JPH07103218B2 - 光学的造形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性エネルギー線硬化型の光学的造形用樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般に、鋳型製作時に必要とされる製品形状に対応する
模型、あるいは切削加工の倣い制御用又は形彫放電加工
電極用の模型の製作は、手加工により、あるいは、NCフ
ライス盤等を用いたNC切削加工により行われていた。し
かしながら、手加工による場合は、多くの手間と熟練と
を要するという問題があり、NC切削加工による場合は、
刃物刃先形状変更のための交換や摩耗等を考慮した、複
雑な工作プログラムを作る必要があると共に、加工面に
生じた段を除くために、更に仕上げ加工を必要とする場
合があるという問題もある。最近、これらの従来技術の
問題点を解消し、鋳型製作用、倣い加工用、形彫放電加
工用の複雑な模型や種々の定形物を光学的造形法により
創成する新しい手法に関する技術開発が期待されてい
る。

この光学的造形用樹脂としては、エネルギー線による硬
化感度が優れていること、エネルギー線による硬化の解
像度が良いこと、硬化後の紫外線透過率が良いこと、低
粘度であること、γ特性が大きいこと、硬化時の体積収
縮率が小さいこと、硬化物の機械強度が優れているこ
と、自己接着性が良いこと、酸素雰囲気下での硬化特性
が良いことなど、種々の特性が要求される。

一方、特開昭62-235318号公報には、トリアリールスル
ホニウム塩触媒を用いて、分子内に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物と、分子内に２個以上のビニ
ル基を有するビニル化合物とを同時に光硬化させること
を特徴とする発明が記載されている。しかしながら、こ
の発明の合成方法は、特に光学的造形用樹脂を得ること
を目的とはしていないため、これによって得られる樹脂
を光学的造形用樹脂として用いても、光学的造形システ
ムに最適なものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、かかる光学的造形用樹脂として要求される各
種の諸特性を有する感光性樹脂を鋭意検討した結果、見
出されたものである。

本発明の目的は、活性エネルギー線による光学的造形シ
ステムに最適な樹脂組成物を提供することにある。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、必須成分として、
（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質、
（ｂ）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、（ｃ）
エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質、（ｄ）エ
ネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び（ｅ）水酸基
含有ポリエステルを含有することを特徴とするものであ
る。

本発明の構成要素となるエネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質（ａ）とは、エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤（ｂ）の存在下、エネルギー線照射により高
分子化又は架橋反応するカチオン重合性化合物で、例え
ばエポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン
化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合
物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などの
１種又は２種以上の混合物からなるものである。かかる
カチオン重合性化合物の中でも、１分子中に少なくとも
２個以上のエポキシ基を有する化合物は、好ましいもの
であり、例えば従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族
エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

ここで芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、少な
くとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのア
ルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルで
あって、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦ又
はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、エ
ポキシノボラック樹脂が挙げられる。

また、脂環族エポキシ樹脂として好ましいものとして
は、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコール
のポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン、又はシ
クロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の、
適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシ
クロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド
含有化合物が挙げられる。脂環族エポキシ樹脂の代表例
としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（3,4−エ
ポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）
シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキ
サン、ビス（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、3,4−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシル−3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、メチレンビス（3,4−エポキシ
シクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイ
ド、エチレングリコールのジ（3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサ
ヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

更に脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは、脂肪族
多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物
のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリ
グリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどが
あり、その代表例としては、1,4−ブタンジオールのジ
グリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族
多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加することにより得られるポリエーテルポリオ
ールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸の
ジグリシジルエステルが挙げられる。更に脂肪族高級ア
ルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレ
ゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキ
サイドを付加することにより得られるポリエーテルアル
コールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシ
ジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン
酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化
アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質の例とし
ては、トリメチレンオキシド、3,3−ジメチルオキセタ
ン、3,3−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン
化合物；テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒ
ドロフランのようなオキソラン化合物；トリオキサン、
1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオクタ
ンのような環状アセタール化合物；β−プロピオラクト
ン、ε−カプロラクトンのような環状ラクトン化合物；
エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンのような
チイラン化合物;1,3−プロピンスルフィド、3,3−ジメ
チルチエタンのようなチエタン化合物；エチレングリコ
ールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、3,4
−ジヒドロピラン−２−メチル（3,4−ジヒドロピラン
−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジ
ビニルエーテルのようなビニルエーテル化合物；エポキ
シ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオ
ルソエステル化合物；ビニルシクロヘキサン、イソブチ
レン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物
及び上記化合物の誘導体が挙げられる。これらのカチオ
ン重合性化合物は、単独あるいは２種以上のものを所望
の性能に応じて配合して使用することができる。

