DE69021114T2

DE69021114T2 - Zusatzstoffe, die eine reduzierte Schrumpfung der photohärtbaren Zusammensetzungen gewähren.

Info

Publication number: DE69021114T2
Application number: DE69021114T
Authority: DE
Inventors: Mario Grossa; Eustathios Vassiliou
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2010-04-20
Also published as: EP0393672B1; KR900016810A; JPH0320315A; AU5376790A; US5128235A; CA2014808A1; EP0393672A2; EP0393672A3; CN1046614A; AU636140B2; JP2610692B2; DE69021114D1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Zusammensetzungen zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände, die durch ein reduziertes Schrumpfen und schwächere innere Spannungen, die gewöhnlich während des Lichthärtungsschritts entwickelt werden, gekennzeichnet sind.

2. Hintergrund der Erfindung

Viele Systeme zur Herstellung dreidimensionaler Modelle durch Lichthärtung wurden vorgeschlagen. Die Europäische Patentanmeldung Nr. 250 121, die am 6. Juni 1987 von der Scitex Corp. Ltd. eingereicht wurde, stellt eine gute Zusammenfassung von Druckschriften bereit, die dieses technische Gebiet betreffen, einschließlich verschiedener Ansätze, die sich Hull, Kodama und Herbert zuschreiben lassen. Weiterer Hintergrund wird im US-Patent Nr. 4,752,498, ausgegeben am 21. Juni 1988 an Fudim, beschrieben.
Diese Ansätze beziehen sich auf die schrittweise Bildung fester Sektoren dreidimensionaler Gegenstände durch aufeinanderfolgende Bestrahlung von Bereichen oder Volumina&sub1; die man verfestigen möchte. Verschiedene Maskierungstechniken sind beschrieben, sowie die Verwendung direkter Laserschreibung, d.h. des Belichtens eines lichthärtbaren Polymers mit einem Laserstrahl gemäß einem gewunschten Muster und des schichtweisen Aufbaus eines dreidimensionalen Modells.
Keiner dieser Ansätze zeigt jedoch praktische Wege auf, um die Vorteile der Vektorabtastung, kombiniert mit Vorrichtungen zum Aufrechterhalten einer konstanten Belichtung und zum Erreichen einer im wesentlichen konstanten Enddicke aller gehärteten Teile jeder Schicht innerhalb des ganzen Körpers des starren dreidimensionalen Gegenstands, zu nutzen. Weiterhin mißachten sie sehr wichtige Beziehungen zwischen spezifischen Operationsbereichen, die das Verfahren und die Geräteparameter bestimmen, um diese praktikabel und geeignet zu machen. Solche Bereiche sind die des konstanten, von dem Ansprechen des Materials auf die Lichthärtung abhängenden Belichtungsgrades, die einer minimalen Entfernung, die der Strahl bei maximaler Beschleunigung zurücklegt und die von der Auflösung und der Lichthärtungstiefe abhängt, sowie die der maximalen Strahlintensität, die von der Lichtempfindlichkeit der lichthärtbaren Zusammensetzung abhängt.
Das Patent an Scitex schlägt zum Beispiel die Verwendung von Photomasken oder der Rasterabtastung vor, um eine gleichmäßige Belichtung zu erreichen, schlägt jedoch keine Lösung vor, um die Belichtung im Falle der Vektorabtastung konstant zu halten. Durch die Verwendung von Photomasken werden solche Techniken übermäßig zeitaufwendig und teuer. Im Vergleich zur Vektorabtastung ist die Rasterabtastung außerdem aus mehreren Gründen weniger wünschenswert, zu denen die folgenden gehören:
- die Notwendigkeit, den gesamten Bereich abzutasten, auch wenn der herzustellende Gegenstand nur einen sehr w kleinen Teil des Gesamtvolumens einnimmt,
- die beträchtlich größere Datenmenge, die in den meisten Fällen gespeichert werden muß,
- die insgesamt schwierigere Handhabung der gespeicherten Daten und
- die Notwendigkeit, auf CAD basierende Vektordaten in Rasterdaten umzuwandeln.
Andererseits müssen im Falle der Vektorabtastung nur die Bereiche abgetastet werden, die der Gestalt des festen Gegenstands entsprechen, die zu speichernde Datenmenge ist geringer, die Daten können leichter manipuliert werden, und "mehr als 90% der auf CAD beruhenden Maschinen erzeugen und verwenden Vektordaten" (Lasers & Optronics, Januar 1989, Vol. 8, Nr. 1, S. 56). Der Hauptgrund, warum die Laservektorabtastung bisher keine ausgedehnte Verwendung fand, ist die Tatsache, daß sie trotz ihrer Vorteile Probleme einführt, die mit der Trägheit der optischen Glieder, wie Spiegeln, der verfügbaren Umlenkungssysteme für die zur Zeit zweckmäßigsten Quellen aktinischer Strahlung, wie Laser, zusammenhängen. Da diese Systeme elektromechanischer Natur sind, ist beim Erreichen irgendeiner Strahlgeschwindigkeit eine endliche Beschleunigung beteiligt. Diese unvermeidbare Ungleichmäßigkeit der Geschwindigkeit führt zu unannehmbaren Dickenschwankungen. Insbesondere im Falle von Teilen von Schichten, denen keine Niveaus der Belichtung mit hoher Intensität unmittelbar vorausgehen, wird es notwendig, hohe Strahlgeschwindigkeiten und daher längere Beschleunigungszeiten zu verwenden, die wiederum zu ungleichmäßigen Dicken führen. Die Verwendung von Lasern geringer Intensität ist keine gute Lösung, da sie die Herstellung eines festen Gegenstands übermäßig zeitaufwendig macht. Außerdem wird die Eignung der Vektorabtastung weiter reduziert, wenn nicht wenigstens die oben genannten Beziehungen zwischen Tiefe und Belichtungsgrad beachtet werden, wie es in der ausführlichen Beschreibung dieser Erfindung belegt wird.
Der Zusammensetzung selbst wurde in der verwandten Technik im Bereich der festen Abbildung bisher, außer in sehr allgemeiner Weise, keine besondere Beachtung geschenkt.
Daher bringen die gewöhnlich verwendeten Zusammensetzungen eine Anzahl verschiedener Probleme mit sich, wovon eines das Fehlen einer guten Dimensionssteuerung ist, insbesondere während des Lichthärtungsschritts. Auf die Lichthärtung folgt gewöhnlich ein Schrumpfen, das wiederum zu inneren Spannungen führt. Das Schrumpfen selbst führt zu Teilen, die kleiner sind, als sie sein sollen, und innere Spannungen können zu Aufwerfen und Rißbildungen sowie einer reduzierten Festigkeit führen.
In anderen Bereichen der Technik wurde eine Reduktion des Schrumpfens zu verschiedenen Zwecken vorgeschlagen.
Das US-Patent 4,590,242 (Horn et al.) beschreibt Formzusammensetzungen aus Nylon mit geringer Schrumpfung, die ein Lactammonomer und ein Polymer, das sich im Laufe des Lichthärtens abtrennt, umfassen. Das Polymer besteht aus einem oder mehreren Blöcken, die mit Polylactam verträglich sind, und einem oder mehreren Blöcken, die damit unverträglich sind.
