DE69018573T2

DE69018573T2 - Carbonylierung von Allylbutenolen und -butenolestern.

Info

Publication number: DE69018573T2
Application number: DE69018573T
Authority: DE
Inventors: Patrick Michael Burke
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1990-11-13
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2010-11-14
Also published as: EP0428979A2; EP0428979B1; JP2897146B2; EP0428979A3; JPH03220156A; CA2029746A1; KR910009624A; ES2070975T3; DE69018573D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Carbonylierung von Allylbutenolen und -butenolestern.
Die Verwendung von Rhodiumkatalysatoren ist für die Carbonylierung einer Vielfalt gesättigter Alkoholverbindungen offenbart worden, einschließlich: gesättigte aliphatische Alkohole oder die Ester solcher Alkohole (US 3 689 533, US 3 717 670, US 3 772 380 und US 4 433 166), gesättigte Diole oder Polyole oder die Ester oder cyclischen Etherderivate solcher Diole (GB 1 278 353, GB 1 278 354, US 3 689 533, US 3 772 380, US 3 813 428 und US 4 060 547) und aromatische Alkohole (US 3 689 533 und US 3 717 670).
Rhodium ist ebenfalls als Katalysator für die Carbonylierung ungesättigter Alkoholverbindungen verwendet worden.
In US 3 427 344 offenbaren Tsuji et al. die Herstellung ungesättigter Carbonsäureester durch die Umsetzung von Allylverbindungen mit Kohlenmonoxid und einem cyclischen Ether in Gegenwart eines Gruppe-VII- oder Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysators. In allen Beispielen dieser Literaturstelle ist die Allylverbindung ein Allylhalogenid.
Schreck (EP 144 936 A3) offenbart ein Verfahren für die Herstellung organischer Carbonsäuren durch die katalytische Umsetzung eines Alkohols und Kohlenmonoxids in Kontakt mit einem organischen Ester oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen in einen organischen Ester umwandelbar ist, und einem homogenen Katalysatorsystem, das Rhodiummetallatom und eine Mischung aus Lithiumiodid und Methyliodid enthält.
In US 3 579 552 offenbaren Craddock et al. die Verwendung eines Rhodiumkatalysators mit HI-Promotor für die Carbonylierung des Allylalkohols, um eine Mischung aus gesattigten Monocarbonsäuren, n-Butter- und iso-Buttersäure zu ergeben. Die Carbonylierung von Allylbutenolen oder -butenolestern ist nicht offenbart.
In US 4 140 865 offenbaren Fernholz et al. die Verwendung von Rhodiumkatalysatoren mit Methyliodid-Promotor für die Carbonylierung von Allylalkohol, Diallylether und Allylestern, um Vinylessigsäure und gegebenenfalls γ-Butyrolacton zu ergeben. Die Carbonylierung von Allylbutenolen oder -butenolestern ist nicht offenbart.
Es ist nun gefunden worden, daß, wenn ein Rhodiumkatalysator mit niedrigen HI- oder HBr-Konzentrationen unterstützt wird, Allylbutenole und -butenolester unter sehr milden Bedingungen selektiv zu 3-Pentensäure carbonyliert werden können.
Diese Erfindung ist ein Verfahren für die Carbonylierung einer Allylverbindung, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus wie unten definierten Butenolen und Monocarbonsäure- Butenolestern, um 3-Pentensäure oder ein Carbonsäureanhydrid davon zu bilden, wobei das Verfahren Umsetzen der Allylverbindung und Kohlenmonoxids mit einem Rhodiumkatalysator und einem Promotor, ausgewählt aus der Gruppe aus Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, bei einer Temperatur in dem Bereich von 10ºC bis 250ºC und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck in dem Bereich von 1,7 bis 206,9 bar Uberdruck (25 bis 3000 psig) umfaßt, worin die Katalysatorkonzentration in dem Bereich von 0,005 bis 0,50 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung ist, und das Molverhältnis von Promotor zu Rhodium zwischen 1:1 und 10:1 ist.
Das Verfahren dieser Erfindung kann entweder als ein Chargenoder als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Dieses Verfahren ist für die Herstellung von 3-Pentensäure und Carbonsäureanhydrid-Derivaten davon brauchbar. Diese Produkte sind als difunktionelle Monomere und als Zwischenverbindungen in der Adipinsäuresynthese brauchbar.
worin
eine der Gruppen R¹, R² und R³ Methyl ist, und die anderen zwei Gruppen H sind, und
R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und - -R&sup5; besteht, worin R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl besteht.
Die Allylbutenole, 3-Buten-2-ol und 2-Buten-1-ol sind kommerziell erhältlich. Ester der Allylbutenole
(R&sup4; ist - -R&sup5;) können durch Standardwege hergestellt werden, wie die Hydratation von Butadien in einem Carbonsäurelösungsmittel, durch die säurekatalysierte Umsetzung eines Allylbutenols mit einer geeigneten Carbonsäure oder durch die Umsetzung eines Allylbutenylhalogenids mit einer Carbonsäure.
Die Reaktionstemperatur liegt in dem Bereich von 10ºC bis 250ºC. Unter 10ºC wird die Reaktion zu langsam, um kommerziell durchführbar zu sein, und oberhalb 250ºC führt die Bildung unerwünschten Produkts zu beträchtlichen Ausbeuteverlusten.