これらのカチオン重合性有機物質のうち特に好ましいも
のは１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
る脂環族エポキシ樹脂であり、カチオン重合反応性、低
粘度化、紫外線透過性、厚膜硬化性、体積収縮率、解像
度などの点で良好な特性を示す。

本発明で使用するエネルギー線感受性カチオン重合開始
剤（ｂ）とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を
開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、
特に好ましいものは、照射によりルイス酸を放出するオ
ニウム塩である複塩の一群のものである。かかる化合物
の代表的なものは、一般式 〔R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ〕^+m〔MX_n+m〕^-m 〔式中カチオンはオニウムであり、ＺはS,Se,Te,P,As,S
b,Bi,O,ハロゲン（例えばI,Br,Cl）、Ｎ≡Ｎであり、
R¹,R²,R³,R⁴は同一でも異なっていてもよい有機の基で
ある。a,b,c,dはそれぞれ０〜３の整数であってａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄは、Ｚの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯
体の中心原子である金属又は半金属（metalloid）であ
り、B,P,As,Sb,Fe,Sn,Bi,Al,Ca,In,Ti,Zn,Sc,V,Cr,Mn,C
o等である。Ｘはハロゲンであり、ｍはハロゲン化物錯
体イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イ
オン中の原子の数である。〕で表される。

上記一般式の陰イオンMX_n+mの具体例としては、テトラ
フルオロボレート（BF₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェー
ト（PF₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（Sb
F₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（AsF₆ ^-）、ヘキサ
クロロアンチモネート（SbCl₆ ^-）等が挙げられる。

更に一般式MX_n(OH)^-で表される陰イオンも用いることが
できる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イ
オン（ClO₄ ^-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（CF₃
SO₃ ^-）、フルオロスルホン酸イオン（FSO₃ ^-）、トルエ
ンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸
陰イオン等が挙げられる。

このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩を
カチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効であ
り、中でも特開昭50-151996号、特開昭50-158680号公報
等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50-151997号、
特開昭52-30899号、特開昭56-55420号、特開昭55-12510
5号公報等に記載のVIA族芳香族オニウム塩、特開昭50-1
58698号公報等に記載のVA族芳香族オニウム塩、特開昭5
6-8428号、特開昭56-149402号、特開昭57-192429号公報
等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭49-17040
号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第41
39655号明細書に記載のチオビリリウム塩等が好まし
い。また、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯体／光分解
ケイ素化合物系開始剤等も挙げられる。

かかるカチオン重合開始剤には、ベンゾフェノン、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光
増感剤を併用することもできる。

本発明で使用するエネルギー線硬化性ラジカル重合性有
機物質（Ｃ）とはエネルギー線感受性ラジカル重合開始
剤（ｄ）の存在下、エネルギー線照射により高分子化又
は架橋反応するラジカル重合性化合物で、例えばアクリ
レート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン
化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合
物などの１種又は２種以上の混合物からなるものであ
る。かかるラジカル重合性化合物の中でも、１分子中に
少なくとも１個以上のアクリル基を有する化合物は好ま
しいものであり、例えばエポキシアクリレート、ウレタ
ンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエー
テルアクリレート、アルコール類のアクリル酸エステル
が挙げられる。

ここで、エポキシアクリレートとして、好ましいもの
は、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、アクリル酸とを反応さ
せて得られるアクリレートである。これらのエポキシア
クリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキ
シ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核
を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド
付加体のポリグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応
させて得られるアクリレートであって、例えば、ビスフ
ェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体と、
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジ
ルエーテルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリ
レート、エポキシノボラック樹脂とアクリル酸とを反応
させて得られるアクリレートが挙げられる。

ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種又は
２種以上の水酸基含有ポリエステルや、水酸基含有ポリ
エーテルに水酸基含有アクリル酸エステルとイソシアネ
ート類を反応させて得られるアクリレートや、水酸基含
有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて
得られるアクリレートである。ここで使用する水酸基含
有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以
上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩
基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポ
リエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、
例えば1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールが挙げられる。多塩基酸として
は、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル
酸、トリメリット酸が挙げられる。水酸基含有ポリエー
テルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１
種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加する事に
よって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪
族多価アルコールとしては、例えば、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げ
られる。水酸基含有アクリル酸エステルとして好ましい
ものは、脂肪族多価アルコールと、アクリル酸とのエス
テル化反応によって得られる水酸基含有アクリル酸エス
テルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられ
る。かかる水酸基含有アクリル酸エステルのうち、脂肪
族２価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応によ
って得られる水酸基含有アクリル酸エステルは、特に好
ましく、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙
げられる。イソシアネート類としては、分子中に少なく
とも１個以上のイソシアネート基をもつ化合物が好まし
いが、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２
価のイソシアネート化合物が特に好ましい。

ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水酸
基含有ポリエステルとアクリル酸とを反応させて得られ
るポリエステルアクリレートである。ここで使用する水
酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は
２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上
の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル
化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであっ
て、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールが挙げられる。１塩基酸としては、例えば、
ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸が挙げられ
る。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル
酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。フェ
ノール類としては、例えばフェノール、ｐ−ノニルフェ
ノールが挙げられる。

ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水酸
基含有ポリエーテルと、アクリル酸とを反応させて得ら
れるポリエーテルアクリレートである。ここで使用する
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族
多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加する事によって得られる水酸基含有ポリエー
テルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールが挙げられる。アルキレンオキサイド
としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドが挙げられる。

アルコール類のアクリル酸エステルとして好ましいもの
は、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族、又
は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付
加体と、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレー
トであり、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、1,
3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレートが挙げられる。

これらのアクリレートのうち、多価アルコールのポリア
クリレート類が特に好ましい。

これらのラジカル重合性有機物質は、単独あるいは２種
以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用する事
ができる。

以上の（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物
質のうち、特に好ましいのは、１分子中に少なくとも３
個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。

本発明で使用するエネルギー線感受性ラジカル重合開始
剤（ｄ）とは、エネルギー線照射によりラジカル重合を
開始させる物質を放出する事が可能な化合物であり、ア
セトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、
ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサ
ントン系化合物などのケトン類が好ましい。アセトフェ
ノン系化合物としては、例えばジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−te
rt−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベン
ザルアセトフェノンが挙げられる。ベンゾインエーテル
系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテルが挙げられる。ベ
ンジル系化合物としては、ベンジル、ベンジルジメチル
ケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げら
れる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾ
フェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラース
ケトン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
4,4′−ジクロロベンゾフェノンが挙げられる。チオキ
サントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン
が挙げられる。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）
は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて
配合して使用することができる。

本発明で使用する（ｅ）水酸基含有ポリエステルとは、
１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は
２種以上の１塩基酸、多塩基酸、フェノール類とのエス
テル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、
及び１種又は２種以上のラクトン類と、１種又は２種以
上の１塩基酸、多塩基酸、フェノール類とのエステル化
反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって
脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ールが挙げられる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、
酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸が挙げられる。多塩
基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水
フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。フェノール類
としては、例えばフェノール、ｐ−ノニルフェノールが
挙げられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクト
ン、ε−カプロラクトンが挙げられる。

これらの（ｅ）水酸基含有ポリエステルは、単独あるい
は２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用す
ることができる。

次に、本発明における（ａ）エネルギー線硬化性カチオ
ン重合性有機物質、（ｂ）エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性
有機物質、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始
剤、（ｅ）水酸基含有ポリエステルの組成割合について
説明する。組成割合については、部（重量部）で説明す
る。

即ち、本発明におけるエネルギー線硬化性カチオン重合
性有機物質（ａ）及びエネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機物質（ｃ）の組成割合は、エネルギー線硬化性カ
チオン重合性有機物質（ａ）と、エネルギー線硬化性ラ
ジカル重合性有機物質（ｃ）の合計を100部とすると、
エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）を40
〜95部、即ち、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機
物質（ｃ）を５〜60部含有するものが好ましく、更に好
ましくはエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質
（ａ）を50〜90部、即ち、エネルギー線硬化性ラジカル
重合性有機物質（ｃ）を10〜50部含有するものが、光学
的造形用樹脂組成物として、特に優れた特性を有する。