Das US-Patent 4,245,068 (Brewbaker et al.) beschreibt thermisch härtbare Zusammensetzungen, umfassend einen ungesättigten Polyester und ein Vinylmonomer, das den Polyester vernetzen kann, wobei das Schrumpfen während der Härtung reduziert wird, indem man der Zusammensetzung ein Alkylenoxidpolymer zusetzt, das in der thermisch härtbaren Zusammensetzung löslich ist, in der thermisch gehärteten Zusammensetzung jedoch im wesentlichen unlöslich ist.
Das US-Patent 4,151,219 (Brewbaker et al.) beschreibt ähnliche Zusammensetzungen wie das US-Patent 4,245,068.
Das US-Patent 3,701,748 (Kroekel) beschreibt eine Zusammensetzung, die in der Hitze und unter Druck zum Formen härtbar ist und ein thermoplastisches Polymer enthält, das in der Zusammensetzung löslich ist, jedoch eine optisch heterogene gehärtete Zusammensetzung ergibt.
Das Britische Patent 1,276,198 beschreibt ähnliche Zusammensetzungen wie das US-Patent 3,701,748.
Die US-Patente 4,078,229, 4,288,861 und 4,446,080 (Swainson et al.) beschreiben holographische Techniken, bei denen zwei oder mehr Strahlen für mehrfache Photonenabsorption zur Erzeugung von physikalischen oder Brechungsindexinhomogenitäten an der Schnittstelle der Strahlen verwendet werden.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung von Teilen durch feste Abbildung bereitzustellen, gekennzeichnet durch eine verbesserte Dimensionssteuerung, ein reduziertes Aufwerfungs- Potential und eine größere Festigkeit.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur direkten schichtweisen Herstellung dreidimensionaler lichtgehärteter fester Gegenstände unter Verwendung aktinischer Strahlung, vorzugsweise in Form eines Strahls, wie er von Lasern für direktes Schreiben bereitgestellt wird, wobei der erzeugte feste Gegenstand durch eine verbesserte Dimensionssteuerung, ein reduziertes Aufwerfungspotential und eine größere Festigkeit gekennzeichnet ist. Diese Erfindung kann wie folgt zusammengefaßt werden:
Lichthärtbare Zusammensetzung, die durch geringes oder gar kein Schrumpfen bei der Lichthärtung gekennzeichnet ist, zur Verwendung bei der festen Abbildung, umfassend:
ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und ein hineingemischtes Polymer, das ein Monomer umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, substituierten Styrolen, α-Alkylstyrol, β-Alkylstyrol, substituierten α-Alkylstyrolen, substituierten β-Alkylstyrolen und Gemischen davon besteht, wobei das Polymer in der Zusammensetzung löslich ist, sich beim Lichthärten der Zusammensetzung jedoch zu einer eigenen Phase abtrennt, wobei das Polymer in Abwesenheit aller anderen Komponenten der Zusammensetzung ein erstes Volumen einnimmt, die lichthärtbare Zusammensetzung in Abwesenheit des hineingemischten Polymers ein zweites Volumen einnimmt und die lichthärtbare Zusammensetzung, die das Polymer enthält, ein drittes Volumen einnimmt, wobei das dritte Volumen kleiner ist als die Summe des ersten Volumens und des zweiten Volumens.
Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur genauen Herstellung eines integralen dreidimensionalen Gegenstands aus aufeinanderfolgenden Schichten einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Bilden einer Schicht aus einer lichthärtbaren Flüssigkeit;
(b) Lichthärten wenigstens eines Teils der Schicht aus lichthärtbarer Flüssigkeit durch Belichten mit aktinischer Strahlung;
(c) Einführen einer neuen Schicht der lichthärtbaren Flüssigkeit auf die Schicht, die zuvor aktinischer Strahlung ausgesetzt worden war; und
(d) Lichthärten wenigstens eines Teils der neuen flüssigen Schicht durch Belichten mit aktinischer Strahlung,
mit der Bedingung, daß die lichthärtbare Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und ein hineingemischtes Polymer, umfassend ein Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, substituierten Styrolen, α-Alkylstyrol, β-Alkylstyrol, substituierten α-Alkylstyrolen, substituierten β-Alkylstyrolen und Gemischen davon besteht, umfaßt, wobei das Polymer in der Zusammensetzung löslich ist, sich beim Lichthärten der Zusammensetzung jedoch zu einer eigenen Phase abtrennt, wobei das Polymer in Abwesenheit aller anderen Komponenten der Zusammensetzung ein erstes Volumen einnimmt, die lichthärtbare Zusammensetzung in Abwesenheit des hineingemischten Polymers ein zweites Volumen einnimmt und die lichthärtbare Zusammensetzung, die das Polymer enthält, ein drittes Volumen w einnimmt, wobei das dritte Volumen kleiner ist als die Summe des ersten Volumens und des zweiten Volumens.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Das Verständnis des Lesers für die praktische Durchführung bevorzugter Ausführungsformen dieser Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung verbessert, zusammengenommen mit der Durchsicht der Figuren der Zeichnung, wobei:
Figur 1 ein Blockdiagramm einer Apparatur ist, die verwendet wird, um die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durchzuführen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur direkten schichtweisen Herstellung dreidimensionaler lichtgehärteter fester Gegenstände unter Verwendung aktinischer Strahlung, vorzugsweise in Form eines Strahls, wie er von Lasern für direktes Schreiben bereitgestellt wird, wobei der erzeugte feste Gegenstand durch eine verbesserte Dimensionssteuerung, ein reduziertes Schrumpfungspotential und eine größere Festigkeit gekennzeichnet ist.
Wie oben erwähnt, wurden viele Systeme zur Herstellung dreidimensionaler Modelle durch Lichthärtung vorgeschlagen. Die Europäische Patentanmeldung Nr. 250 121, die am 6. Juni 1987 von der Scitex Corp. Ltd. eingereicht wurde, stellt eine gute Zusammenfassung von Druckschriften bereit, die dieses technische Gebiet betreffen, einschließlich verschiedener Ansätze, die sich Hull, Kodama und Herbert zuschreiben lassen. Weiterer Hintergrund wird im US-Patent Nr. 4,752,498, ausgegeben am 21. Juni 1988 an Fudim, beschrieben.
Eine Apparatur zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ist in Figur 1 in Form eines Blockdiagramms dargestellt. Die Apparatur und ihr Betrieb werden unten beschrieben.
