JPH04500233A - α―オレフィン重合体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 α−オレフィン重合体 発明の背景 発明の技術分野 本発明は、特定の粘度特性を有しそして駆動列系（ギア、自動伝達流体など）お よび油圧潤滑系に非常に有用なα〜オレフィン重合体の調製方法を記述する。

発明の序説 基油のストックが高温で希薄になるのを防止するために、または低温で固化する のを防止するために、粘度改良試薬（これは、通常、粘度改良剤として周知であ る）として、重合されたオレフィン性物質を使用し得ることが知られている。

基油が高温で希薄になるなら、そのとき、この組成物の本質的な潤滑特性は失わ れる。それゆえ、粘度改良剤とは、低温で流動性を保持しつつ（濃厚化するのを 防止しつつ、すなわち、粘度の上昇を防止しつつ）、高温では、温度が増すにつ れて、流体系全体の粘度を維持するように作用する物質である。粘度改良剤は、 せん断安定性であることが非常に望ましい。せん断安定性であるとは、高いせん 新条件下にて、この粘度改良剤が劣化しない（鎖の分断を受けない）ことを意味 する。この粘度改良剤が高いせん断や鎖の分断を受けるなら、高温および低温で のその効果が低下する。本発明は、二成分系の触媒系から典型的に得られそして 高いせん断安定性を有するα−オレフィン重合体に関する。

米国特許第２．６７８．９５７号（これは、フォンタナ（Ｆｏｎｔａｎａ）らに より１９５４年５月１８日に発行された）は、オレフィン系炭化水素の重合を記 述している。フォンタナの特許における触媒系は、ＡｌＢｒ２ＸたはＡｌＢｒ２ Ｘとして記述されている。ここで、Ｘは、臭素以外のハロゲンであるロ　この触 媒は、促進剤を用いて非重合性の炭化水素溶媒に溶解されていると、述べられて いる。この促進剤は式ＲＹで表され、ここで、Ｒは水素またはアルキル基であり 、モしてＹはハロゲンである。フォンタナの特許に従って重合されたモノアルキ ルエチレンは、　式ＲＣ）ｌ＝ｃ）＋２により表され得る。ここで、Ｒはアルキ ル基である。フォンタナの特許は、プロピレンからオクタデセン−１までの範囲 のモノマー物質を記述している。

米国特許第４，１１３，７９０号（これは、セス力（ＣｅｓｃＢ）らにより、１ ９８８年９月１２日に発行された）は、水素化アルミニウム、およびハロゲン、 ハロゲン化金属またはハロゲン化された有機化合物を用いることにより、炭化水 素溶媒中で低分子量重合体を得ることを教示している。チェノ（Ｃｈｅｎ）らは 、１９８５年１２月１０日に発行された米国特許第４．５５８．　＋７０号にて 、塩化アルミニウムー塩化水素触媒系を用いたポリイソブチレンの製造を記述し ている。

米国特許第４．１６２．２３３号（これは、１９７９年７月２４日にクラマー（ Ｋｒａｍｅｒ）により発行された）は、異性化反応およびアルキル化反応にて有 用な水素化物移動反応の反応生成物を得る方法を記述している。グラマーの特許 で使用される上述の酸系は、高濃度の第３級カチオンを安定化し得、さらに、二 量体アニオンまたは単量体アニオンの両方を含めたカルボニウムイオン塩を形成 し得る。

米国特許第３．４３５．３７９号（これは、１９６９年４月１日にハンプリング （Ｈａｍｂｌ　ｉｎｇ）らにより発行された）は、モノオレフィン性の不飽和炭 化水素と、フリーデル−クラフト触媒の存在下での１種またはそれ以上の共役ジ エンと、少量割合のイソブチンとの共重合（これは、イソブチンの単独重合より ゆっくりした重合速度を有する）を記述している。米国特許第３，３６１、７３ １号（これは、１９６８年１月２日にフルカワらにより発行された）は、ハロゲ ン化アルミニウムエーテラートとしてｇ己述のＪｌ［系を用いた、ビニルエーテ ル、スチレン、α−メチルスチレンおよびイソブチレンの重合を記述している。

米国特許第２．４８８．７３６号（これは、１９４９年１１月２２日にパル７　 （Ｐａｌｍｅｒ）により発行された）は、活性の高められたフリーデル−クラフ ト触媒の存在下での、オレフィン混合物の重合を記述している。

米国特許第２．４７４．６７１号（これは、１９４９年６月２８日にハースバー ガー（Ｈｅｒｓｂｅｒｇｅｒ）により発行された）は、不飽和炭化水素のフリー デル−クラフト重合により重合体生成物を得る方法を記述している。この生成物 は、重合度にかかわらず、一定の組成および物理特性を有すると述べられている 。

米国特許第２．５２１．４３１号（これは、１９５０年９月５日にワルシコ（Ｗ ａｌｓｈ）らにより発行された）は、オレフィンの重合を記述している。フルシ ュは、重合反応のためのハロゲン化アルキル促進剤の存在下にて、フリーデル− クラフト触媒が使用すれ得ることを教示している。ワルシ二は、一定量の水を添 加することにより、この重合反応が改良され得ることを述べている。米国特許第 ２．５８１．１５４号は、１９５２年１月１日にフルシュらにより発行された。

このフルシュの特許は、フリーデル−クラフト触媒の存在下での、低分子量の不 飽和炭化水素の重合を記述している。

米国特許第２．６４４．７９８号（これは、１９５３年７月７日にカルフィー（ Ｃａｌｆｅｅ）らにより発行された）は、金属に対するハロゲンのモル比が３よ り小さい触媒を用い、そしてこの触媒分子にさらに酸素を含有させることにより 、オレフィンの重合方法（特に、ハロゲン化アルミニウム触媒を用いる方法）が 改良され得ることを述べている。この酸素処理されたハロゲン化アルミニウムは 、低い氷点を有し錯体を形成しない溶媒に溶解され得ると述べられている。この 溶媒には、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化プロピル、または他のモノ−また はポリハロゲン化アルカン（これは、約５個までの炭素原子を含有する）のよう な物質が包含される。

１９６７年５月２日に発行された米国特許第３．３１７．５００号にて、ニドワ ード（Ｅｄｗａｒｄｓ）は、４−メチル−１−ペンテンから得られる炭化水素不 溶性のエラストマーの製造を記述している。ニドワードによる対象オレフィンの 重合は、触媒（これは、固体状の塩化アルミニウムまたはモノエチル塩化アルミ ニウムであり得る）の存在下にて、−２０°Ｆ（−２９℃）より高い温度で、起 こることが述べられている。種々のハロゲン化メチル溶媒は、ニドワードによっ て、彼の方法で有用であると記述されている。米国特許第３．３１７．５０１号 （これは、ニドワードにより、１９６７年５月２日に発行された）は、類似の開 示を包含する。

本発明では、第１級または第２級有機ハロゲン化物およびルイス酸触媒を含有す る触媒系を使用することにより、好ましくは双峰の分布を有するせん断安定性の 液状α−オレフィン重合体が得られることが、見いだされている。この重合体は 、低いハロゲン含量を有する。

本明細書および請求の範囲を通じて、他に指示がなければ、パーセントおよび比 は重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力はＫＰａゲージである。ここ で示される範囲および比は例示であり、組み合わされ得る。ここで記述の参考文 献が関係のある範囲まで、これらの文献の開示内容はここに示される。

発明の要旨 本発明は、液状重合体の調製方法を記述し、この方法は、重合条件下にて、ハロ ゲン化された溶媒の存在下、少なくとも１種のα−オレフィンを、第１級または 第２級有機ハロゲン化物およびルイス酸触媒を含有する触媒系と接触させ、それ により液状重合体を得ることを包含する。

本発明のさらに別の局面は、α−オレフィン共重合体の調製方法であり、この方 法は、ハロゲン化された溶媒を使用する重合条件下にて、少なくとも２種のα− オレフィンを、第１級または第２級有機ハロゲン化物およびルイス酸触媒を含有 する触媒系と接触させ、それによりα−オレフィン共重合体を得ることを包含す る。

本発明のさらに他の特徴は、重合体の調製方法であり、この方法は、ハロゲン化 された非プロトン性溶媒の存在下にて、約−１５℃〜約２５℃の温度で、少なく とも１種のα−オレフィンを、第１級有機ハロゲン化物およびルイス酸触媒を含 有する触媒系と接触させることを包含する。

発明の詳細な説明 本発明は、種々のオイルベースの流体中で、せん断安定性の粘度改良剤として特 に有用なα−オレフィン重合体を得ることに関する。ここで得られるα−オレフ ィン重合体からは、−４０℃で１５０．０００　ｃｐｓより低い粘度を有する液 体である完全に処方されたオイルが得られる。この重合体は、室温（２２℃）で は液体であり、１００℃で約２００〜４００センチストークスの粘度を有する。