本発明の組成物において、エネルギー線硬化性カチオン
重合性有機物質（ａ）及びエネルギー線硬化性ラジカル
重合性有機物質（ｃ）は、光学的造形用樹脂組成物とし
て所望の特性を得るために、複数のエネルギー線硬化性
有機物質、即ち、エネルギー線硬化性カチオン重合性有
機物質（ａ）、及びエネルギー線硬化性ラジカル重合性
有機物質（ｃ）を配合して使用することができる。

本発明の組成物におけるエネルギー線感受性カチオン重
合開始剤（ｂ）の含有量は、エネルギー線硬化性有機物
質100部、即ち、エネルギー線硬化性カチオン重合性有
機物質（ａ）とエネルギー線硬化性ラジカル重合性有機
物質（ｃ）の合計100部に対して、0.1〜10部、好ましく
は0.5〜６部の範囲で含有することができる。又、本発
明の組成物におけるエネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤（ｄ）の含有量は、エネルギー線硬化性有機物質10
0部に対して、0.1〜10部、好ましくは0.2〜５部の範囲
で含有することができる。エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤（ｂ）及びエネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤（ｄ）は、光学的造形用樹脂組成物として、所望
の特性を得るために、複数のエネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤（ｂ）及びエネルギー線感受性ラジカル重
合開始剤（ｄ）を配合して使用することができる。また
これらの重合開始剤をエネルギー線硬化性有機物質と混
合する時は、重合開始剤を適当な溶剤に溶かして使用す
ることもできる。

本発明の組成物における（ｅ）水酸基含有ポリエステル
の含有量は、（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機物質と（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有
機物質の合計100部に対して５〜40部含有するものが好
ましく、更に好ましくは10〜30部含有するものが、光学
的造形用樹脂組成物として、特に優れた特性を有する。

本発明の組成物において、（ｅ）水酸基含有ポリエステ
ルは、光学的造形用樹脂組成物として所望の特性を得る
ために、複数の水酸基含有ポリエステルを配合して使用
することができる。

このように、本発明の組成物において、（ｅ）水酸基含
有ポリエステルを（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質と（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機物質の合計100部に対して、５〜40部含有するこ
とにより硬化が促進され光学的造形用樹脂組成物として
優れた特性を与えることができる。特に（ｅ）水酸基含
有ポリエステルの含有量を（ａ）エネルギー線硬化性カ
チオン重合性有機物質と（ｃ）エネルギー線硬化性ラジ
カル重合性有機物質の合計100部に対して10〜30部とな
るように構成した場合、非常に優れた光学的造形システ
ムを得ることができる。

本発明の組成物において、エネルギー線硬化性カチオン
重合性有機物質（ａ）の組成割合が多すぎる場合、即ち
エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質（ｃ）の組
成割合が少なすぎる場合、得られる組成物は、活性エネ
ルギー線による硬化反応の際、空気中の酸素による影響
を受けにくく、又、硬化時の体積収縮を小さくすること
ができるため、硬化物に歪みや割れ等が生じ憎く、更に
低粘度の樹脂組成物が容易に得られるため、造形時間を
短縮する事ができる。しかし、活性エネルギー線による
硬化反応の際、活性エネルギー線の照射部分から周辺部
分へと重合反応が進み易いため、解像度が悪く、又、活
性エネルギー線の照射後、重合反応が終了するまで数秒
間の時間を要する。逆にエネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質（ａ）の組成割合が少なすぎる場合、即
ち、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質（ｃ）
の組成割合が多すぎる場合、活性エネルギー線の照射部
分から周辺部分へと重合反応が進みにくいため解像度が
良く、又、活性エネルギー線の照射後重合反応が終了す
るまで、ほとんど時間を要さない。しかし、活性エネル
ギー線による硬化反応の際、空気中の酸素により重合反
応が阻害され易く、又、硬化時の体積収縮が大きいため
硬化物にゆがみや割れなどが生じ易く、更に、低粘度化
するため低粘度ラジカル重合性樹脂を使用すると、皮膚
刺激性が大きい。この様な組成物はいずれも光学的造形
用樹脂組成物としては、適当ではない。

本発明の光学的造形用樹脂組成物を、特に（ａ）エネル
ギー線硬化性カチオン重合性有機物質が、１分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂環族エポキシ
樹脂を40重量％以上含有し、（ｃ）エネルギー線硬化性
ラジカル重合性有機物質が、１分子中に少なくとも３個
以上の不飽和二重結合を有する化合物を50重量％以上含
有するように構成した場合、エネルギー線反応性が良
く、機械的強度や解像度に優れ、収縮率が３％以下にな
り、非常に優れた光学的造形システムを構成することが
できる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損
なわない限り、必要に応じて、熱感受性カチオン重合開
始剤；顔料、染料等の着色剤；消泡剤、レベリング剤、
増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種樹脂添加剤；シリ
カ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等の充填剤；改
質用樹脂などを適量配合して使用することができる。熱
感受性カチオン重合開始剤としては、例えば、特開昭57
-49613号、特開昭58-37004号公報記載の脂肪族オニウム
塩類が挙げられる。

