DE69018014T2

DE69018014T2 - Alpha-olefinpolymere.

Info

Publication number: DE69018014T2
Application number: DE69018014T
Authority: DE
Inventors: Curtis Scharf; Roger Sowerby
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2010-05-18
Also published as: JPH04500233A; WO1990015080A1; ATE120214T1; EP0427839B1; DE69018014D1; ZA904405B; US5302772A; ES2073026T3; AU639931B2; US5210362A; AU5730590A; CA2018126A1; EP0427839A1; US5489721A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefin-Polymerisaten mit speziellen Viskositätscharakteristiken, die sehr gut verwendbar sind in Triebwerksystemen (Getriebe-, Automatikgetriebeflüssigkeiten) und hydraulischen Schmiermittelsystemen.
Polymerisierte olefinische Materialien können als vikositätsverbessernde Mittel (allgemein als Viskositätsindexverbesserer bekannt) verwendet werden, um das Ausdünnen von Grundölen (stocks) bei hohen Temperaturen zu verhindern oder das Verfestigen bei niedrigen Temperaturen. Wenn ein Grundöl bei hohen Temperaturen ausdünnt, dann können die wesentlichen Schmiercharakteristiken der Zusammensetzung verlorengehen. Somit ist ein Viskositätsindexverbesserer ein Material, das bei niedrigen Temperaturen die Fluidität aufrechterhält (die Verdickung oder die zunehmende Viskosität verhindert) und bei hohen Temperaturen die Viskosität des gesamten Fluidsystems aufrechterhält, wenn die Temperatur ansteigt. Es ist sehr erwünscht, daß ein Viskositätsindexverbesserer scherstabil ist. Der Ausdruck scherstabil bedeutet, daß der Viskositätsindexverbesserer unter starken Scherbedingungen nicht abgebaut wird (Kettenspaltung unterliegt). Wird der Viskositätsindexverbesserer hohen Scherkräften und der Kettenspaltung unterworfen, so wird seine Effektivität bei hohen und niedrigen Temperaturen vermindert. Die Erfindung betrifft alpha-Olefin-Polymerisate, die typischerweise mit einem binären Katalysatorsystem erhalten werden und die eine hohe Scherstabilität aufweisen.
In der US-PS 2,678,957 ist die Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen beschrieben. Das Katalysatorsystem ist beschrieben als AlBrX&sub2; oder AlBr&sub2;X, wobei der Rest X ein von Brom verschiedenes Halogenatom ist. Es wird gesagt daß der vorstehende Katalysator in einem nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Promotors gelöst ist. Der Promotor ist RY, wobei der Rest R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und der Rest Y ein Halogenatom ist. Die entsprechend polymerisierten Monoalkylethylene können durch die Formel RCH=CH&sub2; wiedergegeben werden, wobei der Rest R ein Alkylrest ist. Es sind Monomermaterialien beschrieben von Propylen bis 1-Octadecen.
In der US-PS 4,113,790 ist die Erlangung von Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht durch Verwendung eines Aluminiumhalogenids und eines Halogens, Metallhalogenids oder einer halogenierten organischen Verbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel beschrieben. In der US-PS 4,558,170 ist die Herstellung von Polyisobutylen beschrieben unter Verwendung eines Aluminiumchlorid/Chlorwasserstoff-Katalysatorsystems.
In der US-PS 4,162,233 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydridtransferreaktionsprodukten beschrieben, die verwendbar sind in Isomerisierungs- und Alkylierungsreaktionen. Die verwendeten Säuresysteme sind fähig zur Stabilisierung hoher Konzentrationen an tertiären Kationen und weiterhin fähig zur Bildung von Carboniumionsalzen einschließlich sowohl dimerer und monomerer Anionen.
In der US-PS 3,436,379 ist die Copolymerisation von monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die eine geringere Polymerisationsrate als Isobuten aufweisen, mit einem oder mehreren konjugierten Dienen in Gegenwart eines Friedel- Crafts-Katalysators und einem geringerem Anteil an Isobuten beschrieben. In der US-PS 3,361,731 ist die Polymerisation von Vinylethern, Styrol, alpha-Methylstyrol und Isobuten mit einem als Aluminiumhalogenidetherat beschriebenen Katalysatorsystem beschrieben. In der US-PS 2,488,736 ist die Polymerisation von olefinischen Gemischen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit erhöhter Aktivität beschrieben.
In der US-PS 2,474,671 ist ein Verfahren zur Friedel-Crafts-Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Polymerprodukten beschrieben, die eine uniforme Zusammensetzung aufweisen sollen und uniforme physikalische Eigenschaften unabhängig vom Polymerisationsgrad besitzen sollen.
In der US-PS 2,521 ,431 ist die Polymerisation von Olefinen beschrieben. Friedel- Crafts-Katalysatoren können verwendet werden in Gegenwart eines Alkylhalogenidpromotors im Polymerisationsprozeß. Die Polymerisationsreaktion kann verbessert werden durch Einverleiben kontrollierter Wassermengen. In der US-PS 2,581,154 ist die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators beschrieben.
In der US-PS 2,644,798 ist beschrieben, daß olefinische Polymerisationsverfahren, insbesondere solche unter Verwendung von Aluminiumhalogenidkatalysatoren, verbessert werden können durch Verwendung solcher Katalysatoren mit einem Molverhältnis von Halogen zu Metall von weniger als 3 und wobei Sauerstoff in den Katalysatormolekülen enthalten ist. Die oxidierten Aluminiumhalogenide sollen in einem niedrig frierenden, nicht-Komplex-bildenden Lösungsmittel gelöst sein. Die Lösungsmittel schließen solche Materialien ein, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, oder Propylchlorid oder andere mono- oder polyhalogenierte Alkane mit bis zu etwa 5 C-Atomen.
In der US-PS 3,317,500 ist die Herstellung von Kohlenwasserstoff-unlöslichen Elastomeren beschrieben, erhalten aus 4-Methyl-1-penten. Die Polymerisation soll in Gegenwart eines Katalysators stattfinden, der festes Aluminiumchlorid oder Monoethylaluminiumchlorid bei Temperaturen von oberhalb -20ºF (-29ºC) sein soll. Verschiedene Methylhalogenid-Lösungsmittel sind als verwendbar in diesem Verfahren beschrieben. US-PS 3,317,501 hat einen ähnlichen Offenbarungsgehalt. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß scherstabile, flüssige alpha-Olefin-Polymerisate mit einer vorzugsweise bimodalen Verteilung erhalten werden können durch Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend ein primäres oder sekundäres Organohalogenid und einen Lewis-Säure-Katalysator. Die Polymere haben einen niedrigen Halogenid(Halogen)-Gehalt.
In der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht, Temperaturen sind in ºC angegeben und Drücke in kPa gauge, sofern nicht anders angegeben. Bereiche und Verhältnisse sind beispielhaft zu verstehen und können kombiniert werden. Relevante Referenzen sind aufgeführt.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von alpha-Olefin-Polymerisaten, die insbesondere verwendbar sind als scherstabile Viskositätsindexverbesserer in einer Vielzahl von auf Öl basierenden Fluiden. Die erfindungsgemäß hergestellten alpha-Olefin-Polymerisate ergeben voll formulierte Öle, d.h. Flüssigkeiten, die üblicherweise eine Viskosität von weniger als 150.000 cps (150 Pas) bei -40ºC haben. Die Polymere sind bei Raumtemperatur (22ºC) Flüssigkeiten und haben in der Regel eine Viskosität von 200-400 centistokes (2-4 x 10&supmin;&sup6;m²/s) bei 100ºC. Beispielsweise sind die flüssigen scherstabilen Viskositätsverbesserer, die aus den hier beschriebenen alpha-Olefin-Polymerisaten hergestellt werden, verwendbar in Schmierölen, wie für Verbrennungsmotoren, funktionellen Flüssigkeiten, wie Hydraulikölen oder als Verdickungsmittel für eine Fettzusammensetzung. Die verwendbaren alpha-Olefin-Polymerisate sind nachstehend beschrieben.