Die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung 10 für aktinische Strahlung, bei der es sich vorzugsweise um einen Hochleistungslaser handelt, wird verwendet, um einen Strahl 12 aktinischer Strahlung mit einer bestimmten Intensität bereitzustellen. Der Strahl 12 gelangt durch einen Modulator 14, wo seine Intensität moduliert werden kann. Der modulierte Strahl 12' gelangt wiederum durch die Ablenkeinrichtung 16, wie einen Vektorscanner in Form einer Anordnung von zwei Spiegeln 20 und 22, wobei jeder Spiegel getrennt durch einen eigenen Motor 24 bzw. 26 angetrieben wird. Indem der durch den Motor 24 angetriebene Spiegel 20 gedreht wird, wird der Strahl in einer Richtung X abgelenkt, während der Strahl durch Drehen des Spiegels 22 in einer Richtung Y abgelenkt wird, wobei die X-Richtung senkrecht auf der Y-Richtung steht. Der Strahl aktinischer Strahlung 12" wird so steuerbar auf vorbestimmte Teile der lichthärtbaren Zusammensetzung abgelenkt, die in Behälter 44 enthalten ist und eine Oberfläche 46 darbietet. Er härtet eine dünne Schicht 48, die der Oberfläche 46 einer lichthärtbaren Zusammensetzung 40 am nächsten liegt, bis zu einer Lichthärtungstiefe, die gleich der maximalen Dicke der Schicht 48 ist. Die zusammengesetzte Bewegung des Strahls ist vorzugsweise eine Bewegung des Vektortyps, und man sagt, daß sich der Strahl in einem Vektormodus bewegt bzw. abtastet. Aufgrund der Trägheit der elektromechanischen Ablenkeinrichtung 16 ist die Geschwindigkeit des Strahls 12" auf der dünnen Schicht 48 auch durch die Trägheit und die elektromechanische Natur der Ablenkeinrichtung 16 eingeschränkt.
Die Ablenkung der beiden Spiegel 20 und 22 durch die Motoren 24 bzw. 26 wird von der zweiten Computersteueranlage 34 gesteuert, während die graphischen Daten, die der Gestalt des erzeugten festen Gegenstands entsprechen, in der ersten Computersteueranlage 30 gespeichert sind.
Die zweite Computersteueranlage 34 ist über die Steuer/Rückmelde- Leitungen 50, 54 bzw. 58 mit dem Modulator 14, der Ablenkeinrichtung 16 und der ersten Computersteueranlage 30 gekoppelt. Die in der Computersteueranlage 30 gespeicherten graphischen Daten werden in die Computersteueranlage 34 eingespeist und bewirken, nachdem sie verarbeitet wurden, daß sich die Motoren 24 und 26 drehen und die Spiegel 20 und 22 entsprechend bewegen, um den Strahl auf vorbestimmte Stellen auf der dünnen Schicht 48 abzulenken. Die elektrische Rückmeldung in bezug auf die relativen Bewegungen der Spiegel 20 und 22 liefert die Ablenkeinrichtung über Leitung 54 an die zweite Computersteueranlage 34.
Die Einführung aufeinanderfolgender Schichten aus lichthärtbarer Flüssigkeit und Belichtung mit aktinischer Strahlung, wie einem Laser, erfolgt im allgemeinen nach zwei Verfahren. Bei einem ersten Verfahren befindet sich eine Menge der Flüssigkeit in einem Gefäß, und es ist nicht notwendig, weitere lichthärtbare Flüssigkeit einzuführen. In einem solchen Fall wird die Flüssigkeit von einem beweglichen Tisch oder Boden getragen. Anfangs ist der Tisch oder Boden angehoben, wobei sich ein Teil der lichthärtbaren Flüssigkeit über dem Tisch oder Boden und ein Teil der Flüssigkeit in dem Gefäß um den Rand des Tisches oder Bodens herum und/oder darunter befindet. (Zum Beispiel ist ein Tisch vorhanden, der bei seiner Verwendung das Fließen von Flüssigkeit unter den Tisch erlaubt.) Nach der Belichtung und Lichthärtung eines Teils der Flüssigkeitsschicht oberhalb des Tisches wird der Tisch abgesenkt, so daß eine weitere Schicht aus lichthärtbarer Flüssigkeit über die vorige Schicht fließen kann, anschließend wird ein vorherbestimmter Bereich der frisch aufgetragenen Flüssigkeitsschicht belichtet. Falls es aufgrund der Gestalt des endgültigen dreidimensionalen Gegenstands notwendig ist, kann die Dicke von mehr als einer Flüssigkeitsschicht lichtgehärtet werden. Dieser Vorgang des Absenkens des Tisches oder Bodens und Belichtens wird fortgesetzt, bis der gewünschte dreidimensionale Gegenstand gebildet worden ist.
Bei einem zweiten Verfahren braucht kein beweglicher Tisch oder Boden verwendet zu werden, stattdessen wird nach einem Bel ichtungsschritt eine neue Menge lichthärtbarer Flüssigkeit in ein Gefäß eingeführt, so daß sich eine neue Flüssigkeitsschicht auf einer zuvor belichteten Schicht, die sowohl lichtgehärtetes Material als auch lichthärtbare Flüssigkeit enthält, bildet. Entscheidend ist nicht, auf welche Weise die Flüssigkeit eingeführt wird, sondern die Fähigkeit der Lichthärtung aufeinanderfolgender Flüssigkeitsschichten
In Figur 1 befindet sich ein beweglicher Tisch 41 anfangs innerhalb der lichthärtbaren Zusammensetzung 40 in einem kurzen vorbestimmten Abstand von der Oberfläche 46, was eine dünne Schicht 48 zwischen der Oberfläche 46 und dem Tisch 41 ergibt. Die Einstellung des Tisches erfolgt durch die Einstellvorrichtung 42, die wiederum durch die erste Computersteueranlage 30 gemäß den darin gespeicherten Daten gesteuert wird. Die graphischen Daten, die der ersten Schicht der Gestalt des festen Gegenstands entsprechen, werden von der Computersteueranlage 30 in die Computersteueranlage 34 eingespeist, wo sie zusammen mit Rückmeldedaten, die von der Ablenkeinrichtung 16 erhalten werden, verarbeitet werden, und werden in den Modulator 14 eingegeben, um diesen zu steuern, so daß die Belichtung konstant bleibt, wenn sich der Strahl im Vektormodus auf vorbestimmten Teilen der dünnen Schicht 48 bewegt.
Wenn die erste Schicht des festen Gegenstands fertig ist, wird der bewegliche Tisch 41 über einen Befehl von der ersten Computersteueranlage 30 durch die Einstellvorrichtung 42 um einen kleinen vorbestimmten Abstand gesenkt. Auf einen ähnlichen Befehl von der Computeranlage 30 hin streicht ein schichtbildendes Mittel, wie eine Rakel 43, zur Einebnung über die Oberfläche 46. Derselbe Vorgang erfolgt dann zur Erzeugung der zweiten, dritten und der folgenden Schichten, bis der feste Gegenstand fertig ist.
In den Diskussionen oben und im folgenden wird die aktinische Strahlung, die vorzugsweise in Form eines Strahls vorliegt, oft als Licht bezeichnet, oder sie wird mit anderen Bezeichnungen versehen. Dies geschieht, um die Diskussion im Hinblick auf das besondere beschriebene Beispiel klarer zu machen. Dies sollte also nicht als Einschränkung des Umfangs und der Grenzen dieser Erfindung angesehen werden. Dennoch ist die bevorzugte aktinische Strahlung Licht einschließlich ultraviolettem (UV), sichtbarem und infrarotem (IR) Licht. Von diesen drei Lichtwellenlängenbereichen wird Ultraviolett besonders bevorzugt.
Die Zubereitung der lichthärtbaren Zusammensetzungen für Zwecke der festen Abbildung ist sehr wichtig, um die erwünschten Wirkungen und Merkmale zu erhalten, ob das Abtasten nun dem Vektortyp, Rastertyp oder irgendeinem anderen Typ entspricht, und die folgende Diskussion bezieht sich auf jeden Typ des Abtastens, wenn nichts anderes angegeben ist. Von den verschiedenen Typen des Abtastens wird jedoch der Vektortyp bevorzugt.
