DE69007726T2

DE69007726T2 - Fluoranverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Aufzeichnungsmaterialien.

Info

Publication number: DE69007726T2
Application number: DE69007726T
Authority: DE
Inventors: Kiyoharu Hasegawa; Masakatsu Nakatsuka; Atsuo Otsuji; Masatoshi Takagi; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: KR920010077B1; JPH03200791A; EP0420024B1; US5087706A; KR910006297A; FI904656A7; EP0420024A2; FI904656A0; JPH0791303B2; EP0420024A3; DE69007726D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1) Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, die als chromogene Verbindungen in Speicher- oder Aufzeichnungsmaterialien, wie druckempfindlichen und hitzeempfindlichen Speichermaterialien, brauchbar sind, sowie auf ein Herstellungsverfahren dieser Verbindungen und Aufzeichnungsmaterialien, welche diese Verbindungen enthalten.

2) Beschreibung des Standes der Technik.

Eine Farbreaktion zwischen einer farblosen oder schwach gefärbten elektronengebenden Verbindung (chromogene Verbindung) und einem organischen oder anorganischen Elektronenakzeptor (Entwickler) ist herkömmlicherweise für druckempfindliches Speichern, hitzeempfindliches Speichern und elektronenhitzeempfindliches Speichern genutzt worden und zwar als System zur Speicherung übertragener Information durch Vermittlung äußerer Energie, wie Druck, Wärme oder Elektrizität.
In diesen Systemen hat man in großem Umfang Fluoranverbindungen als chromogene Verbindungen verwendet.
Im Stand der Technik sind zahlreiche Fluoranverbindungen bekannt, beispielsweise solche, welche den Formeln (A), (B), (C) und (D) entsprechen. (Japanische Patentveröffentlichung SHO 48-43296(1973)), (CH - 654 839) (Japanische Patentveröffentlichung SHO 48-43296(1973)), (CH - 654 839), (Japanische Patent-Offenlegungsschrift SHO 60-202155 (1985)) (Japanische Patent-Offenlegungsschrift SHO 58-209589 (1983)) Japanische Patent-Offenlegungsschrift SHO 60-47068 (1985)), (EP-A-0 176 161).
Die Verbindung der Formel (A) hat jedoch den Nachteil sehr geringer Löslichkeit in dem Einkapselungsöl, wenn die Verbindung in einem druckempfindlichen Speichermaterial verwendet wird. Darüber hinaus färbt sich die Verbindung grau bis dunkelgrau im Falle der Anwendung eines hitzeempfindlichen Speichermaterials, wenn sie mit einem Entwickler wie Bisphenol-A gemischt wird und sie hat den Nachteil, daß nur ein graues bis schwarzgrau gefärbtes (schmutziges) Papier erhalten wird, wenn die Verbindung auf einem Papier angebracht wird.
Die Farbtemperatur der Verbindung der Formel (B) ist zu hoch, um dieselbe in einem hitzeempfindlichen Speichermaterial zu verwenden. Konsequenterweise können die Ergebnisse dieser Verbindungen des Standes der Technik Marktanforderungen nach einem schnelleren und eine höhere Dichte aufweisenden Speichermaterial nicht erfüllen. Es besteht somit weiterhin eine große Nachfrage nach einer chromogenen Verbindung, die eine schnelle Farbentwicklung bei einer niedrigen Temperatur aufweist.
Verbindungen der Formeln (C) und (D) besitzen weiterhin schwerwiegende Nachteile bei der praktischen Verwendung als wärmeempfindliches Speichermaterial. So hat beispielsweise hitzeempfindliches Speicherpapier, welches unter Verwendung dieser Verbindungen hergestellt worden ist, schlechte Stabilität, wie Lichtstabilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit der Aufbewahrung.
DE-A-3537751 offenbart ein Lösungsmitteladdukt einer Fluoranverbindung, welches durch Behandlung der Fluoranverbindung mit i-C&sub4;H&sub9; und C&sub3;H&sub5; mit Ketonen wie Aceton und Methylethylketon (MEK) erhalten wird.
Das Addukt hat einen Schmelzpunkt von 128 - 129º C und bei der Verwendung als farbbildendes Material für Hitze- Aufzeichnungs - Papier ist die Lagerfähigkeit des Papiers schlecht, d. h. die Feuchtigkeit und Hitzebeständigkeit sowie die Lichtstabilität des Papieres, welches unter Verwendung dieses Adduktes hergestellt worden ist, ist leider nicht akzeptabel.

