daher können die Teilchen des Magnetmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung mittels eines Bindemittels unter Erhalt eines sogenannten "gebondeten Magneten" miteinander verbunden werden, der eine gewünschte Form aufweist und bei dem die ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften des eingesetzten Magnetmaterials erhalten bleiben. Dies ist ein Unterschied zu dem herkömmlichen Magnetmaterial, das bei der Herstellung eines gebondeten Magneten daraus zu einem gesinterten Formkörper verarbeitet werden muß (der maximale magnetische Eigenschaften zeigt) und danach zu Teilchen pulverisiert werden muß, wonach ein Miteinanderverbinden mit Hilfe eines Bindemittels folgt. Im Rahmen dieser Verfahrenssequenz veranlaßt der Schritt des Pulverisierens unvermeidbar, daß die magnetischen Eigenschaften des letztlich erhaltenen gebondeten Magneten verschlechtert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen gebondeten Magneten, bei dem in vorteilhafter Weise die exzellenten magnetischen Eigenschaften des eingesetzten Magnetmaterials erhalten bleiben.
Magnetmaterialien werden in großem Umfang eingesetzt. Was harte Magnetmaterialien für kleine Stellglieder angeht, besteht ein erhöhter Bedarf nach kleineren und stärkeren Magneten. Es war herkömmlich bekannt, daß seltene Erden umfassende Magnetmaterialien wie beispielsweise Samarium-Cobalt (Sm-Co) und Neodym-Eisen-Bor (Nd-Fe-B) maximale magnetische Eigenschaften aufgrund des Mechanismus zum Entfalten magnetischer Eigenschaften zeigen, wenn sie zu einem Sintermagneten verarbeitet werden. Dementsprechend werden Magnetmaterialien aus Sm-Co und Nd-Fe-B individuell zu Sintermagneten verarbeitet und dann in die gewünschten Formen zur Verwendung als magnetische Teile gemahlen oder geschnitten. Andererseits sind gebondete Magneten bekannt, die aus Teilchen eines Magnetmaterials bestehen, die mit Hilfe eines Bindemittels miteinander verbunden werden. Derartige gebondete Magneten können in vorteilhafter Weise in jeder gewünschten Form durch Sprltzgießen oder Kompressionsformen von Teilchen eines Magnetmaterials hergestellt werden, ohne daß der Schritt des Mahlens oder Schneidens wie im Fall gesinterter Magneten erforderlich ist.
Wenn jedoch die herkömmlichen, seltene Erden umfassenden Magnetmaterialien bei der Herstellung gebondeter Magneten verwendet werden, ist es nötig, magnetische Teilchen herzustellen, die so klein sind wie etwa 10 bis etwa 50 um, und zwar durch Pulverisieren gesinterter Magneten, die von den Magnetmaterialien hergestellt wurden, und danach die erhaltenen magnetischen Teilchen einem Formvorgang zu unterwerfen. Daher ist nicht nur eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften während der Pulverisierung des gesinterten Magneten, sondern auch ein Anstieg der Kosten aufgrund des Erfordernisses eines solchen zusätzlichen Schrittes unvermeidbar.
In dieser Situation war die Entwicklung von Magnetmaterialien in Form von Teilchen, die eine geringe Teilchengröße aufweisen, z. B. weniger als 10 um, und gute magnetische Eigenschaften zeigen, im Stand der Technik erwünscht, und zwar mit dem Ziel, daß gebondete Magneten mit zufriedenstellenden magnetischen Eigenschaften erhalten werden können.
Die mit der vorliegenden Erfindung befaßten Erfinder haben früher ein Magnetmaterial vorgeschlagen, das durch die Formel
RαFe(100-α-β-γ)NβHγ
oder die Formel
RαFe(100-α-β-γ)NβHγMδ
wiedergegeben wird, worin
- R wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y ist;
- M wenigstens ein Zusatz ist, der aus der aus Sn, Ga, In, Bi, Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, Si, MgO, Al&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, ZnF&sub2;, SiC, TiC, AlN und Si&sub3;N&sub4; bestehenden Gruppe gewählt ist;
- α 5 bis 20 Atom-% ist;
- β 5 bis 30 Atom-% ist;
- γ 0,01 bis 10 Atom-% ist; und
- δ 0,1 bis 40 Atom-% ist;
(siehe Europäische Patentanmeldung Nr. 0 369 097 A1).
Dieser Vorschlag wurde auf der Grundlage der neuen Erkenntnis gemacht, daß das Nitridieren und Hydrieren einer pulverisierten Legierung, die ein Seltenerd-Metall und Eisen enthält, und der Einbau einer spezifischen Metallspezies und/oder einer spezifischen anorganischen Verbindung, die in der obigen Formel als M definiert ist, teilchenförmige Magnetmaterialien mit verbesserten magnetischen Eigenschaften liefern kann. Diese teilchenförmigen Magnetmaterialien können nicht nur zu gesinterten Magneten verarbeitet werden, sondern können auch miteinander mit Hilfe eines Bindemittels unter Bereitstellung gebondeter Magneten verbunden werden. Bei der Herstellung des oben genannten Systems von Magnetmaterialien muß eine Feinpulverlsierung nach dem Nitridieren und Hydrieren des grob pulverisierten Materials in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, so daß einem Einbau von Sauerstoff in das Material vorgebeugt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden weitere Untersuchungen an den oben genannten Magnetmaterialien des Nitrid-Hydrid-Typs vorgenommen, um deren magnetische Eigenschaften weiter zu verbessern. Als Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, daß dann, wenn die Feinpulverisierung des Materials, nachdem es nitridiert und hydriert wurde, in einem organischen Medium mit einer extrem begrenzten Menge darin gelösten Sauerstoffs oder in einer Sauerstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre mit einem extrem begrenzten Sauerstoffpartialdruck durchgeführt wird, ein Magnetmaterial erhalten werden kann, das bemerkenswert verbesserte magnetische Eigenschaften aufweist. Dies ist überraschend im Hinblick auf die allgemeine Kenntnis in diesem Bereich der Technik, daß ein Einbau von Sauerstoff in ein Magnetmaterial wie auch eine Oxydation eines Magnetmaterials verhindert werden muß. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses unerwarteten neuen Arbeitsergebnisses zum Abschluß gebracht.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Magnetmaterial mit guten magnetischen Eigenschaften bereitzustellen, z. B. einer hohen Sättigungsmagnetisierung, Restmagnetisierung, Eigen-Koerzitivfeldstärke und Schleifenrechteckigkeit sowie mit einer hohen magnetischen Anisotropie.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein teilchenförmiges Magnetmaterial bereitzustellen, das eine Teilchengröße aufweist, die einen so gerlngen Wert wie weniger als 10 um aufweist, und das exzellente magnetische Eigenschaften aufweist, so daß leicht direkt aus diesem Material durch Formen ein gebondeter Magnet hergestellt werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen gebondeten Magneten bereitzustellen, der eine gewünschte Form aufweist und exzellente magnetische Eigenschaften zeigt.
Die vorstehend genannten und anderen Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden für Fachleute in diesem Bereich der Technik aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den angefügten Ansprüchen, zusammengenommen mit den beigefügten Zeichnungen, offenbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff "magnetische Eigenschaften" folgende Eigenschaften ein: Sättigungsmagnetisierung (nachfolgend einfach bezeichnet mit "4πIs"), Restmagnetisierung (nachfolgend einfach bezeichnet als "Br"), Eigen- Koerzitivfeldstärke (nachfolgend einfach bezeichnet als "iHc"), Schleifenrechteckigkeit (nachfolgend einfach bezeichnet als "Br/4πIs") und Maximum-Energieprodukt (nachfolgend einfach bezeichnet als "(BH)max"), und der Begriff schließt auch das magnetische Anisotropie-Verhältnis ein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "magnetisches Anisotropieverhältnis", das ein Faktor ist, der verschieden ist von dem allgemein in diesem Bereich der Technik verwendeten Begriff "magnetische Anisotropie", definiert als das Verhältnis ( / //) der Magnetisierung in der Richtung der schwierigen Magnetisierung ( ) zu der Magnetisierung in Richtung einer leichten Magnetisierung ( //) bei 15 kOe, und es ist erwünscht, daß das magnetische Anisotropie-Verhältnis einen möglichst niedrigen Wert aufweist, der verschieden ist von dem der allgemein verwendeten magnetischen Anisotropie, von der erwünscht wird, daß sie so hoch wie möglich ist.
Figur 1 ist eine Graphik, die die verschiedenen Sauerstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehalte und die entsprechenden iHc-Werte der Ausgangslegierung und des Legierungspulvers zeigt, das in jedem Schritt in den Beispielen 2 zur Herstellung eines Magnetmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Figur 2 ist eine Graphik, die die Beziehungen zwischen den iHc-Werten der Legierungspulver-Proben und den (BH)max-Werten der kompakt geformten Magneten zeigt, die aus den Legierungspulver-Proben erhalten wurden, und zwar im Hinblick auf die in Beispiel 4 erhaltenen Proben.
Die Figuren 3 bis 7 sind rasterelektronenmikroskopische Photographien, die die Mikrostrukturen der Legierungspulver-Proben zeigen, die zur Herstellung der für die Erstellung von Figur 2 verwendeten Proben verwendet wurden.
Figur 8 ist eine Graphik, die die Beziehungen zwischen den Sauerstoffgehalten der Legierungspulver-Proben nach Feinpulverisierung im Hinblick auf die Proben Nr. 2 und Nr. 5 von Beispiel 4 und den (BH)max-Werten der kompakt geformten Magneten zeigt, die aus den Legierungspulver-Proben erhalten wurden.
Figur 9 ist eine Graphik, die die Beziehungen zwischen den Sauerstoffgehalten der Legierungspulver-Proben nach Feinpulverisierung in Bezug auf die Proben Nr. 2 und Nr. 5 und den iHc-Werten der kompakt geformten Magneten zeigt, die aus den Legierungspulver-Proben erhalten wurden.
Figur 10 ist eine rasterelektronenmikroskopische Photographie, die die Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne in dem Magnetmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt, wie es in Beispiel 4 erhalten wird.
Figur 11 ist eine Graphik, die die Konzentrationsverteilungen von Sm, Fe, N und O über die Tiefe des Teilchens des Magnetmaterials zeigt. Diese wurden aufgenommen durch Auger-Elektronenspektroskopie von der Oberfläche eines Teilchens eines Magnetmaterials, das in Beispiel 5 erhalten wurde, bis zu einer Tiefe von 40 nm.
Figur 12 ist eine Graphik, die die Beziehungen zwischen den iHc-Werten der in Beispiel 5 erhaltenen Legierungspulver-Proben und den Sauerstoffgehalten der Legierungspulver-Proben zeigt.
Figur 13 ist eine Graphik, die die Beziehungen zwischen den iHc-Werten der in Beispiel 5 erhaltenen Legierungspulver-Proben und den Wasserstoffgehalten der Legierungspulver- Proben zeigt.
Figur 14 ist eine Graphik, die die Beziehungen zwischen den Sauerstoffgehalten der Legierungspulver-Proben nach der Wärmebehandlung an Luft (Beispiel 6) und den Verhältnissen des Rückgangs der Werte 4πIs der Legierungspulver-Proben zeigt.
Figur 15 ist eine Graphik, die die Beziehungen zwischen den Sauerstoffgehalten der Legierungspulver-Proben nach der Wärmebehandlung an Luft (Beispiel 6) und den Verhältnissen des Rückgangs der Werte iHc der Legierungspulver-Proben zeigt.
Figur 16 ist eine Graphik, die die Änderung der mittleren Kristallgröße der in Beispiel 14 hergestellten Ausgangslegierungen beim Anstieg der Glühzeit zeigt und auch die Veränderung der Zeit der Glühperiode zeigt, die erforderlich ist, damit die α-Fe-Phase aus der Ausgangslegierung verschwindet.
Figur 17 ist eine Graphik, die die Veränderung des magnetischen Anisotropie-Verhältnisses gemäß der mittleren Teilchengröße in Bezug auf jedes klassierte Legierungspulver nach dem Nitridieren und Hydrieren in Beispiel 14 zeigt.
Figur 18 ist eine Graphik, die die Veränderung des 4πIs-Wertes gemäß der mittleren Teilchengröße in Bezug auf jedes klassierte Legierungspulver nach dem Nitridieren und Hydrieren in Beispiel 16 zeigt.