Geeignete Gesamtdrücke liegen in dem Bereich von 1,7-206,9 bar Überdruck (25-3000 psig), wobei 6,90-137,9 bar Überdruck (100-2000 psig) bevorzugt sind und 13,8-69,0 bar Überdruck (200-1000 psig) am bevorzugtesten sind. Der Kohlenmonoxid- Partialdruck wird gewöhnlich in dem Bereich von 1,7-206,9 bar Überdruck (25-3000 psig), vorzugsweise 6,90-69,0 bar Überdruck (100-1000 psig), gehalten.
Die Kohlenmonoxid(CO)-Quelle für das vorliegende Verfahren ist nicht besonders kritisch und kommerziell erhältliche CO- Reinheitsgrade sind zufriedenstellend. Das Kohlenmonoxid kann inerte Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Das Kohlenmonoxid kann auch Wasserstoff enthalten.
Geeignete Lösungsmittel für dieses Verfahren sind diejenigen, die unter den Reaktionsbedingungen mit den Reaktanten und dem Katalysatorsystem verträglich sind. Solche Lösungsmittel sind u.a. aliphatische und aromatische Carbonsäurelösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, gesättigte Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel und Mischungen davon. Spezieller sind geeignete Carbonsäuren u.a. aliphatische C&sub2;- C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren, aliphatische C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Dicarbonsäuren, Benzoesäure, C&sub7;-C&sub1;&sub0;-alkylsubstituierte Benzoesäuren und Mischungen davon. Geeignete aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind u.a. Benzol und C&sub1;-C&sub4;-alkylsubstituierte Benzole. Geeignete gesättigte Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel sind u.a. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan und Chloroform. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Benzol, Toluol, aliphatische C&sub2;-C&sub6;-Monocarbonsäuren, C&sub4;-C&sub7;-Dicarbonsäuren, Benzoesäure und Mischungen davon. Die bevorzugtesten Lösungsmittel sind Essig-, Propion-, Butter-, 2-Methylbutter-, Valerian- und Capronsäure, Benzol, Toluol und Mischungen davon. Mischungen aus Monocarbon- und Dicarbonsäuren können auch ganz oder teilweise als das Lösungsmittel für dieses Verfahren verwendet werden. Solche Monocarbon- und Dicarbonsäuren sind u.a. Adipin-, Valerian-, 2-Methylglutar-, Ethylbernstein- und Methylbuttersäure. Ersatzweise kann das Verfahren dieser Erfindung in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden.
Der Rhodiumkatalysator kann aus irgendeiner Quelle oder durch irgendein Material bereitgestellt werden, das unter Hydrocarboxylierungsbedingungen Rhodiumionen erzeugen wird. Unter den Materialien, die als die Quelle für den Rhodiumkatalysator verwendet werden können, sind Rhodiummetall, Rhodiumsalze, Rhodiumoxide, Rhodiumcarbonylverbindungen, Organorhodiumverbindungen, Koordinationsverbindung von Rhodium und Mischungen davon. Spezielle Beispiele solcher Materialien sind, ohne darauf beschränkt zu sein, u.a. Rhodium(III)-chlorid und dessen Hydrate, RhI&sub3;, Rh(CO)&sub2;I&sub3;, Rh(CO)I&sub3;, Rhodium(III)nitrat-Trihydrat, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(acac)&sub3;, Rh(CO)&sub2;(acac), Rh(C&sub2;H&sub4;)&sub2;(acac), [Rh(C&sub2;H&sub4;)&sub2;Cl]&sub2;, [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2;, [Rh(CO)&sub2;Br]&sub2;, Rh(COD)(acac), [Rh(COD)Cl]&sub2;, RhCl(CO)(PPh&sub3;)&sub2;, Rh&sub2;[O&sub2;C(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;]&sub4; und Rh&sub2;(acetat)&sub4;, worin acac Acetylacetonat und COD 1,5-Cyclooctadien bedeuten. Rhodiumverbindungen mit Träger, z.B. Rh/C und Rh/Aluminiumoxid, können ebenfalls als eine Quelle für den Rhodiumkatalysator verwendet werden. Rhodiumverbindungen, die zweizähnige Phosphin- oder Stickstoffliganden enthalten, sollten vermieden werden. Bevorzugte Quellen für den Rhodiumkatalysator sind u.a. Rhodium(I)- Verbindungen, wie [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2;, [Rh(COD)Cl]&sub2; und Rh(COD)(acac), und Rhodiumiodidverbindungen, wie RhI&sub3; und Rh(CO)&sub2;I&sub3;.
Geeignete Rhodiumkonzentrationen in dem Reaktionsmedium sind in dem Bereich von 0,005-0,50 Gew.-% Rhodiummetall, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums. Vorzugsweise ist die Rhodiumkonzentration in dem Bereich von 0,01-0,20 Gew.-%, bevorzugter von 0,02-0,10 Gew.-%. Obwohl selbst bei niedrigen Rh-Konzentrationen hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bezogen auf Rh erreicht werden können, ist es allgemein
wirtschaftlicher bei Rh-Konzentrationen über 0,01 Gew.-% zu arbeiten. Ähnlich sind Rh-Konzentrationen unter 0,20 Gew.-% bevorzugt, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu minimieren.
Der Rhodiumkatalysator, der vorgefertigt sein oder in situ gebildet werden kann, muß durch HI oder HBr, vorzugsweise HI, unterstützt werden, um die hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und die hohe Selektivität für 3-Pentensäure zu erreichen.
