JPH03220156A - アリル系ブテノール類およびブテノールエステル類のカルボニル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリル系ブテノール類およびブテノールエス
テル類のカルボニル化方法に関するものである。

本発明を要約すれば、ロジウム触媒および臭化水素また
はヨウ化水素促進剤を使用するアリル系ブテノールまた
はアリル系ブテノールエステルのカルボニル化による３
−ペンテン酸の製造方法である。

種々の飽和アルコール系化合物類をカルボニル化するた
めのロジウム触媒の使用は開示されており、該化合物類
には飽和脂肪族アルコール類または該アルコール類のエ
ステル類（米国特許３，６８９．５３３、米国特許３，
７１７，６７０、米国特許３，７７２，３８０、および
米国特許４，４３３．１６６）、飽和ジオール類もしく
はポリオール類、または該ジオール類のエステルもしく
は環式エーテル誘導体類（英国特許１，２７８，３５３
、英国特許１．２７８，３５４、米国特許３．６８９゜
５３３、米国特許３，７７２，３８０、米国特許３゜８
１３．４２８、および米国特許４，０６０，５４７）、
並びに芳香族アルコール類（米国特許３゜６８９．５３
３および米国特許３，７１７，６７０）が包含されてい
る。

ロジウムは不飽和アルコール系化合物のカルボニル化に
おいても触媒として使用されている。

ツジ（Ｔｓｕｊｉ）他の米国特許３，４２７．３４４中
では、■族または■放置金属触媒の存在下におけるアリ
ル系化合物と一酸化炭素および環式エーテルとの反応に
よる不飽和カルボン酸エステル類の製造が開示されてい
る。この参考文献の全実施例において、アリル系化合物
はアリル系ハライドである。

シュレック（Ｓｃｈｒｅｃｋ）　（ヨーロッパ特許１４
４゜９３６Ａ３）は、アルコールおよび一酸化炭素を、
有機エステルまたは反応条件下で有機エステルに転化可
能な化合物並びにロジウム金属原子およびヨウ化リチウ
ムとヨウ化メチルとの混合物を含有している均質触媒と
接触させて、接触反応させることによる有機カルボン酸
類の製造方法を開示している。

クラドツク（Ｃｒａｄｄｏｃｋ　）他の米国特許３．５
７９゜５５２は、アリルアルコールをカルボニル化して
飽和モノカルボン酸類、ｎ−酪酸およびイソ酪酸の混合
物を与えるためのＨＩで促進されるロジウム触媒の使用
を開示している。アリルブテノール類またはブテノール
エステル類のカルボニル化は開示されていない。

フェルンホルツ（Ｆｅｒｎｈｏｌｚ）他の米国特許４，
１４０．８６５は、アリルアルコール、ジアリルエーテ
ルおよびアリルエステル類をカルボニル化してビニル酢
酸および任意にγ−ブチロラクトンを与えるためのヨウ
化メチルで促進されるロジウム触媒の使用を開示してい
る。アリル系ブテノール類またはブテノールエステル類
のカルボニル化は開示されていない。

ロジウム触媒を低濃度のＨｌまたはＨＢｒで促進させる
時に、非常に穏やかな条件下でアリル系ブテノール類お
よびブテノールエステル類を３−ペンテン酸に選択的に
カルボニル化できることを、今見いだした。

本発明は、アリル系ブテノール類、およびカルボン酸か
ら誘導されるエステル部分の炭素数が１−１０であるカ
ルボン酸のアリル系ブテノールエステル類、からなる群
から選択されるアリル系化合物をカルボニル化して３−
ペンテン酸またはそれの無水カルボン酸誘導体を製造す
る方法において、該アリル系化合物および一酸化炭素を
、ロジウム触媒並びに臭化水素およびヨウ化水素からな
る群から選択される促進剤を用いて、約１０℃−約２５
０℃の範囲の温度および約２５−約３００Ｑｐｓｉｇの
範囲の一酸化炭素分圧において反応させることからなっ
ており、ここでロジウムの濃度は反応混合物の全重量の
約０．００５−約０．５０重量％であり、そして促進剤
対ロジウムのモル比は約１　：　１−１０　：　１の間
である方法である。

本発明の方法はバッチ方法または連続的方法のいずれで
も実施できる。

この方法は３−ペンテン酸およびそれの無水カルボン酸
誘導体類の製造用に有用である。これらの生成物は二官
能性単量体としておよびアジピン酸の合成における中間
生成物として有用である。

適当なアリル系化合物は、型 ［ここで、 基Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の１個はメチルでありそして他
の２個の基はＨであり、そしてＲ４はＨおよび−Ｃ−Ｒ
５からなる群から選択され、ここでＲ５はＣｒ　　Ｃｒ
。アルキルからなる群から選択される］ のものである。

アリル系ブテノール類である３−ブテノ−２−−ルおよ
び２−ブテノ−１−−ルは市販されている。アリル系ブ
テノール類のエステル類（Ｒ’が−Ｃ−Ｒ５である）は
、標準的方法により、例えばカルボン酸溶媒中でのブタ
ジェンの水和により、アリル系ブテノールと適当なカル
ボン酸との酸触媒作用を受ける反応により、またはアリ
ル系ブテニルハライドとカルボン酸との反応により、製
造できる。