Eine lichthärtbare Zusammensetzung für die feste Abbildung sollte wenigstens ein lichthärtbares Monomer oder Oligomer und wenigstens einen Photoinitiator enthalten. Für die Zwecke dieser Erfindung haben die Ausdrücke Monomer und Oligomer im wesentlichen dieselbe Bedeutung und können austauschbar verwendet werden.
Beispiele für geeignete Monomere, die allein oder in Kombination mit anderen Monomeren verwendet werden können, umfassen t-Butylacrylat und -methacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat und -methacrylat, Ethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat und -dimethacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat und -dimethacrylat, 2,2- Dimethylolpropandiacrylat und -dimethacrylat, Glycerindiacrylat und -dimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Glycerintriacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat und ähnliche Verbindungen, wie sie im US-Patent Nr. 3,380,831 offenbart sind, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -tetramethacrylat, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyoxyethyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Di-(3- methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether von Bisphenol-A, Di-(2-methacryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von 1,4-Butandiol, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat, Butylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltriacrylat und -trimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1-Phenylethylen-1,2- dimethacrylat, Diallylfumarat, Styrol, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-Triisopropenylbenzol. Geeignet sind auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300, z.B. ein Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylat, das aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, oder ein Polyalkylenetherglycol mit 1 bis 10 Etherbindungen und die im US-Pat. Nr. 2,927,022 offenbarten, z.B. solche mit mehreren additionspolymerisierbaren ethylenischen Bindungen, insbesondere, wenn sie als terminale Bindungen vorhanden sind. Besonders bevorzugte Monomere sind ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, ethyliertes Pentaerythrittriacrylat ,Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, 1,10-Decandioldimethylacrylat, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A-Oligomeren, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxyalkyl)ether von Bisphenol-A-Oligomeren, Urethandiacrylate und -methacrylate und Oligomere davon, Caprolactonacrylate und -methacrylate, propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat und -methacrylat sowie Gemische davon.
Beispiele für Photoinitiatoren, die allein oder in Kombination für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind im US-Pat. Nr. 2,760,863 beschrieben und umfassen vicinale Ketaldonylalkohole, wie Benzoin-, Pivaloin-, Acyloinether, z.B. Benzoinmethyl- und -ethylether, Benzildimethylketal; α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin, α-Phenylbenzoin, 1-Hydroxycyclohexylphenolketon, Diethoxyphenolacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropanon-1. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den US-Pat. Nr. 2,850,445, 2,875,047, 3,097,096, 3,074,974, 3,097,097 und 3,145,104 offenbart sind, sowie Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinonklasse, Michlers Keton, Benzophenon, Acryloxybenzophenon, 2,4,5-Triphenylimidazolyldimere mit Wasserstoffdonoren einschließlich Leuko- Farbstoffen und Gemische davon, wie sie in den US-Pat. Nr. 3,427,161, 3,479,185 und 3,549,367 beschrieben sind, können als Initiatoren verwendet werden. Ebenfalls geeignet mit Photoinitiatoren und Photoinhibitoren sind Sensibilisatoren, die im US-Pat. Nr. 4,162,162 offenbart sind. Der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem ist in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichthärtbaren Zusammensetzung. Weitere geeignete Photoinitiationssysteme, die thermisch inaktiv sind, bei der Belichtung mit aktinischem Licht bei oder unterhalb von 185ºC aber freie Radikale erzeugen, umfassen die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, bei denen es sich um Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem handelt, z .B. 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4 -Naphthochinon, 9,10-Phenanthrachinon, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,3-Naphthacen-5,12-dion, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacen-5,12-dion und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz[a]anthracen-7,12-dion.
Obwohl der bevorzugte Mechanismus der Lichthärtung die radikalische Polymerisation ist, umfaßt der Umfang dieser Erfindung auch andere Mechanismen der Lichthärtung. Solche anderen Mechanismen umfassen kationische Polymerisation, anionische Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition und ähnliche, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
In den lichthärtbaren Zusammensetzungen können auch andere Komponenten vorhanden sein, z.B. Pigmente, Farbstoffe, Verdünner, Polymerisationsinhibitoren, Promotoren der Haftung zwischen den Schichten und allgemein zwischen Flächen, wie Organosilan-Kopplungsmittel, Dispergiermittel, Tenside, Weichmacher, Beschichtungshilfsstoffe, wie Polyethylenoxide, solange die lichthärtbaren Zusammensetzungen ihre wesentlichen Eigenschaften behalten.
Die vorliegende Erfindung ist für Techniken der festen Abbildung bestimmt, die Zusammensetzungen verwenden, die beim Lichthärten schrumpfen, was eher die Regel ist als die Ausnahme. Das Schrumpfen verändert nicht nur die beabsichtigten Abmessungen des starren Gegenstands, sondern bewirkt auch hohe innere Spannungen, die zu unannehmbar starkem Aufwerfen führen können. Das Aufwerfen kann durch irgendwelche Hitzecyclen oder Behandlungen des starren Gegenstands stark verschlimmert werden, besonders wenn es mit thermischem Härten einhergeht, und sollte daher vermieden werden.