Aufgabe der Erfindung

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, neue Fluoranverbindungen zu schaffen, die in der Lage sind, die derzeitigen Anforderungen als chromogene Verbindung für die Verwendung in Speichermaterialien zu erfüllen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu finden und Speichermaterialien zu schaffen, welche diese neuen Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft neue Fluoranverbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung eines Benzoesäurederivats, welches durch die Formel (II) wiedergegeben wird:
worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Diphenylaminderivat, welches durch die Formel (III) wiedergegeben wird:
worin R³ eine niedere Alkylgruppe ist.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung betreffen ein Speichermaterial, welches eine Fluoranverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen stellt Figur 1 die Farbdichteeigenschaften in Abhängigkeit von der Temperaturveränderung der Oberfläche von hitzeempfindlichem Speicherpapier dar, welches unter Verwendung einer Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung bzw. unter Verwendung bekannter Fluoranverbindungen hergestellt worden ist. In Figur 1 erläutert die Kurve (1) die Farbdichteeigenschaft der Fluoranverbindung der Formel (I), worin R¹ Methyl ist, die Kurve (2) erläutert die Eigenschaft der bekannten Fluoranverbindung mit Formel (A) und Kurve (3) erläutert die Eigenschaften der bekannten Fluoranverbindung der Formel (B).
Figur 2 ist ein Röntgenstrahlbrechungsdiagramm der Fluoranverbindung (I), worin R¹ Methyl ist.
In Figur 2 zeigt die Abszissenachse einen Brechungswinkel (2θ ) und die Ordinatenachse die Brechungsstärke