例えば、ここで記述のα−オレフィン重合体から得られる液状でせん断安定性の 粘度改良剤は、例えば、内燃機関用の潤滑油、機能流体（例えば、油圧オイル） 中で有用であり、またはグリース組成物用の増粘剤として有用である。

ここで有用なα−オレフィン重合体は、以下で記述されている。

特に、このα−オレフィン重合体を調製するためには、ある橿のα−オレフィン モ／マーが使用され得る。α−オレフインモノマーは、単に、式ＲＣＨ＝ＣＨ２ により記述される。基Ｒは、少なくとも１種の追加の炭素原子およびある種の他 の非妨害性の置換基および分子を含有するヒドロカルビル残基である。

この基Ｒは、α−オレフィンモノマーのための好ましい成分に関して後に記述の ように、炭化水素ベースであることが好ましい。すなわち、Ｒは、少なくとも１ 個の炭素原子を含有するべきであり、好ましくは、芳香族種（例えば、スチレン ）ではない。例えば、この重合体は、実質的に芳香族含量を有しない。望ましい モノマーは、直鎖状すなわち線状である。この重合体は、単独重合体、共重合体 または三元共重合体であり得る。

典型的には、このα−オレフィンモノマーは、全体で約４個〜約３０個の炭素原 子を含有する。このα−オレフィンモノマー〇さらに好ましい範囲は、全体で約 ６個〜約１６個の炭素原子を含有するものである。先に述べたように、このα− オレフィンモノマーは、好ましくは、炭化水素ベースである。

特に、４個の炭素原子を含有するα−オレフィンは、好ましくは、最も簡単な炭 化水素種（例えば、１−ブテン）である。

それゆえ、特に望ましいα−オレフィンモノマーは、第２の反応性ビニル基を含 有しない（例えば、１．３−ブタジェンで（よない）。さらに、このα−オレフ ィンモノマー内にて、ある種の別の不飽和もまた、最小にするかまたは除外する のカシ望ましい。

それゆえ、全般的に、本発明の好ましい種は、分子（モノ−α−オレフィン）の 末端にて、単一のビニル基（オレフィン）を含有するα−オレフィンである。こ こで使用され得るα−オレフィンの特定の例は、１−ブテン、１−ペンテン、ｉ −−、キセノ、１−ヘプテン、１−オクテン、ｌ−ノネン、１−デセン、１−ウ ンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセ ン、１−へキサデセン、１−へブタデセンおよび１−オクタデセンである。少量 のα−オレフィン以外のものもまた、ここで有用である。それゆえ、イソブチレ ン（ＣＨ２）２Ｃ＝　ＣＨ２のような物質は、ここで有用である。典型的には、 α−オレフィン以外のものは、全オレフィン充填物の約１０重量％より多く存在 するべきではなく、好ましくは、５重量％より多く存在するべきではない。この α−オレフィン以外のものはまた、このモノマー充填物から除外してもよい。

１位および２位の炭素原子の位置からこのオレフィンモノマーに分枝が存在する こともまた、本発明の範囲内である。

分枝されたα−オレフィンは望ましくないものの、それらは、１０重量％より少 ない量で、好ましくは、５重量％より少ない量で含有され得る。分枝されたα− オレフィンには、３−メチル−１−ペンテンが包含される。このα−オレフィン は、いずれの第３級炭素原子も含有しないのが、ここでは好ましい。それらの物 質が、本発明の方法では、選択的に反応性でないからである。

α−オレフィンの混合物は、本発明では特に有用である。

特に、ノルマルα−オレフィンの混合物：オクテンおよびドデセン；ヘプテンお よびノネン；ヘキセンおよびデセン；およびオクテンおよびテトラデセンは、こ こで使用されるとき、有用である。三元混合物（例えば、ノルマルオクテン、ド デセンおよびへキサデセンの混合物）は、用いられ得る。α−オレフィンのさら に望ましい三元混合物には、ノ／ｌ／　７　ルオ’ｙテン、ドデセンおよびテト ラデセンの混合物が包含サレル。

２つのα−オレフィンの二成分混合物が使用されるとき、それらは、典型的には 、各α−オレフィンを５重量％〜９５重量％の範囲、好ましくは１０重量％〜９ ０重量％の範囲で含有する。三元混合物が用いられる場合、それらは、各モノマ ーを約５％〜約９０％の範囲、好ましくは約１０％〜約７０％の範囲で、使用す る。

共重合体は好ましく、特に、各モノマーは、平均して、８個と１２個の間の炭素 原子の合計を有し、好ましくは、９個〜１１個の炭素原子を有する。例えば、９ 個の炭素原子を有するモノマーと１１個の炭素原子を有するモノマーとの共重合 体は、１０個の炭素原子に平均化される。８個、１２個および１４個の炭素原子 を有するモノマーの共重合体は、１１．６個のモノマー含量に平均化される。平 均の重量平均モノマー含量が、上の分布に存在することも好ましい。

ここで使用される触媒は、第１級および／または第２級有機ハロゲン化物を含有 する第１の触媒系、およびルイス酸触媒を使用する第２の触媒系である。

本発明で使用する有機ハロゲン化物は、以下の一般式を有する： ここで、Ｘはハロゲン、Ｒ１はヒドロカルビル基、そしてＲ２ハ、Ｒ１または水 素である。ハロゲンとしてのＸの値は、典型的に使用されるハロゲン原子のいず れかであり得、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。好ましくは、 このハロゲンＸは、塩素または臭素であり、最も好ましくは、塩素である。

（第２級有機ハロゲン化物中の）　Ｒ＋およびＲ２は、同一または相異なるヒド ロカルビル基であり得る。但し、このヒドロカルビル基中のいずれのへテロ原子 も、ここで記述の望ましい触媒機能に悪影響を及ぼさない。Ｒ１およびＲ２は同 一であるのが好ましく、好ましくは、共にアルキルである。ここでは、Ｒ１およ びＲ２が直鎖の炭化水素基すなわちノルマル炭化水素基であれば、さらに好まし い。好ましい基は第１級の有機ハロゲン化物である。このハロゲン化アルキル中 の全炭素原子数は、約４個〜約１２個であるのがさらに好ましい。好ましい有機 ハロゲン化物は、ハロゲン化ｎ−プロピル、ハロゲン化ｎ−ブチル、ハロゲン化 ｎ−ペンチル、ハロゲン化第２級プロピル、ハロゲン化第２級ブチルおよびそれ らの混合物である。

本発明で使用される第２の触媒は、ルイス酸触媒である。

簡単に述べると、このルイス酸触媒は、α−オレフィン重合体を得るのに望まし い反応を触媒する物質であり、そして分子またはイオンとしてさらに記述される 物質である。この分子またはイオンは、第２の分子またはイオンに由来の２つの 電子と共有結合を形成することにより、他の分子またはイオンと結合し得る。本 発明で有用なルイス酸触媒の特定の例には、三ツ・ｌ化ホウ素、・＼ロゲン化ア ルミニウム（例えば、塩化アルミニウム）、アルミニウムモノクロロジブロマイ ド、臭化アルミニウムおよびアルミニウムモノブロモジクロライドが包含される 。

ハロゲン化された非プロトン性溶媒は、典型的には、本発明の方法を実施する際 に使用される。このハロゲン化溶媒は、この方法では非反応性とされるべきであ る。この溶媒は、通常、２０℃では液状の物質である。この溶媒はまた、好まし くは、ハロゲン化された飽和炭化水素である。典型的には、ここで使用される溶 媒は、塩化メチレンである。他に提示の溶媒には、モノブロモモノクロロメタン 、臭化メチレン、１．２−ジクロロエタン、１．１−ジブロモシクロプロパン、 １．１−ジクロロシクロプロパン、シス−１，２−ジクロロシクロプロパン、ト ランス−１，２−ジクロロシクロプロパン、ンスー１．２−ジブロモシクロブロ バン、およヒトランス−１，２−ジブロモシクロプロパンが包含される。

ここで使用される溶媒は、好ましくは、一対の二塩化化合物（例えば、二塩化エ チレンまたは塩化メチレン）である。

高い比誘電率を有するハロゲン化溶媒を用いると、触媒の劣化が少なくなり、結 果として、高分子量の重合体が得られる。このハロゲン化溶媒は、好ましくは、 化二り杢−よび物理ノーンドブツク（５３版、１９７２年の著作権）に従って、 、７．０より高い比誘電率（イプシロン）、好ましくは、８．０より高い比誘電 率（イプシロン）を有する。

本発明のさらに別の特徴は、活性量のプロトン性化合物の存在下にて、重合反応 を行うことである。典型的には、このプロトン性化合物は水である。用語「活性 量」とは、後で論じるように、重合反応全体を促進する量を意味する。この活性 量は、この重合反応を実質的に低くする量ではなく、またはこの触媒系を不活性 化する量ではない。