Gemäß dieser Erfindung ist eine Polymerverbindung in der lichthärtbaren Zusammensetzung enthalten, welche vor dem Lichthärten in der Zusammensetzung löslich ist, jedoch wenigstens teilweise unlöslich wird, nachdem die Zusammensetzung lichtgehärtet wurde. Außerdem sollte das von der lichthärtbaren Zusammensetzung mit der darin gelösten Polymerverbindung vor dem Lichthärten eingenommene Volumen kleiner sein als die Summe des Volumens der lichthärtbaren Zusammensetzung ohne die hineingemischte Polymerverbindung und des Volumens der freien Polymerverbindung. Diese Volumina können entweder direkt oder, falls es zweckmäßiger ist, indirekt über Gewichts- und Dichtemessungen gemessen werden. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, wird das Schrumpfen aufgrund des Lichthärtens durch die Volumenzunahme aufgrund der Phasentrennung reduziert.
Mit anderen Worten, die Zusammensetzung sollte ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und ein hineingemischtes Polymer umfassen, wobei das Polymer in der Zusammensetzung löslich ist, sich beim Lichthärten der Zusammensetzung jedoch zu einer eigenen Phase abtrennt, wobei das Polymer in Abwesenheit aller anderen Komponenten der Zusammensetzung ein erstes Volumen einnimmt, die lichthärtbare Zusammensetzung in Abwesenheit des hineingemischten Polymers ein zweites Volumen einnimmt und die lichthärtbare Zusammensetzung, die das Polymer enthält, ein drittes Volumen einnimmt, wobei das dritte Volumen kleiner ist als die Summe des ersten Volumens und des zweiten Volumens.
In diesen Fällen ist das spezifische Gewicht der Zusammensetzung, die das Polymer enthält, größer als man aufgrund einer einfachen Rechnung auf der Basis des spezifischen Gewichts des Polymers selbst und des spezifischen Gewichts der Zusammensetzung, die kein Polymer enthält, erwarten würde.
Die Menge der beim Lichthärten abgetrennten Phase sollte wenigstens 5% und vorzugsweise wenigstens 10% des Gesamtvolumens betragen und in Domänen verteilt sein, die einen mittleren Durchmesser haben, der kleiner ist als die Lichthärtungstiefe, wobei die Lichthärtungstiefe vorzugsweise kleiner als 500 um (20 Tausendstel eines inch) ist. Noch bevorzugter sollte der mittlere Durchmesser der Domänen kleiner als die Hälfte der Lichthärtungstiefe oder kleiner als 250 um (10 Tausendstel eines inch) sein. Domänengröße- und -volumenbestimmungen können sehr leicht durchgeführt werden, indem man Querschnitte der lichtgehärteten Zusammensetzung mit Hilfe in der Technik wohlbekannter Oberflächenanalysetechniken untersucht.
Das Polymer, das im folgenden sekundäres Polymer genannt wird, ist vorzugsweise ein lineares Polymer. Polystyrol, Poly-α-methylstyrol und allgemein Poly-α- oder -β-alkylstyrole, substituierte Polystyrole mit Gruppen wie Alkyl und Alkoxy oder Gemische davon sind einige Beispiele für sekundäre Polymere, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts sollte vorzugsweise zwischen 1000 und 500 000, noch bevorzugter zwischen 10 000 und 250 000 und noch bevorzugter zwischen 20 000 und 250 000 liegen. Je höher das Molekulargewicht, desto besser ist es im Hinblick auf die Leichtigkeit der Abtrennung aus der lichtgehärteten Zusammensetzung, aber die Viskosität der Zusammensetzung vor dem Lichthärten wird ebenfalls erhöht, was in bestimmten Fällen unerwünscht sein kann. In solchen Fällen muß für den Wert des Molekulargewichts ein Kompromiß bei einem mittleren Wert gefunden werden. Selbstverständlich muß das sekundäre Polymer auf jeden Fall vor dem Lichthärtungsschritt in der Zusammensetzung löslich sein. Der gemessene oder berechnete Gehalt des sekundären Polymers in der lichthärtbaren Zusammensetzung sollte zwischen 5 und 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 20 bis 30 Gew.-% betragen.
Ein möglicher Mechanismus könnte sein, daß die Bindungen zwischen Gruppen des sekundären Polymers und Gruppen der Monomere oder Oligomere vor dem Lichthärten der Monomere oder Oligomere stark genug sind, um die oligomeren Moleküle im Einklang mit und so nahe wie möglich bei dem sekundären Polymer zu halten, so daß die Lösung ein bestimmtes Volumen einnimmt. Nach dem Lichthärten der Monomere und Oligomere schaffen es diese Bindungen jedoch nicht mehr, die großen Moleküle der beiden Polymere zusammenzuhalten, und eine Phasentrennung tritt auf, die sich gewöhnlich als meßbare Volumenzunahme bemerkbar macht. Wie bereits erwähnt, nehmen die Unverträglichkeit und Phasentrennung zu, wenn das Molekulargewicht der beteiligten Polymere zunimmt. Das Molekulargewicht des sekundären Polymers wird selbstverständlich in der Zusammensetzung im voraus gewählt, während das Molekulargewicht des aus den in der Zusammensetzung enthaltenen Monomeren und Oligomeren gebildeten Polymers je nach der Einwirkung der Bestrahlung variiert werden kann. So wird bei erhöhten Belichtungsgraden eine höhere Unverträglichkeit auftreten. Ein wichtiger Unterschied zwischen dem sekundären Polymer und dem bei der Lichthärtung der Zusammensetzung gebildeten ist, daß ersteres linear ist, damit es in den Monomeren und Oligomeren der Zusammensetzung im wesentlichen löslich ist, während letzteres gewöhnlich vernetzt ist, was sich aus multifunktionellen Einheiten ergibt.
In der folgenden Diskussion sollte klar zwischen einer lichthärtbaren und einer lichtgehärteten Zusammensetzung unterschieden werden. Ersteres bezieht sich auf eine, die noch nicht bestrahlt worden ist, während sich letzteres auf eine bezieht, die durch Bestrahlung lichtgehärtet worden ist.
Das sekundäre Polymer kann ein Homopolymer sein, wie Polystyrol und substituiertes Polystyrol, oder es kann ein Copolymer sein. Viele Techniken können eingesetzt werden, um ein sekundäres Polymer in Form eines Copolymers herzustellen und zu verwenden. Wenn ein Homopolymer in der lichthärtbaren Zusammensetzung unlöslich ist, kann man es löslich machen, indem man ein anderes Monomer in die polymere Struktur einbaut, um das endgültige sekundäre Polymer löslich zu machen. Wenn zum Beispiel Homopolymer C, das sich aus dem Monomer C' ergibt, in der lichthärtbaren Zusammensetzung unlöslich ist und Homopolymer D, das sich aus dem Monomer D' ergibt, in der lichthärtbaren Zusammensetzung löslich ist, dann wird sich das Copolymer von C' und D', das die minimale Menge an D' enthält, die ausreicht, um das Copolymer in der Zusammensetzung löslich zu machen, zur Verwendung als sekundäres Polymer eignen. Unter Verwendung dieser Technik zur Herstellung und Bewertung eines geeigneten sekundären Polymers sollte man versuchen, die verschiedenen Variablen, wie Molekulargewicht und Gehalt, konstant zu halten. Ein spezifischeres und anschaulicheres Beispiel wäre eines, bei dem Polystyrol zum Beispiel in der lichthärtbaren Zusammensetzung unlöslich ist, aber Polymethylmethacrylat mit ähnlichem Molekulargewicht löslich ist. Mann kann dann Copolymere mit ähnlichem Molekulargewicht und zunehmenden Mengen Methylmethacrylat herstellen, bis das Copolymer in der lichthärtbaren Zusammensetzung löslich wird.