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch die oben genannte Formel (I) wiedergegeben. In der Formel (I) ist R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und sec-Butyl. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl und n-Butyl.
Die Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindungen können in vorteilhafter Weise durch Umsetzung des Benzoesäurederivats, welches durch die oben erwähnte Formel (II) dargestellt wird, mit einem Diphenylaminderivat, welches durch die Formel (III) wiedergegeben wird, in Anwesenheit eines Dehydratisierungskondensationsmittels,beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, einer Mischung von Oleum und konzentrierter Schwefel säure, Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid und wasserfreiem Aluminiumchlorid, vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure, und anschließendes Einstellen des pH-Wertes auf einen alkalischen Bereich hergestellt werden.
Die Zeit und die Temperatur der Dehydratisierungskondensationsreaktion ist nicht kritisch und wird üblicherweise bei 0 bis 100º C in der Zeit von mehreren Stunden bis zu 100 Stunden durchgeführt. Wenn die Reaktion in konzentrierter Schwefelsäure ausgeführt wird, dann liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 50º C.
Die Reaktionszeit hängt von der gewählten Reaktionstemperatur ab und die Reaktion wird daher eine ausreichend lange Zeit durchgeführt, bis die Reaktion vollständig verlaufen ist.
Nach Beendigung der Dehydratisierungskondensation wird die Alkalibehandlung gewöhnlich durch Zugabe einer Base, beispielsweise wässrigem Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf einen alkalischen Wert,beispielsweise 9 bis 12, durchgeführt. Die Behandlung kann im Temperaturbereich von 0 bis 100º C erfolgen. Die Alkalibehandlung wird in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, welches von Wasser verschieden ist, beispielsweise Benzol oder Toluol, durchgeführt.
Das durch die Formel (II) dargestellte Benzoesäurederivat, welches als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält als R² in der Formel (II) solche, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und sec-Butyl. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl und n-Butyl.
Solche Derivate der Benzoesäure können in typischer Weise durch Umsetzung von 3-N-isobutyl-H-2'-alkyloxyethylaminophenol mit Phthalsäureanhydrid in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrachlorethylen, hergestellt werden. Eine Lewis- Säure, wie Zinkchlorid, kann ebenfalls Reaktion zugesetzt werden.
Besonders bevorzugte Beispiele des durch Formel (III) dargestellten Diphenylaminderivats, welches als anderes Ausgangsmaterial verwendet wird, umfassen Verbindungen, worin R³ in der Formel (III) eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, darstellt.
Das Speichermaterial der vorliegenden Erfindung ist ein druckempfindliches Speichermaterial oder ein hitzeempfindliches Speichermaterial, welches die Fluoranverblndung der vorliegenden Erfindung enthält. In dem Speichermaterial wird die Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung allein oder in Kombination mit einer chromogenen Verbindung verwendet. Weiterhin können zur Einstellung der entwickelten Farbe andere chromogene Verbindungen, wie Triphenylmethanlactone, Fluorane und Spiropyrane, ebenfalls in Abhängigkeit von den gestellten Anforderungen zugegeben werden.
Für die Herstellung von druckempfindlichen Speichermaterialien wird die durch die Formel (I) wiedergegebene Fluoranverbindung in einem Lösungsmittel (Kapselöl) aufgelöst, welches üblicherweise in druckempfindlichen Speichermaterialien verwendet wird. Das Lösungsmittel umfaßt ein einziges Lösungsmittel oder eine Mischung ausgewählt aus beispielsweise Alkylbenzolen, wie n-Dodecylbenzol, Alkylbisphenyle, wie Triethylbisphenyl und Diisopropyldiphenyl, halogenierten Terphenylen, Alkylnaphthalenen, wie Diisopropylnaphthalen, Diarylethanen wie Phenylsylylethan, und styrolisiertem Ethylbenzol und chlorierten Paraffinen. Die erhaltene Lösung wird dann durch ein Coacervierungsverfahren oder ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren in eine Mikrokapsel einverleibt, die eine äußere Wandung aus Gelatine, Melaminaldehydharz, Harnstoffaldehydharz, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid oder dergleichen aufweist. Die wässrige Dispersion der Mikrokapseln wird mit einem geeigneten Bindemittel, wie Stärkepaste und Latex, gemischt und auf einem geeigneten Trägermaterial, wie Papier, einer Kunststoffolie oder einem mit Harz überzogenen Papier, angebracht. Die beschichtete Rückseite für das druckempfindliche Speichermaterial wird so erhalten.
Die oben erhaltene Mikrokapseldispersion kann natürlich bei Erzeugung der sogenannten Mittelblätter verwendet werden, worin die Mikrokapseldispersion auf einer Seite eines Trägermaterials aufgebracht wird und eine Beschichtungsflüssigkeit, die in der Hauptsache einen Entwickler enthält, auf der anderen Seite des Trägers aufgebracht wird, um so sogenannte selbsttragende Blätter zu erzeugen, worin sowohl die Mikrokapseln und der Entwickler auf der gleichen Seite eines Trägers angeordnet sind.
Das selbsttragende Blatt wird durch Aufbringen einer Überzugflüssigkeit hergestellt, die die Mikrokapseln und den Entwickler auf einer Seite des Trägers oder durch Aufbringen einer Mikrokapseldispersion auf einer Seite des Trägers und anschließend Aufbringen einer Überzugflüssigkeit des Entwicklers auf der beschichteten Schicht der Mikrokapseln umfaßt.
Beispiele von Entwicklern, die für die Verwendung in druckempfindlichen Speichermaterialien geeignet sind, umfassen Copolymere der Phenole und der Aldehyde, wie Formaldehyd; alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierte Salicylsäure, wie 3,5-Di-α-methylbenzylsalicylsäure; Polykondensate substituierter Salicylsäure und Styrol; Alkylphenole,wie Octylphenol; Phenolaldehydharze, wie p-Phenylphenolnovolakharz; Metallsalze dieser Verbindungen, wie Zink-, Magnesium-, Aluminium-, Calcium-, Zinn- und Nickelsalze sowie aktivierte Tone.
Wenn hitzeempfindliches Speichermaterial der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, dann werden die Fluoranverbindung, die durch Formel (I) dargestellt wird, und ein Entwickler in Wasser pulverisiert, um eine wässrige Dispersion der feinen Teilchen zu bilden. Dann wird das Bindemittel zu der so erhaltenen Dispersion zugegeben.