Insbesondere kann jedes alpha-Olefin-Monomer verwendet werden zur Herstellung der alpha-Olefin-Polymerisate. Alpha-Olefin-Monomere werden einfach beschrieben durch die allgemeine Formel RCH = CH&sub2;. Der Rest R ist ein Hydrocarbylrest, umfassend mindestens ein zusätzliches Kohlenstoffatom und beliebige andere nicht wechselwirkende Substituenten und Moleküle. Vorzugsweise ist der Rest R auf Kohlenwasserstoff basierend, wie nachstehend in bezug auf bevorzugte Verbindungen für das alpha-Olefin-Monomer beschrieben ist. Somit sollte der Rest R mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten und vorzugsweise kein aromatischer Rest wie Styrol sein, so daß das Polymerisat im wesentlichen frei von Aromaten ist. Die erwünschten Monomere sind normal oder linear. Die Polymerisate können Homopolymerisate, Copolymerisate oder Terpolymerisate sein.
Typischerweise enthält das alpha-Olefin-Monomer insgesamt etwa 4 bis 30 C-Atome. Ein bevorzugter Bereich für das alpha-Olefin-Monomer ist ein Gesamtgehalt von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Wie vorstehend beschrieben sind die alpha-Olefin-Monomere vorzugsweise auf Kohlenwasserstoffen basierend. Insbesondere ist das alpha-Olefin, das 4 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise das einfachste Kohlenwasserstoffmolekül, wie 1-Buten. Somit enthalten die besonders erwünschten alpha-Olefin-Monomere keine zweite reaktive Vinylgruppe, wie in 1,3- Butadien. Es ist weiterhin erwünscht, daß weitergehende Unsättigung im alpha-Olefin-Monomer minimiert oder eliminiert wird.
Somit sind insgesamt die bevorzugten erfindungsgemäßen Spezies für das alpha-Olefin solche, die eine einzelne Vinylgruppe (Olefin) am Ende des Moleküls (monoalpha-Olefin) enthalten. Spezielle Beispiele verwendbarer alpha-Olefine sind 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1- Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen und 1-Octadecen. Ebenfalls verwendbar sind geringe Mengen von nicht-alpha-Olefinen. Somit sind Materialien, wie Isobuten (CH&sub3;)&sub2;C=CH&sub2;, verwendbar. Typischerweise sollten nicht-alpha-Olefine nicht in größerer Menge als 10%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% vorliegen, bezogen auf die gesamte Olefinmenge. Die nicht-alpha-Olefine können außerdem aus der Monomer-Charge ausgeschlossen sein.
Verzweigungen im Olefin-Monomer abseits der Kohlenstoffpositionen 1 und 2 liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung. Verzweigte alpha-Olefine sind nicht erwünscht, sie können jedoch in Mengen von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% vorliegen. Verzweigte alpha-Olefine schließen 3- Methyl-1-penten ein. Vorzugsweise enthalten die alpha-Olefine keine tertiären Kohlenstoffatome, da diese Materialien selektiv in den erfindungsgemäßen Verfahren unreaktiv sein können.
Besonders erfindungsgemäß verwendbar sind Gemische von alpha-Olefinen, insbesondere Gemische normaler alpha-Olefine: Octen und Dodecen, Hepten und Nonen, Hexen und Decen und Octen und Tetradecen können verwendet werden. Ternäre Gemische, wie von normalem Octen, Dodecen und Hexadecen, können verwendet werden. Ein weiterhin gewünschtes ternäres Gemisch von alpha-Olefinen schließt ein Gemisch von normalem Octen, Dodecen und Tetradecen ein.
Werden binäre Gemische von zwei alpha-Olefinen verwendet, so liegen sie typischerweise in Mengen von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% bezüglich jedes alpha-Olefins vor. Werden ternäre Gemische verwendet, 50 wird jedes alpha-Olefin in Mengen von 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% für jedes Monomer verwendet.
Copolymerisate sind bevorzugt, insbesondere haben die Monomere eine durchschnittliche Summe der Kohlenstoffatome zwischen 8 und 12, vorzugsweise 9 bis 11 Kohlenstoffatome. Beispielsweise hat ein Copolymerisat eines Monomers mit 9 Kohlenstoffatomen und eines Monomers mit 11 Kohlenstoffatomen durchschnittlich 10 Kohlenstoffatome. Ein Copolymerisat aus Monomeren mit 8, 12 und 14 Kohlenstoffatomen hat einen durchschnittlichen Monomergehalt von 11,6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise fällt das mittlere durchschnittliche Monomergewicht in die vorstehende Verteilung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind ein erstes Katalysatorsystem, umfassen ein primäres und/oder sekundäres Organohalogenid und ein zweites Katalysatorsystem unter Verwendung eines Lewis-Säure-Katalysators.
Die erfindungsgemäßen Organohalogenide haben die allgemeine Formel
R&sub1;R&sub2;CHX
wobei der Rest X ein Halogenatom ist, der Rest R&sub1; ein Hydrocarbylrest und der Rest R&sub2; ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom ist. Der Rest X kann als Halogenatom eines der typischerweise verwendeten Halogenatome sein, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Vorzugsweise ist das Halogenatom X Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.
Die Reste R&sub1; und R&sub2; können in einem sekundären Organohalogenid die gleichen oder unterschiedliche Hydrocarbylreste sein, mit der Maßgabe, daß eventuell in den Hydrocarbylresten vorliegende Heteroatome keinen negativen Einfluß auf die gewünschte Katalysatorfunktion haben. Vorzugsweise sind die Reste R&sub1; und R&sub2; identisch und vorzugsweise beide Alkylreste. Weiterhin sind die Reste R&sub1; und R&sub2; vorzugsweise geradkettige oder normale Kohlenwasserstoffreste. Die bevorzugten Reste sind primäre Organohalogenide. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Alkylhalogeniden 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Organohalogenide sind n-Propylhalogenide, n-Butylhalogenide, n-Pentylhalogenide, sec.-Propylhalogenide, sec.-Butylhalogenide und deren Gemische.
Der zweite erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein Lewis-Säure-Katalysator. Einfach ausgedrückt ist der Lewis-Säure-Katalysator ein beliebiges Material, das die gewünschte Umsetzung katalysiert zur Herstellung des alpha-Olefin-Polymerisats, er ist weiter beschrieben als ein Molekül oder Ion, das mit einem anderen Molekül oder Ion zur Bildung einer kovalenten Bindung mit zwei Elektronen vom zweiten Molekül oder Ion kombiniert werden kann. Spezielle Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Lewis-Säure-Katalysatoren schließen ein Bortrifluorid, Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiummonochlordibromid, Aluminiumbromid und Aluminiummonobromdichlorid.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel ein halogeniertes aprotisches Lösungsmittel verwendet. Das halogenierte Lösungsmittel sollte im Verfahren nicht reaktiv sein. Das Lösungsmittel ist ein normalerweise bei 20ºC flüssiges Material. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein gesättigter halogenierter Kohlenwasserstoff. Typischerweise ist das verwendete Lösungsmittel hier Methylenchlorid. Andere vorgeschlagene Lösungsmittel schließen ein Monobrommonochlormethan, Methylenbromid, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dibromcyclopropan, 1,1-Dichlorcyclopropan, cis-1,2-Dichlorcyclopropan, trans-1,2-Dichlorcyclopropan, cis-1,2-Dibromcyclopropan und trans-1,2-Dibromcyclopropan.
Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise geminale Dichlorverbindungen, wie Ethylendichlorid oder Methylenchlorid.
Die Verwendung des halogenierten Lösungsmittels mit einer hohen dielektrischen Konstante führt zu einem verminderten Abbau des Katalysators, was zu Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht führt. Die halogenierten Lösungsmittel haben vorzugsweise eine dielektrische Konstante (epsilon), wie sie in The Handbook of Chemistrv and Phvsics, 53. Auflage, Copyrigt 1972, beschrieben ist, von mehr als 7,0, vorzugsweise mehr als 8,0.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Ausführung der Polymerisationsreaktion in Gegenwart einer aktivierenden Menge einer protischen Verbindung. Typischerweise ist die protische Verbindung Wasser. Der Ausdruck "aktivierende Menge" bedeutet, wie nachstehend ausgeführt, eine Menge, die die gesamte Polymerisationsumsetzung vorantreibt und nicht eine solche Menge, die im wesentlichen die Polymerisationsreaktion verlangsamt oder das Katalysatorsystem inaktiviert.
Eine aktivierende Menge der protischen Verbindung ist typischerweise weniger als 0,1, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Gew.-% des Katalysatorsystems.