本発明組成物の粘度としては、好ましくは常温で2000cp
s以下のもの、更に好ましくは、1000cps以下のものであ
る。粘度があまり高くなると、造形所要時間が長くなる
ため、作業性が悪くなる傾向がある。

一般に造形用樹脂組成物は、硬化時に体積収縮をするの
で、精度の点から収縮の小さいことが要望される。本発
明組成物の硬化時の体積収縮率としては、好ましくは５
％以下、更に好ましくは３％以下のものである。

本発明の具体的実施方法としては、特開昭60-247515号
公報に記載されている様に、本発明の光学的造形用樹脂
組成物を容器に収容し、該樹脂組成物中に導光体を挿入
し、前記容器と該導光体とを相対的に、移動しつつ該導
光体から硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給
することによって、所望形状の固体を形成することがで
きる。本発明組成物を硬化する際に使用する活性エネル
ギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、ある
いは高周波等を用いることができる。これらのうちで
も、1800〜5000Åの波長を有する紫外線が経済的に好ま
しく、その光源としては、紫外線レーザー、水銀ラン
プ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属
ランプ等が使用できる。特に好ましい光源としては、レ
ーザー光源であり、エネルギーレベルを高めて造形時間
を短縮し、良好な集光性を利用して、造形精度を向上さ
せることが可能である。また、水銀ランプ等の各種ラン
プからの紫外線を集光した点光源も有効である。更に、
硬化に必要な活性エネルギー線を、本樹脂組成物に選択
的に供給するためには、該樹脂組成物の硬化に適した波
長の２倍に相等しい波長を有し、かつ位相のそろった２
つ以上の光束を該樹脂組成物中において、相互に交叉す
るように照射して２光子吸収により、該樹脂組成物の硬
化に必要なエネルギー線を得、該光の交叉箇所を移動し
て行うこともできる。前記位相のそろった光束は、例え
ばレーザー光により得ることができる。

本発明組成物は、活性エネルギー線によるカチオン重合
反応及びラジカル重合反応により硬化が進むため、使用
するカチオン重合性有機物質（ａ）及びラジカル重合性
有機物質（ｃ）の種類によっては、活性エネルギー線照
射時、該樹脂組成物を、30〜100℃程度に加熱すること
により、架橋硬化反応を効果的に促進することもできる
し、更に、エネルギー線照射して、得られた造形物を40
〜100℃の温度に加熱処理又は水銀ランプなどで、UV照
射処理をすることで、より機械強度の優れた造形物を得
ることもできる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、三次元立体モデル
を層状形成物の積み重ねによって作成するための非常に
優れたものであり、金型を用いないでモデルの創成加工
ができ、しかも自由曲面など、CAD/CAMとドッキングに
よりあらゆる形状が高精度に創成できるなど、工業的価
値は極めて大きい。例えば、本樹脂組成物の応用分野と
しては、設計の途中で外観デザインを審査するためのモ
デル、部品相互の組み合わせの不都合をチェックするた
めのモデル、鋳型を製作するための木型、金型を製作す
るための倣い加工用モデルなど、幅広い用途に利用する
ことができる。

具体的な適用分野としては、自動車、電子・電気部品・
家具、建築構造物、玩具、容器類、鋳物、人形、など各
種曲面体のモデルや加工用が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の代表的な例について、更
に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によっ
て制約されるものではない。例中「部」は重量部を意味
する。

実施例１ （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート65部、1,4−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル20部、（ｂ）エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤として、ビス−〔４−（ジ
フェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスジヘキ
サフルオロアンチモネート３部、（ｃ）エネルギー線硬
化性ラジカル重合性有機物質として、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート15部、（ｄ）エネルギー線感
受性ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノン１部、
（ｅ）水酸基含有ポリエステルとして、トリメチロール
プロパンのε−カプロラクトンエステル15部を充分混合
して、光学的造形用樹脂組成物を得た。樹脂組成物を入
れる容器をのせた三次元NC（数値制御）テーブル、ヘリ
ウム・カドミウムレーザー（波長325nm）と、光学系及
びパーソナルコンピューターをメーンとする制御部より
構成される光造形実験システムを用いて、この樹脂組成
物から底面の直径12mm、高さ15mm、厚さ0.5mmの円錐を
造形した。この造形物は歪みがなく、極めて造形精度が
高く、かつ機械強度が優れたものであった。