反応温度は約１０℃−約２５０℃である。１０℃より低
いと反応は商業的に実施できないほど遅くなり、そして
２５０℃より高いと望ましくない生成物の生成により相
当な収率損失がもたらされる。

適当な全圧は２５−３０００ｐｓ　ｉ　ｇの範囲であり
、１００−２０００ｐｓ　ｉ　ｇが好適であり、そして
２００−１０００ｐｓ　ｉｇが最も好適である。一酸化
炭素の分圧は普通２５２５−３０００ｐｓＩ好適には１
００−１０００ｐｓ　ｉ　ｇ、に保たれる。

本方法用の一酸化炭素（Ｃｏ）源は実際的に厳密なもの
ではなく、そして市販等級のＣＯで満足である。一酸化
炭素は、例えば二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、お
よび炭素数が１−４のパラフィン系炭化水素類の如き不
活性不純物を含有できる。

一酸化炭素は水素も含有できる。

この方法用の適当な溶媒は、反応条件下で反応物類およ
び触媒系と相容性であるものである。そのような溶媒に
は、脂肪族および芳香族のカルボン酸溶媒、芳香族炭化
水素溶媒、飽和炭化水素溶媒、およびそれらの混合物が
包含される。より特に、適当なカルボン酸類には、脂肪
族Ｃ２Ｃ２０モノカルボン酸類、脂肪族Ｃ４−Ｃ２゜ジ
カルボン酸類、安息香酸、Ｃ，−Ｃ，。アルキル−置換
された安息香酸類、およびそれらの混合物が包含される
。適当な芳香族炭化水素溶媒には、ベンゼンおよびＣ，
−Ｃ４アルキル置換されたベンゼン類が包含される。適
当な飽和炭化水素溶媒には、塩素化された炭化水素類、
例えば塩化メチレン、ジクロロエタンおよびクロロホル
ムが包含される。好適な溶媒は、塩化メチレン、ベンゼ
ン、トルエン、脂肪族Ｃ２−Ｃ，モノカルボン酸類、Ｃ
４−Ｃ、ジカルボン酸類、安息香酸およびそれらの混合
物が包含される。最も好適な溶媒は、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、２−メチル酪酸、吉草酸、およびカプロン酸
、ベンゼン、トルエン、およびそれらの混合物である。

モノカルボン酸およびジカルボン酸の混合物もこの方法
用の溶媒の全部または一部として使用できる。そのよう
なモノカルボン酸類およびジカルボン酸類には、アジピ
ン酸、吉草酸、２−メチルグルタル酸、エチル琥珀酸お
よびメチル酪酸が包含される。また、本発明の方法を溶
媒の不存在下で実施することもできる。

ロジウム触媒の供給源はいずれであってもよ（、或いは
ヒドロカルボキシル化条件下でロジウムイオンを生成す
るであろう物質により供給することもできる。ロジウム
触媒源として使用できる物質は、ロジウム金属、ロジウ
ム塩類、ロジウム酸化物類、ロジウムカルボニル化合物
、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物、および
それらの混合物である。そのような物質の個々の例には
、塩化ロジウム（ＩＩＩ）およびその水和物、Ｒｈｌ３
、Ｒｈ（Ｃｏ）ｘｌｓ、Ｒｈ（Ｃｏ）Ｉｓ、硝酸ロジウ
ム（ｍ）三水塩、Ｒｈ　４（ＣＯ）＋２、Ｒｈ５（Ｃｏ
）＋ｓ、Ｒｈ（ａ　ｃ　ａ　ｃ）ｓ、Ｒｈ（Ｃｏ）ｚ（
ａｃａｃ）、Ｒｈ　（Ｃ２Ｈｎ）ｘ（ａ　ｃ　ａ　ｃ　
）、［Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４）２ｃｌ］２、［Ｒｈ　（Ｃ０）
２（Ｊ’：ｂ、［Ｒｈ　（Ｃ０）２Ｂ　ｒ　］２、Ｒｈ
（ＣＯＤ）（ａ　ｃａｃ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃ１］ｚ
、Ｒｈ　ＣＩＣＣＯＸＰ　Ｐ　ｈ　３）２、Ｒｈｚ［０
ｚＣ（ＣＨｚ）ｓｃＨｓ］４およびＲｈ、（アセテート
）４が包含されるがそれらに限定されるものではなく、
ここでａｃａｃはアセチルアセトネートでありそしてＣ
ＯＤは１，５−シクロオクタジエンである。担持された
ロジウム化合物、例えばＲｈ／ＣおよびＲｈ／アルミナ
、をロジウム触媒源として使用することもできる。皿座
ホスフィンまたは窒素配位子を含有しているロジウム化
合物は避けるべきである。好適なロジウム触媒源には、
ロジウム（Ｉ）化合物、例えば［Ｒｈ　（Ｃ０ｈＣ１］
２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃ／］２およびＲｈ（ＣＯＤＸａ
　ｃ　ａ　ｃ）、並びニヨウ化ロジウム化合物、例えば
Ｒｈ１３およびＲｈ（ＣＯ）２１３、が包含される。