Repräsentative Beispiele der Entwickler, die für die Verwendung in hitzempfindlichem Speichermaterial geeignet sind, umfassen Bisphenol-A, halogeniertes Bisphenol-A, alkyliertes Bisphenol-A, Dihydroxydiphenylsulfon, halogeniertes Dihydroxydiphenylsulfon, alkyliertes Dihydroxydiphenylsulfon, Hydroxybenzoesäureester, Hydrochinon monoäther und andere Phenolderivate; organische Entwick-, ler, wie Salicylsäurederivate, Salicylamidderivate, Harnstoffderivate und Thioharnstoffderivate; sowie weiterhin anorganische Entwickler, wie sauren Ton, Attapulgit, aktivierten Ton, Aluminiumchlorid und Zinkbromid.
Beispiele von Bindemitteln, die für das hitzeempfindliche Speichermaterial verwendet werden, umfassen Polyvinylalkohol, modifizierten Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gummiarabikum, Salz des Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren und Isobutylenacrylsäure-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren.
Andere Additive können ebenfalls verwendet werden. Beispiele der Additive umfassen Füllstoffe, wie Talg, Kaolin und Calciumcarbonat. Falls notwendig, können sie Sensibilisierungsmittel, wie höhere Fettsäureamide, aromatische Carbonsäureester, aromatische Sulfonsäureester, aromatische Äther, aromatische substituierte aliphatische Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und andere allgemein bekannte Sensibilisierungsmittel für das hitzeempfindliche Speichermaterial, UV-Absorber und Entschäumungsmittel, enthalten.
Die Beschichtungsflüssigkeit, die durch Zugabe der obengenannten Additive erhalten wird, kann auf einen geeigneten Träger, Papier, eine Plastikfolie und harzbeschichtetes Papier, aufgebracht werden und als hitzeempfindliches Speichermaterial verwendet werden. Das hitzeempfindliche Speichersystem der vorliegenden Erfindung kann natürlich in einem Lösungsmittelsystem ohne Probleme anstelle des oben erwähnten wässrigen Dispersionssystems verwendet werden. Das System der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls für andere Endverwendungszwecke, die chromogene Materialien verwenden, benutzt werden, beispielsweise ein temperaturanzeigendes Material.
Wenn die Fluoranverbindungen der Formel (I) in der vorliegenden Erfindung für druckempfindliche Speichermaterialien verwendet werden, dann können die Fluoranverbindungen hoher Löslichkeit im Kapselöl aufweisen, was eine wichtige Eigenschaft darstellt, die für die homogene Verbindung von druckempfindlichen Speichermaterialien in hohem Maße gefordert wird. Des weiteren können die Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung Bilder mit ausgezeichneter Lichtstabilität entwickeln.
Die Löslichkeit der Fluoranverbindungen der Formel (I), worin R¹ Ethyl oder n-Butyl ist, wurde beispielsweise in kommerziell erhältlichem Kapselöl mit der bekannter Fluoranverbindungen der Formeln (A) und (B) verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das Verfahren zur Bestimmung der Löslichkeit war wie folgt:
Jede Verbindung wurde in jedem Öl in einer Konzentration von 5 Gew.-% durch Erhitzen aufgelöst. Nach einwöchigem Stehen bei 5º C wurde das Kapselöl auf ausgefällte Kristalle hin untersucht. Tabelle 1 Verbindung Formel (I) R¹ = Ethyl Formel (I) R¹ = n-Butyl Formel
Anmerkung in der Tabelle bedeutet:
(1) 0, daß keine Kristalle ausgefällt waren und X bedeutet, daß die Ausfällung von Kristallen beobachtet wurde.
(2) SAS-296 ist ein Kapselöl, welches von der Firma Nippon Petrochemical Co., Ltd. hergestellt worden war und KMC-113 ist ein Kapselöl, welches von Kureha Chemical Co., Ltd. hergestellt wurde.
IP bedeutet Isoparaffin.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hat jede Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung,die durch Formel (I) dargestellt wird, eine höhere Löslichkeit in jedem Kapselöl verglichen mit den bekannten Fluoranverbindungen der Formel (A) und der Formel (B). Diese Ergebnisse bedeuten, daß während der Lagerung in dem Kapselöl bei der Herstellung der druckempfindlichen Speichermaterialien keine Ausfällung von Kristallen auftritt und daß weiterhin die Kristallausfällung in den Mikrokapseln nach der Herstellung der Mikrokapsel nicht für die Ausfällung verantwortlich ist.
Diese Eigenschaft ist ein bemerkenswertes Charakteristikum der Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung.
Besonders die gute Löslichkeit in der Mischung von SAS-296 und IP-Öl bedeutet die Verfügbarkeit von billigen Kapselölen, was aus wirtschaftlichen und industriellen Gründen sehr vorteilhaft ist.
Wenn die Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung für hitzeempfindliche Speichermaterialien benutzt werden, dann kann ein hitzeempfindliches Speicherpapier mit einem hohem Weißgrad ohne Verschmutzung erhalten werden. Das hitzeempfindliche Speicherpapier besitzt eine außerordentliche Stabilität, wie Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Lösungsmittel und kann Farben bei geringerer Temperatur erzeugen, verglichen mit solchen, die unter Verwendung der Verbindungen der Formeln (A) und (B) hergestellt werden. Konsequenterweise haben die Fluoranverbindungen der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Eigenschaft in bezug auf die gewünschten hochempfindlichen Speichermaterialien.
So werden beispielsweise hitzeempfindliche Speicherpapiere durch Verwendung von Bisphenol A als Entwickler und die Verbindung der Formel (I), worin R¹ Methyl ist als chromogene Verbindung verglichen mit den hitzeempfindlichen Spei - cherpapieren, die durch Verwendung von Bisphenol A als Entwickler und die Verbindungen der Formel (A), (C) und (D) als chromogene Verbindung verglichen. Die Feuchtigkeits- und Hitzebeständigkeit sowie die Lichtstabilität dieser hochempfindlichen Speicherpapiere ist in Tabelle 2 veranschaulicht.
Der Feuchtigkeitstest und der Test auf Hitzebeständigkeit wurden durchgeführt, indem die hitzeempfindlichen Speicherpapiere bei 60º C in einer 90 %igen relativen Feuchtigkeit 12 Stunden lang aufbewahrt wurden und anschließend durch visuelle Beobachtung auf die Verschmutzung der Papiere hin untersucht wurden.
Der Lichtstabilitätstest wurde durch vierstündige UV-Lichtbestrahlung der vorerwähnten wärmeempfindlichen Speicherpapiere unter Verwendung eines Glanzmeßgerätes durchgeführt und anschließend wurde der Grad der Gelbfärbung dieser Speicherpapiere durch visuelle Betrachtung ermittelt. Tabelle 2 Verbindung Direkt nach dem Aufbringen Feuchtigkeits-u.Hitzebeständigkeit Lichtstabilität Formel (I) R¹ = Methyl Formel