このプロトン性化合物の活性量は、典型的には、この触媒系の０．１重量％より 少ない量、好ましくは、０．０００１重Ｉ％〜０．０１重量％である。

反応容器 本発明の重合体を調製する際に使用される反応容器は、典型的には、０．９５ｃ ｍの３１６ステンレス鋼製反応器、またはガラスで被覆された反応器のいずれか である。この反応容器は、機械的な攪拌系、重合され得るα−オレフィン用のり ザーバー、および供給口を備えている。温度測定手段（例えば、温度計）はまた 、冷却器、冷却ジャケット、および不活性雰囲気（好ましくは、窒素）を維持す る機能と共に、備えられている。

選択的には、この反応容器用の冷却ジャケットは、反応中に容器を加熱するため に、使用され得る。しかしながら、この重合反応は発熱的であり、そしてここで 記述の一般的な温度条件は比較的低いので、反応容器を加熱するよりも冷却する のがふつうである。

処理条件 ルイス酸触媒は、典型的には、もし存在するならハロゲン化された非プロトン性 溶媒と組み合わせて、窒素ブランケット下の反応容器に充填される。この反応容 器は、先に述べたように、所望の温度範囲（典型的には、約−２０°Ｃ〜約４０ °Ｃ１好ましくは、約−１５℃〜約２５°Ｃ１最も好ましくは、約５＝１〜約２ ５℃）まで冷却される。

本発明の処理条件の第２の局面は、α−オレフィンモノマーおよび有機ハロゲン 化物の溶液の調製である。この有機ハロゲン化物およびα−オレフィンの混合物 は、ルイス酸触媒の攪拌したスラリーに、少しずつ加えられる。

反応容器内の混合物は、典型的には、最初の望ましい温度範囲の±５°Ｃに維持 される。反応物の温度を制御することにより９．所望のパラメーターをもったα −オレフィン重合体混合物を得ることが、選択的に可能となる。この反応は、典 型的には、この重合が０．１時間〜５時間で、好ましくは、０．２５時間〜約３ ．５時間で完結するように、行われる。

この重合が実質的に完了した後、この触媒系は、水および／または水酸化ナトリ ウム水溶液、アンモニアまたは水酸化カルシウムを使用することにより、不活性 化され得る。この生成物は、典型的には、過剰の水相を除去し続いて溶媒をスト リッピングし濾過することにより回収され、純粋な液状重合体が得られる。

反応物の量 有機ハロゲン化物触媒およびルイス酸触媒は、典型的には、この反応混合物中に 存在する各物質の最終量が、モルベースで、それぞれ、約１．０：　０．１〜約 ０．１：　１．０であるように、使用される。好ましくは、これらの触媒のモル 比は、約５＝１〜約ｌ：５、最も好ましくは、２：１〜１：２である。このルイ ス酸触媒は、上記反応の最初の局面では、完全な形で存在すると記述されている 。このルイス酸触媒は、少しずつ加えられてもよいが、全ての触媒を一度に使用 することが推奨される。

ルイス酸触媒に関連して使用されるハロゲン化溶媒の量は、モルベースで、典型 的には、約１００：１〜約５：１、好ましくは、約８０：１〜約１０：１、最も 好ましくは、約６０＝１〜約１５：１である。

ルイス酸触媒に対する全α−オレフィンモノマーの充填量は、典型的には、モル 基準で、約１５０：１〜約１０＝１、好ましくは、約７５：１〜約ｚＯ：１であ る。この有機ハロゲン化物触媒に対するα−オレフィンモノマーの提示量は、そ れゆえ、先の比から誘導され得る。

生成物 ここで得られる生成物は、典型的には、多峰の分子量分布を含み、主として、双 峰である。この重合体の実際の（ｓｏｄａ　１）分布は、重合体の分子量分布に おいて１つ以上の箇所でピーク分子量が存在することを示している。

典型的には、本発明で得られる重合体の分子量は、約２．０００〜約１００．０ ００　（Ｍｎ）である。双峰分布におけるピーク分子量の最大値（Ｍｎ＞は、典 型的には、低分子量成分に関し２．　ｏｏｏ〜５．０００であり、そして高分子 量成分に関しｓｏ、　ｏｏｏ〜７５．０００である。

より好ましくは、このピーク分子Ｉの最大値は、３．５００〜４．５００および ｓｓ、　ｏｏｏ〜６５．０００である。高分子量成分に対する低分子量成分の重 量比は、典型的には、９５：５〜７０：３０であり、好ましくは、９０：１０〜 ８０：２０である。この重合体は実質的に飽和である。典型的には、この重合体 の臭素価は、２より小さく、好ましくは、１より小さく、さらに好ましくは、０ ．７５より小さい。

典型的には、この重合体は、０．５重量％より低いハロゲン（例えば、塩素）含 量、さらに好ましくは、０．３重量％より低いハロゲン含量、最も好ましくは、 ０．１重１％より低いハロゲン含量を有する。このハロゲン含量は、しばしば無 視でき、重合体のｏ、　ｏｏｏｉ重量％〜０，２重量％の範囲であり得る。

分子量平均および数平均分子量は、以下に記述のように決定される。

数平均分子ｆｉ　Ｍ　ｎおよび重量平均分子１１Ｍｖは、以下のように定義され る。

数平均分子量は、各化学種のモル数に各化学種の分子量をかけた合計を、各化学 種のモル数の合計で割った値に等しい。

重量平均分子量は、各化学種のモル数に、２乗した各化学種の分子量をかけた合 計を、各化学種のモル数に各化学種の分子量をかけた合計で割った値に等しい。

典型的には、本発明の目的上、ポリアルケンのＭｎ値およびＭｗｉｌｔ、ケルパ ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される。この分離方法 には、以下のようなカラムクロマトグラフィーが包含される。このカラムクロマ トグラフィーでは、固定相は、ヘテロ多孔性であって溶媒膨潤されたポリスチレ ンゲルの重合体網目である。この網目は、多くの次数の大きさで（１０’）、透 過性が変えられる。重合体試料を含有する液相（テトラヒドロフラン）がゲルを 通過するとき、この重合体分子は、ゲル全体に拡散し、ゲルに機械的に閉じ込め られることはない。小さな分子はど、より完全に「浸透しくｐｅｒｍ＋ｅａｔｅ ）　Ｊて、カラム中により長くとどまる；大きな分子になるほど、「浸透し」に くく、カラムをす速く通過する。

この重合体のＭｎ値およびＭｙ値は、周知の分子量分布を有する一連の重合体の 較正標準に対し得られた分布データを比較することにより、当該技術分野の者に よって、得られる。本発明の目的上、イソブチン、ポリイソブチンの一連の分別 された重合体は、好ましい実施態様であり、この較正ｖＡｒ＄とじて用いられる 。

例えば、ここで開示のＭｙ値は、ウォーター−アソシエート（Ｗａｔｅｒｓ　Ａ ｓ５ｏｃｉａｔｅｓ）のモデル２００のゲルパーミェーションクロマトグラフ（ これは、２．５ｍｌのサイフオン、２　ｍｌの試料注入ループ、および４個のス テンレス鋼カラム（直径？、８ｍｍで長さが１２０　ｃｒｎである）を備えてい る）を用いて、得られる。

各カラムは、５ＴＹＲＯＧＥＬ　（これは、架橋されたスチレン／ジビニルベン ゼン共重合体の市販の堅くて多孔質のゲル（粒子形状の）である）で満たされて いる。これらのゲルは、ウメーター＝アソシエートから得られる。最初のカラム は、１０’Ａの保持容量を有する５ＴＹＲＯＧＥＬを含んでいる。第２および第 ３のカラムは、５００　Ａの保持サイズを有する５ＴＹＲＯＧＥＬを含有する。

第４のカラムは、６０　Ａの保持容量を有する５ＴＹＲＯＧＥＬを含有する。第 １のカラムは、８３Ｊｃｍ長のステンレス鋼の管で、試料ループに接続されてい る。第１のカラムは、２．３　ｃｍ長のステンレス鋼チューブで、第２のカラム に接続されている。第２および第３０カラムは、ｉｏ、２ｃｍ長の管により、互 いに接続されている。第４のカラムは、２５．４ｃｍ長の管により、検出器に接 続されている。全ての接続管は、１．６ｍ＋＋ａの直径を有する。

較正標準は、６０°Ｆ（１５，５℃）で０，８９の比重を有し、そして２１０° Ｆ（９９°Ｃ）で１２．５０　ＳＵＳの粘度を有するポリイソブチレン試料を透 析することにより、調製した。この重合体の試料は、溶媒としての石油エーテル を還流させつつ、ゴム膜およびソックスレー抽出装置を用いて透析することによ り、分別される。１１の分画が得られた；最初の７時間は、１時間ごとに１つの 試料を取り出し、それから４時間ごとに３つの試料を取り出した。最後に、膜を 透過しなかった残留物を４時間にわたって取り出した。各分画のＭｎは、ベンゼ ン溶媒を用いる蒸気相浸透圧により、測定した。