REAKTlONSGEFÄSS

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate verwendete Reaktionsgefäß ist typischerweise entweder ein 0,95 cm 316 rostfreier Stahlreaktor oder ein mit Glas ausgekleideter Reaktor. Das Reaktionsgefäß ist ausgerüstet mit einem mechanischen Rührsystem, einem Reservoir für das zu polymerisierende alpha- Olefin und einem Einlaßrohr. Temperaturmeßeinrichtungen, wie ein Thermometer, sind eingeschlossen zusammen mit einem Kühler, einem Kühlmantel, und Vorrichtungen, um eine inerte Atmosphäre (vorzugsweise Stickstoff) aufrechtzuerhalten. Alternativ kann der Kühlmantel für das Reaktionsgefäß zum Erhitzen des Reaktionsgefäßes während der Umsetzung verwendet werden. Da jedoch die Polymerisationsreaktion exotherm ist und allgemein die hier beschriebenen Temperaturen relativ gering sind, wird es häufiger notwendig sein, das Reaktionsgefäß zu kühlen, anstatt es zu erhitzen.

VERFAHRENSBEDlNGUNGEN

Der Lewis-Säure-Katalysator wird typischerweise mit dem halogenierten aprotischen Lösungsmittel kombiniert, sofern es vorliegt, und im Reaktionsgefäß unter Stickstoff vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird, wie vorstehend angegeben, auf die gewünschte Temperatur typischerweise im Bereich von -20ºC bis 40ºC, vorzugsweise -15ºC bis 25ºC, insbesondere 15ºC bis 25ºC gekühlt.
Ein zweiter Aspekt der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ist die Herstellung einer Lösung des alpha-Olefin-Monomers und des Organohalogenids. Das Gemisch des Organohalogenids und des alpha-Olefins wird stückweise in die gerührte Aufschlämmung des Lewis-Säure-Katalysators eingetragen.
Die Temperatur des Gemisches im Reaktionsgefäß wird typischerweise auf ±5ºC des ursprünglich gewünschten Temperaturbereichs eingestellt. Durch Kontrolle der Temperatur der Reaktanden ist es möglich, selektiv das alpha-Olefin-Polymerisatgemisch mit den gewünschten Parametern zu erhalten. Die Umsetzung wird typischerweise so ausgeführt, daß die Polymerisation in 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,25 bis etwa 3,5 Stunden erfolgt ist.
Nach der im wesentlichen Vollendung der Polymerisation kann das Katalysatorsystem durch Verwendung von Wasser und/oder wäßrigem Natriumhydroxid, Ammoniak oder Calciumhydroxid deaktiviert werden. Das Produkt wird typischerweise erhalten durch Entfernen der überschüssigen wäßrigen Phase, gefolgt von Lösungsmittelabstreifen und Filtration, um das saubere flüssige Polymerisat zu erhalten.

MENGEN DER REAKTANDEN

Der Organohalogenidkatalysator und der Lewis-Säure-Katalysator werden typischerweise in solchen Mengen eingesetzt, daß die endgültige Menge jedes vorliegenden Materials im Reaktionsgemisch auf einer molaren Basis 1,0:0,1 bis 0,1:1,0 beträgt. Vorzugsweise beträgt der Molverhältnis der Katalysatoren 5:1 bis 1:5, insbesondere 2:1 bis 1:2. Es ist anzumerken, daß die Gesamtmenge des Lewis-Säure-Katalysators in der Eingangsphase der vorstehend beschriebenen Umsetzung vorliegt. Der Lewis-Säure-Katalysator kann inkrementweise eingetragen werden, jedoch wird die Verwendung des gesamten Katalysators auf einmal empfohlen.
Die Menge des in der Relation zum Lewis-Säure-Katalysator verwendeten halogenierten Lösungsmittels beträgt auf molarer Basis 100:1 bis 5:1, bevorzugt 80:1 bis 10:1, insbesondere 60:1 bis 15:1.
Das Verhältnis der gesamten alpha-Olefin-Monomer-Charge zum Lewis-Säure- Katalysator beträgt typischerweise 150:1 bis 10:1, vorzugsweise 75:1 bis 20:1 auf einer molaren Basis. Die vorgeschlagenen Mengen des alpha-Olefin-Monomers zum Organohalogenidkatalysator können somit von den vorstehenden Verhältnissen abgeleitet werden.