Wenn das sekundäre Polymer der abgetrennten Phase mit dem Rest der lichtgehärteten Zusammensetzung im wesentlichen unverträglich ist, kann je nach den vorhandenen relativen Mengen eine Schwächung der Struktur des nach diesem Verfahren gebildeten starren Gegenstands auftreten. Die schwachen Bereiche werden sich an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen befinden. Dies kann korrigiert werden, indem man an das sekundäre Polymer eine kleine Menge von Gruppen einbaut, die, wie oben besprochen, mit dem Rest der lichthärtbaren Zusammensetzung verträglich sind. Der Einbau solcher Gruppen über ein bestimmtes Ausmaß hinaus wird dazu neigen, zunächst die Dispergierbarkeit der sonst grob abgetrennten Phase im Rest der Zusammensetzung zu verbessern und sie schließlich sogar aufzulösen. Dies hat zwei Hauptwirkungen, die zu einem Kompromiß gebracht werden müssen; eine wird eine kleinere Volumenzunahme sein, die andere eine bessere Haftung der Phasen aneinander. Mit zunehmender Menge dieser Gruppen wird die Volumenzunahme kleiner sein, aber die Haftung zwischen den Oberflächen wird besser sein, bis eine vollständige Auflösung stattfindet. Wenn zum Beispiel Homopolymer A, das sich aus dem Monomer A' ergibt, in der lichthärtbaren Zusammensetzung gelöst ist und nach dem Lichthärten min dem Rest der Zusammensetzung unverträglich wird und wenn Homopolymer B, das sich aus dem Monomer B' ergibt, in derselben Zusammensetzung gelöst ist und nach der Photopolymerisation gelöst bleibt, dann wäre ein Copolymer von A' und B' eine geeignete Kombination. Die relativen Mengen von A' und B' sollten so beschaffen sein, daß der beste Kompromiß, falls es einen gibt, zwischen der Festigkeit des Teils und der endgültigen Schrumpfung erreicht wird. Dies kann dadurch geschehen, daß man Copolymere von A' mit wachsenden Mengen B' herstellt, sie einzeln in der lichthärtbaren Zusammensetzung löst, die resultierenden Zusammensetzungen zu Probekörpern lichthärtet und die Probekörper Festigkeitstests unterwirft, wie Zugfestigkeits-, Modul-, Dehnungs- und Schlagzähigkeitstests, sowie die Schrumpfung bestimmt, indem man zum Beispiel das spezifische Gewicht des Probekörpers mißt und es mit dem der flüssigen lichthärtbaren Zusammensetzung vor dem Lichthärten vergleicht. Diese Techniken der Bewertung der genannten Eigenschaften sind wohlbekannt und in der Technik bewährt und rechtfertigen daher keine weiteren Erklärungen. Die Auswahl der besonderen, zu verwendenden Testtechniken hängt von der Endverwendung des herzustellenden starren Gegenstands und den gewünschten Eigenschaften ab.
Für die Synthese der sekundären Polymere können mehr als zwei Monomere verwendet werden, solange die oben dargelegten Regeln befolgt werden. Außerdem können kleine Mengen photoreaktiver Bindungen, vorzugsweise in Form ethylenischer Unsättigung, in die Struktur des sekundären Polymers eingebaut werden, um die mechanischen Eigenschaften des starren Gegenstands zu verbessern. Ein Beispiel wäre die Einführung von Allylgruppen, zum Beispiel Allylacrylat oder -methacrylat, in die Struktur des sekundären Polymers. Diese Unsättigung, die weniger reaktiv ist als die acrylische oder methacrylische Unsättigung, würde die Bildung eines linearen sekundären Polymers, zum Beispiel eines, das Styrol und Allylacrylat oder -methacrylat umfaßt, nicht verhindern, aber sie würde die Allyldoppelbindungen liefern, die während des Lichthärtens mit den Monomeren des Rests der Zusammensetzung copolymerisiert werden sollen. In einem anderen Beispiel kann ein sekundäres Grundpolymer, das Hydroxygruppen enthält, wie ein Copolymer von Styrol und Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, mit Isocyanatoalkylacrylat oder -methacrylat umgesetzt werden, so daß ein reaktives sekundäres Polymer entsteht, das Acrylbindungen enthält. In noch einem anderen Beispiel kann das sekundäre Grundpolymer Carboxygruppen enthalten, die mit Glycidylacrylat oder -methacrylat umgesetzt werden können, um die gewünschten Acrylbindungen zu erhalten.
Selbstverständlich kann auch in solchen Fällen ein Überschuß an reaktiven Bindungen dazu führen, daß die Bildung der zweiten Phase verhindert wird, und ein Kompromiß zwischen der Volumenzunahme und der Festigkeit des Teils, indem man die oben beschriebenen Testverfahren verwendet, sollte in Betracht gezogen werden. Versuche, einen Überschuß an reaktiven Bindungen einzubauen, können auch zu einem Polymer führen, das im Rest der lichthärtbaren Zusammensetzung nicht mehr löslich und daher für die Zwecke dieser Erfindung unannehmbar ist.
Der bevorzugte Bereich des Gewichts von sekundärem Polymer pro Doppelbindung oder anderem Typ ethylenischer Unsättigung in Gramm (Äquivalentgewicht) beträgt 200 bis 20 000, vorzugsweise 500 bis 10 000 und noch bevorzugter 1000 bis 5000, pro Unsättigungsstelle. Beispiele für lichthärtbare Zusammensetzungen sind unten nur zu Erläuterungszwecken angegeben und sollten nicht als den Umfang oder die Grenzen dieser Erfindung einschränkend angesehen werden.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden miteinander gemischt:
Isodecylacrylat CH&sub3;(CH&sub3;)CH[CH&sub2;]&sub7;OCOCH=CH&sub2; 80 g
Benzildimethylketal 1
Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) 20
Die so hergestellte lichthärtbare Zusammensetzung (das Volumen der Zusammensetzung, die gelösten Polymer enthält, ist kleiner als die Summe des Volumens der Zusammensetzung ohne Polymer und des Volumens des freien Polymers) wurde in einen zylindrischen Behälter gegeben und durch Belichtung mit 300 mJ/cm² bei 360 Nanometer unter Verwendung einer UV-Fluoreszenzlampe verfestigt. Die Dichte wurde gemessen, und daraus wurde die experimentelle Schrumpfung bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde auch die theoretische Schrumpfung berechnet, indem man den durch das gelöste Polymer bewirkten Verdünnungseffekt in Betracht zog. In Abwesenheit von gelöstem Polymer hat die theoretische Schrumpfung definitionsgemäß denselben Wert wie die experimentelle Schrumpfung.
In diesem Fall: theoretische Schrumpfung: 5%
experimentelle Schrumpfung: 1,98%