各較正試料は、次いで、クロマトグラフにかけられる。およそ７　ｍｇの試料を 、小さなボトルで測る。このボトルを、次いで、試薬等級のテトラヒドロフラン ４　＋ｎｌで満たす。密封したボトルを、分析前に一晩保存する。上記の液相ク ロマトグラフを、１分間あたり２．０　ｍｌのテトラヒドロフランの流速条件を 維持して、５９℃で脱気する。試料の圧力は１８０　ｐｓｉ（１２８０ＫＰａ） であり、そして参照試料の圧力は　１７５　ｐｓｉ（１２１０ＫＰａ）である。

各試料の保持時間を測定する。各較正試料のＭｙを、２Ｍｎ＝Ｍｗの関係を仮定 して、Ｍｎから計算する。各試料の保持時間およびＭｙ（これは、以下の表に示 される）をプロ、ツトして、標準化曲線を得る。次いで、試料重合体のＭｎおよ びＭｙを、この曲線および「化学機器のトピックス、ＸＸＩＸ巻、ゲルパーミェ ーションクロマトグラフィー」（これは、化学教育ジャーナル、４３巻、７編お よび８　編（１９６６）にて、ジャ・ツクケージ（Ｊａｃｋ　Ｃａｇｅｓ）によ り発行された）に記述の方法を用いて、得る。

上で論じたＭｎおよびＭｙの較正値を有するポリアルケンは、当該技術分野で周 知であり、従来方法に従って調製され得る。

このようなポリアルケン（特に、ポリブテン）のいくつかは、市販されている。

（以下余白） 保持時間と分子量 Ｒ１″　Ｍｙ　Ｒｔ　Ｍｙ　Ｒｔ″　Ｍｙ＊Ｒｔ−サイフオン（２，５ｒｒｌｌ ）が空になる時間を単位とした保持時開。このサイフオンは、２．５分間ごとに 空になる。

本発明の生成物は、典型的には、室温で液状の物質として得られる。回収した生 成物の粘度は、１００°Ｃにて、約１５０　ｃｓｔ〜約１０００　ｃｓｔで変え られる。好ましくは、同じ温度でのこの物質の粘度は、約２００　ｃｓｔ〜約４ ００　ｃｓｔである。

以下は、本発明の重合体の調製方法を提示する。

尖１旦」− １００ガロンの反応器（３９７リツトル）に、機械的な攪拌系、モノマー回収器 および供給口、温度計、冷却器、冷却シャケ７トおよび窒素雰囲気を備え付ける 。６９　ｋｇの１−オクテン、６９　ｋｇの１−ドデセンおよび０．８８ｋｇの 塩化ノルマルブチルからなる溶液を、このモノマー供給回収器に充填した。全充 填物の約０．０２５重量％の割合で、水が存在している。攪拌した反応器に、９ １　ｋｇの脱水塩化メチレンおよび２．５５ｋｇの無水ＡｌＣｌ３を充填する。

このＡｌＣｌ３スラリーを２３℃まで冷却した。それから、このモノマー供給口 から、この反応器に、３．５時間にわたり共単量体／塩化ｎ−ブチル溶液の添加 を開始した。重合温度を、２３°Ｃ±１℃に維持した。この共単量体／塩化ｎ− ブチルの充填が完了した後、この重合体混合物を、２３°Ｃ±１°Ｃでさらに３ ゜０時間攪拌した。

室温で攪拌しながら、２８％のＮａＯＨ水溶液をこの生成物の混合物に加えるこ とにより、ＡｌＣｌ３触媒を中和した。触媒の中和後、水相および有機相を分離 した。この有機相の溶媒を、１５０℃でストリッピングし、そして濾過すると、 液状の１−オレフィン共重合体が９２％収量で得られた。この共重合体は、ｉ　 ｏ　ｏ　’ｃテ２７０　ｃｓｔの体積粘性率を有している。ゲルパーミェーショ ンクロマトグラフィー（ポリインブチレン標準）によれば、共重合体のＭｎ＝５ ０４０ＳＭＷ＝１７９００が示される。この共重合体２０重量％を１００Ｎ鉱油 で処理することにより、１００°Ｃで１４．２ｅＳｔの動粘度が得られる。

人ｉｆ！ＬＬ ２リツトルの反応器に、攪拌器、添加漏斗、温度計、冷却器および冷却浴を備え 付ける。３００　ｇ　（２，６８モル）の１−オクテン、３００　ｇ　（１，７ ９モル）の１−ドデセン、および３−９　ｇ　（０，０４２モル）の塩化ノルマ ルブチルの溶液を調製し、添加漏斗に充填した。この反応器に、３００　ｍｌの 脱水塩化メチレン、および１２．０ｇの無水ＡｌＣｌ３を充填した。重合操作全 体にわたって、Ｎ２雰囲気を維持した。攪拌したＡｌＣｌ３スラリーを１５°Ｃ まで冷却した。

次いで、共単量体／塩化ｎ−ブチルの溶液を、この反応器に一滴ずつ添加し始め 、３．０時間にわたって添加を続けた。重合温度を１５°Ｃ±１°Ｃに維持した 。この共単量体／塩化ｎ−ブチルの充填が完了した後、この重合体混合物を、１ ５℃でさらに３．０時間攪拌した。

２２重１％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、この触媒を中和し た。中和後、水相と有機相とを分離する。

コノ有機相の溶媒を、ｉｓｏ’ｅおよび１０　ｗｉｔ　Ｈｇ（１，３３ＫＰａ） ノ真空状態でストリッピングする。次いで、この有機相を濾過すると、１００℃ で３１７　ｃｓｔの体積粘性率および０．０１４重量％の塩素含量を有する液状 のｌ−オレフィン共重合体が９２％収量で得られる。ゲルバーミエージ１ンクロ マトグラフィ〜（ポリイソブチレン標準）ニよれば、共重合体＜７）Ｍｎ＝４５ ８０ＳＭｖ＝３８９００が示される。この共重合体２０ｆｉｒ１１％を鉱油混合 物で処理することにより、ｉ　ｏ　ｏ　’ｃで約１６．６　ｃｓｔの動粘度が得 られる。

見上■ユ 実施例■と同様の２リツトルの反応容器を用意した。１−オクテン３００ｇ　（ ２，６１１モル）、１−ドデセン３００ｇ　（１，７９モル）および塩化系２級 ブチル５．２ｇ　（０，０５６モル）の溶液を調製し、添加漏斗に充填した。こ の反応容器に、３００　ｍｌの脱水塩化メチレン、および１２．０ｇ　（０，０ ９０モル）の無水ＡｌＣｌ３を充填した。

重合操作全体にわたって、Ｎ２雰囲気を維持した。攪拌したＡｌＣｌ３スラリー を２３℃まで冷却した。次いで、共単量体／塩化Ｓ−ブチルの溶液を、この反応 器に一滴ずつ添加し始め、２時間にわたって添加を続けた。重合温度を、２３℃ ±１°Ｃに維持した。この共単量体／塩化Ｓ−ブチルの充填が完了した後、この 重合体混合物を、２３℃±１℃でさらに２．０時間攪拌した。

２２重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、この触媒を中和し た。中和後、水相と有機相とを分離する。

この有機相の溶媒を、１５０℃および１０　ｍ＋ａ　Ｈｇ（１，３３ＫＰａ）の 真空状態でストリッピングする。次いで、この有機相を濾過すると、１００℃で ３２４　ｃｓｔの体積粘性率および０．０１３重量％の塩素含量を有する液状の 共重合体が９２％収量で得られる。ゲルパーミェーションクロマトグラフィ−（ ポリイソブチレン標準）によれば、共重合体のＭｎ＝４４００、Ｍｖ＝　２３４ ００が示される。この共重合体２０重量％を鉱油混合物で処理することにより、 １００°Ｃで約１７゜ＯｃＳｔの動粘度が得られる。

延腹立鬼貝亘 本発明のせん断安定性の粘度改良剤は、主として、ギア潤滑剤処方物中で有用で ある。ギア潤滑剤処方物は、集中的な機械作用による高い程度のせん断安定性、 および組成物が操作に耐えるような正確な公差を提供【２なければならない。他 に述べられていなければ、ぜん断安定性とは、粘度改良剤が安定な状態を保持す る性能の基準である。この粘度改良剤の安定性とは、その潤滑剤の寿命全体にわ たって、高温条件下にて潤滑組成物の粘度を維持する性能、および低温にてギア の機能を妨げない性能である。

本発明の組成物は、典型的には、約１重１％〜約４０重量％、好まし５くは、約 ５重量％〜約２５重量％の本発明の粘度改良剤を基油ストックに混合することに より、ギアオイルおよびエンジン潤滑剤に処方される。本発明の生成物は、希釈 剤を用いてオイル生成物（例えば、生成物の濃縮物）に間接的に混合されるか、 または適当な量の潤滑粘性のあるオイルと組み合わせてこの組成物を直接的に調 製することにより、オイル生成物に混合され得る。本発明のギア潤滑剤を調製す る際に使用される潤滑粘性のあるオイルは、天然油、合成油またはそれらの混合 物をベースにしている。天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、 ラード油）だけでなく、鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、およびパ ラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプで あって、かつ溶媒処理した鉱物性潤滑油または酸処理した鉱物性潤滑油）が包含 される。石炭またはけつ岩から誘導される潤滑粘性のあるオイルもまた、有用で ある。