反応媒体中のロジウムの適切な濃度は、反応媒体の重量
を基にして０．００５−０．５０重量％のロジウム金属
の範囲である。好適には、ロンラム濃度は０．０１−０
．２０重量％、より好適には０゜０２−０．１０重量％
である。低濃度のＲｈにおいてもＲｈ基準での高い反応
速度が得られるのであるが、一般的には０．０１重量％
以上のＲｈ濃度で操作することの方が経済的である。同
様に、望ましくない副生物の生成を最少にするためには
０．２０重量％以下のＲｈ濃度が好ましい。

高い反応速度および３−ペンテン酸への高い選択率を得
るためには、予備成形されているかまたはその場で製造
されるロジウム触媒をＨｌまたはＨＢｒにより促進させ
なければならない。

促進剤対ロジウムのモル比は約１．１−約１０１の範囲
であることができる。低い促進剤対Ｒｈ比においても３
−ペンテン酸への高い選択率が得られるのであるが、促
進剤対Ｒｈのモル比が約１より小さい時にはＲｈ基準で
の３−ペンテン酸の生成速度が相当減少する。この反応
速度における減少やロジウムの高価格を考えると、１：
１より大きい促進剤対Ｒｈ比を使用する方が経済的であ
る。同様に、一般的にはあまり望ましくない例えば吉草
酸の如き飽和生成物の方でなく不飽和酸を妥当な収率て
得るためには促進剤対Ｒｈのモル比は約１０以下でなけ
ればならない。好適には、促進剤対Ｒｈのモル比は約２
・１−約６：１の間である。

反応時間は変えることができ、そしてそれは温度、圧力
、促進剤および溶媒に依存している。約１分間−約２０
時間の滞在時間が許容可能である。

生成物は標準的技術により、例えば反応混合物次第で抽
出または蒸留により、単離することができる。

本発明の方法で使用されるアリル系化合物の型（アルコ
ールまたはエステル）、溶媒および水の量が、得られる
生成物の型に相当な影響を与える。

本発明の方法によるアリル系アルコール類のカルボニル
化は、実質的な量の水の不存在下において高収率の３−
ペンテン酸を与える。水の存在下では、特に高温におい
て３−ペンテン酸から飽和ジカルボン酸類（アジピン酸
、メチルグルタル酸およびエチル琥珀酸）へのある程度
の転化が観察される。厳密な水の不存在下でそして非−
カルボン酸溶媒中では、アリル系ブテノール類のエステ
ル類はカルボニル化されてオレフィン系不飽和無水カル
ボニル化になるであろう。少量の水の存在下またはカル
ボン酸類の存在下では、これらの無水物は３−ペンテン
酸に転化されるかもしれない。

大量の水の存在下では、増加した量の飽和ジカルボン酸
類が観察される。従って、希望する３−ペンテン酸の生
成を最大にするには、基質がアリル系ブテノールである
時には本発明の方法を実質的量の水の不存在下で実施し
、化合物がアリル系エステルである時には少量の水（１
モルのアリル系化合物当たり約１−２モル）の存在下で
またはカルボン酸溶媒中で実施する。

本発明の方法で使用される水は、反応混合物に加えられ
る水から或いは試薬（例えば水性Ｈ１もしくは水和され
た金属塩類）または溶媒中に含有されている水から得ら
れ、それを反応条件下で（例えば無水物またはエステル
類の生成により）生成することもできる。化合物がアリ
ル系エステルである時には、反応混合物中の水／化合物
のモル比は好適には約５以下、より好適には約２以下、
最も好適には約１以下である。

本発明の方法により得られる生成物の型は、多くの他の
要素により影響を受ける。低温、ＣＯの低い分圧、極性
の小さい溶媒、ＨＢｒ促進剤、低い促進剤対ロジウム比
、および短い反応時間は、３−ペンテン酸の生成を助け
る傾向がある。逆に、高温、ＣＯの高い分圧、極性の大
きい溶媒、Ｈ１促進剤、および長い反応時間は、ジカル
ボン酸類の生成を助ける傾向がある。高い促進剤対ロジ
ウム比は、特にカルボン酸溶媒中で高温においては、飽
和モノカルボン酸類の生成を助ける傾向がある。

下記の実施例で示されている如く、本発明の方法により
製造される３−ペンテン酸は必ずしも常にアリル系化合
物のアリル系Ｃ−０結合中へのＣＯ挿入から誘導される
ものではない。例えば、３−ブテノ−２−−ルのカルボ
ニル化は、アリル系Ｃ−Ｏ結合中へのＣＯの直接的挿入
から予期される２−メチル−３−ブテン酸ではなく主と
してシス−およびトランス−３−ペンテン酸類を与える
。

本発明の方法は、低温および低圧（２０−３８℃、１０
０ｐｓｉ、下記の実施例１０）においてアリル系ブテノ
ール類を３−ペンテン酸にカルボニル化することができ
る。さらに、これらの低温および低圧条件における３−
ペンテン酸への選択率は事実上定量的である。