レーザーによる重合速度を比較するため造形に要する時
間を測定したところ、35分と短時間であった。また、造
形精度を測定するため、円錐状造形物の底面の直径を任
意に10箇所測定し、そのバラツキを測定したところ、平
均値からの平均誤差（以下造形精度という）が1.3％と
高精度であった。

実施例２ （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート50部、1,4−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル20部、（ｂ）エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤として、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート３部、（ｃ）エ
ネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質として、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート20部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート10部、（ｄ）エネルギ
ー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンジルジメチ
ルケタール１部、（ｅ）水酸基含有ポリエステルとし
て、グリセリンのε−カプロラクトンエステル10部を充
分混合して、光学的造形用樹脂組成物を得た。実施例１
に示したレーザー光造形実験システムを用いて、つりが
ね状の造形物を作成したところ、この造形物は、歪みが
なく、極めて造形精度が高く、かつ機械強度の優れたも
のであった。また、本樹脂組成物は、低粘度で扱い易
く、レーザー光による硬化性の優れたものであった。

レーザーによる重合速度と造形精度を測定するため、実
施例１と同様の円錐状造形物を作成したところ、造形時
間が35分、造形精度が1.2％であった。

実施例３ （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル10部、3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート40部、ビニルシクロヘキセ
ンオキシド10部、（ｂ）エネルギー線感受性カチオン重
合開始剤として、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート２部、（ｃ）エネルギー線硬化性ラ
ジカル重合性有機物質として、ビスフェノールＡエポキ
シアクリレート15部、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート25部、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤として、2,2−ジエトキシアセトフェノン２部、
（ｅ）水酸基含有ポリエステルとして、トリエチレング
リコールのε−カプロラクトンエステル10部を充分混合
して、光学的造形用樹脂組成物を得た。実施例１に示し
たレーザー光造形実験システムを用いて、この組成物を
60℃に加温しながらコップ状造形物を作成したところ、
歪みがなく、造形精度の優れたものが得られた。

レーザーによる重合速度と造形精度を測定するため実施
例１と同様の円錐状造形物を作成したところ、60℃に加
温しているため反応速度が速く、造形時間が25分と非常
に短時間であった。また、造形精度は1.6％であった。

実施例４ （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート55部、1,4−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル10部、トリエチレングリ
コールジビニルエーテル10部、（ｂ）エネルギー線感受
性カチオン重合開始剤として、ビス−〔４−（ジフェニ
ルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスジヘキサフル
オロアンチモネート２部、（ｃ）エネルギー線硬化性ラ
ジカル重合性有機物質として、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート20部、（ｄ）エネルギー線感受性ラ
ジカル重合開始剤として、ベンゾフェノン１部、（ｅ）
水酸基含有ポリエステルとして、1,4−ブタンジオール
のアジピン酸エステル30部を充分混合して、光学的造形
用樹脂組成物を得た。この組成物を使用して実施例１に
示したレーザー光造形実験システムによるつりがね状造
形物を作成したところ、歪みがなく、機械的強度、造形
精度、表面平滑性の優れたものが得られた。

レーザーによる重合速度と造形精度を測定するため、実
施例１と同様の円錐状造形物を作成したところ、造形時
間が30分、造形精度が0.5％と非常に高精度であった。

比較例１ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート60部、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル20部、1,4−ブタンジオールジグ
リシジルエーテル20部、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート３部を充分混合し、エネルギ
ー線硬化性カチオン重合性樹脂組成物を得た。この組成
物を使用して、実施例１に示したレーザー光造形実験シ
ステムを用いて、実施例１と同様の円錐状造形物を作成
したところ、この造形物は、歪みがなく、又、機械強度
も優れたものであったが、本樹脂組成物はレーザー光に
よる硬化時に解像度が悪いため、造形物の表面がざらざ
らとした造形精度の悪いものであった。又、レーザー照
射時より重合反応が終了するまで、数秒間待たねばなら
ず、造形所要時間が120分と長時間であった。また造形
精度は6.8％と大きな値を示した。