Anmerkung:

Die Auswertung erfolgte direkt nach dem Auf bringen und nach dem Feuchtigkeits- und Hitzebeständigkeitstest.
0 ... hoher Weißgrad ohne Verschmutzung

Anmerkung Fortsetzung:

Δ... etwas verschmutzt bis grau
X ... verschmutzt bis grau
Auswertung der Lichtstabilität
0 ... praktisch keine Gelbfärbung
Δ... eine geringe Gelbfärbung
X ... beträchtliche Gelbfärbung.
Figur 1 erläutert die Farbdichteeigenschaften in Abhängigkeit von der Temperaturänderung des hitzeempfindlichen Speicherpapiers, hergestellt unter Verwendung der Fluoranverbindung der Formel (I),worin R¹ Methyl ist und den Verbindungen der Formeln (A) und (B).
Die Farbdichte wurde mit einem Macbeth-Reflektionsdensitometer (Warenzeichen: TR-524) gemessen. Größere Werte zeigen eine höhere Dichte der entwickelten Farbe an.
Wie aus Figur 1 ersichtlich, entwickelt die Verbindung der Formel (I), worin R¹ Methyl ist, sehr schnell die Farbe bei etwa 100º C. Demzufolge weist die Verbindung der vorliegenden Erfindung die ausgezeichnete Eigenschaft auf, daß die Farbentwicklung bei tiefen Temperaturen sehr rasch fortschreitet im Vergleich mit den Verbindungen der Formeln (A) und (B).
Ein Mittel für die Zugabe eines hitzeschmelzbaren Materials, d. h. eines Sensibilisators, der einen relativ niederen Schmelzpunkt von etwa 100º C aufweist, zusätzlich zu der farbgebenden Verbindung und dem Entwickler, wird üblicherweise verwendet, um bei niederen Temperaturen Farbe zu entwickeln. Andererseits hat das hitzeempfindliche Speichermaterial, das unter Verwendung der Verbindung gemäß Formel (I) hergestellt worden ist, worin R¹ Methyl ist,den bemerkenswerten Vorteil, daß die Farbe bei niedrigen Temperaturen schnell entwickelt werden kann, selbst in Abwesenheit des Sensibilisators oder in Anwesenheit einer geringeren Menge des Sensibilisators im Vergleich mit dem Fall, bei dem die Verbindung der Formel (A) oder Formel (B) verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen näher erläutert. Es sei indessen ausdrücklich bemerkt, daß die Erfindung nicht auf die speziellen Ausführungsformen beschränkt werden soll.