下記の実施例は本発明を説明するために示されておりそ
れを限定するためのものではない。断らない限り、部数
および百分率は重量によるものでありそして温度は摂氏
温度である。

実施例 実施例１．６０℃および１００ｐｓ　ｉにおけるクロチ
ルアルコール（２−ブテノ−１−−ル）のカルボニル化 ３００ｍＬのガラス張りハステロイ−Ｃ振盪管に、氷酢
酸（４６ｍＬ）、クロチルアルコール（２゜９ｇ、４０
ミリモル）、５７％水性ＨＩ（０，６ｇ。

２．７ミリモルＨＩ）、水（１，４ｇ、８０ミリモル）
およびＲｈＣ１ｇ、３Ｈ２０（０，２１ｇ１０．８ミリ
モル）を充填した。管を閉じ、−７８℃に冷却し、真空
にし、そして次に一酸化炭素で１００ｐｓｉまで加圧し
た。管を撹拌し、そして約４５分間にわたり６０℃に加
熱した。６０℃における全圧は約１３０ｐｓ　ｉであっ
た。温度をさらに２時間にわたり６０℃に保ち、そして
ＣＯを１５分間隔で加えて全圧を約１３０−１４０ｐｓ
　ｉに一定に保った。反応を２時間後に０℃への冷却に
より終了させた。過剰のＣＯをゆっ（り排気し、生成物
を放出し、そして管をメタノール（２Ｘ　２０ｍＬ）で
すすいだ。

生成物および洗浄液を一緒にし、そして溶液を濾過した
。内部標準（２，ＯＯｇの０−ジクロロベンセン）を加
え、そして溶液をメタノールで２００ｍＬとした。試料
をＢＦ３／メタノールを用いてエステル化し、そして次
にメチルエステルとして分析した。

分析は、下記の収率を示した（１００モルの充填された
クロチルアルコール当たりの生成した生成物のモル数）
： ３−ペンテン酸（シスおよびトランス＞　　４８．８ト
ランス−２−ペンテン酸　　　　　　　１．３２−メチ
ル酪酸　　　　　　　　　　　　０．０吉草酸　　　　
　　　　　　　　　　　　０・０γ−バレロラクトン　
　　　　　　　　　０．０アジピフ酸　　　　　　　　
　　　　　　０．１２−メチルグルタル酸　　　　　　
　　　０．９エチル琥珀酸　　　　　　　　　　　　　
０．０この実施例および下記の実施例において、残存ク
ロチルアルコールは分析されなかっ−た。この実施例は
、穏やかなカルボニル化条件下でのモノカルボン酸類に
対する顕著に高い選択率（９８％）を示している。

実施例２．１１０℃および５００ｐｓ　ｉにおけるクロ
チルアルコールのカルボニル化 温度を１１０℃に上昇させ、圧力を５００　ｐｓｉに高
め、そして８０ミリモルの追加の水を省略した（水性Ｈ
ＩおよびＲｈＣＡ’ｓ、３ＨｚＯからの１７ミリモルの
水だけ）こと以外は、実施例１に記されている工程を繰
り返した。分析により、下記の結果が得られた： ３−ペンテン酸（シスおよびトランス）２．７トランス
ー２−ペンテン酸　　　　　　　１．０２−メチル酪酸
　　　　　　　　　　　　０．９吉草酸　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０γ−バレロラクトン　　　　
　　　　　１０．０アジピン酸　　　　　　　　　　　
　　２３．０２−メチルグルタル酸　　　　　　　　３
６，２エチル琥珀酸　　　　　　　　　　　　　６．７
実施例３．１８０℃および３００ｐｓ　ｉにおけるクロ
チルアルコールのカルボニル化 温度を１８０℃に上昇させそして圧力を３００ｐＳ１に
高めたこと以外は、実施例１に記されている工程を繰り
返した。分析により、下記の結果が得られた： ３−ペンテン酸（シスおよびトランス）　　　１．０ト
ランス−２−ペンテン酸　　　　　　　０．３２−メチ
ル酪酸　　　　　　　　　　　　４．９吉草酸　　　　
　　　　　　　　　　　　１０．５γ−バレロラクトン
　　　　　　　　　　４．３アジピン酸　　　　　　　
　　　　　　３０．４２−メチルグルタル酸　　　　　
　　　３７．１エチル琥珀酸　　　　　　　　　　　　
　８．１ジカルボン酸類の高い収率は、最初に生成した
モノカルボン酸類がこれらの反応条件下でさらにヒドロ
カルボキシル化されたことを示している。

実施例４．８０℃および５００ｐｓ　ｉにおける臭化物
促進剤を用いるクロチルアルコールのカルボニル化 温度を８０°Ｃに下げ、圧力を５００ｐｓ　ｉに高め、
促進剤源を酢酸中３０％ＨＢｒ（２，１６ｇ、８ｍｅｑ
ＨＢｒ）とし、そしてＥＲｈ　（ＣＯ）２１コ２の代わ
りに［Ｒｈ　（Ｃ０）２Ｂ　ｒ　］２（（Ｌ　１９　ｇ
、０８ｍｅｑＲｈ）を使用したこと以外は、実施例１に
記されている工程を繰り返した。分析により、下記の結
果が得られた： ３−ペンテン酸（シスおよびトランス）　　２４．１ト
ランス−２−ペンテン酸　　　　　　　０．３２−メチ
ル酪酸　　　　　　　　　　　　０．０吉草酸　　　　
　　　　　　　　　　　０．０γ−バレロラクトン　　
　　　　　　　　０．０アジピン酸　　　　　　　　　
　　　　０．０２−メチルグルタル酸　　　　　　　　
　０．０エチル琥珀酸　　　　　　　　　　　　　０．
０この実施例は、幾らか高い温度および圧力下ではＨＢ
ｒを使用することができて不飽和モノカルボン酸類に対
する非常に高い選択率（１００％）を与えることを示し
ている。