Figur 19 ist eine Graphik, die die Beziehungen zwischen der mittleren Kristallgröße der Ausgangslegierung und den magnetischen Eigenschaften des kompakt geformten Magneten zeigt, der von dem fein pulverisierten Legierungspulver erhalten wird, das von dem obigen Ausgangsmaterial stammt.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Magnetmaterial bereitgestellt, das durch die Formel
RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγOδ
wiedergegeben wird, worin
- R wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y ist;
- α 5 bis 20 Atom-% ist;
- β 5 bis 25 Atom-% ist;
- γ 0,01 bis 5 Atom-% ist; und
- δ 3 bis 15 Atom-% ist.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines durch die obige Formel (I) wiedergegebenen Magnetmaterials bereitgestellt, das folgende Schritte umfaßt:
(a) Pulverisieren einer Legierung aus - angegeben in Atom-% - 5 bis 25 R - 75 bis 95 Fe in einer Inertgasatmosphäre unter Erhalt von Vorstufen-Teilchen mit einer Teilchengröße von 20 um bis 1.000 um;
(b) In-Kontakt-Bringen der Vorstufen-Teilchen mit einem Ammoniak enthaltenden Gas oder mit Stickstoffgas und Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 100 ºC bis 650 ºC unter Durchführen einer Nitridierung und Hydrierung der Vorstufen-Teilchen;
(c) Glühen der nitridierten und hydrierten Vorstufen-Teilchen im Vakuum oder in einer Inertgasatmophäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 10&supmin;² atm bei einer Temperatur von 100 ºC bis 650 ºC; und
(d) Pulverisieren der getemperten Teilchen in einem organischen Medium, das darin Sauerstoff in einer Menge von 0,1 ppm bis 1000 ppm gelöst enthält, und das Wasser in einer Menge von 0,0001 bis 3 Gew.-% enthält, oder in einer Sauerstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre, die einen Sauerstoffpartialdruck von 0,05 bis 5 % aufweist, bezogen auf den Gesamtdruck der Atmosphäre, unter Erhalt von Teilchen, von denen wenigstens 50 Vol.-% Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne sind, die eine Teilchengröße von 1 um bis 5um aufweisen.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein gebondeter Magnet mit Teilchen von wenigstens einem durch die obige Formel (I) wiedergegebenen Magnetmaterial, worin wenigstens 50 Vol.-% der Teilchenkörner mit einer einzigen magnetischen Domäne sind, die eine Teilchengröße von 1 um bis 5 um aufweisen, und einem Bindemittel bereitgestellt, das zwischen den Teilchen verteilt ist, um die Teilchen zusammenzubinden.
Die Seltenerd-Elemente R, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen leichte und schwere Seltenerd-Elemente einschließlich Y ein. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden. Repräsentative Beispiele von Seltenerd-Elementen R schließen Nd, Pr, La, Ce, Tb, Dy, Ho, Er, Eu, Sm, Gd, Tm, Yb, Lu und Y ein, sowie Mischungen von zwei oder mehreren Seltenerd-Elementen wie beispielsweise Mischmetall und Didymium. Diese Seltenerd-Elemente R, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, brauchen nicht immer rein zu sein und können Verunreinigungen enthalten, die unvermeidbar im Verlauf von deren Produktion mitgerissen werden. Von diesen Seltenerd-Elementen R sind bevorzugt Sm, Ce, Nd, Gd, Didymium und Sm-Legierungen wie beispielsweise Sm-Nd, Sm-Gd, Sm-Ce, Sm-Dy und Sm-Y.
Die Menge an R liegt im Bereich von 5 bis 20 Atom-%, vorzugsweise von 8 bis 9,5 Atom- %. Wenn die Menge an R geringer ist als 5 Atom-%, verschlechtert sich der Wert iHc. Wenn andererseits die Menge an R höher liegt als 20 Atom-%, verschlechtert sich der Wert 4πIs.
Die Menge an Stickstoff liegt bei 5 bis 25 Atom-%, vorzugsweise von 13 bis 18 Atom-%. Wenn die Menge an Stickstoff geringer ist als 5 Atom-%, erhöht sich nachteiligerweise das magnetische Anisotropie-Verhältnis. Als Ergebnis verschlechtert sich der Wert iHc in extremer Weise. Wenn andererseits die Menge an Stickstoff über 25 Atom-% liegt, sinken die Werte iHc und 4πIs, und das magnetische Anisotropie-Verhältnis erhöht sich. Dies ist nicht wünschenswert für praktisch verwendete Permanentmagneten.
Die Menge an Wasserstoff liegt bei 0,01 bis 5 Atom-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Atom-%. Wenn die Menge an Wasserstoff geringer ist als 0,01 Atom-%, verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften. Wenn andererseits die Menge an Wasserstoff über 5 Atom-% liegt, sinkt der Wert iHc.
Die Menge an Sauerstoff liegt bei 3 bis 15 Atom-%, vorzugsweise bei 3 bis 6 Atom-%. Der Sauerstoffgehalt im Bereich von 3 bis 6 Atom-% wird erhalten durch den Feinpulverisierungsschritt, der nachfolgend beschrieben wird und bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist. Der Sauerstoffgehalt außerhalb dieses Bereichs kann durch eine Wärmebehandlung erhalten werden. Wenn die Menge an Sauerstoff in dem Magnetmaterial der vorliegenden Erfindung durch Wärmebehandlung erhöht wird, sinkt der iHc-Wert. Jedoch beginnt sich der iHc-Wert von einem bestimmten Sauerstoffgehalt an wieder einzustellen und stellt sich weiter ein und erreicht einen Plateau- Bereich, der allgemein bei einem Sauerstoffgehalt von etwa 12 bis 15 Atom-% erreicht wird. Wenn beispielsweise die Sauerstoffmenge des Magnetmaterials, das in dem später beschriebenen Beispiel 6 erhalten wird, durch Wärmebehandlung erhöht wird, sinkt der iHc- Wert, bis der Sauerstoffgehalt etwa 8 Atom-% erreicht. Danach beginnt er, sich wiedereinzustellen und stellt sich weiter ein. Wenn der Sauerstoffgehalt etwa 12 Atom-% wird, erreicht der iHc-Wert einen Plateau-Bereich, in dem etwa 70 % des iHc-Wertes, der von dem Magnetmaterial mit einem Sauerstoffgehalt von 3 bis 4 Atom-% erreicht wird, aufrechterhalten wird, bis der Sauerstoffgehalt 15 Atom-% wird (siehe Figur 15).
In dem Magnetmaterial der vorliegenden Erfindung sind wenigstens 80 Atom-% Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des Sauerstoffs, konzentriert in einem Oberflächenbereich des jeweiligen Teilchens zugegen. Der Oberflächenbereich ist definiert als ein Bereich, der sich von der Oberfläche des Teilchens bis zu einer Tiefe von 1.000 Å erstreckt, vorzugsweise 700 Å, noch mehr bevorzugt 500 Å. Die Hauptkomponente des Magnetmaterials der vorliegenden Erfindung ist Eisen, und die Menge an Eisen liegt bei 35 bis 86,9 Atom-%, bevorzugt 50 bis 86 Atom-%. Es ist noch mehr bevorzugt, daß die Eisenmenge 66 bis 77 Atom-% ist, wenn das Magnetmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung durch das Nitridieren und Hydrieren entweder einer Legierung einer rhomboedrischen R&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Struktur, in der R wenigstens ein Seltenerd-Element ist, das aus der aus Ce, Pr, Nd, Sm und Gd bestehenden Gruppe gewählt ist, oder einer Legierung einer hexagonalen R&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Struktur, worin R wenigstens ein Seltenerd-Element ist, das aus der aus Tb, Dy, Ho, Er, Eu, Tm, Yb, Lu und Y bestehenden Gruppe gewählt ist, hergestellt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können mit dem Ziel, die Curie-Temperatur des Magnetmaterials weiter zu erhöhen, die Eisenatome teilweise durch Cobaltatome in einem Substitutionsverhältnis von 0,01 bis 49 Atom-% der Eisenatome substituiert sein.
Das Magnetmaterial liegt vorzugsweise in Form von Teilchen vor, von denen wenigstens 50 Vol.-%, vorzugsweise 80 Vol.-%, Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne sind, die eine Teilchengröße von 1 bis 5 um aufweisen.
Das Magnetmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt ausgezeichnete magnetische Eigenschaften derart, daß dann, wenn das Magnetmaterial der vorliegenden Erfindung zu einer gebondeten Masse mit einem Magnetmaterial-Gehalt von 80 Vol.-% durch Verdichten und Formen und anschließende Magnetisierung in einem Impuls-Magnetfeld von wenigstens 30 kOe, vorzugsweise etwa 60 kOe, verarbeitet wird, der resultierende gebondete Magnet eine Restmagnetisierung (Br) von wenigstens 7 kG, allgemein bei einem großen Wert von 7 bis 12 kG, eine Eigen-Koerzitivfeldstärke (iHc) von wenigstens 5.000 Oe, allgemein bei einem so hohen Wert von 5.000 bis 12.000 Oe, und eine Schleifenrechteckigkeit (Br/4πIs) von wenigstens 85 %, allgemein bei einem großen Wert von 95 bis 99 %, zeigt. Der gebondete Magnet zeigt auch ein magnetisches Anisotropie-Verhältnis von nicht über 0,6, allgemein von einem kleinen Wert von 0,15 bis 0,60.
Wie oben angegeben, kann das Magnetmaterial der vorliegenden Erfindung durch das Verfahren hergestellt werden, das die Schritte umfaßt, daß man
(a) eine Legierung einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - 5 bis 25 R - 75 bis 95 Fe in einer Inertgasatmosphäre unter Erhalt von Vorstufen-Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 um bis 1.000 um pulverisiert;
(b) die Vorstufen-Teilchen mit einem Ammoniak enthaltenden Gas oder mit Stickstoffgas und mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 100 ºC bis 650 ºC unter Erreichen einer Nitridierung und Hydrierung der Vorstufen-Teilchen in Kontakt bringt;
(c) die nitridierten und hydrierten Vorstufen-Teilchen im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 10&supmin;² atm bei einer Temperatur von 100 ºC bis 650 ºC glüht; und
(d) die geglühten Teilchen in einem organischen Medium mit einem Gehalt an darin gelöstem Sauerstoff in einer Menge von 0,1 ppm bis 1.000 ppm und mit einem Wassergehalt in einer Menge von 0,0001 bis 3 Gew.-% oder in einer Sauerstoff enthaltenden inertgasatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0,05 bis 5 %, bezogen auf den Gesamtdruck der Atmosphäre, pulverisiert, um dadurch Teilchen zu erhalten, von denen wenigstens 50 Vol.-% Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne und mit einer Teilchengröße von 1 um bis 5 um sind.
Das Herstellungsverfahren wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "Teilchengröße" der Teilchen verschiedener Materialien wie folgt definiert: Die Teilchen werden durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet, und es wird eine mikrographische Photographie (x 4.000) aufgenommen. Die Durchmesser der Teilchen in Richtung der langen Achse werden auf der mit dem Mikroskop erhaltenen Photographie in bezug auf wenigstens 500 Teilchen gemessen. Die so erhaltenen Werte des Durchmessers in Richtung der langen Achse werden in sechs Gruppen klassiert, d.h. Gruppen mit Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 um, von 1 bis 2 um, von 2 bis 3 um, von 3 bis 4 um, von 4 bis 5 um und mehr als 5 um. In bezug auf die Teilchen der jeweiligen Gruppen (außer der Gruppe mit Teilchen mit einer Größe von mehr als 5 um) werden die Teilchengrößen jeweils definiert als 0,5 um, 1,5 um, 2,5 um, 3,5 um und 4,5 um. In bezug auf die Gruppe von Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 5 um wird ein arithmetisches Mittel der gemessenen Durchmesser als Teilchendurchmesser definiert.
Eine Volumenfraktion einer bestimmten Teilchengröße kann wie folgt erhalten werden: das Gesamtvolumen (Vtotal) der Teilchen wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
worin ni die Zahl der Teilchen jeder Klasse gemäß der obigen Klassierung ist und ri der mittlere Radius der Teilchen jeder Klasse gemäß der obigen Klassierung ist.
Die Volumenfraktion (F) der Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von beispielsweise 1 bis 5 um kann durch die folgende Formel erhalten werden:
F = V&sub1;&submin;&sub5;/Vtotal
worin Vtotal wie oben definiert ist und V&sub1;&submin;&sub5; das Gesamtvolumen der Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 um ist.
Das Herstellungsverfahren umfaßt die folgenden Schritte:

(1) Herstellung einer Ausgangslegierung (R-Fe-Legierung)

Eisen und wenigstens ein Seltenerd-Element werden durch Hochfrequenzschmelzen, Lichtbogenschmelzen oder Schmelzspinnen in einer Inertgasatmosphäre wie beispielsweise in Argon unter Erhalt einer Ausgangslegierung legiert. Es ist bevorzugt, daß die Menge an dem Seltenerd-Element 5 bis 25 Atom-% und die Menge an Eisen 75 bis 95 Atom-% ist. Wenn die Menge an Seltenerd-Element geringer ist als 5 Atom-%, liegt eine große Menge an α- Fe-Phase in der Legierung vor, und dementsprechend kann ein hoher iHc-Wert nicht erhalten werden. Auch kann dann, wenn die Menge an Seltenerd-Element über 25 Atom-% liegt, ein hoher Wert 4πIs nicht erhalten werden.
Wie oben erwähnt, kann auch Cobalt zusammen mit dem Eisen und dem Seltenerd-Element bei der Herstellung der Ausgangslegierung legiert werden. Wenn Cobalt mit dem Seltenerd- Element und Eisen legiert wird, ist es bevorzugt, daß die Menge an Cobalt 49 Atom-% des Eisens nicht überschreitet.
Die Herstellung einer Ausgangslegierung wird üblicherweise so durchgeführt, daß man schnell die oben genannte Schmelzmischung aus Eisen und wenigstens einem Seltenerd- Element abkühlt.
Beispielsweise wird bei der Herstellung einer Legierung mit einer Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; zuerst Fe mit einer Reinheit von 99,9 % eingewogen und in einen Keramiktiegel gegeben. Dieses wird dann bei einem auf etwa 10&supmin;&sup4; atm verringerten Druck geschmolzen. Zum zweiten wird Sm mit einer Reinheit von 99,9 % eingewogen und mit dem geschmolzenen Fe in einer Argongasatmosphäre unter einem verringerten Druck von -30 mmHg gemischt, und die so erhaltene Mischung wird 5 min lang bei einer Temperatur von etwa 1.600 ºC schmelzgemischt. Die so erhaltene Schmelze wird bei einer Temperatur von 1.500 bis 1.600 ºC gehalten. Die Viskosität der Schmelze schwankt empfindlich bei dieser Temperatur, und auch die Fließfahigkeit der Schmelze in einer Metallform schwankt in Abhängigkeit der Temperatur der Schmelze.
Wie aus dem Phasendiagramm der Sm-Fe-Ausgangsschmelze verstandlich ist, die in "Iron- Binary-Phase-Diagrams, Ortrud Kubaschewski, Springer Verlag (1982), Seite 105" beschrieben ist, fällt dann, wenn eine Schmelze aus Fe und Sm, die bei einer Temperatur von 1.500 ºC bis 1.600 ºC gehalten wird, in eine Metallform zum schnellen Abkühlen gegossen wird, die α-Fe-Phase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1.450 ºC bis 1.280 ºC aus, und die gewünschte Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase fällt bei einer Temperatur unterhalb von 1.280 ºC aus, während die Sm&sub1;F&sub3;-Phase unterhalb von 1.010 ºC ausfällt. Die so erhaltene Ausgangslegierung ist hauptsächlich aus drei Phasen zusammengesetzt (d.h. aus der α-Fe- Phase, der Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase und der Sm&sub1;F&sub3;-Phase). Wenn diese Ausgangslegierung bei einer Temperatur im Bereich yon 800 ºC bis 1.300 ºC 2 bis 48 h lang in einem Inertgas geglüht wird, beispielsweise in Argongas, verschwinden die α-Fe-Phase und die Sm&sub1;F&sub3;-Phase nach und nach durch gegenseitiges Ineinanderdiffundieren unter Erhalt einer Legierung, die hauptsächlich aus der Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase zusammengesetzt ist, die homogen ist (dies kann durch Röntgenbeugungs-Untersuchungen bestätigt werden).
Die Mikrostrukturen der Ausgangslegierung, d.h. die Kristallgröße, die Phasentrennung an Kristallkorn-Grenzen und die Phasenmorphologie schwanken merklich in Abhängigkeit von den Glühbedingungen während des Glühens.
Wenn beispielsweise ein Schmelzspinnvorgang angewendet wird, kann die Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;- Ausgangslegierung mit einer mittleren Kristallgröße von weniger als 5 um nach dem Glühen erhalten werden. Wenn andererseits die Schmelzmischung aus Fe und Sm, die in einem Hochfrequenzofen erhalten wurde, in eine Metallform gegossen wird, sind die Bereiche der voneinander getrennten α-Fe-Phase und der Sm&sub1;F&sub3;-Phase groß, und zum Erhalt einer Ausgangslegierung, die nur aus der Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase zusammengesetzt ist, ist es erforderlich, den Glühvorgang bei einer relativ hohen Temperatur für eine lange Zeitdauer durchzuführen, so daß die so erhaltene Ausgangslegierung eine mittlere Kristallkorngröße von 150 um oder mehr als 150 um und eine hohe Kristallinität aufweist.
Es ist bevorzugt, daß die Ausgangslegierung in dem oben beschriebenen Fall nur aus der Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase besteht. Es ist möglich, die Kristallgröße des Ausgangsmaterials im Bereich von 5 um oder weniger als 5 um bis etwa 300 um zu variieren. Praktisch beträgt die erhaltene Kristallgröße 30 um bis 150 um. Die Mikrostruktur der Ausgangslegierung steht in enger Beziehung nicht nur zu den mechanischen Eigenschaften der Ausgangslegierung wie beispielsweise Festigkeit, Härte und Weichheit, sondern auch zu der Kristallinität und der Reaktivität des Ausgangsmaterials mit Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in den nachfolgenden Behandlungsschritten und beeinflußt die verschiedenen Eigenschaften einschließlich der magnetischen Eigenschaften der Magnetmaterialien (siehe Figuren 17 bis 19).

(2) Grobpulverisierung

Um den nachfolgenden Vorgang des Nitridierens und Hydrierens in einheitlicher Weise durchzuführen, wird die Ausgangslegierung in einem Backenbrecher (jaw crusher), einer Quetschmühle oder einer Kaffeemühle in einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise in Stickstoff und Argon unter Erhalt von Teilchen grob pulverisiert, die eine Teilchengröße von 10 um bis 1.000 um aufweisen, vorzugsweise von 30 um bis 100 um.
Die Bedingungen für diese Grobpulverisierung hängen von der Mikrostruktur der Ausgangslegierung, wie sie oben beschrieben ist, ab. Die Ausgangslegierung mit einer vergleichsweise kieinen mittleren Kristallgröße von etwa 5 bis 30 um ist üblicherweise hart und erfordert eine große Belastung und eine lange Zeit zur Grobpulverisierung. Die Form der pulverisierten Teilchen ist nahezu kugelförmig, und die Pulverisierung scheint durch intergranularen Bruch stattzufinden. Die Ausgangslegierung mit einer mittleren Kristallgröße, die bis 150 um gewachsen ist, kann ebenfalls durch diesen Schritt der Grobpulverisierung pulverisiert werden. Es wird jedoch eine große Menge von Teilchen mit scharfen Kanten, die durch transgranularen Bruch entstanden sind, unter den pulverisierten Teilchen beobachtet. Das heißt daß die Größe und die Form der Pulverteilchen in großem Maße in Abhängigkeit von der Mikrostruktur der Ausgangslegierung und dem Pulverisierungsverfahren schwanken und die Leistungseigenschaften der nachfolgenden Behandlung beeinflussen.

(3) Nitridieren und Hydrieren der Ausgangslegierung

Die Verfahrensweisen für die Nitridierung und Hydrierung der Ausgangslegierung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, schließen ein Ein-Schritt- Verfahren, in dem das grob pulverisierte Ausgangslegierungspulver mit Ammoniakgas oder einer Gasmischung aus Ammoniak und wenigstens einem Gas in Kontakt gebracht wird, das aus der aus Wasserstoff, Helium, Neon, Argon und Stickstoff bestehenden Gruppe gewählt ist, bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 1 bis 10 atm und ein Zwei-Schritt-Verfahren ein, das das In-Kontakt-Bringen des grob pulverisierten Ausgangslegierungpulvers mit Wasserstoffgas oder einer Gasmischung aus Wasserstoff und wenigstens einem Gas, das aus der aus Helium, Neon, Argon und Stickstoff bestehenden Gruppe gewählt ist, bei erhöhter Temperatur unter Durchführung der Hydrierung und das anschließende In-Kontakt-Bringen des Wasserstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulvers mit Ammoniakgas oder einer Gasmischung aus Ammoniak und wenigstens einem Gas, das aus der aus Wasserstoff, Helium, Neon, Argon und Stickstoff bestehenden Gruppe gewählt ist, bei erhöhten Temperaturen und einem Druck von 1 bis 10 atm unter Durchführung des Nitridierens des Wasserstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulvers umfaßt, oder das das In-Kontakt- Bringen des Ausgangslegierungspulvers mit Stickstoffgas, Ammoniakgas oder einer Gasmischung aus Stickstoff und Ammoniak und wenigstens einem Gas, das gewählt ist aus der aus Helium, Neon und Argon bestehenden Gruppe, bei erhöhten Temperaturen und einem Druck von 1 bis 10 atm unter Durchführung des Nitridierschrittes und anschließendes In-Kontakt-Bringen des Stickstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulvers mit Wasserstoff oder einer Gasmischung aus Wasserstoff und wenigstens einem Gas, das aus der aus Helium, Neon, Argon und Stickstoff bestehenden Gruppe gewählt ist, bei erhöhten Temperaturen und einem Druck von 1 bis 10 atm unter Durchführung des Hydrierschrittes des Stickstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulvers einschließt.
Von diesen Verfahrensweisen ist das Ein-Schritt-Verfahren bevorzugt, da der Schritt des Nitridierens und des Hydrierens in 10 bis 20 min abgeschlossen werden kann. Von den oben genannten Zwei-Schritt-Verfahren ist ein Verfahren bevorzugt, in dem der Schritt des Hydrierens des Legierungspulvers zuerst durchgeführt wird und der Schritt des Nitridierens des Wasserstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulvers danach durchgeführt wird. Die Gehalte der Ausgangslegierung an Stickstoff und Wasserstoff können gesteuert werden, indem man in geeigneter Weise den Typ des Kontaktgases oder das angewendete Mischungsverhältnis von Ammoniak und Wasserstoff wählt und in geeigneter Weise die Temperatur, den Druck und die Kontaktzeit wählt. Wenn das Ein-Schritt-Verfahren angewendet wird, ist es bevorzugt, eine Gasmischung aus Ammoniak und Wasserstoff zu verwenden. Das Mischungsverhältnis von Ammoniak und Wasserstoff kann in Abhängigkeit von den Kontaktbedingungen schwanken, und es ist bevorzugt, daß der Ammoniakpartialdruck 0,02 bis 0,75 atm beträgt und der Wasserstoffpartialdruck 0,98 bis 0,25 atm beträgt, wobei der Gesamtgasdruck des Gasgemisches 1 atm beträgt. Die Kontakttemperatur liegt bei 100 ºC bis 650 ºC. Wenn die Kontakttemperatur unter 100 ºC liegt, ist die Geschwindigkeit des Nitridierens und Hydridierens klein. Wenn andererseits die Kontakttemperatur oberhalb von 650 ºC liegt, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß Eisennitride gebildet werden, wobei sich die magnetischen Eigenschaften verschlechtern. Die Gegenwart von Sauerstoff in der Kontaktatmosphäre verschlechtert die magnetischen Eigenschaften, und dementsprechend ist es erforderlich, den Sauerstoffpartialdruck auf einen möglichst kleinen Wert abzusenken. Eine ein anderes Gas als Hauptkomponenten-Gas enthaltende Gasmischung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, jedoch wird die Nitridiergeschwindigkeit im allgemeinen gesenkt. Jedoch ist es möglich, den Schritt des Nitridierens und Hydrierens der Ausgangslegierung beispielsweise mit einer Gasmischung aus Wasserstoffgas und Stickstoffgas durchzuführen, indem man eine lange Reaktionszeit anwendet, die von 4 bis 50 h reicht.

(4) Glühen

Nach dem Nitridieren und Hydrieren wird das Legierungspulver im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 10&supmin;² atm bei einer Temperatur von 100 ºC bis 650 ºC geglüht. Die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften des Magnetmaterials erfolgt aufgrund des Mangels an Homogenität der Zusammensetzung des Magnetmaterials, das Stickstoff und Wasserstoff enthält, und aufgrund der Gegenwart von Defekten in Kristallen. Diese Nachteile können durch das Glühen für eine Zeit von etwa 1 bis 3 h eliminiert werden. Die Inertgasatmosphäre, die eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise Argongas oder Heliumgas.

(5) Feinpulverisierung

Das nach dem Glühen erhaltene Legierungspulver wird fein zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 um bis 5 um in einem organischen Medium im Rahmen verschiedener Verfahrensweisen wie beispielsweise Mahlen in einer Kugelmühle, Mahlen in einer Planetenkugelmühle, Mahlen in einer Vibrationskugelmühle und Feuchtmahlen pulverisiert.
Eine Feinpulverisierung kann alternativ dazu auch in einer Sauerstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre (beispielsweise in einer Argonatmosphäre) mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0,05 bis 5 % durchgeführt werden, bezogen auf den Gesamtdruck der Atmosphäre, indem man beispielsweise ein Strahlmahl-Verfahren oder Kugelmahl-Verfahren anwendet.
Das organische Medium, das eingesetzt werden kann, enthält 0,1 ppm bis 1.000 ppm Sauerstoff darin gelöst und enthält 0,0001 bis 3 Gew.-% Wasser. Der Sauerstoff und das Wasser in dem organischen Medium beeinflussen den Sauerstoffgehalt und den Zustand des Sauerstoffs in dem letzten Endes erhaltenen Magnetmaterial. Geeignete Beispiele derartiger organischer Medien schließen Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, n-Hexan, n-Octan, n-Decan und Petrolether, Siliconöl und Alkohole wie beispielsweise Methanol und Ethanol ein.
Die Feinpulverisierung in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hat drei Vorteile. Zum einen können Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne erhalten werden. Herkömmlicherweise ist es schwierig, selektiv Teilchen mit im wesentlichen derselben Teilchengröße als Größe der einzigen magnetischen Domäne durch Pulverisierung zu erhalten. Wenn wenigstens 50 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Vol.-%, der Teilchen eine Teilchengröße in der Nachbarschaft der Größe der einzigen magnetischen Domäne aufweisen, d. h. 1 um bis 5 um, dienen alle Teilchen in ausreichender Weise als Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne. Zum zweiten können die exzellenten magnetischen Eigenschaften des Magnetmaterials der vorliegenden Erfindung aufgrund des Effekts einer Reinigung der Oberfläche von Feinpulverteilchen gezeigt werden. Wie in den Beispielen gezeigt wird, steigt der Sauerstoffgehalt des Magnetmaterials der vorliegenden Erfindung, wenn die Teilchen feinteiliger pulverisiert sind, wodurch sich der iHc-Wert erhöht (siehe Figuren 2 bis 9). Daher wird die Reinigung der Oberflächen der fein pulverisierten Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Adsorption von Sauerstoff an die oder die Reaktion von Sauerstoff in den Oberflächen der Teilchen bewirkt. Daher ist es erforderlich, daß das organische Medium, das bei der Feinpulverisierung verwendet wird, eine passende Menge Sauerstoff oder Wasser enthält, um Sauerstoff an die Teilchen des Magnetmaterials zu liefern. In gleicher Weise ist es erforderlich, daß die Sauerstoff enthaltende Inertgasatmosphäre eine passende Menge Sauerstoff enthält. Zum dritten sind die mechanischen Beschädigungen an jedem der Teilchen während der Feinpulverisierung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren klein.