Beispiel 2

Die folgenden Bestandteile wurden miteinander gemischt:
Isodecylacrylat CH&sub3;(CH&sub3;)CH[CH&sub2;]&sub7;OCOCH=CH&sub2; 99 g
Benzildimethylketal 1
Die so hergestellte lichthärtbare Zusammensetzung (das Volumen der Zusammensetzung, die gelöstes Polymer enthält, ist kleiner als die Summe des Volumens der Zusammensetzung ohne Polymer und des Volumens des freien Polymers) wurde wie in Beispiel 1 behandelt.
In diesem Fall: theoretische Schrumpfung: 5,14%
experimentelle Schrumpfung: 5,14%

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile wurden miteinander gemischt:
Methylmethacrylat 70
CIBA GEIGY CG 250369 1
Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) 30
CIBA GEIGY 250369 ist ein Acetophenonderivat mit einem Morpholinosubstituenten.
Die so hergestellte lichthärtbare Zusammensetzung (das Volumen der Zusammensetzung, die gelöstes Polymer enthält, ist kleiner als die Summe des Volumens der Zusammensetzung ohne Polymer und des Volumens des freien Polymers) wurde wie in Beispiel 1 behandelt.
In diesem Fall: theoretische Schrumpfung: 13,3%
experimentelle Schrumpfung: 9,0%