実施例５．２３０℃および９００ｐｓ　ｉにおける臭化
物促進剤を用いるクロチルアルコールのカルボニル化 温度を２３０℃に上昇させそして圧力を９００ｐｓｉ（
２３０℃において）に高めたこと以外は、実施例４に記
されている工程を繰り返した。分析により、下記の結果
が得られた： ３−ペンテン酸（シスおよびトランス）２．７トランス
ー２−ペンテン酸　　　　　　　１．０２−メチル酪酸
　　　　　　　　　　　　３．８吉草酸　　　　　　　
　　　　　　　　１０．１γ−バレロラクトン　　　　
　　　　　１５．２アジピン酸　　　　　　　　　　　
　　１８．８２−メチルグルタル酸　　　　　　　　１
３．８エチル琥珀酸　　　　　　　　　　　　　３．９
この実施例は、高温の効果を示している。

実施例６．２００℃および５００ｐｓ　ｉにおける３−
ブテノ−２−−ルのカルボニル化 クロチルアルコールを等量の３−ブテノ−２−一ルによ
り置換し、温度を２００℃に上昇させ、圧力を５００ｐ
ｓ　ｉに高めたこと以外は、実施例１に記されている工
程を繰り返した。分析により、下記の結果が得られた： ３−ペンテン酸（シスおよびトランス）１，４トランス
−２−ペンテン酸　　　　　　　０．４２−メチル酪酸
　　　　　　　　　　　　３．７吉草酸　　　　　　　
　　　　　　　　７．４γ−バレロラクトン　　　　　
　　　　　４．２アジピン酸　　　　　　　　　　　　
３１．１２−メチルグルタル酸　　　　　　　　３８．
５エチル琥珀酸　　　　　　　　　　　　　９．８この
実施例は、第二級アリル系アルコール類も第三級アリル
系アルコール類と同様に容易にカルボニル化できること
を示している。これはまた、Ｃｏ挿入位置が必ずしもア
リル系基質のＣ−０結合でないことも示している。

実施例７．８０℃および２００ｐｓ　ｉにおける３−ブ
テノ−２−−ルのカルボニル化 温度を８０℃に下げそして圧力を２００ｐｓ　ｉに高め
たこと以外は、実施例６に記されている工程を繰り返し
た。分析により、下記の結果が得られた： ３−ペンテン酸（シスおよびトランス）　　６８．１ト
ランス−２−ペンテン酸　　　　　　　０．２２−メチ
ル酪酸　　　　　　　　　　　　０．４吉草酸　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５γ−バレロラクトン　
　　　　　　　　　　０．８アジピン酸　　　　　　　
　　　　　　　１．２２−メチルグルタル酸　　　　　
　　　１１．０エチル琥珀酸　　　　　　　　　　　　
　２，０この実施例は、第二級アリル系アルコールを非
常に穏やかな条件下でカルボニル化できることを示して
いる。

実施例８．塩化メチレン中での１４０℃におけるクロチ
ルアルコールのカルボニル化 ３００ｍＬのハステロイ−Ｃ機械的撹拌オートクレーブ
に窒素を流し、そして次に高純度ＣＯを流した。次にそ
れに［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃ／］ｚ（０，３７ｇ、１．５ミ
リモル）、クロチルアルコール（１０゜８ｇ、１５０ミ
リモル）、メタノール（０，４８ｇ。

１５ミリモル）、および５．０ｇの０−ジクロロベンゼ
ン（内部標準）を含有している１５０ｍＬの塩化メチレ
ン溶液を充填した。オートクレーブを閉じ、ＣＯで３０
０ｐｓ　ｉまで加圧し、そして次に１４０℃に加熱した
。オートクレーブ中に３．３３ｇの５８％水性Ｈ１（１
５ミリモルのＨＩ、７８ミリモルの水）を注入すること
により、反応を開始させた。１１００ｐｓｉの初期圧力
における受器からＣＯを供給することにより圧力を４２
０ｐｓｉに一定に保った。受器の圧力降下を監視するこ
とにより、カルボニル化速度を測定した。

ＣＯの吸収は１５分間にわたり急速に起こり、そして次
に５時間にわたりゆっくり起きた。

反応を合計約５時間にわたり続け、その後、それを室温
に冷却した。過剰のＣＯを排気し、そして生成物を放出
した。オートクレーブを最初は１００℃において自生圧
力下で２００ｍＬのメタノールで洗浄し、そして次に室
温で１５０ｍＬのメタノールで洗浄した。