(6) Wärmebehandlung

Wenn das Legierungspulver nach der Feinpulverisierung außerdem einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 500 ºC in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10&supmin;&sup5; atm bis 0,21 atm unterworfen wird, erhöht sich der Sauerstoffgehalt, wobei der Wert iHc sinkt. Wenn der Sauerstoffgehalt jedoch bis auf 12 bis 15 Atom-% ansteigt, stellt sich jedoch der iHc-Wert wieder ein und erreicht einen Plateau-Bereich, in dem etwa 60 % bis 70 % des iHc-Wertes des Legierungspulvers vor der Wärmebehandlung erhalten werden (siehe Figur 15). Das Legierungspulver weist nach der Wärmebehandlung einen ausgezeichneten Wert der Beständigkeit gegenüber Korrosion auf.

(7) Klassierung

Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Erhalt eines Magnetmaterials mit weiter verbesserten magnetischen Eigenschaften wirkungsvoll, die Teilchen in wenigstens zwei Gruppen, vorzugsweise vier bis zehn Gruppen, nach der Teilchengröße in Schritten von beispielsweise etwa 10 um nach der Grobpulverisierung (2) oder vor der Feinpulverisierung (5) oder sowohl nach der Grobpulverisierung (2) als auch vor der Feinpulverisierung (5) zu klassieren und wenigstens eine der bei der Klassierung erhaltenen Gruppen in den nachfolgenden Behandlungsschritten oder in dem nachfolgenden Behandlungsschritt einzusetzen. Diese Wirkung der Klassierung zeigt sich in bemerkenswerter Weise dann, wenn die Gruppe der Teilchen, die eine mittlere Teilchengröße ähnlich der mittleren Kristallgröße der Ausgangslegierung aufweist, verwendet wird.
In dem Schritt der Grobpulverisierung schwanken die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung in Abhängigkeit von der eingesetzten Ausgangslegierung und der Verfahrensweise der Grobpulverisierung. Die Defekte in Kristallen aufgrund der mechanischen Belastung und die Änderung in der Zusammensetzung aufgrund der Oxidation der Oberflächenteilchen werden häufig bei den pulverisierten Teilchen beobachtet. Daher sind dann, wenn die Magnetmaterialien durch Festphasen/Gasphasen-Reaktion gebildet werden, Teilchen bevorzugt, die keine Defekte in den Kristallen und an den Oberflächen aufweisen. Wenn die grob pulverisierten Teilchen eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, die in weiten Grenzen von beispielsweise 0,1 um bis 100 um schwankt, weisen die Teilchen kleiner Größe wahrscheinlich Beschädigungen wie Kristalldefekte usw. auf. Dementsprechend können dann, wenn Teilchen mit einer speziellen Teilchengröße, beispielsweise einer Teilchengröße unter 50 um, durch Klassierung mit einem Sieb ausgeschlossen werden, die magnetischen Eigenschaften des Magnetmaterials, das letzten Endes durch die nachfolgenden Behandlungsschritte erhalten wird, verbessert werden.
Während des Nitridierens und Hydrierens und des nachfolgenden Glühens tritt eine Pulverisierung durch Gasabsorption oder eine Pulverisierung durch thermischen Schock auf, was dazu führt, daß die resultierenden Teilchen eine breite Teilchengrößenverteilung aufweisen. Dies bedeutet, daß auch eine Schwankung der magnetischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Teilchengröße auftritt. Um diese Schwankung bei den magnetischen Eigenschaften zu eliminieren, ist die Klassierung der Teilchen nach der Teilchengröße wirksam.
Die Klassierung der Teilchen nach der Teilchengröße kann mittels mechanischer Siebe oder mittels einer Strahlmühle durchgeführt werden.
Wenn beispielsweise die mittlere Kristallgröße einer Ausgangslegierung nach dem Glühen etwa 50 um ist, beträgt die Einkristallgröße der Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase etwa 50 um. Derartige Einkristalle sammeln sich unter Bildung der Ausgangslegierung. Dann wird diese Ausgangslegierung grob unter Bildung von Teilchen pulverisiert, die eine Teilchengrößenverteilung von beispielsweise 20 um bis 100 um aufweisen. Diese wird dann einem Schritt des Nitridierens und Hydrierens unterworfen und unter Erhalt eines Legierungspulvers geglüht. Danach wird das Legierungspulver nach der Teilchengröße in sieben bis acht Gruppen von Teilchen klassiert, indem man Siebe von beispielsweise 20 um bis 106 um verwendet, und die magnetischen Eigenschaften der jeweiligen Gruppen werden gemessen. Im Ergebnis zeigt sich, daß das Legierungspulver, das eine mittlere Teilchengröße von 40 um bis 50 um aufweist, was ähnlich der mittleren Kristallgröße der Ausgangslegierung vor dem Nitridieren und Hydrieren ist, Maximalwerte der magnetischen Eigenschaften zeigt (siehe Figuren 17 und 18). Diese Tatsache zeigt, daß Teilchen, die Teilchen von Körnern mit einer einzigen Kristalldomäne sind und durch das intergranulare Brechen der Ausgangslegierung erhalten werden, gute magnetische Eigenschaften zeigen.
Wenn die oben beschriebene Klassierung der Teilchen nach der Teilchengröße vor der Feinpulverisierung durchgeführt wird, können Wirkungen erhalten werden, die ähnlich denen sind, wie sie oben beschrieben wurden.
Wenn außerdem die grob pulverisierten Teilchen (einer mittleren Teilchengröße von 50 um) der geglühten Ausgangslegierung eine mittlere Kristallgröße von beispielsweise 30 um bis 150 um nach dem Nitridieren, Hydrieren und anschließenden Glühen in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung pulverisiert werden, um Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 1 um bis 5 um zu erhalten, zeigen die resultierenden Teilchen sehr gute magnetische Eigenschaften (siehe Figur 19).
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kristallgröße der getemperten Ausgangslegierung nicht nur die magnetischen Eigenschaften der grob pulverisierten Teilchen beeinflußt, sondern auch diejenigen der fein pulverisierten Teilchen.
Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren für gebondete Magneten beschrieben.
Die Bindemittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind gewählt aus den folgenden fünf Gruppen:
Gruppe I: natürlicher Kautschuk, Polychloropren, Nitril-Butyl-Kautschuk, Polyisobutylen, Silicon-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk und Mischungen daraus;
Gruppe II: Epoxyharz, Phenolharz, synthetischer Kautschuk, Polyesterharz, Harnstoffharz;
Gruppe III: Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyetheretherketon, Polyphenylensulfid, Flüssigkristall-Polymer, Polyphenylenoxid, Polycarbonat, Polyethersulfon, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, chloriertes Polyethylen, Elastomer, Weich-Vinylchlorid und beliebige Mischungen daraus;
Gruppe IV: Aluminiumoxid-Zement, Magnesiumoxid-Zement und Mischungen daraus;
Gruppe V: Kupfer, Silber, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Blei, Bismut und beliebige Mischungen daraus.

(a) Formpressen

Das Magnetmaterial der vorliegenden Erfindung wird mit einem der Bindemittel der Gruppe II geknetet, in eine Form gegeben und einem Schritt des Formpressens mit oder ohne Anlegen eines magnetischen Feldes unterworfen. Danach wird die Form erwärmt, um den geformten Gegenstand in der Form zu härten. Dieser wird danach aus der Form genommen und unter Erhalt eines gebondeten Magneten magnetisiert oder demagnetisiert.
Wenn eines der Bindemittel der Gruppe V eingesetzt wird, wird der Schritt des Formpressens in einer Metall- oder Keramikform unter Erwärmen und unter Erhalt eines gebondeten Magneten durchgeführt. Wenn eines der Bindemittel der Gruppe IV verwendet wird, wird das Bindemittel, das mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, mit dem Magnetmaterial gemischt und geknetet, und der Vorgang des Formpressens wird in einer Form unter Demagnetisierung oder Magnetisierung durchgeführt.

(b) Spritzgießen

Das Magnetmaterial der vorliegenden Erfindung wird mit einem der Bindemittel der Gruppe III gemischt und geknetet, zu Teilchen geformt und danach einem Spritzgieß-Vorgang unter Einsatz einer Magnet-Spritzgieß-Vorrichtung unterworfen. Der so erhaltene geformte Gegenstand wird unter Erhalt eines gebondeten Magneten demagnetisiert oder magnetisiert.

(c) Kompaktformen

Das Magnetmaterial der vorliegenden Erfindung wird in eine Form gegeben und danach einem Schritt des Druckformens in einem magnetischen Feld unterworfen. Der Formgegenstand wird aus der Form genommen und mit einem der Bindemittel der Gruppe I imprägniert, das mit einem Lösungsmittel verdünnt oder in einem Lösungsmittel gelöst ist, das in der Lage ist, das Bindemittel zu lösen. Beispiele hierfür sind Methanol, Toluol und Cyclohexan. Alternativ dazu wird das oben genannte verdünnte oder gelöste Bindemittel in den aus der Form genommenen, geformten Gegenstand gepreßt. Danach wird das Lösungsmittel unter Trocknen des Formkörpers verdampft und so ein gebondeter Magnet erhalten.

(d) Einfaches Formen

Das Magnetmaterial der vorliegenden Erfindung wird mit einem der Bindemittel der Gruppe IV, das mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, gemischt und verknetet und in einer Form unter Demagnetisierung oder Magnetisierung geformt. Der geformte Gegenstand wird aus der Form genommen und durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet.
Wenn außerdem eine organische Verbindung, d.h. eine Verbindung der Gruppe I bis III als Bindemittel bei der Herstellung eines gebondeten Magneten durch Kompressionsformen, Spritzgießformen oder Kompaktformen verwendet wird, wie dies oben beschrieben ist, ist die Verwendung eines Kupplungsmittels wirksam zur Erhöhung der Haftung des teilchenförmigen Magnetmaterials an das Bindemittel. Hierdurch werden die magnetischen und mechanischen Eigenschaften des gebondeten Magneten verbessert. Jedes herkömmliche Kupplungsmittel kann als Kupplungsmittel verwendet werden. Geeignete Beispiele sind organische Metall-Kupplungsmittel, beispielsweise Kupplungsmittel des Titan-Typs einschließlich Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltri-(N-aminoethyl-aminoethyl-)titanat, Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat sowie Kupplungsmittel des Silicon-Typs einschließlich N-β-(Aminoethyl-)γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und Methyltrimethoxysilan.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung im einzelnen zu veranschaulichen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die quantitative Analyse auf Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in der Weise durchgeführt, daß man das Legierungspulver der vorliegenden Erfindung einem Schmelzvorgang in inertem Gas im Rahmen einer thermischen Leitfähigkeitsanalyse in einem Impulsofen mit Analysevorrichtungen (Hersteller: Firma Horiba, Ltd., Japan) mit der Bezeichnung EMGA-620 (für die Analyse von Stickstoff und Sauerstoff) und der Bezeichnung EMGA-1110 (für die Analyse von Wasserstoff) unterwarf.
Die quantitative Analyse auf Seltenerd-Metall und Eisen wurde beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß man zum einen die Gegenwart oder Abwesenheit einer α-Fe-Phase und einer Sm&sub1;F&sub3;-Phase durch Röntgenbeugung bestätigte und außerdem durch Röntgenbeugung bestätigte, daß die Legierung oder das Legierungspulver fast ausschließlich allein Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;- Phase war, und zum anderen quantitativ die Gehalte an Sm und Fe durch induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie unter Verwendung eines Spektrometers (Hersteller: Firma Seiko Instruments and Electronics Ltd., Japan) analysierte.
Die magnetischen Eigenschaften des Legierungspulvers gemaß der vorliegenden Erfindung wurden mit einem Vibrationsproben-Magnetometer gemessen (Hersteller: Firma Toei Industry Co., Ltd., Japan).
Die mittlere Kristallgröße der Ausgangslegierung wurde mit dem Jeffry-Verfahren unter Verwendung von rasterelektronenmikroskopischen Photographien und optischen Mikro- Photographien der Ausgangslegierung, die mit Diamant-Paste poliert und mit verdünnter Salpetersäure geätzt worden war, gemessen.