合成の潤滑油には、以下の炭化水素油およびノ・口置換炭化水素油が包含される 。この炭化水素油およびハロ置換炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィ ンおよびインターポリマー化されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプ ロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化されたポリブチレンなど ）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（ｌ〜オクテン）、ポリ（ｌ−デセン）など、 およびそれらの混合物；“γルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テト ラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジー　（２−エチルヘキシル）　−ベン ゼンなど）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化さ れたポリフェニルなど）；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル 化されたジフェニルスルフィドおよびその誘導体、それらの類似物および同族体 などがある。

アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体（この 誘導体では、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されて いる）は、用いられ得る周知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。これらは、 エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されるオイル、こ れらポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテルおよびアリールエーテル（ 例えば、約１ｏｏｏの平均分子量を有するメチルボリインプロピレングワコール エーテル、約５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフ ェニルエーテル、約１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコ ールのジエチルエーテルなど）、またはそれらのモノ−およびポリカルボン酸エ ステル（例えば、テトラエチレングリフールの酢酸エステル、混合したＣ３〜Ｃ ８脂肪酸エステルまたはＣＩ３オキソ酸ジエステル）により例示される。

用いられ得る合成潤滑油の他の適当なりラスには、ジカルボン酸（例えば、フタ ル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼラ イン酸、スヘリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー 、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など）ト、種々のアルコー ル（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２ −エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノ エーテル、プロピレングリコールなど）とのエステルが包含される。これらエス テルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル ）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオ クチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、 セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルへキシルジエステル 、セバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび２−エチルへ牛す ン酸２モルとの反応により形成される複合エステルなどが包含される。

合成油として有用なエステルもまた、Ｃ６〜Ｃ１２モノカルボン酸と、ポリオー ルおよびポリオールエーテル（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ スリトールなど）とから形成されるエステルを包含する。

シリコンベースのオイル（例えば、ポリアルキル−１、ポリアリール、ポリアル フキシー、またはボリアリールオキシシロキサンオイルおよびシリケートオイル ）は、合成潤滑油の他の有用なりラスを構成する。これには、例えば、テトラエ チルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシ ル）シリケート、テトラ−（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ− ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル−（４−メチル−２−ペント キシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロ キサンなどがある。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル（例えば、 リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスホン酸のジエチルエステ ルなど）、重合したテトラヒドロフランなどが包含される。

未精製油、精製油および再精製油（これは、上で開示のタイプの天然油または合 成油のいずれかである；これは、これらのいずれかの２種またはそれ以上の混合 物であってもよい）は、本発明の濃縮物中で用いられ得る。未精製油とは、天然 原料または合成原料から、さらに精製処理することなく、直接得られるオイルで ある。例えば、レトルト操作から直接得られるけつ岩油、第１段の蒸留から直接 得られる石油オイル、またはエステル化工程から直接得られ、かつさらに処理せ ずに用いられるエステル油は、未精製油である。

精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精 製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。このような精 製方法の多くは、当業者には周知である。この方法には、例えば、溶媒抽出、二 次蒸留、水素処理、水素化分解、酸または塩基抽出、濾過、浸透などがある。

再精製油は、すでに使用された精製油に、精製油を得るのに用いた工程と類似の 工程を適用することにより、得られる。

このような再精製油もまた、再生された油または再生加工された油として周知で あり、そして消費された添加剤および油の分解生成物を除去するべ（指示された 方法により、しばしばさらにに処理される。

脂肪亜リン酸塩のような摩擦調節剤は、ギアオイル中に含有され得る。この亜リ ン酸塩は、一般に、式（ＲＯ）２ＰＨＯで表される。この式で示される好ましい ジアルキル化亜リン酸塩は、典型的には、式（ＲＯ）　（）１０）　ＰＨＯのモ ノアルキル化亜リン酸塩と共存している。これらの亜リン酸塩の両方は、共存し て生成され、それゆえ、モノ亜リン酸塩およびジ亜リン酸塩の混合物が存在する 。

この亜リン酸塩の上記の構造では、用語ｒＲＪは、アルキル基として示される。

もちろん、このアルキル基はアルケニルであってもよく、それゆえ、用：吾「ア ルキルキル化された」は、ここで用いられるように、この亜リン酸中の飽和アル キル基以外のものも包含する。ここで使用される亜リン酸塩は、それゆえ、この 亜リン酸を実質的に親油性にするのに充分な量のヒドロカルビル基を有するもの であり、さらに、このヒドロカルビル基は、好ましくは、実質的に分枝されてい ない。

ここで有用な他の摩擦調節剤は、ホウ素化された脂肪エポキシド、ホウ素化され たグリセロールモノカルボキシレートおよびホウ素化されたアルコキシル化脂肪 アミンである。ホウ素化された脂肪エポキシドは、カナダ国特許第１，　１３８ ，　７０４号（これは、１９８５年６月１１日に、デービス（Ｄａｖｉｓ）らに より発行された）から周知である。デービスの油溶性のホウ素含有組成物は、約 り０℃〜約２５０℃の温度で、以下の（Ａ）と（Ｂ）とを反応させることにより 、調製される： （Ａ）少なくとも１種のホウ酸または二酸化ホウ素；（Ｂ）次式を有する少なく とも１種のエポキシド：ＲＩ　Ｒ２Ｃ　［０］ＣＲ’Ｒ’ ここで、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素または脂肪族基であり、または それらのいずれか２つがエポキシ炭素原子と一緒に結合して環状基を形成する： 該エポキシドは、少なくとも８個の炭素原子を含有する。

このホウ素化アミンは、一般に、欧州公開出願第８４　３０２　３４２、５号（ これは、１９８４年４月５日に発行された）および第８４３０７　３５５、２号 （これは、１９８４年１０月２５日に発行された）から周知である。これらの両 方は、リードフルシ二（Ｒｅｅｄ　Ｗａｌｓｈ）により著されている。

このホウ素化アミン摩擦調節剤は、好都合には、以下からなる群から選択される ホウ素含有化合物の反応により、調製されるニホウ酸、三酸化ホウ素、および弐 Ｂ　（ＯＲ）　３のホウ酸エステル。ここで、Ｒは、１個〜約８個の炭素原子、 好ましくは、約１個〜約４個の炭素原子を含有する炭化水素ベースの基であり、 この基は、水酸基を含有する第３級アミンからなる群から選択されるアミンを有 する。このホウ素化されたアミンは、次式に相当する： Ｂ−　（ＯＲ’）ｘＮＲ２Ｒ”　（Ａ）ここで、２はイミダゾール基、各式のＲ １は、１個〜約８個の炭素原子を含有する低級アルキレンベースの基、Ｒ２は、 以下からなる群から選択される基である：１個〜約１００個の炭素原子を含有す る炭化水素ベースの基；およびＨ（ＯＲ’）ｕ−　（ここで、Ｒ４は、１個〜約 ８個の炭素原子を含有する低級アルキレンベースの基である）の構造式を有する アルコキシ基。Ｒ３、およびＲ’（これは、イミダゾール（Ｚ）基の２位置での エチレン性炭素原子からのペンダント基である）は、それぞれ、１個〜約１００ 個の炭素原子を含有する炭化水素ベースの基である。Ｘおよびｙは、それぞれ、 少なくとも１〜約５０の範囲の整数であり、そしてｘ＋ｙの合計は、多くても７ ５である。

グリセロールのホウ素化脂肪酸エステルは、グリセロールの脂肪酸エステルをホ ウ酸でホウ素化することにより、反応での水の分離を伴って、調製される。好ま しくは、各ホウ素がこの反応混合物中に存在する１．５個〜２．５個の水酸基と 反応するのに充分な量のホウ素が存在する。

この反応は、適当な有機溶媒（例えば、メタノール、ベンゼン、キシレン、トル エン、中性油など）の非存在下または存在下にて、６０℃〜１３５℃の範囲の温 度で行われ得る。

グリセロールの脂肪酸エステルは、当該技術分野で周知の種々の方法により、調 製され得る。これらのエステルの多く（例えば、グリセロールモノオレエートお よびグリセロールタロエート）は、商業規模で製造されている。有用なエステル は油溶性であり、そして好ましくは、Ｃ８〜Ｃ２□脂肪酸またはそれらの混合物 （これらは、例えば、天然の生成物中に見いだされる）から調製される。この脂 肪酸は、飽和または不飽和であり得る。天然原料に由来の酸中で見いだされる化 合物には、１個のケト基を含有するりカン酸が包含され得る。