オートクレーブからの生成物および洗浄液を一緒にし、
濾過し、そして次に濾液をメタノールで希釈して５００
ｍＬとした。この溶液の試料を、密封瓶中て１４時間に
わたりｐ−トルエンスルホン酸エステル化触媒および過
剰のメタノールと共に９０℃に加熱することにより、エ
ステル化した。

メチルエステル類を分析し、そして結果を以下に示す： ｔ−３−ペンテン酸　　　　　　４．５％ｃ−３−ペン
テン酸　　　　　　０．５％４−ペンテン酸　　　　　
　　０．０％ヒドロキシ吉草酸類　　　　　　７．９％
混合ブテン類（気相から）７．４％ アジピン酸　　　　　　　　　２７．８％２−メチルグ
ルタル酸　　　　１５．０％エチル琥珀酸　　　　　　
　　　１，７％他の生成物は実質的量では検出されず、
タールも生成しなかった。この実施例は、クロロカーボ
ン溶媒の使用を示している。

実施例９．塩化メチレン中での１４０℃におけるクロチ
ルアルコールのカルボニル化 ［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＣＡ’］ｚ（０，１８５ｇ、０．７５
ミリモル）、クロチルアルコール（２１，６ｇ、３００
ミリモル）、および１．７ｇの５７％水性Ｈ１（７，５
ミリモルのＨＩ、３９ミリモルの水）を使用して、実施
例１０に記されている工程を繰り返した。

ＣＯの吸収は急速であり、そして約３０分で本質的に完
了した。初期速度は、クロチルアルコールのカルボニル
化に関しては約１８．７分の半減期に相当する。受器の
圧力降下（１４８ｐｓｉ）は、１００モルの充填された
クロチルアルコール当たり約９７モルのＣＯに相当する
。

受器気相の分析は、ブタジェンの生成および崩壊を示し
ていた（０．０７５％の初期濃度が５４分においては０
．１７１％に上昇し、そして７３分においてはｏ、、　
ｏ　ｏ　ｓ％に降下した）。

反応を合計約７５分間にわたり続け、その後、それを２
０℃に冷却した。

メチルエステル類を分析し、そして結果を以下に示す ｔ−３−ペンテン酸　　　　　５３．２％ｃ−３−ペン
テン酸　　　　　１７．０％４−ペンテン酸　　　　　
　　　０．５％ヒドロキン吉草酸類　　　　　　３，６
％混合ブテン類（気相から）　　　　５．８％アンビン
酸　　　　　　　　　　５５％２−メチルグルタル酸　
　　　　４．８％エチル琥珀酸　　　　　　　　　０．
６％他の生成物は実質的量ては検出されず、タールも生
成しなかった。この実施例は、比較的低い水／基質比を
使用すると比較的高いモノカルボン酸／ジカルボン酸生
成物比を生じることを示している。

実施例１０．室温におけるクロチルアルコールのカルボ
ニル化 初期温度を２５℃に上昇させそして初期圧力が１００’
ｐｓｉであったこと以外は、実施例１に記されている工
程を繰り返した。２時間の終了時に、温度は３８°Ｃに
上昇したが、圧力はＬｏｏｐｓ　ｉのままであった。

分析により、下記の結果が得られた。

３−ペンテン酸（シスおよびトランス）２６５％トラン
ス−２〜ペンテン酸　　　　　　０．０％γ−バレロラ
クトン　　　　　　　　　０，０％吉草酸　　　　　　
　　　　　　　　　０．０％２−メチル酪酸　　　　　
　　　　　　００％アジピン酸　　　　　　　　　　　
　　０．０％２−メチルグルタル酸　　　　　　　　０
．０％エチル琥珀酸　　　　　　　　　　　　Ｏ１Ｏ％
実施例１１．１６０℃におけるクロチルアルコールのカ
ルボニル化 酢酸をトルエンで置換し、初期温度が１６００Ｃであり
、初期ＣＯ正圧力３００ｐｓｉであり、ロジウム触媒が
［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃ１］２（０，１０ｇ、０゜４ｍｅｑ
Ｒｈ）であり、そして水性Ｈ１が０６３ｇ（１，３５ｍ
ｅｑＨＩ）に減じラレタコト以外ハ、実施例１に記され
ている工程を繰り返した。追加の水は加えなかった。２
時間の終了時に、温度は１６０℃でありそして圧力は４
３５１）Ｓ　ｉであった。

分析により、下記の結果が得られた ３−ペンテン酸（シスおよびトランス）６４８％トラン
ス−２−ペンテン酸　　　　　　１．３％γ−バレロラ
クトン　　　　　　　　　０．８％吉草酸　　　　　　
　　　　　　　　　１．０％２−メチル酪酸　　　　　
　　　　　　　０．２％アジピン酸　　　　　　　　　
　　　　３４％２−メチルグルタル酸　　　　　　　　
２．５％エチル琥珀酸　　　　　　　　　　　　０．５
％実施例１２．酢酸溶媒中での１４０℃および３０Ｑｐ
ｓｉにおける酢酸クロチルから３−ペンテン酸へのカル
ボニル化 窒素下でクロチルアルコール（１４，４ｇ、２００ミリ
モル）、無水酢酸（２０，４ｇ、２００ミリモル）およ
び５７％水性ＨＩ　（３，０ｇ、１３．５ｍｅｑＨＩ）
の２１２．２ｇの酢酸中溶液を２時間にわたり加熱還流
することにより、酢酸クロチルをその場で製造した。Ｇ
Ｃ／ＭＳ分析は、本質的に全てのアルコールがこれらの
条件下で酢酸エステル異性体類に転化されたことを示し
ている。