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile wurden miteinander gemischt:
Methylmethacrylat 80
CIBA GEIGY CG 250369 4,17
Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) 20
Die so hergestellte lichthärtbare Zusammensetzung (das Volumen der Zusammensetzung, die gelöstes Polymer enthält, ist kleiner als die Summe des Volumens der Zusammensetzung ohne Polymer und des Volumens des freien Polymers) wurde wie in Beispiel 1 behandelt.
In diesem Fall: theoretische Schrumpfung: 15,5%
experimentelle Schrumpfung: 14,6%

Beispiel 5

Die folgenden Bestandteile wurden miteinander gemischt:
Methylmethacrylat 96
CIBA GEIGY CG 250369 4
Die so hergestellte lichthärtbare Zusammensetzung (das Volumen der Zusammensetzung, die gelöstes Polymer enthält, ist kleiner als die Summe des Volumens der Zusammensetzung ohne Polymer und des Volumens des freien Polymers) wurde wie in Beispiel 1 behandelt.
In diesem Fall: theoretische Schrumpfung: 18,8%
experimentelle Schrumpfung: 18,8%

Claims

1. Lichthärtbare Zusammensetzung, die durch geringes oder gar kein Schrumpfen bei der Lichthärtung gekennzeichnet ist, zur Verwendung bei der festen Abbildung, umfassend: ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und ein hineingemischtes Polymer, das ein Monomer umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, substituierten Styrolen, α-Alkylstyrol, β-Alkylstyrol, substituierten α-Alkylstyrolen, substituierten β-Alkylstyrolen und Gemischen davon besteht, wobei das Polymer in der Zusammensetzung löslich ist, sich beim Lichthärten der Zusammensetzung jedoch zu einer eigenen Phase abtrennt, wobei das Polymer in Abwesenheit aller anderen Komponenten der Zusammensetzung ein erstes Volumen einnimmt, die lichthärtbare Zusammensetzung in Abwesenheit des hineingemischten Polymers ein zweites Volumen einnimmt und die lichthärtbare Zusammensetzung, die das Polymer enthält, ein drittes Volumen einnimmt, wobei das dritte Volumen kleiner ist als die Summe des ersten Volumens und des zweiten Volumens.

2. Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die getrennte Phase in Form von Domänen mit einem mittleren Durchmesser, der kleiner als 250 um ist, vorliegt und wobei die getrennte Phase nach dem Lichthärten ein Volumen hat, das wenigstens 10% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung beträgt.

3. Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerverbindung zwischen 10 und 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmacht.

4. Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 10000 und 250000 hat.

5. Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer ein Copolymer ist, das aus einem ersten Monomer und einem zweiten Monomer gebildet wurde, wobei das erste Monomer bei der Homopolymerisation ein Polymer bildet, das vor dem Lichthärten in der lichthärtbaren Zusammensetzung löslich ist, sich jedoch beim Lichthärten zu einer zweiten Phase abtrennt, und das zweite Monomer bei der Homopolymerisation ein Polymer bildet, das sowohl vor als auch nach dem Lichthärten in der lichthärtbaren Zusammensetzung löslich ist.

6. Lichthärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer ethylenische Unsättigung aufweist, wobei die ethylenische Unsättigung ein Äquivalentgewicht zwischen 1000 und 5000 Gramm pro ungesättigter Stelle aufweist.

7. Verfahren zur genauen Herstellung eines integralen dreidimensionalen Gegenstands aus aufeinanderfolgenden Schichten einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Bilden einer Schicht aus einer lichthärtbaren Flüssigkeit;

(b) Lichthärten wenigstens eines Teils der Schicht aus lichthärtbarer Flüssigkeit durch Belichten mit aktinischer Strahlung;

(c) Einführen einer neuen Schicht der lichthärtbaren Flüssigkeit auf die Schicht, die zuvor aktinischer Strahlung ausgesetzt worden war; und

(d) Lichthärten wenigstens eines Teils der neuen flüssigen Schicht durch Belichten mit aktinischer Strahlung,

mit der Bedingung, daß die lichthärtbare Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und ein hineingemischtes Polymer, umfassend ein Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, substituierten Styrolen, α-Alkylstyrol, β-Alkylstyrol, substituierten α-Alkylstyrolen, substituierten β-Alkylstyrolen und Gemischen davon besteht, umfaßt, wobei das Polymer in der Zusammensetzung löslich ist, sich beim Lichthärten der Zusammensetzung jedoch zu einer eigenen Phase abtrennt, wobei das Polymer in Abwesenheit aller anderen Komponenten der Zusammensetzung ein erstes Volumen einnimmt, die lichthärtbare Zusammensetzung in Abwesenheit des hineingemischten Polymers ein zweites Volumen einnimmt und die lichthärtbare Zusammensetzung, die das Polymer enthält, ein drittes Volumen einnimmt, wobei das dritte Volumen kleiner ist als die Summe des ersten Volumens und des zweiten Volumens.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Schritte (c) und (d) nacheinander wiederholt werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die getrennte Phase der lichthärtbaren Zusammensetzung in Form von Domänen mit einem mittleren Durchmesser, der kleiner als 250 um ist, vorliegt und wobei die getrennte Phase nach dem Lichthärten ein Volumen hat, das wenigstens 10% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Polymerverbindung zwischen 10 und 50 Gew.-% der gesamten lichthärtbaren Zusammensetzung ausmacht.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 10000 und 250000 hat.

12. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polymer ein Copolymer ist, das ein erstes Monomer und ein zweites Monomer umfaßt, wobei das erste Monomer einem Homopolymer entspricht, das vor dem Lichthärten in der lichthärtbaren Zusammensetzung löslich ist, sich jedoch beim Lichthärten zu einer zweiten Phase abtrennt, und das zweite Monomer einem Homopolymer entspricht, das sowohl vor als auch nach dem Lichthärten in der lichthärtbaren Zusammensetzung löslich ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polymer ethylenische Unsättigung aufweist, wobei die ethylenische Unsättigung ein Äquivalentgewicht zwischen 1000 und 5000 Gramm pro ungesättigter Stelle aufweist.