Das Molverhältnis von Promotor zu Rhodium kann in dem Bereich von 1:1 bis 10:1 sein. Obwohl selbst bei niedrigen Promotorzu-Rh-Verhältnissen hohe Selektivitäten für 3-Pentensäure erreicht werden können, nimmt die Bildungsgeschwindigkeit von 3-Pentensäure bezogen auf Rh beträchtlich ab, wenn das Molverhältnis von Promotor zu Rh geringer als etwa 1 ist. Diese Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeiten, verbunden mit den hohen Rhodiumkosten, macht es wirtschaftlicher, Promotorzu-Rh-Verhältnisse größer als 1:1 zu verwenden. Ähnlich muß das Molverhältnis von Promotor zu Rh geringer als etwa 10 sein, um nicht die gewöhnlicherweise weniger erwünschten gesättigten produkte, z.B. Valeriansäure, sondern vernünftige Ausbeuten der ungesättigten Säure zu erhalten. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Promotor zu Rh zwischen 2:1 und 6:1.
Die Umsetzung von Crotyl in Gegenwart von Wasser ist bevorzugt, wobei der Kohlenmonoxid-Partialdruck in dem Bereich von 6,90 bis 69,0 bar Überdruck ist, die Rhodiumkonzentration in dem Bereich von 0,01-0,20% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, und das Molverhältnis von Promotor zu Rhodium zwischen 2:1 und 6:1 ist.
Reaktionszeiten können variiert werden und hängen von der Temperatur, dem Druck, dem Promotor und dem Lösungsmittel ab. Verweilzeiten von 1 Minute bis 20 Stunden sind annehmbar.
In Abhängigkeit von der Reaktionsmischung können die Produkte durch Standardtechniken, z.B. durch Extraktion oder Destillation, isoliert werden.
Die Art der Allylverbindung (Alkohol oder Ester), das Lösungsmittel und die Wassermenge, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, beeinflussen die Arten der erhaltenen Produkte beträchtlich. Carbonylierung von Allylalkoholen durch das Verfahren dieser Erfindung ergibt in Abwesenheit beträchtlicher Wassermengen hohe 3-Pentensäure- Ausbeuten. In Gegenwart von Wasser wird eine geringe Umwandlung von 3-Pentensäure zu gesättigten Dicarbonsäuren (Adipin-, Methylglutar- und Ethylbernsteinsäure) beobachtet, insbesondere bei hohen Temperaturen. Bei strikter Abwesenheit von Wasser und in Nicht-Carbonsäurelösungsmitteln werden die Ester der Allylbutenole zu olefinisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden carbonyliert. In Gegenwart geringer Wassermengen oder in Gegenwart von Carbonsäuren können diese Anhydride zu 3-Pentensäure umgewandelt werden. In Gegenwart größerer Wassermengen werden zunehmende Mengen gesättigter Dicarbonsäuren beobachtet. Deshalb wird, um die Bildung der erwünschten 3-Pentensäure zu maximieren, das Verfahren dieser Erfindung in Abwesenheit beträchtlicher Wassermengen ausgeführt, wenn das Substrat ein Allylbutenol ist, aber in Gegenwart geringer Wassermengen (etwa 1-2 Mol Wasser pro Mol Allylverbindung) oder in Carbonsäurelösungsmittel, wenn die Verbindung ein Allylester ist.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Wasser kann aus Wasser erhalten werden, das zu der Reaktionsmischung hinzugefügt wird oder in den Reagenzien (z.B. wäßriger HI oder hydratisierten Metallsalzen) oder den Lösungsmitteln enthalten ist; es kann auch unter den Reaktionsbedingungen gebildet werden (z.B. durch die Bildung von Anhydriden oder Estern). Wenn die Verbindung ein Allylester ist, ist das Wasser-Verbindung-Molverhältnis in der Reaktionsmischung vorzugsweise geringer als etwa 5, bevorzugter geringer als etwa 2, am bevorzugtesten geringer als etwa 1.
Die Produktart, die durch das Verfahren dieser Erfindung erhalten wird, wird auch durch eine Anzahl anderer Faktoren beeinflußt. Niedrige Temperaturen, niedrige CO-Partialdrücke, weniger polare Lösungsmittel, HBr-Promotor, niedrige Promotor-zu-Rhodium-Verhältnisse und kurze Reaktionszeiten tendieren dazu, die Bildung von 3-Pentensäure zu begünstigen. Umgekehrt tendieren hohe Temperaturen, hohe CO-Partialdrücke, polarere Lösungsmittel, HI-Promotor und lange Reaktionszeiten dazu, die Bildung von Dicarbonsäuren zu begünstigen. Hohe Promotor-zu-Rhodium-Verhältnisse tendieren dazu, die Bildung gesättigter Monocarbonsäuren zu begünstigen, insbesondere in Carbonsäurelösungsmitteln bei hohen Temperaturen.
Wie in den Beispielen unten veranschaulicht, leitet sich die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte 3-Pentensäure nicht immer aus der CO-lnsertion in die Allyl-C-O- Bindung der Allylverbindung ab. Zum Beispiel ergibt die Carbonylierung von 3-Buten-2-ol vorwiegend cis- und trans-3- Pentensäure, nicht 2-Methyl-3-butensäure, wie man aus direkter CO-Insertion in die Allyl-C-O-Bindung erwarten würde.
Das Verfahren der Erfindung ist in der Lage, bei niedrigen Temperaturen und Drücken (20-38ºC, 6,90 bar (100 psi), Bsp. 10 unten) Allylbutenole zu 3-Pentensäure zu carbonylieren. Außerdem ist die Selektivität für 3-Pentensäure bei diesen niedrigen Temperatur- und Druckbedingungen praktisch quantitativ.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, schränken sie jedoch nicht ein. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, und Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiele

Beispiel 1. Carbonylierung von Crotylalkohol (2-Buten-1-ol) bei 60ºC und 6,90 bar (100 psi).

Ein mit Glas ausgekleidetes 300-ml-Hastelloy-C-Schüttelrohr wurde mit Eisessig (46 ml), Crotylalkohol (2,9 g, 40 mmol), 57%iger wäßriger HI (0,6 g, 2,7 mmol HI), Wasser (1,4 g, 80 mmol) und RhCl&sub3; 3 H&sub2;O (0,21 g, 0,8 mmol) beschickt. Das Rohr wurde verschlossen, auf -78ºC abgekühlt, evakuiert und dann mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 6,90 bar (100 psi) gesetzt. Das Rohr wurde geschüttelt und über einen Zeitraum von etwa 45 min auf 60ºC erhitzt. DerGesamtdruck bei 60ºC war etwa 8,96 bar (130 psi). Die Temperatur wurde zusätzliche 2 h bei 60ºC gehalten, und CO wurde in Intervallen von 15 Minuten zugegeben, um den Gesamtdruck bei etwa 8,96-9,65 bar (130-140 psi) konstant zu halten. Die Reaktion wurde nach 2 h durch Abkühlen auf 0ºC beendet. Der CO-Überschuß wurde langsam abgelassen, das Produkt wurde entnommen und das Rohr mit Methanol gespült (2 x 20 ml).
Das Produkt und die Waschlösungen wurden vereinigt und die Lösung filtriert. Interner Standard (2,00 g o-Dichlorbenzol) wurde hinzugefügt, und die Lösung mit Methanol auf 200 ml aufgefüllt. Die Probe wurde mit BF&sub3;/Methanol verestert und dann als die Methylester analysiert.
Die Analyse zeigte die folgenden Ausbeuten (Mol gebildetes Produkt pro 100 Mol eingesetzten Crotylalkohol):
3-Pentensäure (cis und trans) 48,8
trans-2-Pentensäure 1,3
2-Methylbuttersäure 0,0
Valeriansäure 0,0
γ-Valerolacton 0,0
Adipinsäure 0,1
2-Methylglutarsäure 0,9
Ethylbernsteinsäure 0,0
In diesem und den folgenden Beispielen wurde kein restlicher Crotylalkohol analysiert. Dieses Beispiel zeigt die bemerkenswert hohe Selektivität (98%) für Monocarbonsäuren unter milden Carbonylierungsbedingungen.