Beispiel 1 (Herstellung der Verbindung der Formel (I) , worin R¹ Methyl ist)

Nach dem Auflösen von 15,0 g 2-(2'hydroxy-4-N-isobutyl-N-2"- methoxyethylaminobenzoyl)benzoesäure, d. h. die Verbindung der Formel (II), worin R² Methyl ist, in 100ml konzentrierter Schwefelsäure bei 10º C wurden 8,6 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin, d. h. die Verbindung der Formel (III), worin R¹ Methyl ist, bei der gleichen Temperatur zugegeben und 24 Stunden lang bei 5 bis 25º C gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde in 500 ml Eiswasser gegossen. Der abgetrennte Feststoff wurde gesammelt und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde dann zu einer Lösungsmittelmischung aus 300 ml Toluol und 500 ml einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben und bei 70 bis 80º C 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde die Toluolschicht abgetrennt, wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war und auf etwa 10 ml konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 100 ml Methanol zugegeben. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und erneut in Toluol aufgelöst. Die Toluollösung wurde mit Aktivkohle behandelt, auf etwa 10 ml konzentriert und dann in 100 ml Methanol eingegossen.
Das ausgefällte Kristallisat wurde abfiltriert und getrocknet und ergab 12,5 g 3-(N-isobutyl-N-2'-methoxyethylamino)- 6-methyl-7-anilinofluoran als im wesentlichen farblose Kristalle. Die Ausbeute betrug 58 %. Der Schmelzpunkt lag bei 175 bis 177º C.
Die Toluollösung der so erhaltenen Verbindung war farblos und transparent und sie entwickelte auf Silikagel schnell eine schwarze Farbe.
Das Röntgenstrahlbeugungsdiagramm des Kristallpulvers ist in Figur 2 dargestellt.

Beispiel 2 (Herstellung der Verbindung der Formel (I) , worin R¹ Ethyl ist).

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben-wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-(2'-hydroxy-4'-N-isobutyl-N- 2"-ethoxyethylaminobenzoyl)benzoesäure, die Verbindung der Formel (II), worin R² Ethyl ist, anstelle von 2-(2'-hydroxy-4'-N-isobutyl-N-2"-methoxyethylaminobenzoyl)- benzoesäure verwendet wurde. Auf diese Weise wurde 3-(N-isobutyl-N'-2-ethoxyethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran hergestellt. Der Schmelzpunkt lag bei 98 bis 100º C.
Die Toluollösung der so erhaltenen Verbindung war im wesentlichen farblos und transparent und entwickelte schnell eine schwarze Farbe auf Silikagel.

Beispiel 3 (Herstellung der Verbindung der Formel (I), worin R¹ n-butyl ist.

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-(2'-hydroxy-4'-N-isobutyl-N-2"-n-butoxyethylaminobenzoyl)benzoesäure, die Verbindung der Formel (II), in der R² n-butyl ist anstelle von 2-(2'-N-hydroxy-4'-N-isobutyl-N-2"-methoxyethylaminobenzoyl)- benzoesäure verwendet wurde. Auf diese Weise wurde 3-(N-isobutyl-N-2'-n-butoxyethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran hergestellt.
Der Schmelzpunkt lag bei 112 bis 115º C.
Die Toluollösung der Verbindung war im wesentlichen farblos und transparent und entwickelte auf Silikagel schnell eine schwarze Farbe.

Beispiel 4 (Herstellung des hitzeempfindlichen Speicherpapieres durch Verwendung der Verbindung der Formel (I), worin R¹ Methyl ist).