Beispiel 1

Legierungsbarren einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,5 R - 89,5 Fe, worin R für Sm, Ce, Nd oder Gd stand, wurden durch Hochfrequenzschmelzen von Fe und einem der Elemente Sm, Ce, Nd und Gd, die jeweils eine Reinheit von 99,9 % aufwiesen in einer Argon-Atmosphäre hergestellt. Dem folgte das Gießen der Schmelze in eine Eisenform und das Abkühlen der Form. Die so erhaltenen Barren wurden 4 h lang bei 1.250 ºC, 64 h lang bei 950 ºC, 12 h lang bei 1.050 ºC bzw. 7 h lang bei 1.250 ºC in einer Argonatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10&supmin;&sup5; atm geglüht.
Die so hergestellten, geglühten Legierungsbarren wurden grob in einem Backenbrecher in einer Stickstoffatmosphäre zermahlen und danach in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 100 um pulverisiert.
Das so erhaltene Legierungspulver wurde in einen Röhrenofen gegeben. Eine Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,35 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,65 atm wurde dem Röhrenofen mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min 2 h lang bei 465 ºC zugeleitet, um ein Nitridieren und Hydrieren durchzuführen. Danach wurde das Legierungspulver in eine Argonatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10&supmin;&sup4; atm 3 h lang bei 465 ºC getempert und danach in der Argonatmosphäre auf 30 ºC abgekühlt.
In einen Glastopf mit einem Volumen von 50 ml wurden 1 g des so erhaltenen Legierungspulvers, 50 g Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 3 mm und danach Cyclohexan mit einem Wassergehalt von 0,002 Gew.-% und einem darin gelösten Anteil von 40 ppm Sauerstoff in einer Menge von 80 Vol.-% gegeben, bezogen auf das Volumen des Glastopfes. Der Vorgang des Kugelmahlens zur Feinpulverisierung wurde 4 h lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 350 Upm durchgeführt.
Danach wurde der Glastopf in eine Glove-Box gestellt, deren Atmosphäre aus Stickstoff bestand, und das Legierungspulver wurde aus dem Glastopf herausgenommen und getrocknet. Im Ergebnis hatten 90 Vol.-% des so hergestellten Legierungspulvers eine Teilchengröße von 1 bis 5 um.
Das Legierungspulver wurde mit Kupferpulver als Bindemittel gemischt und danach in einem Magnetfeld von 15 kOe unter einem Druck von 2 ton/cm² formgepreßt. Die magnetischen Eigenschaften des resultierenden Produktes wurden mit einem Vibratiosproben-Magnetometer (Hersteller: Firma Toei Industry Co. Ltd., Japan) gemessen.
Die Zusammensetzungen und magnetischen Eigenschaften des Legierungspulvers vor und nach der Feinpulverisierung sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Zusammensetzung des Legierungspulvers vor der Feinpulverisierung (Atom-%) Magnetische Eigenschaften Versuch Nr. Tabelle 2 Zusammensetzung des Legierungspulvers nach der Feinpulverisierung (Atom-%) Magnetische Eigenschaften Versuch Nr.

Beispiel 2

Ein Legierungsbarren der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,5 Sm - 89,5 Fe wurde durch Hochfrequenzschmelzen von Fe und Sm, die jeweils eine Reinheit von 99,9 % aufwiesen, in einer Argonatmosphäre hergestellt. Dem folgte das Eingießen der Schmelze in eine Eisenform und das Abkühlen der Form. Der so erhaltene Barren wurde 3 h lang bei 1.250 ºC in einer Argonatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10&supmin;&sup5; atm geglüht.
Die so hergestellte Legierung wurde in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre unter Erhalt von Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 20 bis 106 um pulverisiert.
Das so erhaltene Legierungspulver wurde in einen Röhrenofen gegeben, und eine Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,4 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,6 atm wurde in den Röhrenofen mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min 1 h lang bei 450 ºC eingeleitet, um den Vorgang des Nitridierens und Hydrierens durchzuführen. Danach wurde das so erhaltene Legierungspulver in einer Argonatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10&supmin;&sup5; atm 30 min lang bei 450 ºC geglüht und in der Argonatmosphäre auf 20 ºC abgekühlt.
Danach wurde das so erhaltene Legierungspulver einer Feinpulverisierung in derselben Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines Legierungspulvers unterworfen. 90 Vol.-% dieses Pulvers hatten eine Teilchengröße von 1 bis 5 um.
In jedem der oben beschriebenen Schritte wurden Proben genommen, und es wurde eine quantitative Analyse auf Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff durchgeführt. Außerdem wurde auch der iHc-Wert dieser Proben gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 gezeigt.
Derselbe Versuch, wie er oben beschrieben wurde, wurde außerdem zweimal wiederholt, um die Reproduzierbarkeit zu bestätigen und die analytischen Werte mitteln zu können. Die Verteilung der analytischen Werte lag innerhalb eines Bereichs von ± 5 % des Mittelwertes.
Aus Figur 1 ist ersichtlich, daß der Anstieg des Wertes iHc mit dem Anstieg des Stickstoffgehalts nach dem Nitridieren und Hydrieren klein ist, während der Anstieg des iHc-Wertes mit dem Anstieg des Sauerstoffgehalts bei dem Schritt der Feinpulverisierung drastisch ist. Der Wasserstoffgehalt nach dem Nitridieren und Hydrieren, der etwa 2,5 Atom-% beträgt, sinkt auf etwa 0,25 Atom-% nach dem Glühen und steigt danach wieder auf etwa 2,5 Atom-% an.
Die magnetischen Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen.

Beispiel 3

Ein Legierungsbarren der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,5 Sm - 62,7 Fe - 26,8 Co wurde durch Hochfrequenzschmelzen von Fe, Sm und Co, die jeweils eine Reinheit von 99,9 % aufwiesen, in einer Argonatmosphäre hergestellt. Dem folgte das Eingießen der Schmelze in eine Eisenform und das Abkühlen der Form. Der so erhaltene Legierungsbarren wurde bei 900 ºC 24 h lang in einer Argonatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10&supmin;&sup5; atm geglüht.
Die so hergestellte Legierung wurde in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre auf eine mittlere Teilchengröße von 100 um pulverisiert.
Danach wurde dieses Legierungspulver 60 min lang in einer Gasmischung aus Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,33 atm und Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,67 atm unter Durchführen des Nitridier- und Hydrierschrittes auf 470 ºC erwärmt. Danach wurde das so erhaltene Legierungspulver etwa 1 h lang in einer Argonatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10&supmin;&sup5; atm bei 400 ºC geglüht und in der Argonatmosphäre auf 25 ºC abgekühlt.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde das so erhaltene Legierungspulver zur Feinpulverisierung in einer Kugelmühle gemahlen, bis Teilchen erhalten wurden, von denen 90 Vol.-% eine Teilchengröße von 1 bis 5 um hatten.
Die Zusammensetzungen und die magnetischen Eigenschaften des Legierungspulvers vor und nach der Feinpulverisierung sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Zusammensetzung des Legierungspulvers (Atom-%) Magnetische Eigenschaften Probe vor * nach **

Anmerkungen:

* vor: vor der Feinpulverisierung
** nach: nach der Feinpulverisierung
Die magnetischen Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen.

Beispiel 4

Fünf Typen eines Legierungspulvers mit Zusammensetzungen - angegeben in Atom-% - von 10,5 bis 11,0 Sm - 89,5 bis 89,0 Fe, von denen mittels Röntgenbeugung gezeigt wurde, daß sie eine homogene Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; hatten, wurden einzeln in derselben Weise wie in Beispiel 2 pulverisiert, um so Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 20 um bis 100 um zu erhalten.
Das so erhaltene Legierungspulver wurde in einen Röhrenofen gegeben, und eine Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,4 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,6 atm wurde dem Röhrenofen mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min bei 450 ºC 1 h lang unter Durchführen des Nitridier- und Hydrierschrittes zugeführt. Das Legierungspulver wurde dann in einer Argonatmosphäre bei 450 ºC 1 h lang geglüht und danach in der Argonatmosphäre auf 25 ºC abgekühlt. So erhielt man Legierungspulver mit fünf unterschiedlichen Zusammensetzungen, die in Tabelle 4 gezeigt sind. Tabelle 4 Zusammensetzung des Legierungspulvers (Atom-%) Probe Nr.
In einen 50 ml-Glastopf wurden 2 g jedes der so erhaltenen Legierungspulver und Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 3 mm in einer Menge von etwa 30 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des Topfes, gegeben. Der Topf wurde danach mit Cyclohexan gefüllt, das 20 ppm Wasser und 40 ppm an darin gelöstem Sauerstoff enthielt. Ein Mahlvorgang in der Kugelmühle wurde bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 350 Upm unter Variation der Mahlzeit von 1 h bis 10 h durchgeführt.
Im Ergebnis stieg der iHc-Wert des Legierungspulvers schrittweise an und erreichte einen Wert von 10.000 Oe.
Danach wurde das Legierungspulver mit dem jeweiligen iHc-Wert in eine WC-Form mit einem rechtwinkligen Loch von 5 mm x 10 mm gepackt, uniaxial in einem Magnetfeld von 15 kOe orientiert und unter einem Druck von 1 ton/cm² verpreßt. Die Form wurde in eine Verpreßvorrichtung gestellt und unter einem Druck von 12 ton/cm² gepreßt. Danach wurde der geformte Gegenstand aus der Form genommen und in einem Magnetfeld von 60 kOe magnetisiert. Man erhielt so preßgeformte Magneten. Die (BH)max-Werte der so erhaltenen Magneten wurden gemessen.
Figur 2 zeigt die Beziehung zwischen dem iHc-Wert des Legierungspulvers und dem (BH)max-Wert des aus dem Legierungspulver erhaltenen, formgepreßten Magneten.
Aus Figur 2 ist ersichtlich, daß ein Maximalwert für (BH)max erhalten wird, wenn der iHc- Wert im Bereich von 7.000 bis 9.000 Oe liegt.
Die Figuren 3 bis 7 sind rasterelektronenmikroskopische Photographien der Mikrostrukturen des Legierungspulvers von Probe 2 vor der Feinpulverisierung des Legierungspulvers mit einem iHc-Wert von 2.500 Oe nach der Feinpulverisierung, des Legierungspulvers, das in Figur 2 mit "α" bezeichnet ist, d. h. einen iHc-Wert von 5.800 Oe nach der Feinpulverisierung aufwies, des Legierungspulvers, das in Figur 2 mit "β" bezeichnet wird, d. h. einen iHc-Wert von 8.400 Oe nach der Feinpulverisierung aufwies und des Legierungspulvers, das in Figur 2 mit "γ" bezeichnet ist, d. h. einen iHc-Wert von 8.900 Oe nach der Feinpulverisierung aufwies.
Aus Figur 2 und den Figuren 3 bis 7 ist ersichtlich, daß der Anstieg des iHc-Wertes von der Feinpulverisierung der Legierungsteilchen abhängt.
Außerdem wurde das Legierungspulver von Probe Nr. 2 und das von Probe Nr. 5 einzeln in derselben Weise feinpulverisiert, wie dies oben beschrieben ist, indem man die Pulverisierungszeit von 1 h bis 10 h variierte und Proben von dem feinpulverisierten Pulver zur Messung der Sauerstoffmenge nach jeder Stunde entnahm. Formgepreßte Magneten wurden unter Verwendung der Pulverproben in derselben Weise hergestellt, wie dies oben beschrieben ist, und ihre iHc- und (BH)max-Werte wurden gemessen.
Figur 8 zeigt die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt des Legierungspulvers nach der Feinpulverisierung und dem (BH)max-Wert des Magneten, der aus dem Legierungspulver erhalten worden war. Aus Figur 8 ergibt sich, daß der (BH)max-Wert zusammen mit dem Anstieg des Sauerstoffgehalts auf 5 % ansteigt.
Figur 9 zeigt die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt des Legierungspulvers nach der Feinpulverisierung und dem iHc-Wert des aus dem Legierungspulver erhaltenen Magneten.
Aus Figur 9 ergibt sich, daß der iHc-Wert bei dem Sauerstoffgehalt von etwa 5 Atom-% etwa 6.800 Oe beträgt.
In den Figuren 8 und 9 sind die Buchstaben A bis J willkürlich den gemessenen Proben zugeordnet.
Außerdem wurde das in den Figuren 8 und 9 mit "H" bezeichnete Legierungspulver, das einen iHc-Wert von 4.700 Oe und einen (BH)max-Wert von 14,1 MGOe aufwies, mit Ölsäure, in der feine Teilchen von Magnetit (Fe&sub3;O&sub4;) mit einer Teilchengröße von 0,2 um dispergiert worden waren, gemischt, einem Dispersionvorgang unter Ultraschall unterworfen und danach gefällt. Der eingesetzte Magnetit lag in einer solchen Menge vor, daß er in gewissem Umfang die Transparenz der Ölsäure senkte, jedoch zur Transparenz der Ölsäure nach dem Schritt des Dispergierens im Ultraschall und anschließendem Fällen zurückkehrte.
Die ausgefällten Teilchen wurden durch Filtration abgetrennt und an der Luft getrocknet und danach einer Vakuum-Verdampfung in der Kälte unterworfen. Dabei wurden Proben zur Messung der Größe der Körner einer einzigen magnetischen Domäne durch Rasterelektronenmikroskopie erhalten. Das Ergebnis der Messung wird in Figur 10 gezeigt. Aus Figur 10 ist ersichtlich, daß die Größe der Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne etwa 2 bis 4 um in Richtung der kürzeren Achse beträgt.
Außerdem wurde das in Figur 8 und 9 mit "H" bezeichnete Legierungspulver, das einen iHc-Wert von 4.700 Oe und einen (BH)max-Wert von 14,1 MGOe aufwies, vorsichtig auf ein Indiumsubstrat aufgepreßt. Eine Analyse der Konzentrationsverteilung von Sm, Fe, N und O im Oberflächenbereich von der Oberfläche eines Teilchens des Legierungspulvers bis zu einer Tiefe von 40 nm wurde mittels Auger-Elektronenspektroskopie (unter Verwendung einer Vorrichtung, die von der Firma Nihon Densi Co., Ltd., Japan, unter der Bezeichnung "JAMP-7100 Auger Electron Spectroscopy" hergestellt worden war), bei einem Beschleunigungspotential von 10 kV bei einer Sputter-Geschwindigkeit von 20 Å/min durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 11 gezeigt.