Beispiel 2. Carbonylierung von Crotylalkohol bei 110ºC und 34,5 bar (500 psi).

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 110ºC erhöht wurde, der Druck auf 34,5 bar (500 psi) erhöht wurde, und die 80 mmol zusätzliches Wasser weggelassen wurden (nur die 17 mmol Wasser aus der wäßrigen HI und RhCl&sub3; H&sub2;O wurden zugegeben). Die Analyse ergab die folgenden Ergebnisse:
3-Pentensäure (cis und trans) 2,7
trans-2-Pentensäure 1,0
2-Methylbuttersäure 0,9
Valeriansäure 2,0
γ-Valerolacton 10,0
Adipinsäure 23,0
2-Methylglutarsäure 36,2
Ethylbernsteinsäure 6,7

Beispiel 3. Carbonylierung von Crotylalkohol bei 180ºC und 20,7 bar (300 psi).

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 180ºC erhöht und der Druck auf 20,7 bar (300 psi) erhöht wurde. Die Analyse ergab die folgenden Ergebnisse:
3-Pentensäure (cis und trans) 1,0
trans-2-Pentensäure 0,3
2-Methylbuttersäure 4,9
Valeriansäure 10,5
γ-Valerolacton 4,3
Adipinsäure 30,4
2-Methylglutarsäure 37,1
Ethylbernsteinsäure 8,1
Die hohen Dicarbonsäure-Ausbeuten zeigen, daß die zunächst gebildeten Monocarbonsäuren unter diesen Reaktionsbedingungen weiter hydrocarboxyliert werden.

Beispiel 4. Carbonylierung von Crotylalkohol unter Verwendung eines Bromid-Promotors bei 80ºC und 34,5 bar (500 psi).

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 80ºC reduziert wurde, der Druck auf 34,5 bar (500 psi) erhöht wurde, die Promotor-Quelle 30%ige HBr in Essigsäure war (2,16 g, 8 mÄq. HBR), und [Rh(CO)&sub2;Br]&sub2; (0,19 g, 0,8 m.Äq. Rh) anstatt [Rh(CO)&sub2;I]&sub2; verwendet wurde. Die Analyse ergab die folgenden Ergebnisse:
3-Pentensäure (cis und trans) 24,1
trans-2-Pentensäure 0,3
2-Methylbuttersäure 0,0
Valeriansäure 0,0
γ-Valerolacton 0,0
Adipinsäure 0,0
2-Methylglutarsäure 0,0
Ethylbernsteinsäure 0,0
Dieses Beispiel zeigt, daß HBr auch verwendet werden kann, um unter etwas höheren Temperaturen und Drücken sehr hohe Selektivität (100%) für ungesättigte Monocarbonsäuren zu ergeben.

Beispiel 5. Carbonylierung von Crotylalkohol unter Verwendung eines Bromid-Promotors bei 230ºC und 62,1 bar (900 psi).

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 230ºC erhöht und der Druck auf 62,1 bar (900 psi) (bei 230ºC) erhöht wurde. Die Analyse ergab die folgenden Ergebnisse:
3-Pentensäure (cis und trans) 2,7
trans-2-Pentensäure 1,0
2-Methylbuttersäure 3,8
Valeriansäure 10,1
γ-Valerolacton 15,2
Adipinsäure 18,8
2-Methylglutarsäure 13,8
Ethylbernsteinsäure 3,9
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von hohen Temperaturen.

Beispiel 6. Carbonylierung von 3-Buten-2-ol bei 200ºC und 34,5 bar (500 psi).

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Crotylalkohol durch eine äquivalente Menge 3-Buten-2-ol ersetzt, die Temperatur auf 200ºC erhöht und der Druck auf 34,5 bar (500 psi) erhöht wurde. Die Analyse ergab die folgenden Ergebnisse:
3-Pentensäure (cis und trans) 1,4
trans-2-Pentensäure 0,4
2-Methylbuttersäure 3,7
Valeriansäure 7,4
γ-Valerolacton 4,2
Adipinsäure 31,1
2-Methylglutarsäure 38,5
Ethylbernsteinsäure 9,8
Dieses Beispiel zeigt, daß sekundäre Allylalkohole ebenso leicht wie terminale Allylalkohole carbonyliert werden können. Es zeigt auch, daß die Stelle der CO-Insertion nicht notwendigerweise die C-O-Bindung des Allylsubstrates ist.

Beispiel 7. Carbonylierung von 3-Buten-2-ol bei 80ºC und 13,8 bar (200 psi).