DAS PRODUKT

Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten eine polymodale Molekulargewichtsverteilung und sind primär bimodal. Die modale Verteilung der Polymerisate zeigt an, daß Maxima des Molekulargewichts an mehr als einem Punkt in der Verteilung des Molekulargewichts des Polymerisats vorliegen.
Typischerweise beträgt das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate 2.000 bis 100.000 (Mn). Die Spitzen der Molekulargewichtsmaxima (Mn) in der bimodalen Verteilung sind typischerweise bei 2.000 bis 5.000 für die Komponente mit dem niederen Molekulargewicht und 50.000 bis 75.000 für die Komponente mit dem höheren Molekulargewicht. Vorzugsweise liegen die Peaks der Molekulargewichtsmaxima bei 3.500 bis 4.500 und 55.000 bis 65.000. Das Gewichtsverhältnis der Komponente mit niederem Mole kulargewicht zu der Komponente mit höherem Molekulargewicht beträgt typischerweise 95:5 bis 70:30, vorzugsweise 90:10 bis 80:20. Die Polymere sind im wesentlichen gesättigt. Typischerweise beträgt die Bromzahl des Polymerisats weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1, insbesondere weniger als 0,75.
Typischerweise weist das Polymerisat einen Halogengehalt (wie Chlorgehalt) von weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% auf. Der Halogengehalt ist oft vernachlässigbar und kann im Bereich von 0,0001 bis 0,2 Gew.-% des Polymerisats liegen.
Das Mittel des Molekulargewichts und das Zahlenmittel des Molekulargewichts werden wie nachstehend beschrieben bestimmt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw sind wie nachstehend definiert.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts ist gleich der Summe der Anzahl an Molen jeder Spezies mal dem Molekulargewicht jeder Spezies, dividiert durch die Summe der Anzahl an Molen jeder Spezies.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist gleich der Summe der Anzahl an Molen jeder Spezies mal dem Molekulargewicht jeder Spezies zum Quadrat, dividiert durch die Summe der Anzahl an Molen jeder Spezies mal dem Molekulargewicht jeder Spezies.
Typischerweise werden für erfindungsgemäße Zwecke die Mn- und Mw-Werte durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Dieses Aufteilungsverfahren schließt Säulenchromatographie ein, in denen die stationäre Phase ein heteroporöses Lösungsmittel-gequollenes Polymernetzwerk eines Polystyrolgels ist, dessen Permeabilität über viele Größenordnungen variiert. Während die flüssige Phase (Tetrahydrofuran), die die Polymerisatprobe enthält, durch das Gel wandert, diffundieren die Polymermoleküle in alle Teile des Gels, die mechanisch für sie zugänglich sind. Die kleineren Moleküle "permeieren" vollständiger und brauchen mehr Zeit in der Säule, die größeren Moleküle "permeieren" weniger und durchwandern die Säule schneller. Die Mn- und Mw-Werte der Polymerisate können vom Fachmann bestimmt werden durch Vergleich der Verteilungsdaten, die mit einer Serie von Kalibrierungsstandards von Polymeren mit bekannten Molekulargewichtsverteilungen erhalten werden. Für erfindungsgemäße Zwecke wird als Kalibrierungsstandard eine Serie von fraktionierten Polymerisaten von Isobuten verwendet, wobei Polyisobuten die bevorzugte Ausführungsform ist.
Beispielsweise sind die hier beschriebenen Mw-Werte erhalten unter Verwendung eines Waters Associates Modell 200-Gelpermeationschromatographen, ausgestattet mit einem 2,5 ml Siphon, einer 2 ml Probeneinspritzschleife und 4 Säulen aus rostfreiem Stahl, Durchmesser 7,8 mm und Länge 1 20 Zentimeter. Jede Säule war gepackt mit STYROGEL, einem technisch erhältlichen steifen, porösen Gel (in Partikelform) aus vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisaten. Diese Gele sind von Waters Associates erhältlich. Die erste Säule enthält STYROGEL mit einem Retentionsvolumen von 10³ A (1 x 10&supmin;&sup7;m). Die zweite und dritte Säule enthalten STYROGEL mit einer Retentionsgröße von 500 A (5 x 10&supmin;&sup8;m). Die vierte Säule enthält STYROGEL mit einem Retentionsvolumen von 60 A (6 x 10&supmin;&sup9;m). Die erste Säule ist mit der Probeschleife über ein 83,3 cm langes rostfreies Stahlrohr verbunden. Die erste Säule ist mit der zweiten über ein 2,3 cm langes Rohr aus rostfreiem Stahl verbunden. Die zweite und dritte Säule sind jeweils durch 10,2 cm lange Rohre verbunden. Die vierte Säule ist mit dem Detektor durch ein 25,4 cm langes Rohr verbunden. Die Verbindungsrohre haben einen Durchmesser von 1,6 mm.
Kalibrierungsstandards wurden hergestellt durch Dialysieren einer Polyisobutenprobe mit einer spezifischen Dichte von 0,89 bei einer Temperatur von 60ºF (15,5ºC) und 12,50 SUS bei 210ºF (99ºC). Eine Probe dieses Polymerisats wird fraktioniert durch Dialyse unter Verwendung einer Gummimembran in einem Soxhlet-Extraktionsapparat mit refluxierendem Petroleumether als Lösungsmittel.
Elf Fraktionen wurden genommen, eine Probe pro Stunde in den ersten sieben Stunden, dann drei Proben in jeweils vier Stunden und schließlich der Rest, der die Membran nicht innerhalb einer Periode von vier Stunden permeirte. Die Mn-Werte jeder Fraktion wurden unter Verwendung von Gasphasenosmometrie und Benzol als Lösungsmittel gemessen.
Jede Kalibrierungsprobe wurde dann chromatographiert. Etwa 7 mg der Probe wird in eine kleine Flasche eingewogen, die dann mit 4 ml Tetrahydrofuran (Reagenzqualität) gefüllt wurde. Die versiegelte Flasche wird vor der Analyse über Nacht gelagert. Der vorstehend beschriebene Flüssigphasenchromatographwird bei 59ºC entgast und eine Flußrate von 2,0 ml/min. Tetrahydrofuran eingestellt. Der Probendruck beträgt 180 psi (1280 KPa) und der Referenzdruck 175 psi (1210 KPa). Die Retentionszeit jeder Probe wird gemessen. Der Mw-Wert jeder Kalibrierungsprobe wird bestimmt aus dem Mn-Wert unter der Annahme des Verhältnisses 2 Mn = Mw. Die Retentionszeiten und die Mw-Werte jeder Probe, die in nachstehender Tabelle aufgeführt sind, werden aufgetragen, um eine Standardisierungskurve zu erhalten. Die Mn- und Mw-Werte für Probenpolymerisate werden dann unter Verwendung dieser Kurve erhalten nach den Verfahren, beschrieben in "Topics in Chemical Instrumentation, Band XXIX, Gel Permeation Chromatography" von Jack Cages, veröffentlicht in The Journal of Chemical Education, Band 43, Nummern 7 und 8 (1966).
Polyalkene mit den vorstehend beschriebenen kalibrierten Mn- und Mw-Werten sind bekannt und können nach konventionellen Verfahren hergestellt werden. Viele solche Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind technisch erhältlich. RETENTlONSZElT GEGEN MOLEKULARGEWlCHT
Rt* = Retentionszeit in Einheiten der Anzahl an Siphonleerungen (2,5 ml). Das Siphon leert sich alle 2,5 Minuten.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden typischerweise erhalten als flüssige Materialien bei Raumtemperatur. Die Viskosität des zurückgewonnenen Produktes liegt im Bereich von 150 bis 1000 cSt (1 x 10&supmin;³m²/s) bei 100ºC. Vorzugsweise beträgt die Viskosität des Materials bei der gleichen Temperatur 200 cSt (2 x 10&supmin;&sup4;m²/s) bis 400 cSt (4 x 10&supmin;&sup4;m²/s).
Nachstehend sind die vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate aufgeführt.