Beispiel 5

Ein Legierungsbarren mit einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 12 Sm - 88 Fe wurde wie folgt hergestellt: Eisen mit einer Reinheit von 99,9 % wurde in einer Keramikform in einem Hochfrequenzofen unter verringertem Druck von 10&supmin;&sup4; atm geschmolzen. Argongas wurde in den Ofen geleitet, und Sm mit einer Reinheit von 99,9 % wurde mit der Eisenschmelze unter verringertem Druck von -30 mmHg gemischt und einem Vorgang des Hochfrequenzschmelzens bei einer Temperatur von etwa 1.550 ºC für die Zeit von 5 min unterworfen. Die so erhaltene Mischschmelze, die bei etwa 1.550 ºC gehalten wurde, wurde in eine Eisenform gegossen, und die Form wurde auf 30 ºC abgekühlt. Der so erhaltene Legierungsbarren wurde aus der Form genommen, in einer Stickstoffatmosphäre unter Erhalt von Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 50 um bis 100 um vermahlen, in einen Röhrenofen gegeben und 4 h lang bei 1.255 ºC geglüht, während man Argongas mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min dem Röhrenofen zuführte, und wurde danach in dem Argongas auf 25 ºC abgekühlt.
Das so erhaltene Legierungspulver wurde bei 465 ºC 2 h lang in einer Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,35 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,65 atm unter Durchführung des Schrittes des Nitridierens und Hydrierens erwärmt. Danach wurde die Mischung 1 h lang unter Argongas bei 465 ºC geglüht und unter Erhalt eines Legierungspulvers einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,89 Sm - 75,61 Fe - 14,85 N - 0,15 H - 0,500 auf 25 ºC gekühlt.
Das so erhaltene Legierungspulver wurde zur Feinpulverisierung in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit einer Kugelmühle vermahlen, mit der Ausnahme, daß die Mahlzeit in der Kugelmühle so variiert wurde, wie dies in Tabelle 5 zu sehen ist. Die mittlere Teilchengröße, die Gehalte an N, H und O und der iHc-Wert des so erhaltenen, fein pulverisierten Legierungspulvers sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Magnetische Eigenschaft Zusammensetzung des Legierungspulvers (Atom-%) Durchlauf Nr. Zeit zur Feinpulverisierung (min) Mittlere Teilchengröße (um)
Figur 12 zeigt die Beziehung zwischen dem iHc-Wert des fein pulverisierten Legierungspulvers und dem Sauerstoffgehalt, und Figur 13 zeigt die Beziehung zwischen dem iHc-Wert des fein pulverisierten Legierungspulvers und dem Wasserstoffgehalt. Es ergibt sich aus den Figuren 12 und 13, daß der iHc-Wert des fein pulverisierten Legierungspulvers eine lineare Beziehung mit dem Sauerstoffgehalt oder dem Wasserstoffgehalt aufweist.
Die magnetischen Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen.

Beispiel 6

Ein Legierungspulver mit einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,5 Sm - 89,5 Fe und mit einer Teilchengrößenverteilung von 20 um bis 100 um, das als Pulver B' bezeichnet wurde, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Tempertemperatur bzw. -zeit auf 1.100 ºC und 12 h geändert wurden. Dieselbe Verfahrensweise, wie sie oben beschrieben wurde, wurde wiederholt, und dabei wurde ein Legierungspulver erhalten, das als Pulver C' bezeichnet wurde.
Dieselbe Legierung, die eine Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,5 Sm - 89,5 Fe aufwies und eine Teilchengrößenverteilung von 20 um bis 100 um aufwies, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, und als Pulver A' bezeichnet wurde, Pulver B' und Pulver C' wurden einzeln in einen Röhrenofen gestellt, und eine Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,35 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,65 atm wurden bei 450 ºC für die Zeit von 1 h mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min dem Röhrenofen zugeführt, um den Schritt des Nitridierens und Hydrierens durchzuführen. Die so erhaltenen Pulver A', Pulver B' und Pulver C' wurden 2 h lang bei 450 ºC in einer Argonatmosphäre mit einem Partialdruck von 10&supmin;&sup4; atm geglüht und in der Argonatmosphäre auf 25 ºC abgekühlt.
Danach wurden die so erhaltenen Pulver A', Pulver B' und Pulver C' einzeln in ein 100 ml- Glasgefäß gegeben. Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 3 mm wurden in das Gefäß in einer Menge von 30 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des Gefäßes gegeben. Danach wurde das Gefäß mit Cyclohexan aufgefüllt, das 0,002 Gew.-% Wasser enthielt und 60 ppm darin gelösten Sauerstoff enthielt. So wurde ein Mahlvorgang in der Kugelmühle zur Feinpulverisierung für die Zeit von 4 h bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 350 Upm durchgeführt.
Das Gefäß wurde danach in eine Glove-Box gestellt, deren Atmosphäre aus Stickstoff bestand, und das fein pulverisierte Legierungspulver wurde aus dem Gefäß herausgenommen und getrocknet. Die Zusammensetzungen und magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Legierungspulver sind in Tabelle 6 gezeigt.
Auf einer Laborschale aus Glas mit einem Durchmesser von 50 mm wurden 0,3 g jedes der Pulver A', Pulver B' und Pulver C' in der Form, wie sie fein pulverisiert worden waren, einzeln ausgebreitet, so daß das Pulver in ausreichenden Kontakt mit Luft kam. Danach wurde die Schale in einen Thermostaten gestellt, der bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wurde. Das Legierungspulver wurde danach nach einer vorbestimmten Zeitdauer zur Messung der Werte 4πIs und iHc aus dem Thermostaten genommen. Das Pulver A' wurde einzeln bei 125 ºC und 150 ºC gehalten, das Pulver B' wurde bei 175 ºC gehalten, und das Pulver C' wurde bei 200 ºC gehalten. Die Messung der Werte 4πIs und iHc des Legierungspulvers erfolgte nach Aufrechterhalten der oben genannten Temperatur für die Zeit von 1 min, 2 min, 3 min, 5 min, 7,5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 40 min und 80 min. Der Rückgang jedes der Werte 4πIs und iHc wurde beobachtet. Die Ergebnisse sind in den Figuren 14 und 15 gezeigt. Tabelle 6 Zusammensetzung des Legierungspulvers (Atom-%) Magnetisches Eigenschaften Ausgangs-Legierungspulver Magnetisches Anisotropie-Verhältnis Pulver
Figur 14 zeigt die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt und dem Rückgang des Wertes 4πIs. Wie aus Figur 14 ersichtlich ist, sinkt der Wert für 4πIs mit dem Anstieg des Sauerstoffgehaltes, und die Proportionalkonstante ist etwa -4,5.
Figur 15 zeigt die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt und dem Rückgang des Wertes iHc. Der Wert iHc sinkt abrupt, wenn der Sauerstoffgehalt 4 bis 6 Atom-% erreicht. Die Schwankung des Wertes iHc ist klein, wenn der Sauerstoffgehalt 6 bis etwa 9 Atom-% ist. Der iHc-Wert erholt sich wieder, wenn der Sauerstoffgehalt 9 Atom-% erreicht. Wenn der Sauerstoffgehalt 12 Atom-% erreicht, hat sich der iHc-Wert auf einen Wert von etwa 70 % des iHc-Wertes des fein pulverisierten Legierungspulvers vor der Wärmebehandlung an Luft in dem Thermostat erholt.
Die magnetischen Eigenschaften wurden in derselben Weise gemessen wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Dasselbe Legierungspulver wie in Beispiel 2, das eine Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,5 Sm - 89,5 Fe aufwies und eine Teilchengrößenverteilung von 20 um bis 100 um hatte, wurde 1 h lang in einer Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,35 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,65 atm unter Durchführung des Nitridier- und Hydrierschrittes auf 470 ºC erwärmt. Das Pulver wurde danach 30 min lang in einer Argonatmoshäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10&supmin;&sup4; atm bei 470 ºC geglüht und danach in der Argonatmosphäre auf 25 ºC abgekühlt. Das so erhaltene Legierungspulver wurde unter Erhalt ausschließlich der Teilchen mit einer Teilchengröße von 38 bis 53 um klassiert. 1 g der so abgetrennten Teilchen wurde mit einer Kugelmühle in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemahlen, mit der Ausnahme, daß die Zeitdauer zum Mahlen in der Kugelmühle auf 5 h geändert wurde. Man erhielt Teilchen, von denen 90 Vol.-% eine Teilchengröße von 1 um bis 5 um hatten. Das so erhaltene Legierungspulver hatte die folgende Zusammensetzung: 8,4 Sm - 72,1 Fe - 15,8 N - 0,2 H - 3,5 O.
Danach wurde das Legierungspulver in eine WC-Form mit einem rechteckigen Loch einer Größe von 5 mm x 10 mm gepackt, uniaxial in einem Magnetfeld von 15 kOe orientiert und unter einem Druck von 10 ton/cm² unter Erhalt eines formgepreßten Magneten mit den folgenden magnetischen Eigenschaften gepreßt:
(BH)max 19,6 MGOe
iHc 7.500 Oe
Außerdem wurde ein Legierungspulver mit der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,4 Sm - 72,1 Fe - 15,8 N - 0,2 H - 3,5 O mit 10 Gew.-% jedes der Elemente Zn, Sn, In und Cu als Bindemittel gemischt und in dieselbe WC-Form gepackt, wie sie oben beschrieben wurde. Die resultierenden Mischungen wurden jeweils bei einer Temperatur von 420 ºC, 200 ºC, 200 ºC und 330 ºC 2 h lang unter einem Druck von 14 ton/cm² in einer Argonatmosphäre unter Erhalt von Magneten heißgepreßt, die eine ausreichende mechanische Festigkeit aufwiesen. Die Zusammensetzungen und magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Magneten sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Zusammensetzung des Legierungspulvers (Atom-%) Magnetische EigenschaftenLauf Nr. Ausgangslegierungspulver

Beispiel 8

Dasselbe magnetische Pulver, das in Beispiel 7 erhalten worden war und eine Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,4 Sm - 72,1 Fe - 15,8 N - 0,2 H - 3,5 O aufwies und einen iHc-Wert von 7.500 Oe aufwies, wurde mit 3 Gew.-% eines Epoxyharzes des Bisphenol A-Typs (Produkt der Firma Asahi Kasei Kogyo K. K., Japan; Handelsname: "AER 331") als Bindemittel und 0,8 Gew.-% Diaminodiphenylmethan gemischt. Die Mischung wurde in eine WC-Form mit einem rechtwinkligen Loch von 5 mm x 10 mm gepackt, in einem Magnetfeld von 15 kOe uniaxial orientiert und unter einem Druck von 10 ton/cm² gepreßt. Der so erhaltene geformte Gegenstand wurde einer Wärmebehandlung bei 150 ºC für die Zeit von 2 h in einer Stickstoffatmosphäre unter Erhalt eines formgepreßten Magneten unterworfen. Die magnetischen Eigenschaften des Magneten waren wie folgt:
(BH)max 17,6 MGOe
iHc 7.200 Oe

Beispiel 9

Ein Legierungsbarren einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,5 Sm - 89,5 Fe wurde durch Hochfrequenzschmelzen von Fe und Sm, die jeweils eine Reinheit von 99,9 % aufwiesen, in einer Argonatmosphäre hergestellt. Dem folgte das Eingießen der Schmelze in eine Eisenform und das Abkühlen der Form. Der so erhaltene Legierungsbarren wurde 2 h lang in einer Argonatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10&supmin;&sup5; atm bei 1.250 ºC geglüht. Danach wurde der so erhaltene Legierungsbarren grob in einem Backenbrecher in einer Stickstoffatmosphäre vermahlen und danach in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre auf eine mittlere Teilchengröße von 70 um pulverisiert. Das so erhaltene Legierungspulver wurde in einen Röhrenofen gegeben, und eine Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,4 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,6 atm wurde dem Röhrenofen bei 450 ºC für die Zeit von 3 h bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/min unter Durchführung des Nitridier- und Hydrierschrittes zugeleitet. Danach wurde das Legierungspulver bei 450 ºC 30 min lang in einer Argonatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10&supmin;&sup4; atm geglüht und danach in der Argonatmosphäre auf 25 ºC abgekühlt. So erhielt man ein Legierungspulver der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,9 Sm - 75,8 Fe - 14,6 N - 0,2 H - 0,5 O.
In einen 5 l-Topf aus Polyamid wurden 300 g des wie oben beschrieben erhaltenen Legierungspulvers und 4 kg Keramikkugeln mit einem Durchmesser von 3 mm gegeben, und der Topf wurde mit Cyclohexan, das 30 ppm Wasser und 3 ppm gelösten Sauerstoff enthielt, aufgefüllt. Das Mahlen in der Kugelmühle zur Feinpulverisierung wurde 13 h lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 Upm durchgeführt.
164 g des Legierungspulvers mit der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,4 Sm - 71,6 Fe - 13,8 N - 1,3 H - 4,9 O, wie es nach der Feinpulverisierung erhalten worden war, wurde mit einer Ethanollösung gemischt, die 2,95 g Isopropyltri-(n-aminoethylaminoethyl-)titanat und 0,33 g N-β-(Aminoethyl-)γ-aminopropyl-trimethoxysilan enthielt, in einem Mischer 3 min lang gemischt. Danach wurden der Mischung 18,2 g Nylon-12-Pulver zugesetzt, und die Mischung wurde 2 min lang gemischt und 30 min lang bei 10 Torr auf 120 ºC erwärmt, um das Ethanol wiederzugewinnen. Danach wurde die so erhaltene Mischung in einen 40 ml-Kneter des Typs für chargenweise Verarbeitung gegeben und bei 260 ºC 20 min lang mit einer Geschwindigkeit von 50 Upm geknetet. Danach wurde die Mischung aus dem Kneter genommen und in Pellets mit einer Größe von 1 bis 3 mm geschnitten. Die oben beschriebene Verfahrensweise wurde unter Erhalt von etwa 2 kg Pellets wiederholt.
Danach wurden drei Typen von Formstücken, d. h. ein kubisches mit einer Länge von 10 mm (eine Seite), eine Scheibe von 15 mm (Durchmesser) x 5 mm (Dicke) und ein Ring von 20 mm (Außendurchmesser) x 8 mm (Breite) x 1 mm (Dicke) unter den nachfolgend genannten Bedingungen unter Verwendung der wie oben beschrieben erhaltenen Pellets hergestellt:
Einspritztemperatur 285 ºC
Formtemperatur 90 ºC
Einspritzdruck 1 ton/cm²
Formklammerkraft 20 ton
Magnetfeld 15 kOe
Das Erscheinungsbild der so erhaltenen geformten Gegenstände zeigte Glanz und war schön, ohne irgendwelche Schrumpfmarkierungen, und die Dimensionenverteilung betrug weniger als ± 1 % des Mittelwertes, bei einer mittleren Rauheit der Oberfläche von weniger als 0,07 mm. Die magnetischen Eigenschaften des Würfels als Testteil waren die folgenden:
Br 5,7 kG
(BH)max 5,8 MGOe
iHc 5,2 kOe