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 80ºC und der Druck auf 13,8 bar (200 psi) erniedrigt wurde. Die Analyse ergab die folgenden Ergebnisse:
3-Pentensäure (cis und trans) 68,1
trans-2-Pentensäure 0,2
2-Methylbuttersäure 0,4
Valeriansäure 0,5
γ-Valerolacton 0,8
Adipinsäure 1,2
2-Methylglutarsäure 11,0
Ethylbernsteinsäure 2,0
Dieses Beispiel zeigt, daß ein sekundärer Allylalkohol unter sehr milden Bedingungen carbonyliert werden kann.

Beispiel 8. Carbonylierung von Crotylalkohol in Methylenchlorid bei 140ºC.

Ein mechanisch gerührter 300-ml-Hastelloy-C-Autoklav wurde mit Stickstoff und dann mit hochreinem Kohlenmonoxid gespült. Er wurde dann mit 150 ml einer Methylenchloridlösung beschickt, die [Rh(COD)Cl]&sub2; (0,37 g, 1,5 mmol), Crotylalkohol (10,8 g, 150 mmol), Methanol (0,48 g, 15 mmol) und 5,0 g o- Dichlorbenzol (interner Standard) enthielt. Der Autoklav wurde geschlossen und mit CO unter einen Druck von 20,7 bar (300 psi) gesetzt und dann auf 140ºC erhitzt. Die Reaktion wurde durch Injektion von 3,33 g 58%iger wäßriger HI (15 mmol HI, 78 mmol Wasser) in den Autoklaven initiiert. Der Druck wurde durch CO-Zufuhr aus einem Reservoir mit einem Anfangsdruck von 81,4 bar (1180 psi) konstant bei 29,0 bar (420 psi) gehalten. Die Carbonylierungsgeschwindigkeit wurde durch Überwachung des Reservoirdruckabfalls gemessen.
CO-Aufnahme erfolgte rasch während 15 min und dann langsamer während 5 h.
Man ließ die Reaktion insgesamt etwa 5 h laufen, wonach sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der CO-Überschuß wurde abgelassen und das Produkt entnommen. Der Autoklav wurde erst mit 200 ml Methanol bei 100ºC unter autogenem Druck und dann mit 150 ml Methanol bei Raumtemperatur gewaschen.
Das Produkt und die Waschlösungen aus dem Autoklaven wurden vereinigt, filtriert und dann die Filtrate mit Methanol auf 500 ml verdünnt. Eine Probe dieser Lösung wurde durch Erhitzen in einer zugeschmolzenen Ampulle bei 90ºC für 14 h mit p-Toluolsulfonsäure-Veresterungskatalysator und überschüssigem Methanol verestert. Die Methylester wurden analysiert, und die Ergebnisse sind unten gezeigt:
t-3-Pentensäure 4,5%
c-3-Pentensäure 0,5%
4-Pentensäure 0,0%
Hydroxyvaleriansäuren 7,9%
gemischte Butene (aus der Dampfphase) 7,4%
Adipinsäure 27,8%
2-Methylglutarsäure 15,0%
Ethylbernsteinsäure 1,7%
Keine anderen Produkte wurden in signifikanten Mengen nachgewiesen, und keine Teere wurden gebildet. Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Chlorkohlenstofflösungs mittels.

Beispiel 9. Carbonylierung von Crotylalkohol in Methylenchlorid bei 140ºC.

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von [Rh(COD)Cl]&sub2; (0,185 g, 0,75 mmol), Crotylalkohol (21,6 g, 300 mmol) und 1,7 g 57%iger wäßriger HI (7,5 mmol HI, 39 mmol Wasser) wiederholt.
CO-Aufnahme war schnell und im wesentlichen innerhalb von etwa 30 min vollständig. Die Anfangsgeschwindigkeit entspricht einer Halbwertszeit von etwa 18,7 min für die Carbonylierung von Crotylalkohol. Der Reservoirdruckabfall (10,2 bar (148 psi)) entspricht etwa 97 Mol CO pro 100 Mol eingesetztem Crotylalkohol.
Analyse der Reaktordampfphase zeigte Butadienbildung und -abnahme (die Anfangskonzentration von 0,075% erhöhte sich nach 54 min auf 0,171% und fiel nach 73 min auf 0,008%). 1- Buten und 2-Buten wurden auch gebildet (insgesamt 0,74% nach 73 min, entsprechend etwa 5,8 Mol% Umwandlung von Crotylalkohol).
Man ließ die Reaktion insgesamt etwa 75 min laufen, wonach sie auf 20ºC abgekühlt wurde.
Die Methylester wurden analysiert und die Ergebnisse sind unten gezeigt:
t-3-Pentensäure 53,2%
c-3-Pentensäure 17,0%
4-Pentensäure 0,5%
Hydroxyvaleriansäuren 3,6%
gemischte Butene (aus der Dampfphase) 5,8%
Adipinsäure 5,5%
2-Methylglutarsäure 4,8%
Ethylbernsteinsäure 0,6%
Keine anderen Produkte wurden in signifikanten Mengen nachgewiesen, und keine Teere wurden gebildet. Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung eines niedrigeren Wasser/- Substrat-Verhältnisses zu einem höheren Verhältnis von Monocarbonsäure/Dicarbonsäure-Produkten führt.