BEISPIEL I

Ein 100 Gallonen (397 Liter) fassendes Reaktionsgefäß wird ausgestattet mit einem mechanischem Rührsystem, einem Monomer-Reservoir und einem Einlaßrohr, einem Thermometer, einem Kühler, einem Kühlmantel und einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung, bestehend aus 69 kg 1-Octen, 69 kg 1-Dodecen und 0,88 kg normalem Butylchlorid, wird im Monomer-Reservoir vorgelegt. Wasser liegt in einer Menge von etwa 0,025 Gew.-% vor, bezogen auf die gesamte Charge. Im Reaktor werden unter Rühren 91 kg trockenes Methylenchlorid, 2,55 kg wasserfreies AlCl&sub3; vorgelegt. Die AlCl&sub3;-Aufschlämmung wird auf 23ºC abgekühlt und innerhalb 3,5 Stunden mit der Comonomer/n-Butylchlorid-Lösung aus dem Monomer-Zuführungsrohr versetzt. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 23ºC ± 1ºC gehalten. Nach beendeter Zuführung der Comonomer/n-Butylchlorid- Charge wurde das Polymerisationsgemisch für weitere 3,0 Stunden bei 23ºC ± 1ºC gerührt.
Der AlCl&sub3;-Katalysator wurde durch Versetzen des Produktgemisches mit 28%-iger wäßriger NaOH-Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur neutralisiert. Nach der Katalysatorneutralisierung wurden wäßrige und organische Phasen getrennt. Die organische Phase wurde vom Lösungsmittel bei 150ºC abgestreift und filtriert, um mit einer Ausbeute von 92% ein flüssiges 1-Olefin-Copolymerisat zu ergeben mit einer Volumenviskosität von 270 cSt (2,7 x 10&supmin;&sup4;m²/s) bei 100ºC. Durch Gelpermeationschromatographie (Polyisobuten-Standard) wurden im Copolymerisat Mn = 5040, Mw = 17.900 bestimmt. Eine Untersuchung eines 100N Mineralöls mit 20 Gew.-% Copolymerisat ergibt eine kinematische Viskosität von etwa 14,2 cSt (1,42 x 10&supmin;&sup5;m²/s) bei 100ºC.

BElSPlEL II

Ein 2 Liter fassendes Reaktionsgefäß wird ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kühler und einem Kühlbad. Eine Lösung von 300 g (2,68 Mol) 1-Octen, 300 g (1,79 Mol) 1-Dodecen und 3,9 g (0,042 Mol) normalem Butylchlorid wird hergestellt und im Tropftrichter vorgelegt. Im Reaktionsgefäß werden 300 ml trockenes Methylenchlorid und 12,0 g trockenes AlCl&sub3; vorgelegt. Eine Stickstoffatmosphäre wurde während des Polymerisationsverfahrens aufrechterhalten. Die gerührte AlCl&sub3;-Aufschlämmung wurde auf 15ºC abgekühlt, und tropfenweise innerhalb 3,0 Stunden mit der Comonomer/n-Butylchlorid-Lösung versetzt. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 15ºC ± 1ºC gehalten. Nach beendeter Zuführung der Comonomer/n-Butylchlorid-Charge wurde das Polymerisationsgemisch für weitere 3,0 Stunden bei 15ºC ± 1ºC gerührt.
Der Katalysator wurde durch Versetzen mit einer 22%-igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Nach der Neutralisierung wurden die wäßrigen und organischen Phasen getrennt. Die organische Phase wurde vom Lösungsmittel bei 150ºC und 10 mm Hg (1,33 KPa) abgestreift. Die organische Phase wurde sodann filtriert, wobei mit 92% Ausbeute ein flüssiges 1-Olefin-Copolymerisat erhalten wurde mit einer Volumenviskosität von 317 cSt (3,17 x 10&supmin;&sup4;m²/s) bei 100ºC und einem Chloridgehalt von 0,014 Gew.-%. Durch Gelpermeationschromatographie (Polyisobuten-Standard) wurden Mn=4580, Mw=38.900 bestimmt. Eine Untersuchung eines Mineralölgemisches mit 20 Gew.-% dieses Copolymerisats ergibt eine kinematische Viskosität von etwa 16,6 cSt (1,66 x 10&supmin;&sup5;m²/s) bei 100ºC.

BEISPlEL III

Ein 2 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurde wie in Beispiel 2 beschrieben ausgestattet. Eine Lösung von 300 g (2,68 Mol) 1-Octen, 300 g (1,79 Mol) 1-Dodecen und 5,2 g (0,056 Mol) sec.-Butylchlorid wurde hergestellt und im Tropftrichter vorgelegt. Im Reaktionsgefäß wurden 300 ml trockenes Methylenchlorid und 1 2,0 g (0,090 Mol) trockenes AlCl&sub3; vorgelegt. Während der Polymerisation wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die gerührte AlCl&sub3;Aufschlämmung wurde auf 23ºC gekühlt und tropfenweise innerhalb 2 Stunden mit der Comonomer/sec.-Butylchlorid-Lösung versetzt. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 23ºC ± 1ºC gehalten. Nach beendeter Comonomer/sec.-Butylchlorid-Zuführung wurde das Polymergemisch für weitere 2,0 Stunden bei 23ºC ± 1ºC gerührt.
Der Katalysator wurde neutralisiert durch Versetzen mit einer 22%-igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung. Nach der Neutralisierung wurden wäßrige und organische Phasen getrennt.
Aus der organischen Phase wird bei 150ºC und 10 mm Hg (1,33 KPa) wird das Lösungsmittel abgestreift. Die organische Phase wird sodann filtriert und ergibt mit 92% Ausbeute ein flüssiges Copolymerisat mit einer Volumenviskosität von 324 cSt (3,24 x 10&supmin;&sup4;m²/s) bei 100ºC und einem Chloridgehalt von 0,013 Gew.-%. Durch Gelpermeationschromatographie (Polyisobuten-Standard) wurden Mn=4400, Mw=23.400 bestimmt. Eine Untersuchung eines Mineralölgemisches mit 20 Gew.-% dieses Copolymerisats ergibt eine kinematische Viskosität von 17,0 cSt (1,7 x 10&supmin;&sup5;m²/s) bei 100ºC.