比較例２ ビスフェノールＡエポキシアクリレート70部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート30部、ベンジルジメチ
ルケタール３部を充分混合して、エネルギー線硬化性ラ
ジカル重合性樹脂組成物を得た。この組成物を使用し
て、実施例１に示したレーザー光造形実験システムを用
いて、実施例１と同様の円錐状造形物を作成したとこ
ろ、造形時間は45分であったが、この造形物は、大きな
硬化収縮による歪みが発生し、造形精度が10.0％と非常
に劣るものであった。

比較例３ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート65部、1,4−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル20部、ビス〔４−（ジフェニ
ルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスジヘキサフル
オロアンチモネート３部、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート15部、ベンゾフェノン１部を充分混合し
て、エネルギー線硬化性カチオン／ラジカル重合性樹脂
組成物を得た。この組成物を使用して、実施例１に示し
たレーザー光造形実験システムを用いて、実施例１と同
様の円錐状造形物を作成した。この造形物は歪みがな
く、機械強度の優れたものであった。造形時間は50分、
造形精度は3.0％であり、光学的造形用樹脂組成物とし
ては、ある程度のレベルに達していたが、水酸基含有ポ
リエステルを含有するものと比べると明らかに劣ってい
た。

〔発明の効果〕

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質及びエネルギー線硬化性ラジ
カル重合性有機物質の混合組成物であるため、エネルギ
ー線硬化性カチオン重合性有機物質の特性と、エネルギ
ー線硬化性ラジカル重合性有機物質の特性の両方の利点
をもつ樹脂組成物である。カチオン重合性樹脂組成物
は、活性エネルギー線による硬化反応の際、空気中の酸
素による影響を全く受けることがない、硬化時の体積収
縮を小さくすることができるため、硬化物に歪みや割れ
等が生じにくい、硬化物の強度が優れている、低粘度樹
脂組成物が容易なため造形時間を短縮することができ
る、等の利点がある。しかし、活性エネルギー線による
硬化反応の際、活性エネルギー線の照射部分から周辺部
分へと重合反応が進み易いため、解像度が悪い、活性エ
ネルギー線の照射後、重合反応が終了するまで数秒間の
時間を要する、等の欠点がある。一方、ラジカル重合性
樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化反応の際、
活性エネルギー線の照射部分から周辺部分へと重合反応
が進みにくいため解像度が良い、活性エネルギー線の照
射後、重合反応が終了するまで、ほとんど時間を要さな
い、という利点がある。しかし、空気中の酸素により重
合反応が阻害される、硬化時の収縮率が大きい、硬化物
の機械的強度が劣る、低粘度樹脂は、皮膚刺激性が大き
い、臭気が強い等の欠点がある。

本発明では、（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機物質、（ｂ）エネルギー線感受性カチオン重合開始
剤、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物
質、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び
（ｅ）水酸基含有ポリエステルを混合することにより、
以下のような特徴をもつ光学的造形用樹脂組成物を得る
ことができた。即ち、空気中の酸素による影響をほとん
ど受けることがない。硬化時の体積収縮を小さくするこ
とができるため、硬化物に歪みや割れ等が生じにくい。
低粘度樹脂組成物が容易なため、造形時間を短縮するこ
とができる。活性エネルギー線照射の際、活性エネルギ
ー線の照射部分から周辺部分へと、重合反応が進みにく
いため解像度が良い。活性エネルギー線の照射後、重合
反応が終了するまでほとんど時間を要さない。硬化物の
機械的強度や硬度が優れている。カチオン重合速度が促
進され、硬化性に優れる。すなわち、硬化速度が速く、
かつ硬化収縮が低いため高精度の光学的造形用樹脂組成
物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/038 ５０３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須成分として、（ａ）エネルギー線硬化
   性カチオン重合性有機物質、（ｂ）エネルギー線感受性
   カチオン重合開始剤、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカ
   ル重合性有機物質、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル
   重合開始剤及び（ｅ）水酸基含有ポリエステルを含有す
   ることを特徴とする光学的造形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性
   有機物質が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
   基を有する脂環族エポキシ樹脂を40重量％以上含有し、
   （ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質が、
   １分子中に少なくとも３個以上の不飽和二重結合を有す
   る化合物を50重量％以上含有することを特徴とする請求
   項１記載の光学的造形用樹脂組成物。