Beispiel 10. Carbonylierung von Crotylalkohol bei Umgebungstemperatur.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anfangstemperatur 25ºC und der Anfangsdruck 6,90 bar (100 psi) war. Nach 2 h war die Temperatur auf 38ºC gestiegen, obwohlder Druck bei 6,90 bar (100 psi) blieb.
Die Analyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
3-Pentensäure (cis und trans) 26,5%
trans-2-Pentensäure 0,0%
γ-Valerolacton 0,0%
Valeriansäure 0,0%
2-Methylbuttersäure 0,0%
Adipinsäure 0,0%
2-Methylglutarsäure 0,0%
Ethylbernsteinsäure 0,0%

Beispiel 11. Carbonylierung von Crotylalkohol bei 160ºC.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Essigsäure durch Toluol ersetzt wurde, die Anfangstemperatur 160ºC war, der CO-Anfangsdruck 20,7 bar (300 psi) war, der Rhodiumkatalysator [Rh(COD)Cl]&sub2; (0,10 g, 0,4 mÄq. Rh) war, und das wäßrige HI auf 0,3 g (1,35 mÄq. HI) verringert war. Kein zusätzliches Wasser wurde hinzugefügt. Nach 2 h war die Temperatur 160ºC und der Druck 30,0 bar (435 psi).
Die Analyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
3-Pentensäure (cis und trans) 64,8%
trans-2-Pentensäure 1,3%
γ-Valerolacton 0,8%
Valeriansäure 1,0%
2-Methylbuttersäure 0,2%
Adipinsäure 3,4%
2-Methylglutarsäure 2,5%
Ethylbernsteinsäure 0,5%

Beispiel 12. Crotylacetat-Carbonylierung zur 3-Pentensäure in Essigsäurelösungsmittel bei 140ºC und 20,7 bar (300 psi).

Crotylacetat wurde in situ durch Erhitzen einer Lösung aus Crotylalkohol (14,4 g, 200 mmol), Essigsäureanhydrid (20,4 g, 200 mmol) und 57%iger wäßriger HI (3,0 g, 13,5 mÄq. HI) in 212,2 g Essigsäure unter Rückfluß für 2 Stunden unter Stickstoff hergestellt. GC/MS-Analyse zeigte, daß unter diesen Bedingungen im wesentlichen der ganze Alkohol in eine Mischung der Acetatisomeren umgewandelt wurde.
Zu 50 ml der oben genannten Lösung (enthaltend 40 mmol Crotylacetat und 2,7 mmol HI) wurden weitere von 2,04 g (20 mmol) Essigsäureanhydrid (um Wasser aus der wäßrigen HI zu entfernen) und 0,16 g [Rh(COD)Cl]&sub2; (0,64 mÄq. Rh) hinzugefügt. Diese Lösung wurde wie in Bsp. 1 beschrieben in einem mit Glas ausgekleideten Schüttelrohr bei 140ºC und 20,7 bar (300 psi) kaltem CO-Druck 30 Minuten erhitzt.
Analyse des Produkts zeigte, daß die einzigen Hauptprodukte 3-Pentensäureisomere und Essigsäureanhydrid waren. Nach der Aufarbeitung in Methanol/BF&sub3; ergab die Analyse des Produkts die folgenden Ergebnisse:
Adipinsäure 0,3
2-Methylglutarsäure 0,4
Ethylbernsteinsäure 0,0
2-Methylbuttersäure 0,0
Valeriansäure 0,0
3-Pentensäure (cis- und trans-Isomere) 62,1
trans-2-Pentensäure 6,9
γ-Valerolacton 3,5
(Wenn dieses Beispiel in Gegenwart von Wasser und über einen längeren Reaktionszeitraum und/oder bei höherer Temperatur wiederholt wurde, wurde 3-pentensäure in Adipinsäure umgewandelt.)

Beispiel 13. Crotylacetat-Carbonylierung zu 3-Pentensäure in Essigsäurelösungsmittel bei 80ºC und 6,90 bar (100 psi).

Wenn Beispiel 12 bei 80ºC und einem kaltem CO-Anfangsdruck von 6,90 bar (100 psi) wiederholt wurde, und das Produkt mit BF&sub3;/Methanol aufgearbeitet wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Adipinsäure 0,0
2-Methylglutarsäure 0,0
Ethylbernsteinsäure 0,0
2-Methylbuttersäure 0,0
Valeriansäure 0,0
3-Pentensäure (cis- und trans-Isomere) 54,9
trans-2-Pentensäure 2,5
γ-Valerolacton 0,0

Beispiel 14. Crotylacetat-Carbonylierung zu 3-Pentensäure in Essigsäurelösungsmittel bei 40ºC und 6,90 bar (100 psi).

Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; war, die Temperatur auf 40ºC reduziert wurde, der kalte CO-Anfangsdruck 6,90 bar (100 psi) war, und kein zusätzliches Essigsäureanhydrid hinzugefügt wurde. Produktaufarbeitung mit BF&sub3;/Methanol ergab die folgenden Ergebnisse:
Adipinsäure 0,0
2-Methylglutarsäure 0,6
Ethylbernsteinsäure 0,0
2-Methylbuttersäure 0,0
Valeriansäure 0,0
3-Pentensäure (cis- und trans-Isomere) 61,1
trans-2-Pentensäure 3,3
γ-Valerolacton 0,0

Beispiel 15. Carbonylierung von Crotylheptanoat bei 140ºC und 20,7 bar (300 psi).

Crotylheptanoat wurde in situ durch Erhitzen einer Lösung aus Crotylalkohol (2,9 g, 40 mmol) und 57%iger wäßriger HI (0,6 g, 2,7 mÄq.) in Heptansäure (30 ml) unter Rückfluß für 2 Stunden unter Stickstoff hergestellt. Die Analyse zeigte, daß unter diesen Bedingungen im wesentlichen der ganze Alkohol in eine Mischung der Heptanoatisomeren umgewandelt wurde. Die Identifizierung der Heptanoatisomere wurde durch Analyse bestätigt.
Zu der oben genannten Crotylheptanoat-Lösung wurden weitere 16 ml Heptansäure, Wasser (0,7 g, 40 mmol) und RhCl&sub3; 3H&sub2;O (0,21 g, 0,8 m.Äq. Rh) hinzugefügt. Diese Lösung wurde wie in Bsp. 1 beschrieben in einem mit Glas ausgekleideten Schüttelrohr bei 140ºC und 20,7 bar (300 psi) kaltem CO-Druck 2 h carbonyliert.
Die Analyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
3-Pentensäure (cis und trans) 21,7%
trans-2-Pentensäure 1,5%
γ-Valerolacton 2,5%
Valeriansäure 1,9%
2-Methylbuttersäure 0,0%
Adipinsäure 12,4%
2-Methylglutarsäure 18,3%
Ethylbernsteinsäure 4,3%

Claims

1. Ein Verfahren für die Carbonylierung einer Allylverbindung mit der Formel:

worin

eine der Gruppen R¹, R² und R³ Methyl ist, und die anderen zwei Gruppen H sind, und

R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und

- -R&sup5;, worin R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl, um 3-Pentensäure oder ein Carbonsäureanhydrid-Derivat davon zu bilden, das Umsetzen der Allylverbindung und Kohlennionoxid mit einem Rhodiumkatalysator und einem Promotor, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, bei einer Temperatur in dem Bereich von 10ºC bis 250ºC und einem Kohlenmonoxid- Partialdruck in dem Bereich von 1,7 bis 206,9 bar Überdruck (25 bis 3000 psig) umfaßt, worin die Rhodiumkonzentration in dem Bereich von 0,005 bis 0,50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung ist, und das Molverhältnis von Promotor zu Rhodium zwischen 1:1 und 10:1 ist.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Rhodiunikonzentration in dem Bereich von 0,01 bis 0,20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung ist.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Rhodiumkonzentration in dem Bereich von 0,02 bis 0,10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung ist.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Reaktion in Gegenwart von zumindest einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer Carbonsäuren, aromatischer Carbonsäuren, aromatischer Kohlenwasserstoffe und gesättigter Halogenkohlenwasserstoffe, ausgeführt wird.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Kohlenmonoxid-Partialdruck 6,90 bis 69,0 bar Überdruck (100 bis 1000 psig) ist.

6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Promotor Iodwasserstoff ist.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Verhältnis des Promotors zu Rhodium zwischen 2:1 und 6:1 ist.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Allylverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe aus 2-Buten-1-ol und 3-Buten-2-ol, und das Produkt 3-Pentensäure ist.

9. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Allylverbindung ein Allylbutenolester einer Carbonsäure ist, und das Produkt ein Carbonsäureanhydrid-Derivat von 3-Pentensäure ist.

10. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Allylbutenolverbindung Crotylacetat ist, der Kohlenmonoxid-Partialdruck in dem Bereich von 6,90 bis 69,0 bar Überdruck (100 bis 1000 psig) ist, die Rhodiumkonzentration in dem Bereich von 0,01 bis 0,20 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung ist, und das Molverhältnis von Promotor zu Rhodium zwischen 2:1 und 6:1 ist, und worin Wasser anwesend ist.