Eine Mischung aus 10 g 3-(N-isobutyl-N-2'-methoxyethylamino- 6-methyl-7-anilinofluoran) , 5g 10 %iger wässriger Polyvinylalkohollösung und 37,5 g Wasser wurden auf eine Teilchengröße von 3 um unter Verwendung einer Sandmühle pulverisiert. Separat dazu wurde Bisphenol A auf ähnliche Weise dispergiert, um eine 38 %ige Dispersion des Entwicklers zu erhalten.
Die 65,8 g der so erhaltenen Entwicklerdispersion, 50 g der wässrigen Dispersion des obengenannten 3-(N-isobutyl-N- 2'-methoxyethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 18,3 g 60 %ige wässrige ausgefällter Calciumcarbonatdispersion, 88 g einer 10 %igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und 51,9 g Wasser wurden gemischt.
Die erhaltene Mischung wurde auf einen weißen Papierträger unter Verwendung eines Drahtstabes Nr. 10 aufgetragen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet, um ein außerordentlich weißes wärmeempfindliches Speicherpapier, welches im wesentlichen frei von Verschmutzung war, zu erhalten.
Das hitzeempfindliche Speicherpapier entwickelte beim Erhitzen sehr schnell schwarze Farbe.
Wenn das hitzeempfindliche Speicherpapier 12 Stunden lang bei 60º C in einer relativen Feuchtigkeit von 60 % stehengelassen wurde, zeigte sich, wie in Tabelle 2 veranschaulicht, keinerlei Verschmutzung auf dem Papier.
Das hitzeempfindliche Speicherpapier wurde 4 Stunden lang mit UV-Licht bestrahlt, und zwar unter Verwendung eines Glanzmeßgerätes, wobei im wesentlichen keine Gelbfärbung auf dem Papier beobachtet wurde, wie es auch in Tabelle 2 veranschaulicht ist.
Die von der Temperaturänderung abhängigen Farbdichteeigenschaften des Papieres wurden unter Verwendung eines Farbentwicklungstestgerätes (RHODIACETA) gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1.

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß 3-(N-isobutyl-N-2'-methoxyethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran ersetzt wurde durch 3-N,N-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, die Verbindung der Formel (A);
3-N,N-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, die Verbindung der Formel (B);
3-(N-ethyl-N-3'-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, die Verbindung der Formel (C); oder
3-(N-isopropyl-N-2'-methoxyethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, die Verbindung der Formel (D).
Jedes hitzeempfindliche Speicherpapier wurde so hergestellt.
Die beschichtete Oberfläche des unter Verwendung der Verbindung der Formel (A) oder (C) hergestellten hitzeempfindlichen Speicherpapieres war etwas rauh, gefärbt und es fanden sich Verunreinigungen.
Die hitzeempfindlichen Speicherpapiere, die in entsprechender Weise durch Verwendung der Verbindung der Formel (A) , (C) und (D) hergestellt worden waren, wurden 4 Stunden lang mit UV- Licht unter Verwendung eines Glanzmeßgerätes bestrahlt. Auf jedem Papier wurde eine Gelbfärbung festgestellt, wie dies in Tabelle 2 veranschaulicht ist.
Diese hitzeempfindlichen Speicherpapiere wurden ebenfalls 12 Stunden lang in einer relativen Feuchtigkeit von 90 % bei 60º C stehen gelassen. Die beschichtete Oberfläche der Papiere war verschmutzt bis grau, wie dies in Tabelle 2 veranschaulicht ist.
Die Farbdichteeigenschaften in Abhängigkeit von der Temperaturänderung der Speicherpapiere, die unter Verwendung der Verbindungen der Formel (A) und (B) hergestellt worden waren, wurden unter Verwendung eines RHODIACETA gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 aufgeführt.

Beispiel 5 (Herstellung eines druckempfindlichen Speicherpapieres unter Verwendung der Verbindung nach Formel (I), worin R¹ Ethyl ist).