最も好ましい０８〜Ｃ２□脂肪酸は、式ＲＣＯＯ［ｌの酸であり、ここで、Ｒは 、アルキルまたはアルケニルである。

グリセロールの脂肪酸モノエステルが好ましい。しかしながら、モノエステルと ジエステルとの混合物は用いられ得る。

好ましくは、モノエステルとジエステルとのある種の混合物は、少なくとも４０ ％のモノエステルを含有する。最も好ましくは、グリセロールのモノエステルと ジエステルとの混合物は、４０重１％〜６０重量％のモノエステルを含有する。

例えば、市販のグリセロールモノオレエートは、４５ｆｔ１１％〜５５重量％の モノオレエートと５５重量％〜４５！量％のジエステルとの混合物を含有する。

本発明の流体中で使用される摩擦調節剤の量は、典型的には、全組成物の約０． １重量％〜約５重貢％、好ましくは、約０．２５重量％〜約４重量％、最も好ま しくは、約０．５重量％〜約３．５重量％である。

硫化オレフィンは、極圧剤として潤滑生成物中に含有され得る。極圧剤とは、ギ アが接続されかみ合わされたとき、その特性を維持し金属の金属損傷（例えば、 接触）を防止する物質である。オレフィンの硫化は、一般に、先に開示の米国特 許第４．１９１．６５９号から明白なように、周知である。

本発明で有用な硫化オレフィンは、イオウと反応したオレフィンから形成される 物質である。それゆえ、オレフィンは、２個の脂肪族炭素原子を連結する二重結 合を有する化合物として、定義される。最も広い意味では、このオレフィンは、 式ＲＩＲ２Ｃ＝　ＣＲ３Ｒ’により定義され得る。ここで、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ およびＲ′は、水素または有機基である。一般に、上式中の水素以外のＲは、例 えば、以下のような基により満たされ得るニーＣ（Ｒ５）３、−　ＣＯＯＲ５、 −Ｃ０Ｎ（Ｒ５）２、−　Ｃ００Ｎ　（Ｒ５）　ｔ、−ＣＯＯＭ、　−ＣＮ、　 −Ｃ（Ｒ５）＝　Ｃ（Ｒ５）２、−　Ｃ（Ｒ５）＝　Ｙ、−Ｘ％　−ＹＲ５また は−Ａｒ。

各Ｒ５は、独立して、水素、アルキル・アルケニル、アリール、置換アルキル、 置換アルケニルまたは置換子り−ルである。但し、いずれか２個のＲ５基は、ア ルキレンまたは置換アルキレンであり得る。それにより、約１２個までの炭素原 子を有する環が形成される； Ｍは・　１当量の金属カチオン（好ましくは、第■族金属または第■族金属；例 えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム）である； Ｘはハロゲン（例えば、塩素、臭素またはコラ素）；Ｙは、酸素または二価のイ オウ；そして、Ａｒは、約１２個までの炭素原子を有するアリール基または置換 アリール基である。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個はまた、−緒になって、アルキレン 基または置換アルキレン基を形成し得る：すなわち、このオレフィン性化合物は 、脂環族であり得る。

本発明で極圧剤として有用な硫化オレフィンは、典型的には、潤滑組成物全体の 約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは、約０．２５重Ｉ％〜約４重量％、最 も好ましくは、約０．５重量％〜約３．５重量％の量で使用される。

本発明の生成物中に含有され得る他の成分は、脂肪酸アミドである。これは、追 加の摩擦調節剤として有用であり、特に制止摩擦係数を低下させるのに有用であ る。ここでさらに有用な成分には、シール膨潤剤（例えば、スルホンおよびスル ホラン）が包含される。適当なシール膨潤剤は、米国特許第４．０２９．５８７ 号（これは、１９７７年６月１４日に、コーチ（Ｋｏｅｈ）により発行された） に開示されている。本発明でさらに有用な成分は、泡抑制剤（例えば、シリコー ンオイル）である。他のいずれの典型的な成分（例えば、流動点降下剤、染料、 芳香剤など）も、ここで包含され得る。

（以下余白） ここでさらに有用な成分は、硫化された低級オレフィン（例えば、インブチレン ）である。このような物質は、米国特許第４．１９１．６５９号（これは、デー ビスにより、１９１ＪＯ年３月４日に発行された）に記述されている。このデー ビスの特許の物質は、０．１重量％〜１０重１％のレベルで、ギアオイルに加え られ得る。

この潤滑剤中で使用され得る追加の有用な成分は以下である。これらの物質は、 潤滑生成物に直接混合されるか、または本発明の重合体のような１種またはそれ 以上の成分と共に前混合され得る。このような追加の物質には、例えば、天分生 成タイプまたは無灰分タイプの清浄剤および分散剤が包含される。

天分生成タイプの清浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン 酸、カルボン酸または有機リン含有酸（これは、少なくとも１個の直接の炭素− リン結合により特徴づけられる）との油溶性の中性塩および塩基性塩により、例 示される。この有機リン含有酸は、例えば、オレフィン性重合体（例えば、１０ ００の分子量を有するポリイソブチン）を、リン化剤（例えば、三塩化リン、上 杭化リン、三硫化リン、三塩化リンおよびイオウ、白リンおよびハロゲン化イオ ウまたはホスホロチオ酸クロライド）で処理することにより、調製されるリン含 有酸である。このような酸の最もよく用いられる塩は、ナトリウム塩、カリウム 塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩およびバリ ウム塩である。

「塩基性の塩」との用語は、金属が有機酸基よりも化学量論的に多量で存在する 金属塩を表すために用いられる。この塩基性の塩を調製するために通常使用され る方法には、酸の鉱油溶液を、化学量論的に過剰な量の金属中和剤（例えば、金 属酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、またはスルフィド）と共に、約５０℃ の温度で加熱すること、および得られた塊状物を濾過することが包含される。

無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この分散剤が燃焼すると 、不揮発性物質（例えば、酸化ホウ素または五酸化リン）を生じるという事実に もかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、それは、通常、金属を含有せ ず、従って、燃焼しても金属を含有する灰を生じることはない。多くのタイプの 物質が、当該技術分野で周知である。