VERWENDUNG DER ZUSAMMENSETZUNGEN

Die erfindungsgemäßen scherstabilen Viskositätsindexverbesserer sind primär verwendbar in Getriebeschmiermittelformulierungen. Getriebeschmiermittelformulierungen müssen einen hohen Grad an Scherstabilität aufweisen aufgrund der intensiven mechanischen Bewegung und den geringen Toleranzen, die die Zusammensetzung während des Einsatzes haben müssen. Anders ausgedrückt ist die Scherstabilität ein Maß für die Fähigkeit des Viskositätsindexverbesserers, seine Integrität zu behalten. Die Integrität des Viskositätsindexverbesserers ist seine Fähigkeit, für die Lebensdauer des Schmiermittels die Viskosität der Schmiermittelzusammensetzung unter Bedingungen hoher Temperatur aufrechtzuerhalten und keine Auswirkung auf die Getriebefunktion bei niedrigen Temperaturen zu haben.
Die Formulierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in ein Getriebeöl oder ein Motorschmiermittel werden typischerweise erreicht durch Vermischen von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserers in ein Grundöl. Die erfindungsgemäßen Produkte können mit dem Ölprodukt indirekt durch Verwendung eines Verdünnungsmittels wie eines Konzentrats des Produktes kombiniert werden oder durch direktes Herstellen der Zusammensetzung durch Kombination mit einer geeigneten Menge eines Öls mit Schmierviskosität. Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Getriebeschmiermittel verwendete Öl mit Schmierviskosität kann auf natürlichen Ölen, synthetischen Ölen oder deren Gemischen basieren. Natürliche Öle schließen tierische und pflanzliche Öle ein, wie Rizinusöl, Specköl, wie auch Mineralschmieröle, wie flüssige Petroleumöle und Lösungsmittel-behandelte oder Säurebehandelte Mineralschmieröle des Paraffin-, Naphthen- oder gemischten Paraffin- Naphthen-Typs. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls verwendbar. Synthetische Schmieröle schließen ein Kohlenwasserstofföle und Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (wie Polybutene, Polypropene, Propylen-Isobuten-Copolymere, chlorierte Polybutene), Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene) und deren Gemische, Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-2-ethylhexyl)-benzole), Polyphenyle, wie Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologe.
Eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle, die verwendbar sind, sind Alkylenoxidpolymere und Copolymere und deren Derivate, in denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung oder Veretherung modifiziert wurden. Beispiele sind Öle, hergestellt durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (wie Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1.000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 1.500) oder Mono- oder Polycarbonsäureester davon, beispielsweise die Essigsäureester, gemischten C&sub3;&submin;&sub8;-Fettsäureester oder der C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine andere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle zur Verwendung umfaßt Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielzahl von Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezielle Beispiele dieser Ester schließen ein Dibutyladipat, Di(2- Ethylhexyl)sebacat, Di-n-Hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2- Ethylhexyldiester des Linolsäuredimers, den komplexen Ester, gebildet durch Umsetzung eines Mols Sebacinsäure mit zwei Molen Tetraethylenglykol und zwei Molen 2-Ethylhexansäure.
Als synthetische Öle verwendbare Ester schließen auch solche ein, hergestellt aus C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit.
Auf Silikon basierende Öle, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und Silicatöle umfassen eine weitere Klasse synthetischer Schmiermittel (wie Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2- ethylhexyl)silicat, Tetra-(4-methylhexyl)silicat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)silicat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane, Poly(methylphenyl)siloxane). Andere synthetische Schmieröle schließen ein flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decanphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane.
Nicht-raffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle, entweder natürlich oder synthetisch (wie auch Gemische von zweien oder mehreren davon) der vorstehend beschriebenen Typen können in den erfindungsgemäßen Konzentraten verwendet werden. Nicht-raffinierte Öle sind solche Öle, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Beispielsweise ist ein Schieferöl, erhalten direkt aus dem Destillationsverfahren, ein Petroleumöl, erhalten direkt aus der primären Destillation oder ein Esteröl, erhalten direkt aus einem Veresterungsverfahren und ohne weitere Reinigungsschritte verwendet, ein nicht-raffiniertes Öl. Raffinierte Öle ähneln den nicht-raffinierten Ölen, jedoch wurden sie weiterbehandelt in einem oder mehreren Reinigungsschritten, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken sind dem Fachmann bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, Sekundärdestillation, Hydrobehandlung, Hydrocracking, Säure- oder Baseextraktion, Filtration oder Perkolation.
Reraffinierte Öle werden erhalten durch Verfahren ähnlich den zur Erhaltung raffinierter Öle verwendeten Verfahren, die auf schon verwendete Öle angewendet werden. Solche reraffinierten Öle sind auch bekannt als wiederverwendete oder reprozessierte Öle (Altöle) und werden oft weiteren Verfahren unterworfen, um verbrauchte Additive und Ölabbauprodukte zu entfernen.
Reibungsmodifikatoren, wie Fettsäurephosphit, können den Getriebeölen einverleibt werden. Die Phosphite haben im allgemeinen die allgemeine Formel (RO)&sub2;PHO. Die in der vorstehenden Formel gezeigten bevorzugten alkylierten Phosphite liegen typischerweise mit einem monoalkylierten Phosphit der Formel (RO)(HO)PHO vor. Diese beiden Phosphite werden gleichzeitig hergestellt und somit liegen Gemische der Monophosphite und Diphosphit vor.
In der vorstehenden Struktur des Phosphits ist der Rest R ein Alkylrest. Der Alkylrest kann jedoch auch ein Alkenylrest sein. Somit umfassen die Ausdrücke "Alkyl" und "alkyliert" andere als gesättigte Alkylreste im Phosphit. Das hier verwendete Phosphit hat somit genügend Hydrocarbylreste, um das Phosphit im wesentlichen oleophil zu machen. Außerdem sind die Hydrocarbylreste vorzugsweise im wesentlichen unverzweigt.
Andere verwendbare Reibungsmodifikatoren sind borierte Fettepoxide, borierte Glycerinmonocarboxylate und borierte alkoxylierte Fettamine. Borierte Fettepoxide sind bekannt aus CA-PS 1,188,704. Die hier beschriebenen öllöslichen borhaltigen Zusammensetzungen werden hergestellt durch Umsetzung bei einer Temperatur 30 von 80ºC bis 250ºC
(A) mindestens einer Borsäure oder Bortrioxid mit
(B) mindestens einem Epoxid der allgemeinen Formel
R¹R²C[O]CR³R&sup4;
wobei jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist oder beliebige zwei davon mit dem Epoxykohlenstoffatom oder Atomen, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Rest bilden, wobei das Epoxid mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die borierten Amine sind allgemein bekannt aus EP 84 302 342.5 und EP 84 307 355.2.
Die borierten Amin-Reibungsmodifikatoren werden geeigneterweise hergestellt durch Umsetzung einer Borverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Bortrioxid und Borsäureestern der Formel B(OR)&sub3;, wobei der Rest R ein auf Kohlenwasserstoffen basierender Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy-haltigen tertiären Aminen. Die borierten Amine entsprechen den allgemeinen Formeln
B-(OR¹)xNR²R³ (A)
und
B-[(OR¹)xZ]&sub3; (B)
wobei der Rest Z ein Imidazolinrest ist, der Rest R¹ in jeder Formel ein auf niederen Alkylenresten basierender Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, der Rest R² ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus auf Kohlenwasserstoffen basierenden Resten mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und Alkoxyresten der Struktur H(OR&sup4;)y-, wobei der Rest R&sup4; ein auf niederen Alkylengruppen basierender Rest ist mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die Reste R³ und R&sup5; (verbunden mit dem ethylenischen Kohlenstoffatom in der 2-Position im Imidazolrest Z) jeweils auf Kohlenwasserstoffen basierende Reste mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen sind, x und y jeweils ganze Zahlen im Bereich von mindestens 1 bis 50 sind, und die Summe von x+y maximal 75 beträgt.
Die borierten Fettsäureester von Glycerin werden hergestellt durch Borieren eines Fettsäureesters von Glycerin mit Borsäure unter Entfernung des Reaktionswassers. Vorzugsweise liegt genügend Bor vor, so daß jedes Boratom mit 1,5 bis 2,5 Hydroxylgruppen im Reaktionsgemisch reagiert.
Die Reaktion kann ausgeführt werden bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 135ºC in Abwesenheit oder Anwesenheit von einem beliebigen geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Benzol, Xylol, Toluol und Neutralöl.
Fettsäureester von Glycerin können hergestellt werden durch eine Vielzahl von Verfahren. Viele dieser Ester, wie Glycerinmonooleat und Glycerinphthalat werden technisch hergestellt. Die verwendbaren Ester sind öllöslich und vorzugsweise hergestellt aus C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Fettsäuren oder deren Gemischen, wie sie in natürlichen Produkten gefunden werden. Die Fettsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Bestimmte in Säuren aus natürlichen Quellen gefundene Verbindungen können Licansäure einschließen, die eine Ketogruppe enthält. Am meisten bevorzugte C&sub8;&submin; &sub2;&sub2;-Fettsäuren sind die der allgemeinen Formel RCOOH, wobei der Rest R ein Alkyl- oder Alkenylrest ist.
Die Fettsäuremonoester von Glycerin sind bevorzugt, jedoch können auch Gemische von Mono- und Diestern verwendet werden.