５０＋Ａ’の上記の溶液（４０ミリモルの酢酸クロチル
および２．７ミリモルのＨｌを含有している）に、さら
に２．０４ｇ（２０ミリモル）の無水酢酸（水性Ｈ１か
らの水を除去するため）および０゜１６ｇの［Ｒｈ（Ｃ
ＯＤ）Ｃ１］２（０，６４ｍｅｑのＲｈ）を加えた。こ
の溶液をガラス張り振盪管中で実施例１に記されている
如く１４０℃および３００ｐｓｉの冷ＣＯ圧力において
３０分間にわたり加熱した。

生成物の分析は、主要生成物が３−ペンテン酸異性体類
および無水酢酸であることを示した。メタノール／　Ｂ
　Ｆ　ｓ中での処理後の生成物の分析は下記の結果を与
えた： アジピン酸　　　　　　　　　　　　　０．３２−メチ
ルグルタル酸　　　　　　　　　０．４エチル琥珀酸　
　　　　　　　　　　　　０．０２−メチル酪酸　　　
　　　　　　　　　０．０吉草酸　　　　　　　　　　
　　　　　０．０３−ペンテン酸（シスおよびトランス
　６２．１異性体類） トランス−２−ペンテン酸　　　　　　　６．９７−バ
レロアセトン　　　　　　　　　　３．５（この実施例
を水の存在下でそしてそれより長い反応時間にわたりお
よび／またはそれより高い温度において繰り返した時に
は、３−ペンテン酸がアンピン酸に転化された。） 実施例１３、酢酸溶媒中での８０℃および１００ｐｓｉ
における酢酸クロチルから３−ペンテン酸へのカルボニ
ル化 実施例１２を８０℃および１００ｐｓｉのＣＯ初初期圧
圧力下繰り返しそして生成物をＢＦ３／メタノールで処
理した時には、下記の結果が得られた： アジビン酸　　　　　　　　　　　　　０．０２−メチ
ルグルタル酸　　　　　　　　　０．０エチル琥珀酸　
　　　　　　　　　　　０．０２−メチル酪酸　　　　
　　　　　　　　０．０吉草酸　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０３−ペンテン酸（シスおよびトランス
　５４．９異性体類） トランス−２−ペンテン酸　　　　　　　２．５γ−バ
レロアセトン　　　　　　　　　　０．０実施例１４．
酢酸溶媒中での４０℃および１００ｐｓｌにおける酢酸
クロチルから３−ペンテン酸へのカルボニル化 触媒が［Ｒｈ　（Ｃ０）２ｃｌ］２であり、温度を４０
℃に下げ、初期冷ＣＯ圧力が１００ｐｓ　ｉであり、そ
して追加の無水酢酸を加えなかったこと以外は、実施例
１２を繰り返した。生成物をＢＦ、／メタノールで処理
すると、下記の結果が得られた：アジビン酸　　　　　
　　　　　　　　０．０２−メチルグルタル酸　　　　
　　　　　０．６エチル琥珀酸　　　　　　　　　　　
　　０．０２−メチル酪酸　　　　　　　　　　　　０
．０吉草酸　　　　　　　　　　　　　　　０．０３−
ペンテン酸（シスおよびトランス　６１．１異性体類） トランス−２−ペンテン酸　　　　　　３．３７−バレ
ロアセトン　　　　　　　　　０．０実施例１５．１４
０℃におよび３００ｐｓ　ｉにおけるヘプタン酸クロチ
ルのカルホモ用化窒素下でクロチルアルコール（２，９
ｇ、４０ミリモル）および５７％水性Ｈ１（０，６ｇ、
２．７ｍｅｑ）のへブタン酸（３０ｍＬ）中溶液を２時
間にわたり加熱還流することにより、ヘプタン酸クロチ
ルをその場で製造した。分析は、本質的に全てのアルコ
ールがこれらの条件下でヘプタン酸エステル異性体類に
転化されたことを示している。

ヘプタン酸エステル異性体類の同定は分析により確認さ
れた。

上記のへブタン酸クロチルの溶液に、さらに１６ｍＬの
へブタン酸、水（０，７ｇ、４０ミリモル）、およびＲ
ｈ　Ｃ１８，３Ｈ２Ｏ（０，２１ｇ、　０．８ｍｅｑＲ
ｈ）を加えた。この溶液をガラス張り振盪管中で１４０
℃および３００ｐｓ　ｉの冷ＣＯ圧力において２時間に
わたり実施例１に記されている如（してカルボニル化し
た。