Beispiel 10

In derselben Weise wie in Beispiel 5 wurde ein Legierungspulver erhalten, das eine Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,84 Sm - 75,1 Fe - 15,4 N - 0,12 H - 0,54 O aufwies und eine Teilchengrößenverteilung von 20 um bis 100 um hatte. Das so erhaltene Legierungspulver wurde in einer Kugelmühle zur Feinpulverisierung in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemahlen, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 8 gezeigten flüssigen Medien verwendet wurden und die Zeitdauer des Mahlens in der Kugelmühle auf 5 h geändert wurde. Danach wurde das fein pulverisierte Legierungspulver in derselben Weise formgepreßt wie in Beispiel 4, so daß man formgepreßte Magneten erhielt. Die Mengen an N, H und O sowie die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Magneten sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Zusammensetzungen des Legierungspulvers (Atom-%) Magnetisches Eigenschaften Lauf Nr. Organisches Medium Menge an Wasser (Gew.-%) Menge an gelöstem Sauerstoff (ppm) Cyclohexan Petrolether Ethanol Methanol Chloroform

Beispiel II

Ein Legierungsbarren mit einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,5 Sm - 89,5 Fe wurde durch Lichtbogenschmelzen von Sm mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% und Fe mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% in einem mit Wasser gekühlten Schiffchen in einer Argonatmosphäre hergestellt. Der so erhaltene Legierungsbarren wurde 2 Wochen lang bei 800 ºC getempert.
Danach wurde der getemperte Legierungsbarren in einem Backenbrecher in einer Stickstoffatmosphäre und danach in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, wobei man Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 20 um bis 106 um erhielt.
Das so erhaltene Legierungspulver wurde in einen Röhrenofen gegeben, und eine Gasmischung aus Ammoniak mit einem Partialdruck von 0,4 atm und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,6 atm wurde dem Röhrenofen mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min bei einer Temperatur von 450 ºC über 2 h unter Durchführung des Nitridier- und Hydrierschrittes zugeführt. Danach wurde Argongas in den Röhrenofen 2,5 h lang bei 450 ºC eingeleitet. Danach wurde das Legierungspulver in Argon langsam auf 20 ºC abgekühlt. Das so erhaltene Legierungspulver wurde als Pulver A" bezeichnet.
Pulver A" wurde in zwei Teilchengruppen mittels eines Siebs klassiert, d. h. eine Gruppe von Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 74 um und die andere Gruppe von Teilchen mit einer Teilchengröße bis zu 74 um.
Jede Gruppe von Teilchen wurde einzeln in ein zylindrisches Gefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben, zusammen mit 50 g Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 3 mm und mit Cyclohexan, das 20 ppm Wasser und 40 ppm darin gelösten Sauerstoff enthielt. Dann wurde das Pulver in der Kugelrotationsmühle für eine Zeitdauer fein pulverisiert, wie sie in Tabelle 9 gezeigt ist.
Nach der Feinpulverisierung wurde das Gefäß in eine Glove-Box gestellt, und das Legierungspulver wurde aus dem Gefäß herausgenommen und getrocknet. Im Ergebnis wurde ein Legierungspulver mit einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,1 Sm - 69,1 Fe - 15,4 N - 2,0 H - 5,4 O erhalten, von dem 90 Vol.-% eine Teilchengrößenverteilung von 1 um bis 5 um hatten.
Danach wurde jede Gruppe des fein pulverisierten Pulvers mit 5 Gew.-% Polyisopren, das in Toluol gelöst war, verknetet, und die Mischung wurde in eine WC-Form mit einem rechtwinkligen Loch von 1 cm x 0,5 cm gegeben. Danach wurde die Mischung uniaxial in der horizontalen Richtung in einem Magnetfeld von 15 kOe orientiert und unter einem Druck von 1 ton/cm² und danach unter einem Druck von 12 ton/cm² unter Erhalt eines gebondeten Magneten gepreßt.
Die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen gebondeten Magneten sind in Tabelle 9 gezeigt.
Die oben beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pulver A" als solches zur Herstellung von gebondeten Magneten verwendet wurde, und die magnetischen Eigenschaften der so hergestellten gebondeten Magneten sind ebenfalls in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 Magnetische Eigenschaften Lauf Nr. Teilchengröße nach Klassierung von Pulver A" (um) Zeit des Mahlens in der Kugelmühle (h) keine Klassierung

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 erhaltene Pulver A" wurde in vier Gruppen von Teilchen klassiert, wie sie in Tabelle 10 gezeigt sind. Danach wurde jede Gruppe von Teilchen in derselben Weise fein pulverisiert, wie in Beispiel 11, und zwar durch Mahlen in einer Kugelmühle für eine Zeitdauer, wie sie in Tabelle 10 gezeigt ist. So erhielt man ein Legierungspulver, von dem 90 Vol.-% eine Teilchengröße von 1 bis 5 um hatten. Unter Verwendung der erhaltenen Legierungspulver wurden in derselben Weise wie in Beispiel 11 gebondete Magneten hergestellt. Die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Magneten sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Magnetische Eigenschaften Lauf Nr. Teilchengröße nach Klassierung von Pulver A" (um) Zeit des Mahlens in der Kugelmühle (h)

Beispiel 13

Dieselben Teilchen, wie sie durch die Kaffeemühlen-Pulverisierung in Beispiel 11 erhalten worden waren und die eine Teilchengrößenverteilung von 20 um bis 106 um aufwiesen, wurden klassiert, um nur die Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 50 um bis 106 um zu erhalten.
Danach wurden die Schritte des Nitridierens und Hydrierens und der Schritt des nach folgenden Glühens in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 11. Dabei erhielt man Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 20 um bis 106 um. Dies zeigte das Auftreten einer Pulverisierung in gewissem Umfang im Verlauf des Nitridier- und Hydrierschrittes.
Danach wurde das so erhaltene Legierungspulver klassiert, um nur die Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 20 um bis 38 um zu erhalten. Danach wurden die so klassierten Teilchen durch Mahlen in einer Kugelmühle für die Zeit von 3 h in derselben Weise wie in Beispiel 11 unter Erhalt eines Legierungspulvers pulverisiert, das die Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,1 Sm - 69,1 Fe - 15,2 N - 2,1 H - 5,5 O aufwies. In derselben Weise wie in Beispiel 11 wurde unter Verwendung des erhaltenen Legierungspulvers ein gebondeter Magnet hergestellt. Die magnetischen Eigenschaften des gebondeten Magneten waren die folgenden:
4πIs 9,9 kG
Br 9,6kG
iHc 7,6 kOe
(BH)max 18,3 MGOe
Die magnetischen Eigenschaften waren merklich verbessert, verglichen mit denen der Durchläufe 3 und 4 von Beispiel 11.

Beispiel 14

Zuerst wurden Fe und Sm, die jeweils eine Reinheit von 99,9 % aufwiesen, einzeln in solch einer Menge eingewogen, daß man einen Legierungsbarren einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 11,4 Sm - 88,6 Fe erhielt. Das Fe wurde in eine Keramikform in einen Hochfrequenzofen gegeben und unter verringertem Druck von etwa 10&supmin;&sup4; atm geschmolzen. Während man Argongas in den Ofen einleitete, wurde das Sm mit der Fe- Schmelze unter verringertem Druck von -30 mmHg gemischt und nachfolgend einem Hochfrequenzschmelzen bei einer Temperatur von etwa 1.600 ºC in einer Zeit von 5 min unterworfen. Die erhaltene Mischschmelze, die bei einer Temperatur von etwa 1.600 ºC gehalten wurde, wurde in eine Eisenform mit einer Breite von 3 mm gegossen. Danach wurde die Form auf 25 ºC abgekühlt. Der so erhaltene Legierungsbarren wurde aus der Form genommen und unter Erhalt von Teilchen mit einer Größe von 2 bis 3 cm³ gemahlen. Das Mahlprodukt wurde in einen Röhrenofen gegeben und bei Temperaturen von 940 ºC, 1.095 ºC und 1.255 ºC einzeln für Zeiträume getempert, die zwischen 45 min und 32 h schwankten, während man Argongas mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min dem Röhrenofen zuführte. Das Produkt wurde anschließend in dem Argongas auf 25 ºC abgekühlt.
Figur 16 zeigt die Variation der mittleren Kristallgröße der Ausgangslegierung mit dem Anstieg der Temperzeit in Argongas und zeigt die Schwankung der Zeit, innerhalb derer die α-Fe-Phase verschwindet. In Figur 16 liegen die Temperbedingungen, bei denen die α-Fe- Phase aus der Ausgangslegierung nach dem Glühen und von der Ausgangslegierung, die nur aus einer Mischphase aus der Sm&sub1;Fe&sub3;-Phase und der Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase zusammengesetzt ist, in dem Bereich oberhalb der gepunkteten Linie. Wie sich klar aus Figur 16 ergibt, hatte die Ausgangslegierung, aus der die α-Fe-Phase verschwunden war, eine mittlere Kristall-größe von etwa 25 um bis etwa 150 um unter den experimentellen Bedingungen dieses Beispiels.
Außerdem wurde dieselbe Behandlungsweise, wie sie oben beschrieben ist, wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Breite der Eisenform von etwa 3 mm in etwa 1 mm verändert wurde und das Glühen bei 950 ºC für die Zeit von etwa 24 h durchgeführt wurde. Im Ergebnis zeigte sich, daß die α-Fe-Phase verschwand, und die Ausgangslegierung eine mittlere Kristallgröße von 6 um hatte.
Die oben hergestellten Ausgangslegierungen wurden einzeln grob in einer Kaffeemühle unter Erhalt von Teilchen pulverisiert, die eine Teilchengrößenverteilung von 50 um bis 100 um aufwiesen. Die Produkte wurden dann 2 h lang auf 465 ºC in einer Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,35 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,65 atm unter Durchführen des Nitridier- und Hydrierschrittes erwärmt. Danach wurde das Produkt 2,5 h lang in Argongas bei 465 ºC getempert. Dem folgte ein Abkühlen auf 25 ºC. Danach hatte das so erhaltene Legierungspulver eine mittlere Zusammensetzung von 8,93 Sm - 75,35 Fe - 14,99 N - 0,05 H - 0,68 O. Es wurde unter Verwendung von Sieben in acht Gruppen von Teilchen mit einer Größe von 20 um bis 106 um klassiert, und die magnetischen Eigenschaften jeder Teilchengruppe wurden gemessen.
Figur 17 zeigt die Variation des magnetischen Anisotropie-Verhältnisses in Bezug auf die mittlere Teilchengröße jedes kiassierten Legierungspulvers nach dem Nitridier- und Hydrierschritt. Wie oben erwähnt, wurde das magnetische Anisotropie-Verhältnis bewertet als Verhältnis ( / //) der Magnetisierung in Richtung der schwierigen Magnetisierung ( ) zu der in Richtung der leichten Magnetisierung ( //) bei 15 kOe, und ein kleinerer Wert des magnetischen Anisotropie-Verhältnisses ist mehr bevorzugt. Wie in Figur 17 gezeigt, wird die mittlere Kristallgröße der Ausgangslegierung in drei Gruppen klassiert, d. h. eine erste Gruppe von 150 um, 180 um und 50 um, eine zweite Gruppe von 31 um und 27 um und eine dritte Gruppe von 6 um. Der Unterschied zwischen der ersten Gruppe und der zweiten Gruppe beruht auf der Temperatur des Glühschrittes, die oberhalb oder unterhalb des Schmelzpunktes der Sm&sub1;F&sub3;-Phase liegt. Außerdem ist anzumerken, daß das grob pulverisierte Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße ähnlich der mittleren Kristallgröße der Ausgangslegierung dazu neigt, ein am meisten bevorzugtes magnetisches Anisotropie-Verhältnis zu zeigen, obwohl das Legierungspulver, das aus der Ausgangslegierung mit einer mittleren Kristallgröße von 150 um erhalten wurde, ein ähnliches magnetisches Anisotropie-Verhältnis über den gesamten Bereich seiner Teilchengröße zeigt.
Figur 18 zeigt die Variation der Sättigungsmagnetisierung (4πIs) in Bezug auf die mittlere Teilchengröße des Legierungspulvers, das nach dem Schritt des Nitridierens und Hydrierens kiassiert wurde. Wie in Figur 18 gezeigt, zeigt die erste Gruppe (150 um und 50 um mittlere Kristallgröße) der Ausgangslegierung einen Maximalwert von 4πIs, während die dritte Gruppe (6 um mittlere Kristallgröße) der Ausgangslegierung einen Minimalwert von 4πIs zeigt. Aus Figur 18 ist ersichtlich, daß das grob pulverisierte Legierungspulver, das eine mittlere Teilchengröße ähnlich der mittleren Kristallgröße der Ausgangslegierung zeigt, dazu neigt, höhere Werte 4πIs zu zeigen.
Wie oben angemerkt, ist es verständlich, daß die mittlere Kristallgröße der Ausgangslegierung die magnetischen Eigenschaften beeinflußt, d. h. 4πIs, iHc, / / und Br/4πIs.
Danach wurde das grob pulverisierte Legierungspulver nach dem Nitridier- und Hydrierschritt in Bezug auf jede der Gruppen grob pulverisierter Pulver, die jeweils von den Ausgangslegierungen erhalten worden waren und die mittlere Kristallgrößen von 31 um, 50 um, 80 um und 150 um aufwiesen, klassiert. Hierbei wurden nur die Teilchen erhalten, die eine Teilchengröße von 20 um bis 38 um aufwiesen. Die so klassierten Teilchen wurden einem Schritt des Mahlens in einer Kugelmühle zur Feinpulverisierung in derselben Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt fein pulverisierter Teilchen unterworfen, von denen 80 Vol.-% eine Teilchengröße von 1 um bis 5 um hatten.
Die magnetischen Eigenschaften, die in den Figuren 17 und 18 gezeigt sind, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Danach wurden formgepreßte Magneten unter Verwendung der fein pulverisierten Teilchen in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt und ihre magnetischen Eigenschaften sind in Figur 19 gezeigt. Aus Figur 19 ergibt sich, daß die Ausgangslegierung mit einer mittleren Kristallgröße von 31 um einen Maximalwert von (BH)max zeigt. Dies zeigt, daß die mittlere Kristallgröße der Ausgangslegierung die magnetischen Eigenschaften des fein pulverisierten Legierungspulvers beeinflußt.