それらのいくつかは、本発明の潤滑組成物中での使用に適している。以下に例示 する： （１）少なくとも約３０個の炭素原子、好ましくは、少なくとも約５０個の炭素 原子を含有するカルボン酸（またはそれらの誘導体）と、窒素含有化合物（例え ば、アミン、フェノールやアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および／ または塩基性無機物質）との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は 、英国特許第１，３０６．５２９号および以下を包含する多くの米国特許に記述 されている： １．　８　発′−日 ３．１６３，６０３　し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６４年１２月２９ 日３、１８４．４７４　カット−（Ｃａｔｔｏ）　１９６５年５月１８日３．２ １５．７０’ｌ　レンズ（Ｒｅｎｓｅ）　１９６５年１１月２日３、２１９．６ ６６　ノーマン（Ｎｏｒｍａｎ）ら　１９６５年１１月２３日３．２７１．３１ ０　し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６６年９月６日３、２７２．７４６ 　し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）ら　１９６６年９月１３日３．２８１，３５ ’ｌ　ホーゲル（Ｖｏｇｅｌ）　１９６６年１０月２５日３、ＳＯ６，９０＆　 し　ジュール＜Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９１＋７年２月２８日３、０１．５５８　 ブライザー（Ｐｒｉｚｅｒ）ら　１９６７年３月２８日３．３１６，１７？　ト レール（Ｄｏｒｅｒ）　１９［年４月２５日３．３４０，２８１　ブラ不ン（Ｂ ｒａｎｎｅｎ）　１９６７年９月５日３、３４１．５４２　し　ジュール（Ｌｅ 　５ｕｅｒ）ら　１９６７年９月１２日３．３４６，４９３　し　ジュール＜Ｌ ｅ　５ｕｅｒ）　１９６７年１０月１０日３．３５１．５５２　し　ジュール（ Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６７年１１月７日３．３８１，０２２　し　ジュール（ Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６８年４月３０日３．３９９．　ＩＬＩ　クレメンス（ Ｃｌｅｍｅｎｓ）　１９６８年８月２７日３．４１５．７５０アンツエンバーガ ー（Ａｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒ）　１９６８年１ｚ月１０日３、４３３．７４４　 し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６９年３月１８日３、４４４．１７０　 ノーマン（Ｎｏｒｍａｎ）ら　１９６９年５月１３日３．４４Ｌ　０４８　し　 ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６９年６月３日３．４４８，０４９　ブレウ ス（Ｐｒｅｕｓｓ）ら　１９６９年６月３日３、４５１．９３３　レスター（Ｌ ｅｉｓｔｅｒ）　１９６９年６月２４日３、４５４．６０７　し　ジュール（Ｌ ｅ　５ｕｅｒ）　１９６９年７月８日３．４６７．６６８　グルーバー（Ｇｒｕ ｂｅｒ）ら　１９６９年９月１６日３、　Ｓｏｌ、　４０５　ライレット（Ｗｉ ｌｌｅｔｔｅ）　１９７０年３月１７日３、５２２．１７９　し　シ二−ル（Ｌ ｅ　５ｕｅｒ）　１９７０年７月２８８３、！１４１．０１２　ストウーベ（Ｓ ｔｕｅｂｅ）　１９７０年１１月１７日３、５４２．　Ｃ８０し　ジュール（Ｌ ｅ　５ｕｅｒ）　１９７０年１１月２４日３、５４３．６７８　ホップス（Ｈｏ ｂｂｓ）　１９７０年１２月１日３、５６７、６３７　サボール（Ｓａｂｏｔ） 　１９７１年３月２８３．５７４，１０１　７−フィー　（Ｍｕｒｐｂｙ＞　１ ．９７１年４月６日３、５７６、７４３　ウィド７−　（Ｗｉｄｍｅｒ）ら　１ ９７１年４月２７日３、６３０．９０４　ミュッサー（Ｍｕｓｓｅｒ）ら　１９ ７１年１２月２８１Ｅ３、６３２．５１０　し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　 １９７２年１月４日３．６３２．５１１　チェノーウェイ　リアオ（Ｃｈｉｅｎ −Ｗｅｔ　Ｌｉａｏ）　１９７２年１月４日３．５９７．４２８　メインホール ト（Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ）　１９７２年１０月１０日３．７２５，４４１　ｖ− フィー　（Ｍｕｒｐｈｙ）　１９７３年４月３日４、２３４．４３５　メインホ ールト（Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ）　１９１１０年１１月１８日Ｒｅ　２６，４３３ 　し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６８年８月６日（２〉比較的高分子量 の脂肪族ハロゲン化物または脂環族）＼ロゲン化物と、アミン（好ましくは、ポ リアルキレンポリアミン）との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として 特徴づけられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許に記述されている： ６．、　全日　−優ＵラーＩコー ３、２７５．５５４　ワーゲナール（ｙａｇｅｎａａｒ）ら　１９６６年９月２ ７日３、４３８．７５７　ホーナン（Ｈｏｎｒ＋ｅｎ）ら　１９６９年４月１５ 日３．４５４，５５５　ファンデル　ホールト（ｖａｎｄｅｒ　Ｖｏｏｒｔ）ら 　１９６９年７月８日３、５６５．８０４　ホーナン（Ｈｏｎｎｅｎ）ら　１９ ７１年２月２３日（３）アルキルフェノール（ここで、このアル牛小屋は、少な くとも約３０個の炭素原子を含有する）と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒ ド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これら は、「マンニ・ノヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以下の米国特許に記述さ れている物質は、例示である： ・ａ　日　発′−日 ２、４５９．１１２　オバーライト（Ｏｂｅｒｒｆｇｈｔ）　１９４９年１月１ １８２、９６２．４４２　アンドレス（Ａｎｄｒｅｓｓ）　ｆ９６０年１１月２ ９日２、９８４．５５０　チャモット（Ｃｈａｍｏｔ）　１９６１年５月１６日 ３、０３６．００３　ペルドール（Ｖ　ｅｒｄｏ　ｌ　）　１９６２年５月２７ 日３、１６６、５１６　キルクバトリツク（Ｘｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ）ら　１９ ６５年１月１９日３．２３６，７７０　７トソン（Ｍａｔ　５ｏｎ）　１９６６ 年２月２２日３、３５５．２７０　アミック（Ａｍｉｃｋ）　１９６７年１１月 ２８日３．３６８，９７２　オツトー（Ｏｔｔｏ）　１９６８年２月１３日３、 ４１３．３４７　ウォーレル（Ｗｏｒｒｅｌ）　１．９６８年１１月２６日３， ４４２，８０８　トライズ（Ｔｒａｉｓｅ）　１９６９年５月６日３．４４８． ０４７　トライズ（Ｔｒａｉｓｅ）　１９６９年６月３日３、４５４．４９７　 ウイットナ−（Ｗｉｔｔｎｅｔ）　１９６９年７月８日３、４５９．６６１　シ ニロボーム（Ｓｅｈｌｏｂｏｈｍ）　１９６９年８月５日３．４６１，１７２　 ブレビツク（Ｐｒｅｖｉｃ）　１９６９年８月１２日３．４９３，５２０　ペル ドール（Ｖｅｒｄｏｌ）ら　１９７０年２月３日３、５３９．６２３　ビアセッ ク（Ｐｉａｓｅｋ）ら　１９７０年１１月１０日３、５５８．７４３　ペルドー ル（Ｖｅｒｄｏｌ）ら　１９７１年１月２６日３．５８６．６２９　オツトー（ Ｏｔｔｏ）ら　１９７１年６月２２日３．５９１，５９８）ライズ（Ｔｒａｉｓ ｅ）ら　１９７１年７月６日３、６００．３７２　ウーデルホーフェン（Ｕｄｅ ｌｈｏｆｅｎ）ら　１９７１年８月１７日３．６３４，５１５　ビアセック（Ｐ ｉａｓｅｋ）ら　１９７２年１月１１日３、６４９．２２９　オツトー（Ｏｔｔ ｏ）　１９７２年３月１４日３、６９７．５７４　ビアセック（Ｐｉａｓｅｋ） ら　１９７２年１０月１０日３、７２５．２７７　ウォーレル（ｆｏｒｔｅｌ） 　１９７３年４月３日３．７２５．４８０　１−ライズ（Ｔｒａｉｓｅ）ら　１ ９７３年４月３日３．７２６，８８２　）ライズ（Ｔｒａ　１ｓｅ）ら　１９７ ３年４月１０日３、９８０．５６９　ビングー（Ｐｉｎｄａｒ）ら　１９７６年 ９月１４日（４）カルボン酸分散剤、アミン分散剤またはマンニッヒ分散剤を、 以下のような試薬で後処理することにより得られる生成物：尿素、チオ尿素、二 硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニ トリル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物など。この種の化合物 の例示物質は、以下の米国特許に記述されている：・・　Ｂ　・−日 ３．０３６．００３　ペルドール（Ｖｅｒｄｏｌ）　１９６２年５月２２日３． ０８７．９３６　し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６３年４月３０日３、 ２００．１０７　し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６５年８月１０日３． ２１６．９３６　１／　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６５年１１月９日３ ．２５４．０２５　Ｌ／　シｘ−ル（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６６年５月３１日 ３．２５６，１８５　し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６６年６月１４日 ３、２７８．５５０　ノーマン（Ｎｏｒ＋＋ａｎ）ら　１９６６年１０月１１日 ３、２８０．２３４　オズボーン（Ｏｓｂｏｒｎ）　１９６６年１０月１８日３ ．２８１．４２８　し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６６年１０月２５日 ３、２８２．９５５　し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６６年１１月１日 ３、３１２．６１９　ゾール（Ｄａｌｅ＞　１９６７年４月４日３、３６６、５ ６９　ノーマン（Ｎｏｒｓａｎ）ら　１９６８年１月３０日３、３６７、９４３ 　ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）ら　１９６８年２月６日３、３７３．１１１　し　ジ ュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）ら　１９６８年３月１２０３．４０３．１０２　し　 ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ）　１９６８年９月２４日３．４４２，８０８　）ラ イズ（Ｔｒａｉｓｅ）ら　１９６９年５月６日３、４５５．８３１　デービス（ Ｄａｖｉｓ）　１９６９年７月１５日３、４５５．８３２　デービス（Ｄａｖｉ ｓ）　１９６９年７月１５日３、４９３．５２０　ペルドール（Ｖｅｒｄｏｌ） ら　１９７０年２月３日３、５０２．６７７　し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ） 　１９７０年３月２４日３、５１３．０９３　し　ジュール（Ｌｅ　５ｕｅｒ） 　１９７０年５月１９日３．５３３．９４５　ホーゲル（Ｖｏｇｅｌ）　１９７ ０年１０月１３日３．５３９゜６３３　ビアセック（Ｐｉａｓｅｋ）ら　１９７ ０年１１月１ｏ日３．５７３．０１０　マーメドバッシコ（Ｍｅｈ＋ｍｅｄｂａ ｓｉｃｈ）　１９７１年３月３０日３、５７９．４５０　し　ジュール（Ｌｅ　 ５ｕｅｒ）　１９７１年５月１８日３．５９１，５９８　）ライズ（Ｔｒａｉｓ ｅ）　１９７１年７月６日３、６００．３７２　ウーデルホーフェン（Ｕｄｅｌ ｈｏｆｅｎ）ら　１９７１年８月１７日３、６３９．２４２　し　ジュール（Ｌ ｅ　５ｕｅｒ）　１９７２年２月１日３、６４９．２２９　オツトー（Ｏｔｔｏ ）　１９７２年３月１４日３、６４９．６５９　オツトー（ＯｔｔＯ）ら　１９ ７２年３月１４日３、６５８．８３６　バインヤード（Ｖｉｎｅｙａｒｄ）　１ ９７２年４月２５日３、６９７．５７４　ビアセック（Ｐｉａｓｅｋ）ら　１９ ７２年１０月１０日３、７０２．７５７　マーメドバッシュ（Ｍｅｈ＋ｍｅｄｂ ａｓｉｃｈ）ら　１９７２年１１月１４日３、７０３．５３６　ビアセック（Ｐ ｉａｓｅｋ）ら　１９７２年１１月２１日３、７０４．３０８　ビアセック（Ｐ ｉａｓｅｋ）ら　１９７２年１１月２８日３、７０８．４２２　スワンマン（Ｓ ｖａｎｓｏｎ）　１９７３年１月２日（５）油溶性のモノマー（例えば、メタク リル酸デシル、ビニルデシルエーテルおよび高分子量オレフィン）と、極性置換 基を含有するモノマー（例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミ ドおよびポリ（オキシエチレン）置換アクリレート）とのインターポリマー。こ れらは、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、以下の米国特 許に開示されている： ・・　発Ｂ　発′−日 ３、３２９．６５８　フィールズ（Ｆｉｅｌｄｓ）　１９６７年７月４日３、４ ４９．２５０　フィールズ（Ｆｉｅｌｄｓ）　１９６９年６月１ｏ日３．５１９ ，５６５　）−ルマン（Ｃｏｌｅｍａｎ）　１９７０年７月７日３、６６６、７ ３０　フールマン（Ｃｏｌｅｍａｎ）　１９７２年５月３０日３．６８７，８４ ９　アボット（Ａｂｂｏｔｔ）　１９７２年８月２９日３、７０２．３００　コ ールマン（Ｃｏｌｅｍａｎ）　１９７２年１１月７日本明細書および添付の請求 の範囲で用いられる用語「少量」とは、ある組成物が特定の物質を「少量」で含 有するとき、その量がこの組成物の約５０重量％より少ないことを意味する。