Vorzugsweise enthält jedes Gemisch von Mono- und Diestern mindestens 40% des Monoesters. Besonders bevorzugt enthalten Gemische von Mono- und Diestern von Glycerin 40 bis 60 Gew.-% des Monoesters. Beispielsweise enthalten technische Glycerinmonooleate ein Gemisch von 45 bis 55 Gew.-% Monoester und 55 bis 45 Gew.-% Diester.
Die in den erfindungsgemäßen Fluiden verwendeten Mengen des Reibungsmodifikators liegen typischerweise von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,25 bis 4, insbesondere von 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Ein geschwefeltes Olefin kann in einer Schmiermittelzusammensetzung als EP- Additiv eingeschlossen sein. EP-Additive sind Materialien, die ihren Charakter beibehalten und Metall-auf-Metall-Schäden vermeiden, wie Kontakt, wenn Getriebe greifen und in Eingriff kommen. Die Schwefelung von Olefinen ist allgemein bekannt und beispielsweise in der US-PS 4,191,659 beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendbaren geschwefelten Olefine sind Materialien, hergestellt aus Olefinen, die mit Schwefel umgesetzt wurden. Ein Olefin ist definiert als eine Verbindung, die eine Doppelbindung zwischen zwei aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweist. Im breitesten Sinn kann das Olefin definiert werden durch die allgemeine Formel R¹R²C = CR³R&sup4;, wobei jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom ist oder ein organischer Rest. Im allgemeinen sind die Reste R in der vorstehenden Formel, die keine Wasserstoffatome sind, Reste wie -C(R&sup5;)&sub3;, -COOR&sub5;, -CON(R&sup5;)&sub2;, -COON(R&sup5;)&sub4;, -COOM, -CN, -C(R&sup5;)-C(R&sup5;)&sub2;, -C(R&sup5;)=Y, -X, -YR&sup5; oder -Ar.
Jeder Rest R&sup5; ist unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, substituierter Alkyl-, substituierter Alkenyl- oder substituierter Arylrest, mit der Maßgabe, daß beliebige zwei Reste R&sup5; Alkylen- oder substituierte Alkylenreste sein können, wodurch ein Ring mit bis zu etwa 12 C-Atomen gebildet wird,
M ist ein Äquivalent eines Metallkations (vorzugsweise der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Natrium, Kalium, Magnesium, Barium, Calcium),
X ist ein Halogenatom (wie Chlor, Brom oder Iod),
Y ist ein Sauerstoffatom oder zweiwertiger Schwefel, und
Ar ist ein Aryl- oder substituierter Arylrest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen.
Beliebige zwei der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; können auch zusammen einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest bilden, d.h. die olefinische Verbindung kann alicyclisch sein.
Die erfindungsgemäß als EP-Additive verwendbaren geschwefelten Olefine werden typischerweise in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,25 bis 4, insbesondere 0,5 bis 3,5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Schmiermittelzusammensetzung.
Zusätzliche Inhaltsstoffe, die in den erfindungsgemäßen Produkten eingeschlossen sein können, sind Fettsäureamide, die als zusätzliche Reibungsmodifikatoren verwendbar sind, insbesondere zur Verminderung der statischen Reibungskoeffizienten.
Weitere verwendbare Komponenten schließen ein Dichtungsschwellungsmittel, wie Sulfone oder Sulfolane. Geeignete Dichtungsschwellungsmittel sind beschrieben in der US-PS 4,029,587. Eine weitere geeignete erfindungsgemäße Komponente ist ein Schaumdämpfer, wie ein Silikonöl. Jeder andere typische Inhaltsstoff kann eingeschlossen werden, wie Stockpunktverbesserer, Farbstoffe und Duftstoffe.
Ein weiterer verwendbarer Inhaltsstoff ist ein geschwefeltes niederes Olefin wie Isobuten. Solche Materialien sind in der US-PS 4,191,659 beschrieben. Diese Materialien können Getriebeölen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% einverleibt werden.
Weitere verwendbare Inhaltsstoffe zur Verwendung in den Schmiermittelzusammensetzungen sind die Nachstehenden. Diese Materialien können entweder direkt mit einem Schmiermittelprodukt kombiniert werden oder können zuvor mit einem oder mehreren Inhaltsstoffen, wie dem erfindungsgemäßen Polymerisat kombiniert werden. Solche zusätzlichen Materialien schließen ein Detergents und Dispersants des Asche-bildenden und aschefreien Typs.
Beispiele für Asche-bildende Detergents sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphor-enthaltenden Säuren, die mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor- Bindung enthalten, wie die durch Behandlung eines Olefinpolymers (wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem phosphorisierenden Mittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Thiophosphorchlorid hergestellten. Die am meisten verwendeten Salze solcher Säuren sind die von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium.
Der Ausdruck "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu beschreiben, in denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorliegt. Die allgemein angewendeten Verfahren zur Herstellung der basischen Salze schließen das Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Metallneutralisierungsmittels ein, wie ein Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -sulfid bei einer Temperatur von 50ºC und Abfiltrieren der resultierenden Masse.
Aschefreie Detergents und Dispersants werden so genannt, obwohl sie abhängig von ihrer Konstitution bei ihrer Verbrennung ein nicht-flüchtiges Material hervorbringen können, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid. In der Regel enthalten sie jedoch kein Metall und geben deshalb keine metallhaltige Asche bei der Verbrennung.
Viele Arten sind bekannt, alle Arten sind verwendbar in den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen. Nachstehend sind Beispiele angegeben:
(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder deren Derivaten) mit mindestens 30 und vorzugsweise mindestens 50 Kohlenstoffatomen mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Amin-, organischen Hydroxyverbindungen, wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele dieser "carboxylischen Dispersants" sind beschrieben in der GB-PS 1,306,529 und in vielen US-Patentschriften, einschließlich der nachstehenden:
3,163,603
3,184,474
3,215,707
3,219,666
3,271,310
3,272,746
3,281,357
3,306,908
3,311,558
3,316,177
3,340,281
3,341,542
3,346,493
3,351,552
3,381,022
3,399,141
3,415,750
3,433,744
3,444,170
3,448,048
3,448,049
3,451,933
3,454,607
3,467,668
3,501,405
3,522,179
3,541,012
3,542,680
3,543,678
3,567,637
3,574,101
3,576,743
3,630,904
3,632,510
3,632,511
3,697,428
3,725,441
4,234,435
Re 26,433
(2) Reaktionsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit relativ hohem Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amidispersants" charakterisiert werden. Beispiele davon sind beispielsweise in den nachstehenden US-Patentschriften beschrieben:
3,275,554
3,438,757
3,454,555
3,565,804
(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, in denen der Alkylrest mindestens 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyamine), die als "Mannich-Dispersants" charakterisiert werden können. Beispiele dafür sind in den nachstehenden US-Patentschriften angegeben:
2,459,112
2,962,442
2,984,550
3,036,003
3,166,516
3,236,770
3,355,270
3,368,972
3,413,347
3,442,808
3,448,047
3,454,497
3,459,661
3,461,172
3,493,520
3,539,633
3,558,743
3,586,629
3,591,598
3,600,372
3,634,515
3,649,229
3,697,574
3,725,277
3,725,480
3,726,882
3,980,569
(4) Produkte, erhalten durch Nachbehandlung der carboxylischen, Amin- oder Mannich-Dispersants mit Reaktanden wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen und Phosphorverbindungen. Beispielhafte Materialien dieser Art sind in den nachstehenden US-Patentschriften beschrieben:
3,036,003
3,087,936
3,200,107
3,216,936
3,254,025
3,256,185
3,278,550
3,280,234
3,281,428
3,282,955
3,312,619
3,366,569
3,367,943
3,373,111
3,403,102
3,442,808
3,455,831
3,455,832
3,493,520
3,502,677
3,513,093
3,533,945
3,539,633
3,573,010
3,579,450
3,591,598
3,600,372
3,639,242
3,649,229
3,649,659
3,658,836
3,697,574
3,702,757
3,703,536
3,704,308
3,708,422
(5) Copolymere von öllöslich machenden Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefinen mit hohem Molekulargewicht mit polare Substituenten enthaltenden Monomeren, wie Aminoalkylacrylaten oder Acrylamiden und Poly(oxyethylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "polymere Dispersants" bezeichnet werden. Beispiele davon finden sich in den nachstehenden US-Patentschriften:
3,329,658
3,449,250
3,519,565
3,666,730
3,687,849
3,702,300
Der Ausdruck "kleinerer Anteil", der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet eine Menge von weniger als 50 Gew.-% der Zusammensetzung, sofern die Zusammensetzung eine "geringere Menge" eines spezifischen Materials enthält.
Der Ausdruck "Hauptmenge", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, beschreibt, daß eine Menge mehr als 50 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt, wenn die Zusammensetzung eine "Hauptmenge" eines spezifischen Materials enthält. In Relation zueinander heißt das, daß eine Hauptmenge einer Komponente in einer größeren Menge vorliegt als eine Komponente, die als "kleinere Menge" vorliegt.
Eine weitere erwünschte Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate ist in Hydraulikflüssigkeiten. Typische Inhaltsstoffe in Hydraulikflüssigkeiten schließen beliebige oder alle der vorstehend für Schmieröl als verwendbar beschriebenen Komponenten ein.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal ist das Einverleiben von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% des erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserers in ein Fett. Fette sind typischerweise auf Lithium, Calcium oder Magnesium basierende Fettsäuren, insbesondere die Stearate.
Nachstehend sind unter Verwendung von erfindungsgemäßen Polymerisaten hergestellte Zusammensetzungen aufgeführt:

BEISPIEL IV

Ein auf reinem Mineralöl basierendes SAE 75W90 Getriebeöl wird hergestellt, bestehend aus 68 Gew.-% Mineralöl + 10 Gew.-% Anglamol 6043a) + 1,0 Gew.-% Stockpunktverbesserer + 21,0 Gew.-% der Copolymerisatzusammensetzung aus Beispiel 1. Die kinematische Viskosität dieses vollformulierten nur auf Mineralöl basierenden Multigrade Getriebeölschmiermittels beträgt bei 100ºC 13,4 cSt (1,34 x 10&supmin;&sup5;m²/s). Die ASTM D2983-Viskosität (Brookfield bei -40ºC) dieses Schmiermittelgemisches beträgt 150.000 cPs (150 Pas).

BEISPIEL V

Ein nur auf Mineralöl basierendes SAE90 Getriebeschmiermittel wurde formuliert mit 74 Gew.-% 100N Mineralöl + 1 Gew.-% Stockpunktverbesserer + 4 Gew.-% Anglamol 99b)-Additiv + 21 Gew.-% der Copolymerisatzusammensetzung aus Beispiel 1. Die kinematische Viskosität dieser Mischung bei 100ºC beträgt 14,4 cSt (1,44 x 10&supmin;&sup5;m²/s). Ein Schertest dieser Formulierung wurde durchgeführt unter Verwendung des Nieman (FZG) Four-Square Gear test rigs. Die verwendeten Bedingungen sind eine Last auf Stufe 5 bei 90ºC und 2900 U/min für 19 Stunden. Die Viskositäten der Testformulierung wurden vor und nach dem Verfahren gemessen. Der beobachtete Viskositätsverlust beträgt weniger als 10%.
a) Anglamol 6043 ist ein konventionelles S/P Getriebeölleistungsadditiv
b) Anglamol 99 ist ein konventionelles S/P Getriebeölleistungsadditiv

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur (22ºC) flüssigen Polymerisats, umfassend das Zusammenbringen mindestens eines alpha-Olefins mit einem Katalysatorsystem umfassend mindestens ein primäres oder sekundäres Organohalogenid der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;CHX, in der der Rest X ein Halogenatom, der Rest R&sub1; ein Hydrocarbylrest und der Rest R&sub2; ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und einen Lewis- Säurekatalysator in Gegenwart eines halogenierten Lösungsmittels unter Polymerisationsbedingungen zur Herstellung des flüssigen Polymerisats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alpha-Olefin 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Lewis-Säurekatalysator ein Aluminiumhalogenid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von -20ºC bis 40ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das halogenierte Lösungsmittel Methylenchlorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerisat im wesentlichen gesättigt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Organohalogenid ein Alkylhalogenid ausgewählt aus einem n-Propylhalogenid, n-Butylhalogenid, n- Pentylhalogenid, sek.-Propylhalogenid, sek.-Butylhalogenid und deren Gemischen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polymerisat ein Copolymerisat aus alpha-Olefinen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das halogenierte Lösungsmittel Methylenchlorid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines alpha-Olefin- Copolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei alpha- Olefine der Copolymerisation unterwirft.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das halogenierte Lösungsmittel geminal mit dem Halogen substituiert ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die alpha-Olefine eine durchschnittliche Summe der Kohlenstoffatome von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer aktivierenden Menge einer protischen Verbindung durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Lösungsmittel Methylenchlorid ist.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewis- Säurekatalysator ein Aluminiumhalogenid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Organohalogenid n-Butylchlorid ist.

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der alpha-Olefine 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat im wesentlichen gesättigt ist.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Zusammenbringen mindestens eines alpha-Olefins mit einem Katalysatorsystem, das ein primäres Organohalogenid und einen Lewis-Säurekatalysator in Gegenwart eines halogenierten aprotischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von -15 bis 25ºC umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das primäre Organohalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe n-Propyl-, n-Butyl- und n-Pentylchlorid und deren Gemischen.

23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das alpha-Olefin 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Temperatur im Bereich von 15 bis 25ºC liegt.

25. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das aprotische Lösungsmittel Methylenchlorid ist.

26. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Polymerisat im wesentlichen gesättigt ist.

27. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid ist.

28. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Polymerisat ein Copolymerisat ist und mindestens eines der alpha-Olefine 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.