Beispiel 15

1,0 kg eines groben Pulvers mit der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,9 Sm - 75,8 Fe - 14,6 N - 0,2 H - 0,5 O gemäß Herstellung in Beispiel 9 wurde einer Feinpulverisierung mittels einer Strahlmühle des Teilchenkollisions-Typs unterworfen. Bei der Feinpulverisierung wurde ein 1,3 % Sauerstoff enthaltender Stickstoffgasstrom unter einem Zufuhrgasdruck von 6,5 kg/cm² zugeführt, und das grobe Pulver wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 kg/h zugeführt. Das resultierende Feinpulver hatte eine mittlere Teilchengröße von 5,0 um, und seine Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - war 8,6 Sm - 73,3 Fe - 14,1 N - 1,0 H - 3,0 O. Das Feinpulver wurde in im wesentlichen der gleichen Weise formgepreßt, wie dies in Beispiel 7 beschrieben ist. Im Ergebnis wurde ein gebondeter Magnet erhalten, der die folgenden magnetischen Eigenschaften zeigte:
Br 9,35 kG
iHc 5,5 kOe
Br/4πIs 91,7 %
(BH)max 14,3 MGOe

Claims

1. Magnetmaterial, das durch die Formel

RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγOδ (I)

wiedergeben wird, worin

- R wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y ist:

- α 5 bis 20 Atom-% ist:

- β 5 bis 25 Atom-% ist;

- γ 0,01 bis 5 Atom-% ist; und

- δ 3 bis 15 Atom-% ist.

2. Magnetmaterial nach Anspruch 1, worin die Fe-Atome durch Co-Atome in einem Substitutionsverhältnis von 0,01 bis 49 Atom-% der Fe-Atome substituiert sind.

3. Magnetmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin R wenigstens ein Seltenerd-Element ist, das aus der aus Nd, Pr, La, Ce, Tb, Dy, Ho, Er, Sm, Eu, Gd, Tm, Yb, Lu und Y bestehenden Gruppe gewählt ist.

4. Magnetmaterial nach Anspruch 3, worin R für Sm steht.

5. Magnetmaterial nach Anspruch 3, worin R für Ce steht.

6. Magnetmaterial nach Anspruch 3, worin R für Nd steht.

7. Magnetmaterial nach Anspruch 3, worin R für Gd steht.

8. Magnetmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Magnetmaterial in Form von Teilchen vorliegt, von denen wenigstens 50 Vol.-% Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne sind, die eine Teilchengröße von 1 um bis 5 um aufweisen.

9. Magnetmaterial nach Anspruch 8, worin das Magnetmaterial in Form von Teilchen vorliegt, von denen wenigstens 80 Vol.-% Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne sind, die eine Teilchengröße von 1 um bis 5 um aufweisen.

10. Magnetmaterial nach Anspruch 8, worin wenigstens 80 Atom-% des Sauerstoffs bezogen auf die Gesamtmenge des Sauerstoffs, in einem Oberflächenbereich der Teilchen vorliegen.

11. Magnetmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welches magnetische Eigenschaften derart aufweist, daß dann, wenn das Magnetmaterial zu einer gebondeten Masse mit einem Magnetmaterial-Gehalt von 80 Vol.-% verarbeitet wird, gefolgt von einer Magnetisierung in einem Impuls-Magnetfeld von wenigstens 30 kOe, der resultierende gebondete Magnet eine Restmagnetisierung (Br) von wenigstens 7 kG, eine Eigen-Koerzitivkraft (iHc) von wenigstens 5.000 Oe und eine Schleifenrechteckigkeit (Br/4πIs) von wenigstens 85 % zeigt.

12. Gebondeter Magnet mit Teilchen aus wenigstens einem Magnetmaterial, das durch die Formel

RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγOδ (I)

wiedergeben wird, worin

- R wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y ist;

- α 5 bis 20 Atom-% ist;

- β 5 bis 25 Atom-% ist;

- γ 0,01 bis 5 Atom-% ist; und

- δ 3 bis 15 Atom-% ist,

wobei wenigstens 50 Vol.-% der Teilchen Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne mit einer Teilchengröße von 1 um bis 5 um sind; und einem Bindemittel, das zwischen den Teilchen verteilt ist, um die Teilchen miteinander zu verbinden.

13. Gebondeter Magnet nach Anspruch 12, worin wenigstens 80 Vol.-% der Teilchen Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne mit einer Teilchengröße von 1 um bis 5 um sind.

14. Gebondeter Magnet nach Anspruch 12 oder 13, worin die Fe-Atome durch Co-Atome in einem Substitutionsverhaltnis von 0,01 bis 49 Atom-% der Fe-Atome substituiert sind.

15. Gebondeter Magnet nach Anspruch 12 oder 14, worin R wenigstens ein Seltenerd- Element ist, das aus der aus Nd, Pr, La, Ce, Tb, Dy, Ho, Er, Sm, Eu, Gd, Pm, Tm, Yb, Lu und Y bestehenden Gruppe gewählt ist.

16. Gebondeter Magnet nach einem der Ansprüche 12 bis 15, der magnetische Eigenschaften derart aufweist, daß dann, wenn der gebondete Magnet einen Gehalt an magnetischem Material von 80 Vol.-% aufweist und in einem Impuls-Magnetfeld von wenigstens 30 kOe magnetisiert wird, der resultierende gebondete Magnet eine Restmagnetisierung (Br) von wenigstens 7 kG, eine Eigen-Koerzitivkraft (iHc) von wenigstens 5.000 Oe und eine Schleifenrechteckigkeit (Br/4πIs) von wenigstens 85 % zeigt.

17. Gebondeter Magnet nach Anspruch 16, worin R für Sm steht.

18. Verfahren zur Herstellung eines Magnetmaterials, das durch die Formel

RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγOδ (I)

wiedergeben wird, worin

- R wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y ist;

- α 5 bis 20 Atom-% ist;

- β 5 bis 25 Atom-% ist;

- γ 0,01 bis 5 Atom-% ist; und

- δ 3 bis 15 Atom-% ist,

welches die Schritte umfaßt, daß man

(a) eine Legierung einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 5 bis 25 R - 75 bis 95 Fe in einer Inertgasatmosphäre unter Erhalt von Vorstufen-Teilchen einer Teilchengröße von 10 um bis 1.000 um pulverisiert;

(b) die Vorstufen-Teilchen mit einem Ammoniak enthaltenden Gas oder mit Stickstoffgas und Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 100 ºC bis 650 ºC unter Durchführung einer Nitridierung und Hydrierung der Vorstufen-Teilchen in Kontakt bringt;

(c) die nitridierten und hydrierten Vorstufen-Teilchen im Vakuum oder in einer Intertgasatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 10&supmin;² atm bei einer Temperatur von 100 ºC bis 650 ºC glüht; und

(d) die geglühten Teilchen in einem darin Sauerstoff in einer Menge von 0,1 ppm bis 100 ppm gelöst enthaltenden und Wasser in einer Menge von 0,0001 bis 3 Gew.-% enthaltenden organischen Medium oder in einer Sauerstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0,05 bis 5 %, bezogen auf den Gesamtdruck der Atmosphäre, pulverisiert,

wobei man Teilchen erhält, von denen wenigstens 50 Vol.- % Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne mit einer Teilchengröße von 1 um bis 5 um sind.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin in Schritt (d) die geglühten Teilchen unter Erhalt von Teilchen pulverisiert werden, von denen wenigstens 80 Vol.-% Körner mit einer einzigen magnetischen Domäne mit einer Teilchengröße von 1 um bis 5 um sind.

20. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Fe-Atome durch Co-Atome in einem Substitutionsverhältnis von 0,01 bis 49 Atom-% der Fe-Atome substituiert sind.

21. Verfahren nach Anspruch 18 oder 20, worin R wenigstens ein Seltenerd-Element ist, das aus der aus Nd, Pr, La, Ce, Tb, Dy, Ho, Er, Sm, Eu, Gd, Tm, Yb, Lu und Y bestehenden Gruppe gewählt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin R für Sm steht.

23. Verfahren nach Anspruch 21, worin das Ammoniak enthaltende Gas in Schritt (b) eine Gasmischung aus Ammoniakgas und Wasserstoffgas ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin die Gasmischung einen Ammoniakgas-Partialdruck von 0,02 bis 0,75 atm und einen Wasserstoffgas-Partialdruck von 0,98 bis 0,25 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Inertgasatmosphäre in Schritt (c) eine Stickstoffgas- oder Argongasatmosphäre ist.

26. Verfahren nach Anspruch 18, worin das organische Medium in Schritt (d) eine Verbindung ist, die aus der aus Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, einem Kohlenwasserstoff, Siliconöl und einem Alkohol bestehenden Gruppe gewählt ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, worin der Kohlenwasserstoff Cyclohexan oder Petrolether ist.

28. Verfahren nach Anspruch 26, worin der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.

29. Verfahren nach Anspruch 18, welches außerdem den Schritt umfaßt, daß man

(e) die in Schritt (a) zu pulverisierende Legierung in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 800 ºC bis 1.300 ºC glüht.

30. Verfahren nach Anspruch 29, worin die Inertgasatmosphäre eine Argongasatmosphäre ist.

31. Verfahren nach Anspruch 29, worin die Legierung nach dem Glühen eine mittlere Kristallgröße von 5 um bis 300 um aufweist.

32. Verfahren nach Anspruch 31, worin die Legierung nach dem Glühen eine mittlere Kristallgröße von 30 um bis 150 um aufweist.

33. Verfahren nach Anspruch 18 oder 29, welches außerdem den Schritt umfaßt, daß man

(f) die Teilchen nach dem Schritt (a) des Pulverisierens oder vor dem Schritt (d) des Pulverisierens oder sowohl nach dem Schritt (a) des Pulverisierens als auch vor dem Schritt (d) des Pulverisierens nach der Teilchengröße in wenigstens zwei Gruppen klassiert.

34. Verfahren nach Anspruch 33, worin die Teilchen nach der Teilchengröße in vier bis zehn Gruppen klassiert werden.

35. Verfahren nach Anspruch 33, worin Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße, die ähnlich der mittleren Kristallgröße der Legierung nach dem Glühen in Schritt (e) ist, in eine Gruppe von Teilchen klassiert werden.

36. Verfahren nach Anspruch 29, welches außerdem den Schritt umfaßt, daß man

(g) die in Schritt (e) erhaltenen Teilchen auf eine Temperatur von 50 ºC bis 500 ºC in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10&supmin;&sup5; atm bis 0,21 atm erhitzt.