本明細書および添付の請求の範囲で用いられる用語「主要量」とは、ある組成物 が特定の物質を「主要量」で含有するとき、その量がこの組成物の約５０重量％ より多いことを意味する。互いに関連して、ある成分の主要量は、少量で存在す る成分よりも多い量でこの成分が存在することを意味する。

本発明の重合体のさらに望ましい用途は、油圧流体にある。

油圧流体中の典型的な成分は、潤滑油中で有用な上の成分のいずれかまたは全て を含有する。

本発明のさらに別の特徴は、約０．１重量％〜約２５重量％（好ましくは、約０ ．５重量％〜約２０重量％）の本発明の粘度改良剤をグリースに混合することで ある。グリースは、典型的ニｌ；！、リチウム、カルシウムまたはマグネシウム ベースの脂肪酸塩であり、特にステアリン酸塩である。

以下は、本発明の重合体を用いて調製される組成物を記述する： 実ｍ 鉱油６８重量％＋アングラモール６０４３（Ａｎｇｌａｍｏｌ　５０４３）”１ ０重量％十流動点降下剤１．０重量％十実施例Ｉの共重合体組成物２１．０重量 ％からなる、全てが鉱油ベースのＳＡＥ　７５Ｗ９０のギアオイルを調製した。

この完全に処方された全てが鉱油ベースのマルチグレードギアオイル潤滑剤の１ ００℃での動粘度は、１３゜４　ｃＳｔである。この潤滑剤混合物のＡＳＴＭ　 Ｄ２９８３法による粘度（−４０℃でのブロックフィールド粘度）は、１５０， ０００　ｃＰｓである。

Ｋ鬼五ｙ １００Ｎ鉱油７４重量％十流動点降下剤１重量％＋アングラモール９９（Ａｎｇ ｌａ＋ｏｏ１．９９）”添加剤４重量％十実施例■の共重合体組成物２１重量％ を用いて、全てが鉱油ベースのＳＡＥ　９０ギア潤滑剤を処方した。この混合物 の１００℃での動粘度は、１４．４　ｃｓｔであった。この処方物のせん断試験 を、ニーマン（Ｎｉｅｎ＋ａｎ）（ＦＺＧ）４平方ギア試験の装置を用いて行っ た。９０℃および２９００　ＲＰＭにて１９時間にわたり、段階５の負荷が条件 として使用される。

この試験処方物の粘度は、この操作前後に決定した。１０％より少ない粘度損失 が観察された。

ａ　）　ＡｎｇｌａｍｏｌＲ６０４３は、従来のＳ／Ｐギアオイル性能添加剤で ある。

ｂ）　Ａｎｇｌａａ＋ｏｌＲ９９は、従来のＳ／Ｐギアオイル性能添加剤である 。

国際調査報告 一一一−＾１ｍ１−ｍ　ＰＯＴ／ＩＪＳ　９０１０２８１３国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種のα−オレフィンと触媒系とを、重合条件下にてハロゲン化 溶媒の存在下で接触させて、それにより、液状重合体を得ることを包含する液状 重合体の調製方法であって、該触媒系は、少なくとも１種の第１級または第２級 有機ハロゲン化物およびルイス酸触媒を含有する。 ２．請求項１に記載の方法であって、前記α−オレフィンは４個〜約３０個の炭 素原子を含有する。 ３．請求項１に記載の方法であって、前記ルイス酸触媒はハロゲン化アルミニウ ムである。 ４．請求項１に記載の方法であって、該方法は、約−２０℃〜約４０℃で行われ る。 ５．請求項２に記載の方法であって、前記ハロゲン化溶媒は塩化メチレンである 。 ６．請求項１に記載の方法であって、前記重合体は実質的に飽和である。 ７．請求項１に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物は、ハロゲン化ｎ− プロピル、ハロゲン化ｎ−ブチル、ハロゲン化ｎ−ペンチル、ハロゲン化ｓｅｃ −プロピル、ハロゲン化ｓｅｃ−ブチルおよびそれらの混合物からなる群から選 択されるハロゲン化アルキルである。 ８．請求項６に記載の方法であって、前記重合体は、約６個〜約１６個の炭素原 子を含有するα−オレフィンから得られる共重合体である。 ９．請求項３に記載の方法であって、前記ハロゲン化アルミニウムは塩化アルミ ニウムである。 １０．請求項３に記載の方法であって、前記ハロゲン化溶媒は塩化メチレンであ る。 １１．少なくとも２種のα−オレフィンと触媒系とを、ハロゲン化溶媒を使用す る重合条件下にて接触させて、それにより、α−オレフィン共重合体を得ること を包含するα−オレフィン共重合体の調製方法であって、該触媒系は、第１級ま たは第２級有機ハロゲン化物およびルイス酸触媒を含有する。 １２．請求項１１に記載の方法であって、前記ハロゲン化溶媒は、ハロゲンで一 対に置換されている。 １３．請求項１１に記載の方法であって、前記α−オレフィンは、８個〜１２個 の平均した炭素原子の合計を有する。 １４．請求項１１に記載の方法であって、該方法は、活性量のプロトン性化合物 の存在下で行われる。 １５．請求項１１に記載の方法であって、前記ハロゲン化溶媒は塩化メチレンで ある。 １６．請求項１１に記載の方法であって、前記ルイス酸触媒はハロゲン化アルミ ニウムである。 １７．請求項１１に記載の方法であって、前記第１級有機ハロゲン化物は塩化ｎ −ブチルである。 １８．請求項１１に記載の方法であって、前記α−オレフィンの少なくとも１種 は、６値〜約１６個の炭素原子を含有する。 １９．請求項１１に記載の方法であって、前記共重合体は実質的に飽和である。 ２０．請求項１１に記載の方法であって、前記α−オレフィン共重合体は、２０ ℃で液体である。 ２１．請求項１６に記載の方法であって、前記ハロゲン化アルミニウムは塩化ア ルミニウムである。 ２２．少なくとも１種のα−オレフィンと触媒系とを、ハロゲン化された非プロ トン性溶媒の存在下にて、約−１５℃〜約２５℃の温度で接触させることを包含 する重合体の調製方法であって、該触媒系は、第１級有機ハロゲン化物およびル イス酸触媒を含有する。 ２３．請求項２２に記載の方法であって、前記第１級有機ハロゲン化物は、塩化 ｎ−プロピル、塩化ｎ−ブチルおよび塩化ｎ−ペンチルおよびそれらの混合物か らなる群から選択される。 ２．請求項２２に記載の方法であって、前記α−オレフィンは約６個〜約１６個 の炭素原子を含有する。 ２５．請求項２２に記載の方法であって、前記非プロトン性溶媒はハロゲン化さ れた溶媒である。 ２６．請求項２２に記載の方法であって、前記温度は、約１５℃と約２５℃の間 である。 ２７．請求項２２に記載の方法であって、前記非プロトン性溶媒は塩化メチレン である。 ２８．請求項２２に記載の方法であって、前記重合体は実質的に飽和である。 ２９．請求項２２に記載の方法であって、前記重合体は、２０℃で液体である。 ３０．請求項２２に記載の方法であって、前記ハロゲン化アルミニウムは塩化ア ルミニウムである。 ３１．請求項２２に記載の方法であって、前記重合体は共重合体であるが、但し 、該共重合体を得るのに用いられる少なくとも１種のα−オレフィンは、約６値 〜約１６個の炭素原子を含有する。