Die Rückseitenbeschichtung (CB) und die Frontseitenbeschichtung (CF) wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt.
Eine Mischung aus 100 g 10 %iger wässriger Lösung von Ethylenmaleinsäureanhydridcopolymeren und 240 g Wasser wurde auf einen pH-Wert von 4,0 durch Zugabe einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Zu der Mischung wurden 200 g einer Gewichts-%igen Lösung von 3-(N-isobutyl- N-2'-ethoxyethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran in Phenylxylethan (Warenzeichen; SAS-296, ein Produkt der Nippon Petrochemical Co. Ltd.) zugegeben und mit einem Homomixer emulgiert. Anschließend wurden 60 g einer wässrigen Methylolmelaminlösung, die 50 % Feststoff enthielt (Warenzeichen; Uramine T-30, ein Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals Inc.), zugegeben und 3 Stunden lang auf einer Temperatur von 55º C unter Rühren gehalten, um eine mikroskopische Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,0 um zu erhalten.
Zu 100 g der Mikrokapseldispersion wurden 40 g Weizenstärke, 20 g einer 20 %igen Paste von oxidierter Stärke und 116 g Wasser zugegeben und dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde auf ein Papier aufgebracht, welches ein Basisgewicht von 40 g/m² hatte, um so ein Beschichtungsgewicht von 5 g/m² als Feststoff zu erhalten. Das CE-Blatt wurde auf diese Weise erhaltenn.
Andererseits wurde zur Erzielung eines CF-Blattes das Zinksalz des substituierten Salicylsäure-Styrolcopolymeren in Wasser mit einer Sandmahlmühle in Anwesenheit einer kleinen Menge eines hochmolekulen anionischen oberflächenaktiven Mittels pulveresiert, um eine wässrige Dispersion zu erhalten, die 40 Gewichts-% Feststoff aufwies. Unter Verwendung der wässrigen Dispersion wurde eine wässrige Beschichtungsverbindung (10 % Feststoffgehalt) mit der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt und auf einem holzfreien Papier aufgetragen, welches ein Basisgewicht von 40g/m² aufwies, so daß ein Beschichtungsgewicht von 5,5 g /m² erhalten wurde. Das CF-Blatt wurde auf diese Weise erhalten. Zusammensetzung der wässrigen Beschichtungsverbindung Gewicht des Feststoffes (g) Ausgefälltes Calciumcarbonat Entwickler Klebstoff (oxidierte Stärke) Klebstoff (synthetischer Latex)
Das mit Mikrokapsel beschichtete CB-Blatt und das mit Entwickler beschichtete CF-Blatt wurden übereinander angeordnet, um so beide beschichteten Oberflächen in Kontakt miteinander zu bringen. Wenn mit einem Bleistift Druck auf die einander überlappenden Blätter ausgeübt wurde, bildete sich auf der mit Entwickler beschichteten Oberfläche schwarze Farbe. Das entwickelte Farbbild hatte im praktischen Gebrauch keinerlei Probleme in bezug auf Lichtbeständigkeit, Feuchtigkeit und NOx-Gehalt.

Beispiel 6 (Herstellung des druckempfindlichen Speicherpapiers unter Verwendung der Verbindung nach Formel (I), worin R¹ n-butyl ist).

Ein CB-Blatt und ein CF--Blatt wurden nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, hergestellt mit der Ausnahme, daß 3-(N-isobutyl-N-2'-ethoxyethylamino)- 6-methyl-7-anilinofluoran ersetzt wurde durch 3-(N-isobutyl-N-2'-n-butoxythylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran.
Das Farbbild wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 beschrieben entwickelt.
Das entwickelte Bild hatte im praktischen Gebrauch keinerlei Problem in bezug auf Lichtbeständigkeit, Feuchtigkeit und NOx-Gehalt.

Claims

1. Fluoranverbindung, die durch die Formel (I)

wiedergegeben wird, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

2. Fluoranverbindung nach Anspruch 1, worin R¹ in der Formel (I) Methyl ist.

3. Fluoranverbindung nach Anspruch 1, worin R¹ in der Formel (I) Ethyl ist.

4. Fluoranverbindung nach Anspruch 1, worin R¹ in der Formel (I) n-butyl ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Fluoranverbindung nach Anspruch 1, welches die Umsetzung eines Benzoesäurederivates, welches durch die Formel (II)

wiedergegeben wird, worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Diphenylaminderivat der Formel (III)

umfaßt, worin R³ eine niedere Alkylgruppe ist.

6. Aufzeichnungsmatenal umfassend die Fluoranverbindung, die durch die Formel (I) nach Anspruch 1 wiedergegeben wird.

7. Hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches die Fluoranverbindung nach Anspruch 2 enthält.

8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches die Fluoranverbindung nach Anspruch 3 enthält.

9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches die Fluoranverbindung nach Anspruch 4 enthält.