生成物の分析は下記の結果を与えた： ３−ペンテン酸（シスおよびトランス）２１．７％トラ
ンス−２−ペンテン酸　　　　　　１．５％γ−バレロ
アセトン　　　　　　　　　２．５％吉草酸　　　　　
　　　　　　　　　　１．９％２−メチル酪酸　　　　
　　　　　　　０．０％アジピン酸　　　　　　　　　
　　　１２．４％２−メチルグルタル酸　　　　　　　
１８．３％エチル琥珀酸　　　　　　　　　　　　４．
３％本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。

１、アリル系ブテノール類、およびカルボン酸から誘導
されるエステル部分の炭素数が１−１０であるカルボン
酸のアリル系ブテノールエステル類、からなる群から選
択されるアリル系化合物をカルボニル化して３−ペンテ
ン酸またはそれの無水カルボン酸誘導体を製造する方法
において、該アリル系化合物および一酸化炭素を、ロジ
ウム触媒並びに臭化水素およびヨウ化水素からなる群か
ら選択される促進剤を用いて、約１０℃−約２５０℃の
範囲の温度および約２５＝約３０００ｐｓｉｇの範囲の
一酸化炭素分圧において反応させることからなっており
、ここでロジウムの濃度は反応混合物の全重量の約００
０５−約０．５０重量％であり、そして促進剤対ロジウ
ムのモル比は約１：１−１０　：　１の間である方法。

２０ジウムの濃度が反応混合物の全重量の約０゜０１−
約０．２０重量％である、上記１の方法。

３、ロジウムの濃度が反応混合物の全重量の約０゜０２
−約０．１０重量％である、上記２の方法。

４、反応を脂肪族カルボン酸類、芳香族カルホン酸類、
芳香族炭化水素類、および飽和炭化水素類からなる群か
ら選択された少なくとも１種の溶媒の存在下で実施する
、上記１の方法。

５、一酸化炭素の分圧が１００−１０００ｐｓ　ｉｇで
ある、上記１の方法。

６、促進剤がヨウ化水素である、上記１の方法。

７、促進剤対ロジウムの比が約２１−約６１の間である
、上記６の方法。

８、アリル系化合物が２−ブテノ−１−−ルおよび３−
ブテノ−２−−ルからなる群から選択され、そして生成
物が３−ペンテン酸である、上記１の方法。

９、アリル系化合物がカルボン酸のアリル系ブテノール
エステルであり、そして生成物が３−ペンテン酸の無水
カルボン酸誘導体である、上記１の方法。

１０、カルボン酸から誘導されるエステル部分の炭素数
が１−１０であるカルボン酸のアリル系ブテノールエス
テルをカルボニル化して３−ペンテン酸を製造する方法
において、該アリル系ブテノールエステル、一酸化炭素
、および水を、ロジウム触媒並びに臭化水素およびヨウ
化水素からなる群から選択される促進剤を用いて、約１
０℃−約２５０００の範囲の温度および約２５−約３０
００ｐｓｉｇの範囲の一酸化炭素分圧において反応させ
ることからなっており、ここでロジウムの濃度は反応混
合物の全重量の約０．００５−約０．５０重量％であり
、そして促進剤対ロジウムのモル比は約１　：　１−１
０・１の間である方法。

１１該アリル系ブテノールエステルが酢酸クロチルであ
り、一酸化炭素の分圧が１１００−１００Ｑｐｓｉであ
り、ロジウムの濃度が反応混合物の全重量を基にして０
．０１−０．２０％の範囲であり、そして促進剤対ロジ
ウムのモル比が約２＝１−６・１の間である、上記１０
の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アリル系ブテノール類、およびカルボン酸から誘導
   されるエステル部分の炭素数が１−１０であるカルボン
   酸のアリル系ブテノールエステル類、からなる群から選
   択されるアリル系化合物をカルボニル化して３−ペンテ
   ン酸またはそれの無水カルボン酸誘導体を製造する方法
   において、該アリル系化合物および一酸化炭素を、ロジ
   ウム触媒並びに臭化水素およびヨウ化水素からなる群か
   ら選択される促進剤を用いて、約１０℃−約２５０℃の
   範囲の温度および約２５−約３０００ｐｓｉｇの範囲の
   一酸化炭素分圧において反応させることからなっており
   、ここでロジウムの濃度は反応混合物の全重量の約０．
   ００５−約０．５０重量％であり、そして促進剤対ロジ
   ウムのモル比は約１：１−１０：１の間である方法。 ２、カルボン酸から誘導されるエステル部分の炭素数が
   １−１０であるカルボン酸のアリル系ブテノールエステ
   ルをカルボニル化して３−ペンテン酸を製造する方法に
   おいて、該アリル系ブテノールエステル、一酸化炭素、
   および水を、ロジウム触媒並びに臭化水素およびヨウ化
   水素からなる群から選択される促進剤を用いて、約１０
   ℃−約２５０℃の範囲の温度および約２５−約３０００
   ｐｓｉｇの範囲の一酸化炭素分圧において反応させるこ
   とからなっており、ここでロジウムの濃度は反応混合物
   の全重量の約０．００５−約０．５０重量％であり、そ
   して促進剤対ロジウムのモル比は約１：１−１０：１の
   間である方法。